KR20110026609A - 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들은 2차전지의 분리막을 제조하는데 사용되는 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자를 포함하는 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리케톤계 고분자, 다공성 분리막, 2차전지

Description

이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법{A POROUS MEMBRANE FOR SECONDARY BATTERY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명의 구현예들은 2차전지의 분리막을 제조하는데 사용되는 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리케톤 및 그 유도체를 적용하여 열에 의한 수축 변형이 적고 녹는점이 높아 전지의 안전성을 확보할 수 있는 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 소자는 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가 전기 자동차 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 최근 가장 주목 받는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발이 중요시 되고 있다.
리튬 이차 전지는 빈 공간이 존재하는 결정 구조의 정극활물질(예, LiCoO2)과 부극활물질(예, graphite)을 각각 전류 집전체(current collector)인 알루미늄 호일 및 구리 호일 상에 코팅하여 양 전극을 제조하며, 양 전극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입한다. 전지의 충전시에는 정극활물질 결정 내에 삽입된 리튬이 탈리되어 부극의 부극활물질 결정 구조 속으로 들어가고, 방전시에는 이와 반대로 부극활물질 속에 있는 리튬이 탈리되어 정극 결정으로 삽입된다.
이와 같이 충방전됨에 따라 리튬 이온이 정극과 부극 간을 상호 이동하며 에너지를 전달하므로, 흔들의자 전지(rocking chair battery)라 부른다. 이러한 전지의 생산시 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야 될 사항이며, 특히 전지의 오작동으로 인한 사용자의 상해를 방지하기 위하여, 전지 내의 발화, 발연 등 리튬 이차 전지의 안전 규격이 엄격하게 규제되고 있다. 따라서, 전지 안전성 문제를 해결하기 위한 보다 많은 연구 및 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 구현예들은 강도, 내열성, 화학적 안정성 및 전해액과의 친화성이 우수한 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예들은 상기 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자를 포함하는 다공성 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은
폴리올레핀계 고분자 50 내지 95 중량%와 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자 5 내지 50 중량%를 포함하는 다공성 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은
폴리올레핀계 고분자 50 내지 95 중량%와 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필 렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자 5 내지 50 중량% 및 잔량으로써 가소제를 포함하는 수지혼합물을 혼련하는 단계;
상기 혼합물을 용융압출하여 시트로 성형하는 단계;
상기 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신하여 필름으로 성형하는 단계; 및
상기 필름으로부터 가소제를 추출하고 열고정하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은 상기 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
본 발명의 구현예들에 의한 다공성 분리막은 우수한 열적 안정성을 지니고 있어 열에 의한 수축 변형이 적고 녹는점이 높아 이를 포함하는 전기화학 소자의 안전성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 하나의 양상은 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자를 포함하는 다공성 분리막에 관계한다.
상기 폴리케톤계 고분자는 기상의 에틸렌형 불포화 화합물, 프로필렌형 불포 화 화합물과 일산화탄소 및 촉매에 의해 생성된다.
상기 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 및 (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다. 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다. 제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐 및 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다. 이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2’-비피리딜, 4,4’-디메틸-2,2’-비피리딜, 2,2’-비-4-피콜린 및 2,2’-비키놀린 등의 질소 리간드; 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠,
1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 2,2-디메틸-
1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판 또는 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제성면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 또 는 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은 선택되는 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물(a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌형 불포화 화합물의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 비닐시클로헥산 등의α-올레핀; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 및 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 에틸렌형 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소 수가 2~4인α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며, 삼원 공중합 폴리케톤의 제조에 있어서는 프로필렌을 공중합 단위로 추가로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리케톤계 고분자는 하기의 방법에 의해 제조된다.
먼저, 초산 팔라듐 및 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판을 초산과 물의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입한다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 90℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소의 분압이 38/8/19(bar)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 65bar가 될때까지 가한다. 내온을 90℃, 내압을 65bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속한다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지(purge)하고, 내용물을 꺼낸 후, 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온 내지 80℃로 감압건조하여 폴리케톤 중합체를 얻는다.
상기 폴리케톤계 고분자의 인장강도는 600±20kg/cm2로, 이를 이용한 분리막의 인장강도를 높일 수 있으며 전해액과의 친화성도 우수하다. 또한 상기 폴리케톤계 고분자의 녹는점은 200℃ 이상, 분해온도는 260℃ 이상으로 분리막에 적용할 때 압출공정시의 공정 온도 범위가 넓어 용융압출에 의한 필름제조가 가능할 뿐 아니라 연신이 가능하여 분리막의 충분한 강도와 두께 및 균일성을 확보할 수 있다. 또한, 고유점도가 2 이상으로 고배율의 연신이 가능하고, 연신 방향으로 배향되어 이를 포함한 다공성 분리막은 고강도 및 고 탄성율 등을 확보할 수 있다. 이러한 특성 중 특히 고 강도, 열적 안정성, 내 약품성 등은 분리막의 매우 중요한 성능으 로 이차전지 제조시 안정성에 영향을 주는 중요한 특성이다. 이외에 폴리케톤의 케톤 기능기는 극성이 높아 전해액과의 친화성이 증대되어 전지 조립 과정 중 전해액 주입공정을 용이케 한다.
본 발명의 다른 양상은 폴리올레핀계 고분자 50 내지 95 중량%와 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자 5 내지 50 중량%를 포함하는 다공성 분리막에 관계한다.
상기 폴리올레핀계 고분자는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등이 바람직하다. 폴리에틸렌은 분자량에 따라 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)와 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)을 사용할 수 있고 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 혼합물 및 공중합체의 사용도 가능하다. 이와 같이 본 발명의 일 구현예에 의한 수지 혼합물은 폴리올레핀계 수지와 폴리케톤계 수지가 혼합될 수도 있고, 폴리케톤계 수지를 단독으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 다공성 분리막에는 평균직경이 0.01 ~ 1 ㎛인 미세기공이 형성되어 있다. 상기 미세기공의 평균직경이 0.01 ㎛ 미만이면 리튬이온 2차전지의 충방전시 리튬 이온이 원할하게 이동할 수 없어 전지의 효율이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 미세기공의 평균직경이 1 ㎛를 초과하면 전지의 정극과 부극이 접촉하여 단락이 일어날 염려가 큰 문제점이 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 다공성 분리막에 있어서 상기 미세기공의 기공율은 20 ∼ 90 %인 것이 바람직하다. 상기 기공율이 20 % 미만이면 리튬이온 2차전 지의 충방전시 리튬이온이 원할하게 이동할 수 없어 전지의 효율이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 기공율이 90 %를 초과하면 분리막의 강도가 급속하게 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 다공성 분리막은 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 800 ∼ 2000 kgf/cm2 인 것이 바람직하다. 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 800 kgf/cm2 미만이면 전지조립시 분리막의 파단에 의해 생산성이 저하되는 문제점이 있고, 2000 kgf/cm2를 초과하면 셧다운 개시온도가 상승하는 문제점이 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 다공성 분리막의 두께는 5 ∼ 300 ㎛인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 5 ㎛ 미만이면 인장강도가 500 kgf/cm2 이하로 떨어지는 문제점이 있고, 300 ㎛를 초과하면 리튬전지의 용량을 저하시키는 원인이 되는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 양상은 폴리올레핀계 고분자 50 내지 95 중량%와 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자 5 내지 50 중량% 및 잔량으로써 가소제를 포함하는 수지혼합물을 혼련하는 공정; 상기 혼합물을 용융압출하여 시트로 성형하는 공정; 상기 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신하여 필름으로 성형하는 공정; 및 상기 필름으로부터 가소제를 추출하고 열 고정하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법에 관계한다. 이하 보다 상세히 설명한다.
(1) 수지 및 가소제 혼련 공정
폴리올레핀계 고분자 50 내지 95 중량%와 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자 5 내지 50 중량% 및 가소제를 용융 혼련하여, 용융물을 조제한다. 이 때, 폴리올레핀계 고분자에 폴리 케톤계 고분자를 혼합하여 혼련할 수도 있고, 폴리 케톤계 고분자를 단독으로 사용할 수도 있다. 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 가소제로서는 액체 용제 및 고체 용제를 모두 사용할 수 있으며, 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 실리콘 오일, 다이옥틸 프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용할 수도 있다.
상기 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만, 2축 압출기 중에서 실시하는 것이 수지간의 혼련성과 수지와 가소제간의 혼련성을 높일 수 있다는 측면에서 바람직하다. 용융 혼련 온도는 130∼300℃인 것이 바람직하고, 170∼240℃인 것이 보다 바람직하다. 혼련 온도가 130℃ 미만일 때는 고분자 수지가 충분히 녹지 않아 혼련이 불량하며, 300℃ 이상일 경우에는 가소제 및 고분자 수지의 분해를 초래하 여 분리막 물성을 저해 한다. 성막용 용제는 혼련 시작전에 수지와 혼합하여 첨가하는 방법과, 혼련중 압출기로 첨가하는 방법 모두 가능하나, 보다 균일한 혼련을 위해서는 후자가 좀더 바람직하다. 수지혼합물과 성막용 용제의 배합 비율은 양자의 합계를 100질량%로 하여, 바람직하게는 고분자 수지가 10~70 질량%이며, 보다 바람직하게는 30∼50질량%이다. 고분자 수지의 비율을 10질량% 미만으로 하면, 고분자 수지의 망상구조가 미약하여 다공성막 생성이 어려우며, 70% 이상으로 하면 다공성 막의 기공이 충분히 형성되지 않아 이차전지용 분리막으로 적용이 어렵다.
(2) 압출 및 겔상 시트의 형성 공정
용융 혼련한 용액을 압출기로부터 직접 또는 다른 압출기를 통하여 다이로부터 압출한다. 다이 립의 갭은 연신 후 필름의 두께를 고려하여 보통 0.1∼5mm의 범위이며, 압출시에는 140∼280℃의 온도로 가열한다. 다이로부터 압출한 폴리에틸렌 용액으로 형성되는 겔상 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트가 얻어진다. 냉각은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 겔상 시트 중의 폴리에틸렌계 수지상이 성막용 용제에 의해 미크로하게 상분리된 구조를 고정화할 수 있다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 밖의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
(3) 축차 연신 혹은 동시 연신 공정
얻어진 겔상 시트를 1축 혹은 2축 방향으로 연신한다. 1차로 가소제와 고 분자 수지간의 상분리에 의해 기공부가 형성이 되고, 형성된 기공은 다시 연신에 의해 기공이 확장된다. 연신은 1축과 2축 연신이 모두 가능하나, 기공의 균일성 측면에서 2축연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차(逐次) 연신 모두 가능하다. 연신 비율은 어느 방향으로도 적어도 3배 이상으로 하여 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 면적 배율로 25배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 연신이 불충분하여 강도와 기공도가 불충분할 수 있으며 필름 두께의 균일도가 충분치 않고, 면적 배율이 200배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 발생한다. 연신 온도는 90∼200℃의 범위 내가 바람직하고, 100∼135℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 연신 온도가 90℃ 이하에서는 겔상 시트의 유동성이 낮아 충분한 연신이 이루어 지기 어렵고 필름이 파단될 우려가 있으며, 연신온도 200℃ 이상에서는 고분자 수지가 녹아 필름의 파단될 수 있다.
(4) 가소제의 추출, 건조 및 열처리 공정
연신 후 적당한 용매에 침지하여 가소제를 추출 제거하여 기공을 형성한다. 이때 사용되는 추출용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등 알코올류, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 노말 헥산, 사이클로 헥산, 헵탄 등 알리파틱 올레핀류 등을 사용할 수 있다. 또한 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이어서, 추출 공정으로 평성된 다공성 막을 가열하여 잔류한 추출 용매를 제거한다. 가열방법은 열풍, IR 히터 등을 사용할 수 있으며 가열 건조와 동시에 1축 혹은 2축 방향으로 재연신하여 열고정 할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 구현예들에 의하여 제조된 다공성 분리막은 녹는점 200℃, 분해온도 260℃ 이상인 폴리케톤 삼원 공중합체를 적용하여 압출공정시의 공정 온도 범위가 넓어 용융압출에 의한 필름제조가 가능할 뿐 아니라 연신이 가능하여 이차전지 분리막으로 사용하기에 충분한 강도와 두께 및 균일성을 확보 할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자에 관계한다. 이와 같은 전지 화학 소자로는 전지용 세퍼레이터, 전지, 전기 이중층 콘덴서, 혈액투석용 분리막, 기체 필터 등을 들 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 다공성 분리막의 제조
질량평균 분자량 15만의 폴리 케톤 10중량%, 질량평균 분자량 20만의 고밀도 폴리에틸렌을 90 중량％ 혼합하였다. 준비된 수지 혼합물을 T 다이가 장착된 2축 압출기의 스크류 피더를 통해 시간당 10kg의 속도로 압출기에 주입하였고, 사이트 피더를 통해 점도 95cSt (95℃)의 파라핀유를 시간당 15kg의 속도로 주입하여 혼련 하였다. 혼련물은 T 다이를 통해 두께 900 ㎛의 시트상으로 성형되었다. 상기 시트상의 성형물을 배치타입 연신기를 이용하여 120 ℃로 가열하면서 가로 및 세로 방향으로 각각 5배 동시 연신한 후, 메틸렌 클로라이드에 침지하여 파라핀유를 제거 하였다. 얻어진 막의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1: 다공성 분리막의 제조
상기 실시예 중 질량평균 분자량 15만의 폴리케톤 10중량%, 질량평균 분자량 20만의 고밀도 폴리에틸렌을 90 중량％ 대신 고밀도 폴리에틸렌을 100중량 % 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
<물성 측정 방법>
(1) 평균 막 두께(㎛)
미세 다공막 가로세로 각각 10cm 인 정방형 시편의 중앙부와 좌, 우, 상, 하 각각 5cm 위치에서 5개의 두께를 측정한 후 평균값을 구하였다.
(2) 공공율(%)
질량법에 의하여 측정하였다.
(3) 돌자 강도(mN/20㎛)
말단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1인 다공성 분리막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 최대 하중 L2로 환산하여 돌자 강도로 하였다.
(4) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10mm의 단편형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의하여 측정하였다.
(5) 열수축율(%)
다공성 분리막을 105℃에서 8시간 노출할 경우의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 수축률을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구하였다.
(6) 표면의 세공 형성
주사 전자 현미경(SEM) 사진(10,000배)을 통해 표면의 기공 형성을 관찰하였다.
(7) 도달 투기도(sec/100cm2)
JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도를 도달 투기도로 하였다.
(8) 전해액 흡수 속도
18℃로 보온한 전해액(전해질: LiPF6, 전해질 농도: 1mol/L, 용매: 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=3/7(부피비))에 다공성 분리막을 일정 시간 침지하고, 질량의 증가를 조사하여 샘플 질량당 흡수량[막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 막 질량(g)]을 산출하여, 흡수 속도의 지표로 하였다. 비교예 1의 막의 흡수 속도[흡수량(g/g)]를 1로 하여, 상대적인 비로 나타내었다
[표 1]
Figure 112009055130995-PAT00001
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자를 포함하는 다공성 분리막.
  2. 폴리올레핀계 고분자 50 내지 95 중량%와 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자 5 내지 50 중량%를 포함하는 다공성 분리막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자의 인장강도는 600kg/cm2인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자의 녹는점은 200℃ 이상, 분해온도는 260℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자의 고유점도는 2 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다공성 분리막의 미세기공은 평균직경이 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다공성 분리막의 기공율은 20 내지 90 % 인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다공성 분리막의 두께는 5 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  9. 폴리올레핀계 고분자 50 내지 95 중량%와 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자 5 내지 50 중량% 및 잔량으 로써 가소제를 포함하는 수지혼합물을 혼련하는 공정; 상기 혼합물을 용융압출하여 시트로 성형하는 공정; 상기 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신하여 필름으로 성형하는 공정; 및 상기 필름으로부터 가소제를 추출하고 열고정하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자의 인장강도는 600kg/cm2인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자의 녹는점은 200℃ 이상, 분해온도는 260℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자의 고유점도는 2 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 연신은 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 총 연신비 9 내지 200배가 되도록 연신하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 의한 다공성 분리막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  15. 제 14항에 의한 전지용 세퍼레이터를 사용한 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20170107660A (ko) 2016-03-16 2017-09-26 상명대학교산학협력단 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막을 포함하는 배터리 세퍼레이터
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