JP2006321841A

JP2006321841A - ポリエチレン製微多孔膜

Info

Publication number: JP2006321841A
Application number: JP2005144066A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Inagaki; 大助稲垣; Hidenobu Takeyama; 英伸竹山; Akio Fujiwara; 昭夫藤原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-05-17
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: JP5057654B2

Abstract

【課題】本発明は、高品位で、孔閉塞性、熱収縮、高温下での早期緩和、及び高温強度を改善したポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
【解決手段】分子量１万以下の量比が８〜６０ｗｔ％でＭｗ／Ｍｎが１１以上１００以下、Ｍｖが１０万以上１００万以下のポリエチレンと、Ｍｗ／Ｍｎが１以上１０以下、Ｍｖが１万以上５０万未満のポリエチレンとを含み、分子量1万以下の割合が８〜６０ｗｔ％、気孔率が２０〜９５％、１００℃の熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする、ポリエチレン製微多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、物質の分離、選択透過、及び電池やコンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、ポリエチレン製微多孔膜に関する。

ポリエチレン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられており、用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、または機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。これらの用途において、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、特に好適に使用されている。その理由としては、膜の機械強度や透過性のような特性に加えて、孔閉塞性と耐熱性を有していることが挙げられる。

孔閉塞性とは、電池内部が過充電状態などで過熱した時に、溶融して孔閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことであり、孔閉塞の生じる温度は低いほど、安全性への効果は高いとされている。また、耐熱性とは、高温下でも電極間の絶縁を保持するために形状を保持する性能のことであり、高温下で低収縮であること、破膜しないことが求められている。

本出願人は、特許文献１〜３で、共重合ポリエチレンや低密度ポリエチレンなど、低融点のポリエチレンを、一部或いは全ての成分として使用することにより、孔閉塞性を改善した微多孔膜を提案した。これらの方法では、孔閉塞性については改善の方向にあるが、耐熱性については低下することが懸念された。
特許文献４〜６では、ワックスを添加した微多孔膜が提案されている。これらの方法でも、孔閉塞性については改善の方向にあるが、原料の均一性が悪くなるため、未溶融物が残存するなど膜品位には良くない方向である。また、これらの方法では耐熱性の悪化も避けられないと推定される。

特許文献７〜９で、また本出願人による特許文献１０〜１２では、二段重合ポリエチレンの単独使用、或いは分子量の高い単段重合ポリエチレンと分子量の低い単段重合ポリエチレンのブレンド使用による微多孔膜が提案されている。二段重合ポリエチレンを使用することで高ポリマー濃度での吐出を可能としているが、単段重合によって得られるポリエチレンに比べ、一般的に絡み合える分子量が減るために、常温や高温での強度が不十分となったり、熱収縮率が高くなる傾向にあった。更に熱固定が不充分であるため、より熱収縮率が高いことが推定される。

一方、分子量の高いポリエチレン成分は耐熱性改善に効果的であり、分子量の低いポリエチレン成分は孔閉塞性改善に効果的であるため、これらの方法では、孔閉塞性と耐熱性をある程度同時に改善することが可能である。しかし、これらの方法による上記性能の同時改善方向は、低分子量成分と高分子量成分が乖離方向であるため、原料の均一性が悪くなり、膜品位には良くない方向である。

更に特許文献１３、１４では、高分子量ＰＥと低分子量ＰＥ、ＰＰ、及び低融点ＰＥとからなる微多孔膜が提案されている。これらの方法でも孔閉塞性には効果が見られるが、低融点成分により高温での熱収縮が大きくなったり、原料の均一化が困難で、膜品位にはよくない方向である。また、低分子量成分を十分に含まない為、高温での熱収縮応力が高くなる傾向にある。
特許３１１３２８７号公報特開２００３−２１７５５４号公報特開２００３−２３１７７２号公報特開平８−２０６５９号公報特開平１０−１７７０２号公報特開平１１−１０６５３３号公報特許２６５７４３１号公報特許３００９４９５号公報特開平１１−９２５８７公報特許２７９４１７９号公報特許３３０５００６号公報特許３２５８７３７号公報特開２００１−７２７８８号公報特開２００１−７２７９２号公報

本発明は、従来のポリエチレン製微多孔膜が有する特性を低下させることなく、また膜品位を保持しつつ、孔閉塞性、熱収縮、及び高温強度を改善したポリエチレン製微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決したものである。
即ち、本発明は、下記の通りである。
（１）分子量１万以下の量比が８〜６０ｗｔ％で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１１以上１００以下、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上１００万以下であるポリエチレン（ＰＥＡ）と、Ｍｗ／Ｍｎが１以上１０以下、Ｍｖが１万以上５０万未満であるポリエチレン（ＰＥＢ）を含み、分子量１万以下の量比が８〜６０ｗｔ％、気孔率が２０〜９５％で、１００℃の熱収縮率が１０％以下であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
（２）１２０℃の熱収縮率が２５％以下であることを特徴とする（１）記載のポリエチレン製微多孔膜。
（３）１２０℃の熱収縮率が２０％以下であることを特徴とする（１）、または（２）記載のポリエチレン製微多孔膜。

（４）１５０℃における熱収縮応力が６００ｋＰａ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチレン製微多孔膜。
（５）前記ＰＥＡが、多段重合法によって得られるポリエチレンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエチレン製微多孔膜。
（６）前記ＰＥＡが、ＧＰＣの分子量分布において、少なくとも二つ以上の極大もしくはショルダーピークを有し、かつ前記ＰＥＢの極大ピークが、ＰＥＡのピークＸ（ＰＥＡにおける、極大もしくはショルダーピークを示す低分子量側のピーク）とピークＹ（ＰＥＡにおける、極大もしくはショルダーピークを示す高分子量側のピーク）の間に位置することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエチレン製微多孔膜。

（７）ポリマー材料と可塑剤或いはポリマー材料と可塑剤と無機剤とを溶融混練し押出し、延伸と可塑剤抽出或いは延伸と可塑剤抽出と、必要に応じて無機剤抽出を実施した後に、熱固定することにより得られることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエチレン製微多孔膜の製造方法。
（８）１００℃以上１３５℃未満の温度にて０．６〜０．９の緩和率で熱固定を行う（７）記載のポリエチレン製微多孔膜の製造方法。

本発明のポリエチレン製微多孔膜は、従来のポリエチレン製微多孔膜と比較して、孔閉塞性、熱収縮、及び高温強度が改善されている。そのため、本発明の微多孔膜を電池セパレータに使用することにより、電池安全性を改善することが可能である。さらに、そのような良好な物性のポリオフィン製微多孔膜を高品位で提供することができる。

以下に本発明を詳述する。本発明のポリエチレン製微多孔膜は、分子量分布の広いポリエチレンと分子量分布の狭いポリエチレンを必須成分としている。
分子量１万以下の量比及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ測定によって求められる。また粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めることにより算出される。ＭｗはＭｖとほぼ同一の値を示すが、本願では平均分子量の規定としてＭｖを用いた。
本発明のポリエチレン製微多孔膜を構成するポリエチレンであるＰＥＡ及びＰＥＢについて説明する。

ＰＥＡの分子量１万以下の量比は、孔閉塞性の観点より８ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上であることが好ましく、特に好ましくは１５ｗｔ％以上である。８ｗｔ％以上であると、孔閉塞性が向上されるだけでなく、例えば過充電試験やオーブン試験等、急激な温度上昇下にある電池内部において、微多孔膜自らの収縮力の緩和が速やかに起こる為、好ましい。

一方、ＰＥＡの分子量１万以下の量比は、熱収縮の観点より６０ｗｔ％以下であり、５０ｗｔ％以下であることが好ましい。ＰＥＡのＭｗ／Ｍｎは、孔閉塞性及びＰＥＢとの均一性の観点より１１以上１００以下であり、好ましくは１５以上８０以下、更に好ましくは２０以上６０以下である。ＰＥＡのＭｖは、ＰＥＢとの均一性の観点より１０万以上であり、１５万以上が好ましく、３０万より大きいことがさらに好ましい。また、１００万以下であり、８０万以下であることが好ましい。このようなＰＥＡは多段重合によって好適に得られ、生産性の良さ及び入手の容易性の観点より二段重合品が好ましい。二段重合法によって得られるこのようなＰＥＡは、一段目の反応で低分子量成分を重合し、二段目の反応で高分子量成分を重合することが、生産性の面でも好ましい。
また、このような多段重合法によって得られるＰＥＡは、二つ以上のGPCにおける極大もしくはショルダーピークを有し、低分子量側のピークが分子量１０^３〜１０^５、高分子量側のピークが１０^５〜１０^７に極大もしくはショルダーピークを持つ事が好ましい。

ＰＥＢのＭｗ／Ｍｎは、ＰＥＡとの均一性の観点より１以上１０以下であり、５以上１０以下が好ましい。ＰＥＢのＭｖは、孔閉塞性、ＰＥＡとの均一性、高温での強度と早期緩和性を両立させるため、１万以上５０万未満であることを必須とし、好ましくは５万以上３０万以下である。これらのＰＥＢは単段重合によって好適に得られる。

また、ＰＥＡがＧＰＣの分子量分布において、少なくとも二つ以上の極大もしくはショルダーピークを有する場合は、例えば図１のように、加えるＰＥＢの極大ピークが、ＰＥＡのピークＸ（ＰＥＡにおける、極大もしくはショルダーピークを示す低分子量側のピーク）とピークＹ（ＰＥＡにおける、極大もしくはショルダーピークを示す高分子量側のピーク）の間に位置することによって、従来の低分子量ＰＥと高分子量ＰＥとのブレンド系ないし、二段重合ＰＥ単品からなる微多孔膜と比較して、低熱収縮で、膜の強度が高いため好ましい。この場合のショルダーピークとは、変曲点なども含む。

ＰＥＡ、ＰＥＢ共に、それぞれ１種類以上を用いることができる。また、いずれのポリエチレンも、ホモポリマー、コポリマーいずれも使用可能である。コポリマーのポリエチレンを選択する場合、熱収縮の観点より、コモノマーの含量は２モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０．６モル％以下であることがさらに好ましい。コモノマーとしては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、及び１-エイコセンなどのα―オレフィンコモノマーや、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２-メチル-１．４，５．８-ジメタノ-１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンコモノマーや、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされるスチレン、ビニルシクロヘキサン等の化合物や、１，３-ブタジエン、１，４-ペンタジエン、１，５-ヘキサジエン、１，４-ヘキサジエン、１，６-オクタジエン、１，７-オクタジエン及びシクロヘキサジエンなど炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンなどが挙げられるが、α―オレフィンコモノマーであることが好ましい。

また、ＰＥＡ及びＰＥＢの触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
ＰＥＡの全膜構成材料に占める割合は、孔閉塞性と製膜性の観点より、１０ｗｔ％以上が好ましく、２０ｗｔ％以上が更に好ましく、５０ｗｔ％以上が特に好ましい。また、９４ｗｔ％以下が好ましく、９０ｗｔ％以下さらに好ましい。ＰＥＢの割合は、孔閉塞性と熱破膜性、製膜性の観点より、９０ｗｔ％以下が好ましく、８０ｗｔ％以下がより好ましく、５０ｗｔ％以下が特に好ましい。
本発明のポリエチレン製微多孔膜のＭｖは、耐熱性、膜強度、及び製膜性の観点より１０万以上が好ましく、１５万以上がさらに好ましい。また、孔閉塞性、製膜性の観点より２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、８０万以下がさらに好ましい。

本発明のポリエチレン製微多孔膜の気孔率は、透過性の観点から２０％以上であり、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３５％以上である。また、膜強度の観点から９５％以下であり、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。
本発明のポリエチレン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、透過性の観点より１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
本発明のポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１ｓｅｃ以上が好ましく、５０ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、透過性の観点から２０００ｓｅｃ以下が好ましく、１０００ｓｅｃ以下がさらに好ましい。

本発明のポリエチレン製微多孔膜の突刺強度は、０．７〜２０．０Ｎ／２０μｍが好ましく、２．５〜２０．０Ｎ／２０μｍがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高いことが好ましい。
本発明のポリエチレン製微多孔膜の１４０℃での突刺強度は、０．５〜２０．０Ｎ／２０μｍが好ましく、０．７〜２０．０Ｎ／２０μｍがさらに好ましい。

本発明のポリエチレン製微多孔膜の孔閉塞温度は、電池昇温時の安全性確保の観点から、２０℃／ｍｉｎの高速昇温条件下において、１４０℃以下が好ましく、１３８℃以下がさらに好ましい。また、熱破膜温度は、電池昇温時の安全性確保の観点から、２０℃／ｍｉｎの高速昇温条件下において、１５０℃以上が好ましく、１５５℃以上がさらに好ましい。熱収縮率は、電池昇温時の安全性確保の観点から、１００℃条件において、１０％以下であり、８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下である。１２０℃条件においては、近年の電池安全試験などの昇温時には特に重要であり、２５％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。

また、孔閉塞後のＴＤ熱収縮力も、電池昇温時の安全性確保の観点から、１５０℃において、破膜することなく、６００ｋＰａ以下が好ましく、４００ｋＰａ以下がより好ましく、１５０ｋＰａ以下が更に好ましく、１２０ｋＰａ以下が特に好ましい。このような収縮応力を発現させるためには、膜全体の分子量１万以下の成分を８％以上含有させることが必須である。また、熱収縮率の観点から、膜全体の分子量１万以下の成分は６０％以下であることが必須である。更に、熱固定工程において、後述のような条件を満たすことも、収縮応力を低減させる上で効果的である。
本発明のポリエチレン製微多孔膜では、高温強度、孔閉塞性、及び熱収縮性が、従来の微多孔膜よりも改善されている。

次に、本発明の微多孔膜の製造方法の好ましい例を説明する。
本発明の微多孔膜は、ポリマー材料と可塑剤或いはポリマー材料と可塑剤と無機剤とを溶融混練し押出し、延伸と可塑剤抽出或いは延伸と可塑剤抽出と、必要に応じて無機剤抽出を実施した後に、熱固定することによって得ることができる。
本発明で使用される無機剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

可塑剤は、ポリエチレン材料と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ-２-エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられる。
溶融混練される全混合物中に占める可塑剤と無機剤との合計重量割合は、膜の透過性と製膜性の観点より２０〜９５ｗｔ％が好ましく、３０〜８０ｗｔ％がさらに好ましい。
溶融混練時の熱劣化とそれによる品質悪化を防止する観点より、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の濃度は、全ポリエチレン重量に対して、０．３ｗｔ％以上が好ましく０．５ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、５．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以下がさらに好ましい。

酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、ペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４，４-ビフェニレン-ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル-チオ-ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

本発明に規定のポリエチレン以外のポリオレフィンを、本発明の要件を損なわない範囲で、併用することも可能である。例えば、ポリエチレン、メチルペンテンコポリマー、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーなどが挙げられ、それぞれ或いは共に１種類以上を併用することが出来る。また、ポリオレフィン以外のポリマーやその他の有機材料についても、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。
さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で混合して使用することが出来る。

溶融混練及び押出しの方法として、まず、原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。少量の場合は、手で撹拌しても良い。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練し、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出す。
溶融混練に際しては、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。

本願でいう溶融物には、無機剤抽出工程で抽出可能な未溶融の無機剤を含んでも良い。また、溶融混練され均一化された溶融物は、膜品位向上のためスクリーンを通過させても良い。
次に、必要に応じてシート成形を行う。シート成形の方法として、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。

続いて、延伸と可塑剤抽出、或いは延伸と可塑剤抽出と無機剤抽出については、それらの順序及び回数については特に制限はない。延伸と可塑剤抽出を行う場合として、延伸→可塑剤抽出、可塑剤抽出→延伸、延伸→可塑剤抽出→延伸などの序列の例が挙げられる。
また、延伸と可塑剤抽出と無機剤抽出を行う場合として、延伸→可塑剤抽出→無機剤抽出、可塑剤抽出→延伸→無機剤抽出、可塑剤抽出→無機剤抽出→延伸、延伸→無機剤抽出→可塑剤抽出、無機剤抽出→延伸→可塑剤抽出、無機剤抽出→可塑剤抽出→延伸、延伸→可塑剤抽出→延伸→無機剤抽出、延伸→可塑剤抽出→無機剤抽出→延伸、などのが序列の例が挙げられるが、抽出効率の観点より、無機剤抽出は、可塑剤抽出の後に行うことが好ましい。無機剤抽出は、必要に応じて行わなくても良い。

用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸（ＭＤは機械方向を意味する）、テンターによるＴＤ一軸延伸（ＴＤは機械方向と垂直方向を意味する）、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率はトータルの面倍率で、膜厚の均一性の観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がさらに好ましく、４０倍以上がもっとも好ましい。

可塑剤抽出における、抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ-ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１-トリクロロエタン、フルオロカーボン系等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が考えられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。可塑剤抽出においては、これらの抽出溶媒に浸漬したり、抽出溶媒でシャワーすることなどにより可塑剤を抽出する。その後、充分に乾燥させる。

熱固定の方法としては、所定の温度雰囲気で、所定の緩和率で緩和操作を行う。テンターやロール延伸機を利用して行うことができる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合はＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度として、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。

また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行っても良いが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。

本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）ＧＰＣ測定
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製、商標、ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ型
［測定条件］
カラム：昭和電工（株）製、商標、ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製、商標、ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
試料調製：２０ｍｇの微多孔膜を、０．１ｗｔ％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを溶解させたＴＣＢ溶液２０ｍｌへ１４０℃に加温して溶解させる。
検出器：パーキンエルマー（株）社製、商標、ＦＴ−ＩＲ１７６０Ｘ

（２）分子量1万以下の量比、Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定より算出した。装置はＷａｔｅｒｓ社製、商標、ＡＬＣ／ＧＰＣの１５０−Ｃ型を用い、東ソー（株）製、商標、ＴＳＫ−ゲルＧＭＨ６−ＨＴの６０ｃｍのカラム２本と昭和電工（株）製、商標、ＡＴー８０７／Ｓカラム１本を直列接続して使用し、１０ｐｐｍのペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む１、２、４−トリクロロベンゼンを移動相溶媒として、１４０℃で測定を行った。なお、標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データに、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを得た。

（３）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７

（４）α―オレフィンコモノマー含量（モル％）
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、コモノマー単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ａ）を、（Ａ）と主モノマー単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除して得られた値に１００を乗じることにより、求めた。
例えば、コモノマーとしてプロピレンを用いたコポリマーポリエチレンの場合、下記の構造モデル（１）

において、Ｉ_１、Ｉ_１’、Ｉ₂、Ｉ₃、Ｉ_α、Ｉ_β、Ｉ_γ、Ｉ_ｍ、及びＩ_Ｍをそれぞれ対応する炭素に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度とすると、
コモノマー含量（モル％）＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００
ここで、
（Ａ）＝（Ｉ_１’＋Ｉ_ｍ＋Ｉ_α／２）／３、
（Ｂ）＝（Ｉ_１＋Ｉ₂＋Ｉ₃＋Ｉ_Ｍ＋Ｉ_α／２＋Ｉ_β＋Ｉ_γ）／２
となるので、末端の炭素由来のシグナル強度Ｉ_１、Ｉ₂、及びＩ₃を無視して上式を整理すると、Ｉ_ｍ＝Ｉ_１’＝Ｉ_α／２＝Ｉ_β／２＝Ｉ_γ／２であるので、
コモノマー含量（モル％）＝Ｉ_ｍ／（Ｉ_ｍ＋（Ｉ_Ｍ＋５Ｉ_ｍ）／２）×１００
となる。

（５）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、商標、ＫＢＭ用いて室温２３℃で測定した。
（６）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（７）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、商標、Ｇ−Ｂ２）により測定した。

（８）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。

（９）１４０℃突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャー２枚で挟み、固定して、１４０℃のシリコンオイル（信越化学工業：商標、ＫＦ-９６-１０ＣＳ）に６０秒間浸漬する。破膜しなかったものについて、カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の１４０℃突刺強度（Ｎ）を得た。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算１４０℃突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。

（１０）高速孔閉塞温度（℃）及び高速熱破膜温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ，Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングすると共に固定する（図２）。
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、別のニッケル箔Ｂを載せ、この上に、規定の電解液に３時間浸漬させ充分に電解液を含浸させた測定試料の微多孔膜を置き、その上からニッケル箔Ａを貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴムを載せる（図３）。

これをホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて１．５ＭＰａの圧力をかけた状態で、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温する。このときのインピーダンス変化をＬＣＲメーターにて交流１Ｖ，１ｋＨｚの条件下で測定する。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度を高速孔閉塞温度とし、その後インピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度を高速熱破膜温度とする。

なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２
溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶解させる。

（１１）熱収縮率
１２ｃｍ×１２ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、ＭＤ、ＴＤに１０ｃｍ間隔で四つ印を付け、紙ではさみ、１００℃（１２０℃測定時は、１２０℃）のオーブン中に６０分間静置する。オーブンから取り出し冷却した後、ＭＤ、ＴＤの印間の長さ（ｃｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出する。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＭＤの長さ）／１０×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＴＤの長さ）／１０×１００

（１２）熱収縮力（ｋＰａ）
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＴＤに幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を１．０ｇとし、３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２００℃まで昇温させ、そのとき発生する収縮荷重（ｇ）を測定した。１５０℃時の荷重（ｇ）から下記式を用いて収縮力を算出した。
熱収縮力（ｋＰａ）＝（150℃収縮荷重／（3×ｔ））×100×9.807×10
ｔ：サンプル厚み(μｍ)

（１３）欠点数
０．３ｍｍ^２以上の未溶融ポリマーゲルについて、５０ｍ^２分の試料の全面観測を行い、１ｍ^２当りの平均欠点数を求めた。
（１４）末端ビニル基濃度
ポリエチレン微多孔膜を、加熱プレスを用いて１ｍｍ程度の厚さにした後、赤外分光光度計（日本電子製、商標、FT／IR-5300）で測定した９１０ｃｍ^−１における吸光度、ポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ^３）及びサンプルの厚さ（ｍｍ）より、次式に従って、末端ビニル基の個数を算出した。
末端ビニル基濃度（個／10000Ｃ）＝11.4×吸光度／（密度・厚さ）

本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
分子量1万以下の量比が１５ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが４３で、Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥＡ）を７５ｗｔ％と、Ｍｗ／Ｍｎが７で、Ｍｖが１２万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プレピレン。含有比０．６mol％）（ＰＥＢ）を２５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２１００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１０５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。

［実施例２］
分子量1万以下の量比が１５ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが３５で、Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥＡ）を７５ｗｔ％と、Ｍｗ／Ｍｎが８で、Ｍｖが３０万である高密度ホモポリエチレン（ＰＥＢ）を１５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２１００μｍのゲルシートを得た。

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。

次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１１５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［実施例３］
分子量1万以下の量比が１５ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが４３で、Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥＡ）を３０ｗｔ％と、Ｍｗ／Ｍｎが８で、Ｍｖが３０万である高密度ホモポリエチレン（ＰＥＢ）を２０ｗｔ％と、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３０．６ｗｔ％、微紛シリカ１８．４ｗｔ％、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、混合した。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。

溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１１０μｍのゲルシートを得た。
このゲルシートからＤＯＰ、微紛シリカを抽出除去し、微多孔膜を得た。該微多孔膜を２枚重ねて１１０℃で５倍縦方向に延伸した後、ＴＤテンターに導き、１３０℃で横方向に２倍延伸した。その後のＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［実施例４］
分子量1万以下の量比が２０ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが４３で、Ｍｖが５５万のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥＡ）を８５ｗｔ％と、Ｍｗ／Ｍｎが６で、Ｍｖが１２万であるエチレン-ヘキセン共重合体（ヘキセン含有量２ｍｏｌ％）を１５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１１０℃で、ＴＤ緩和率は０．７０とした。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。

［実施例５］
分子量1万以下の量比が２０ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが４３で、Ｍｖが５５万のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥＡ）を７０ｗｔ％と、Ｍｗ／Ｍｎが９で、Ｍｖが４０万であるポリエチレン（ＰＥＢ）（末端ビニル基濃度８個／１００００Ｃ）３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃で、ＴＤ緩和率は０．７０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［比較例１］
分子量1万以下の量比が６ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが７で、Ｍｖが２７万のホモポリマーのポリエチレンを８５ｗｔ％と、分子量1万以下の量比が０ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが９で、Ｍｖが３００万のホモポリマーのポリエチレンを１５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いて再度ドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例１と同様である。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２００μｍのゲルシートを得た。

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、実施例１と同様である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２３℃で、ＴＤ緩和率は１．００とした。得られた微多孔膜には多数の欠点が観察され、電池用セパレータとして求められる品質は満たしていなかった。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［比較例２］
分子量1万以下の量比が３０ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが５８で、Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレン９９ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー原料を得た。得られたポリマー原料は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例１と同様である。

続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１３００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１０５℃で、ＴＤ緩和率は０．６６とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

[比較例３]
実施例１と同様のＰＥＡを９９ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例１と同様である。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２１００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、実施例１と同様である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度及びＴＤ緩和率は実施例１と同様である。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［比較例４］
分子量1万以下の量比が１５ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが７で、Ｍｖが１０万のホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％と、分子量1万以下の量比が０ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが９で、Ｍｖが３００万のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いて再度ドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例１と同様である。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、実施例１と同様である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１１５℃で、ＴＤ緩和率は０．７５とした。得られた微多孔膜には多数の欠点が観察され、電池用セパレータとして求められる品質は満たしていなかった。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［比較例５］
Ｍｗ／Ｍｎが７で、Ｍｖが２００万のホモポリマーのポリエチレンを４０ｗｔ％と、Ｍｗ／Ｍｎが６で、Ｍｖが３０万のホモポリマーの高密度ポリエチレンを５０ｗｔ％と、Ｍｗ／Ｍｎが３で、Ｍｖが７万のエチレン-オクテン共重合体（オクテン含有量１２．０ｍｏｌ％、融点１００℃）を１０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。それ以降の操作は、熱固定温度が１２０℃である以外は、比較例５と同様に行った。得られた微多孔膜には多数の欠点が観察され、電池用セパレータとして求められる品質は満たしていなかった。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［比較例６］
実施例２と同様のＰＥＡを６０ｗｔ％、Ｍｗ／Ｍｎが７で、Ｍｖが９０万である高密度ホモポリエチレンを４０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２１００μｍのゲルシートを得た。

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１１０℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。
比較例１、２、４および６においては、特に１００℃の熱収縮性が劣り、比較例３および５においては、特に高温突刺強度が劣る。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、物質の分離や選択透過の分野で隔離材等として好適に用いられる。特に、リチウムイオン電池などのセパレータとして好適に使用される。

ＰＥＡの分子量分布の一例を示す模式図。高速孔閉塞温度（℃）及び高速熱破膜温度（℃）の測定試料を示す平面説明図。高速孔閉塞温度（℃）及び高速熱破膜温度（℃）の測定方法を示す立面説明図。

Claims

分子量１万以下の量比が８〜６０ｗｔ％で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１１以上１００以下、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上１００万以下であるポリエチレン（ＰＥＡ）と、Ｍｗ／Ｍｎが１以上１０以下、Ｍｖが１万以上５０万未満であるポリエチレン（ＰＥＢ）を含み、分子量１万以下の量比が８〜６０ｗｔ％、気孔率が２０〜９５％で、１００℃の熱収縮率が１０％以下であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
１２０℃の熱収縮率が２５％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン製微多孔膜。
１２０℃の熱収縮率が２０％以下であることを特徴とする請求項１、または２記載のポリエチレン製微多孔膜。
１５０℃における熱収縮応力が６００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン製微多孔膜。
前記ＰＥＡが、多段重合法によって得られるポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン製微多孔膜。
前記ＰＥＡが、ＧＰＣの分子量分布において、少なくとも二つ以上の極大もしくはショルダーピークを有し、かつ前記ＰＥＢの極大ピークが、ＰＥＡのピークＸ（ＰＥＡにおける、極大もしくはショルダーピークを示す低分子量側のピーク）とピークＹ（ＰＥＡにおける、極大もしくはショルダーピークを示す高分子量側のピーク）の間に位置することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン製微多孔膜。
ポリマー材料と可塑剤或いはポリマー材料と可塑剤と無機剤とを溶融混練し押出し、延伸と可塑剤抽出或いは延伸と可塑剤抽出と、必要に応じて無機剤抽出を実施した後に、熱固定することにより得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン製微多孔膜の製造方法。
１００℃以上１３５℃未満の温度にて０．６〜０．９の緩和率で熱固定を行う請求項７記載のポリエチレン製微多孔膜の製造方法。