KR20050079900A - 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막 - Google Patents

이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지 8∼65 중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 1∼10 중량%, 커플링제 0.01∼2중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 그 조성물을 이축연신하고, 그 후 잔존 용매를 제거하는 추출공정 및 열고정공정으로 제조된, 공공율 30∼90%의 이차전지용 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 공공율 및 용융온도가 향상된 이차전지 세퍼레이터용으로 유용하다.

Description

이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막{MICROPOROUS POLYETHYLENE FILMS FOR 2nd BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 이차전지 세퍼레이터용 미다공막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 수지에 상기 폴리에틸렌 수지에 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 및 커플링제를 혼합용융하여 제조함으로써, 공공율 및 고온에서의 안정성이 향상된 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용하여 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지 등으로 개발되어 왔으며, 특히 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지밀도 특성이 우수한 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지가 이차전지의 시장을 주도하고 있다.
이차전지 세퍼레이터로 적용하기 위해서는 전지 제조시, 고속의 권취공정에서도 견딜 수 있는 기계적 강도를 가져야 하고, 전해질에 화학적으로 안정해야 하며, 단락과 함께 과충전을 방지하기 위해 녹는 열용융 특성을 가져야 한다.
상기 조건을 만족할 수 있는 이차전지 세퍼레이터로서, 유기용매에 불용이며 전해질 또는 전극활물질에 안전한 폴리에틸렌 미다공막이 제시되었으며, 최근 이차전지의 고용량화, 전지특성, 안전성, 생산성 향상이 요구되는 추세에 따라, 이차전지 세퍼레이터용으로 보다 적합한 폴리에틸렌 미다공막을 제공하기 위하여 다수의 연구가 진행되고 있다.
이에, 일본특허 제2126761호는 중량평균분자량이 50만 이상의 폴리에틸렌을 이용하여, 두께 10㎛ 이하, 파단강도가 200㎏/㎠ 이상, 공공율이 30％ 이상의 폴리에틸렌 미다공막을 개시하고 있다.
일본특허 제1848017호에서는 중량평균분자량이 50만∼1500만의 폴리에틸렌을 용매에 가열용해하여 제조된 용액으로 겔상 쉬트를 성형하고, 상기 겔상 쉬트 중의 용매량을 10∼80중량%로 탈용매처리한 후, 가열연신하고 잔류 용매를 제거하여, 두께가 0.1∼10㎛, 파단강도가 200㎏/㎠ 이상, 공공율이 30∼95％인 폴리에틸렌 미다공막을 제시하고 있다.
또한, 일본특허 제1759736호 또는 제1918760호는 중량평균분자량이 50만 이상의 알파-올레핀 중합체를 사용하고, 상기 중합체를 함유하는 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물을 그것에 함유된 용매의 적어도 10중량%를 제거하여 그 겔상 성형물에 함유된 그 알파-올레핀 중합체가 10∼90중량%가 되도록 한 후, 그 알파-올레핀 중합체의 융점+10℃ 이하의 온도에서 연신하고, 얻어진 연신성형물에 함유된 잔존용매를 제거하는 제조방법 및 그로 인해 제조된, 평균공경 0.01∼1㎛의 관통공, 공공율 30∼90%, 1 축 방향으로 2 배이상 연신시킨 것을 특징으로 하는 초고분자량 알파-올레핀 중합체 미다공막을 제공하고 있다.
일본특허 제1948121호에는 중량평균분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물 중의 용매량을 80∼95중량％의 범위로 하고, 120℃ 이하의 온도에서 일축방향으로 ２배 이상 동시에 면적배율 10배 이상으로 연신한 후, 잔존용매를 제거하여 제조된, 폴리에틸렌 미다공막이 개시되었고, 일본특허 제1866164호는 중량평균분자량이 50만 이상의 폴리에틸렌의 용액을 사용하되, 상기 용액을 다이에 넣고 90℃ 이하로 50℃/분 이상의 냉각속도로 급냉하면서, 상기 다이에서 압출된 겔상 성형물을 형성하고, 상기 겔상 성형물에 함유된 용매의 적어도 10 중량%를 제거시켜, 겔상 성형물 중, 폴리에틸렌의 함유량이 10∼90중량%이고, 상기 폴리에틸렌의 융점＋10℃ 이하의 온도로 연신하고, 그 후 잔존용매를 제거하는 방법을 제시하고 있다.
일본특허 제2132327호는 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을１중량％ 이상 함유하고, 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300의 폴리올레핀과의 조성물을 이용하여, 공공율 35∼95％, 평균관통 공경 0.001∼0.2㎛, 15mm 폭의 파단강도가 0.2kg 이상인 폴리올레핀 미다공막을 제공하고, 또한, 일본특허 제2657430호는 분자량 70만 이상의 성분을 １중량％ 이상 함유하고, 중량평균분자량／수평균분자량이 10∼300의 폴리올레핀으로 되고, 공공율이 35∼95％이고, 평균관통공경이 0.05∼0.2㎛이고, 15mm폭의 파단강도가 0.２kg이상이며, 동시에 공경분포(최대공경／평균관통공경)의 값이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막을 제안한 바 있다.
일본특허 제2657434호는 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 １∼69중량％, 고밀도 폴리에틸렌 98∼１중량％, 및 저밀도 폴리에틸렌 １∼30중량％를 함유하고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 간의 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300인 수지 조성물을 이용하여, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 0.1∼50㎛, 공공율 35∼95％, 평균관통 공경 0.001∼１㎛, 인장파단강도가 200㎏/㎠ 이상이고, 투과성 차단온도가 135℃ 미만인 특성을 밝힌 바 있다. 또한, 상기 수지 조성물이 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 30∼90 중량％ 및 저밀도 폴리에틸렌 70∼10 중량％를 함유하는 것을 이용하여 제조되는 폴리에틸렌 미다공막 및 그 제조방법이 공지되어 있다.
또한, 일본특허 제3351940호는 중량평균분자량이 50만∼250만, 중량평균분자량／수평균분자량이 10 미만의 폴리올레핀 5∼50중량％ 및 용매 95∼50중량％로 이루어진 수지 조성물을 이용하여 폴리올레핀 미다공막을 제조하고, 일본특허 제3409861호는 막의 두께가 20∼30㎛, 통기도(ASTM의 D726방법)가 200∼1000 sec/100㏄ 공기, 평균공경이 0.02∼0.05㎛인 폴리에틸렌 다공막을 세퍼레이터로 사용한 이차전지를 개시하고 있다.
또한, 일본특허 제2794179호는 중량평균분자량이 40만∼200만이고 동시에 중량평균분자량／수평균분자량Mw/Mn의 비율이 25 이하인 고밀도 폴리에틸렌을 이용하여, 두께 20∼50㎛, 기공율 50∼80％을 갖고, 유기전해액 중의 전기저항이 0.5∼1.5㎠／매인 폴리에틸렌 미다공막을 제시하고, 일본특허 제2961387호는 점도평균분자량 16만∼200만의 폴리에틸렌을 이용하여 제조된, 막 두께 50㎛ 이하, 평균공경 0.01∼1.0㎛, 최대공경 １㎛ 이하, 기공율 50∼80%를 갖는 폴리에틸렌 미다공막에 있어서, 양단고정으로 정장을 유지한 채 승온속도 2℃/min로 실온에서 승온시켜 평가한 최대수축응력(kg/㎠）과 그 미다공막의 점도평균분자량의 비가 7×0.00001 이하인 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.
일본특허 제3121047호는 점도평균분자량이 200만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 적어도 30중량% 이상을 함유하여, 기공율이 40% 이상, 투기도 450sec/100㏄ 이하, 기계방향의 탄성율이 4000kg/㎠ 이상, 기계방향과 직각방향의 파단신도가 400% 이상, 에틸알코올에 있어서의 버블 포인트가 2∼10kg/㎠이고, 평균공경과 최대공경의 비가 1.6이하인 삼차원 망목구조를 갖는 폴리에틸렌 미다공막을 기술하고 있다.
또한 점도평균분자량이 200만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌, 무기미분체 및 가소제를 혼련ㆍ가열 용융하면서 쉬트 상으로 성형한 후, 무기미분체 및 가소제를 각각 추출제거 및 건조하고, 일축방향만으로 연신하여 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법에 있어서, 상기 가소제의 SP 값이 7.5∼8.4 및 8.5∼9.5의 적어도 ２종류의 혼합가소제를 사용하고, 동시에 SP 값이 7.5∼8.4의 가소제량이 미다공성막폴리에틸렌ㆍ무기미분체의 중량 1∼50%인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법을 개시한다.
일본특허 제3258737호는 고밀도 폴리에틸렌을 함유하되, 계 전체의 분자량 100만 이상의 분율이 1∼20중량%, １만 이하의 분율이 1∼40중량%인 폴리에틸렌을 사용하여, 막 두께 15∼40㎛, 기공율 30∼70%, 최대하중 400gf 이상인 폴리에틸렌 미다공막을 보이고 있다.
일본특허 제3333287호는 열가소성 비이온형 흡수성수지가 혼입된 폴리올레핀 수지를 이용하여, 표리관통공의 최대공경이 1㎛ 이하, 평균공경이 0.01∼１㎛의 비수용매 전지 세퍼레이터용 미공막을 제공하고, 일본특허 제3497569호는 점도평균분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 1∼５５ 중량％ 및 점도평균분자량이 40만∼100만의 고밀도 폴리에틸렌 59∼１중량％ 및 저밀도 폴리에틸렌 40∼80중량％를 이용하여 기공율이 20∼80%의 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다. 일본특허 제3486785호는 폴리에틸렌의 최대 점도평균분자량이 ５만∼50만이고, 그 최대 점도평균분자량의 폴리에틸렌을 ５중량％ 이상 함유하여, 퓨즈 온도 135℃ 미만, 쇼트 온도 180℃이상의 폴리에틸렌 미다공막을 제시한다. 일본특허 제3444712호는 점도평균분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 10∼50중량%, 알파-올레핀 함유량이 0.05∼2몰% 미만인 폴리에틸렌 공중합체 10∼50중량% 및 알파-올레핀 함유량이 ２∼８몰％인 폴리에틸렌 공중합체 및／또는 저밀도 폴리에틸렌 35∼70중량%로 이루어진 미다공막을 기술한다.
일본특허 제3195120호는 극한점도［η］가 5㎗/g 이상의 고분자량 폴리에틸렌을 사용하여, 공공율이 30∼70%, 인장강도가 1000 ㎏/㎠ 이상이고, 평균세공경이 0.1∼３㎛인 마이크로피브릴로 구성된 엽맥상의 개공구조를 갖는 미다공성막의 층상구조 필름을 개시하고, 일본특허 제3455285호는 극한점도 [η］가 3.5∼10㎗/g인 에틸렌과 C４∼C８의 알파-올레핀으로 된 공중합체를 이용하되, 그 알파-올레핀 함유량이 그 공중합체의 1000 탄소원자 당 1.0∼7.5 개인 에틸렌ㆍ알파-올레핀 공중합체로 된 다공성 이축배향 필름을 제공한다.
상기에서 보이는 바와 같이, 폴리에틸렌 미다공막은 수지 조성물, 용매량 및 용매제거율에 따라, 공공율 및 물리적 성질이 다른 폴리에틸렌 미다공막이 제조될 수 있으며, 나아가 이차전지 세퍼레이터용으로 적용하기에 적합한 기능에 부여하기 위하여 추가의 조성물을 첨가하여 제조할 수 있다.
대한민국 특허 제1992-3293호에서는 종래 고밀도 폴리에틸렌, 실리카 및 가소제로 이루어지는 격리막의 제조방법에 있어서, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 파이버 중에서 1종 이상을 추가로 함유하고, 대한민국 특허 제152262호에서는 HLB가 7∼8인 노닐페녹시폴리에틸렌옥시에탄올 1∼5중량%를 20∼60중량%의 알콜수용액에 녹여 제조된 코팅액을 표면코팅하여 제조하고, 대한민국 특허 제1994-5742호에서는 실리카 표면에 표면처리제를 코팅하는 기술을 공지하고 있다. 이외에도 대한민국 특허 제1995-0011990호는 폴리올레핀계수지, 실리카 및 가소제를 혼합 컴파운딩하여 전지 격리막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
대한민국특허 제371390호에서는 복수개의 고분자 층을 적층시켜서 형성되는 다층구조의 격리막에 관하여 기술하고 있는 바, 구체적으로는 a) 폴리프로필렌층, b) 폴리에틸렌층, c) 친전자성 관능기가 결합된 폴리프로필렌 및 친핵성 관능기가 결합된 폴리에틸렌을 함유하며 상기 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 간에 화학 결합이 형성된 고분자로 이루어진 층간 접착층(tie layer)을 포함하는 구조이다.
대한민국특허 제409019호는 a)기공크기가 0.001∼100㎛이며, 두께가 1∼50㎛인 고분자 막의 지지층, 및 b) 상기 지지층의 한쪽 또는 양쪽 면에 도포되고 용융점이 상기 지지층의 고분자보다 40∼75℃보다 낮은 고분자를 함유하며, 기공크기가 0.001∼100㎛이며, 두께가 0.01∼20㎛인 무공화층을 포함하는 다층 미세 기공막 및 그의 제조방법에 대하여 기술하고 있다.
또한, 대한민국특허 제263919호는 폴리에틸렌계 공중합 수지를 포함하는 제1고분자층 및 상기 제1고분자층의 적어도 일면 상에 형성되며 폴리프로필렌계 공중합 수지를 포함하는 제2고분자층을 구비하는 미다공성 적층 필름 및 그의 제조방법을 공지하고 있다. 상기 폴리에틸렌계 공중합 수지는 분자량이 1,000,000 이상인 폴리에틸렌 10중량% 이하와 분자량 10,000 이하인 폴리에틸렌 60중량% 이하를 포함하는 폴리에틸렌 및 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이고, 상기 폴리프로필렌계 공중합 수지는 분자량 100만 이상인 폴리프로필렌 30중량% 이하와 분자량 10,000 이하인 폴리프로필렌 40중량% 이하를 포함하는 폴리프로필렌 및 메틸펜텐, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이다.
대한민국 특허 제0296720호는 전지격리막용 다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법으로 제조된, 30∼75%의 기공율로 형성되어 있는 폴리올레핀 다공성 필름의 표면에, 입경 0.5∼1㎛의 기공이 30∼70%의 기공율로 형성된 절연세라믹 다공성막이 5∼20㎛로 적층된 전지격막용 다공성 폴리올레핀 필름을 제공하고 있다.
또한, 대한민국 특허 제0413608호에서는 다공성 필름 상에 난연제 및 이를 고정하는 접착성 수지를 포함하는 도포액을 도포하여 난연제 도포층이 1∼20㎛로 형성된, 구조의 리튬이온 2차 전지용 격리막을 공지하고 있다.
대한민국 공개특허 제1999-15098호는 온도에 대한 점도특성이 상이한 비휘발성 용매를 사용하여 2 이상의 폴리올레핀 용액을 제조하고 이를 공압출하여 쉬트로 성형하고 이축연신한 후 상기 용매를 추출하여 형성된 다공성 분리막의 제조방법을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제2001-83758호는 폴리에틸렌 수지와 1∼20중량%의 극성고분자 및 혼합촉진제로 구성된 이차 전지 격리막용 열가소성 수지조성물을 제안하였고, 대한민국 공개특허 제2000-20908호에서는 미세기공이 형성된 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름 및 미세기공이 형성된 폴리에틸렌 필름을 포함하고 미다공성 분리막의 제조방법을 제시한 바 있다. 이외에도 대한민국 공개특허 제2000-51312호에서는 용융흐름지수 0.1∼2.0g/10min의 호모 폴리프로필렌 중합수지 25∼55중량%, 용융흐름지수 3∼10g/10min의 삼원 폴리프로필렌 공중합체 수지 3∼30중량%, 파라핀 오일 30∼70중량%, 및 산화방지제 0.05∼0.2중량%로 이루어진 전지 격리막용 다공성 폴리프로필렌 필름이 공지되어 있고, 대한민국 공개특허 제2000-51313호는 용융흐름지수 0.2∼0.5g/10min 및 밀도 0.960∼0.969g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌 수지 20∼40중량%, 용융흐름지수 0.02∼0.1g/10min 및 밀도 0.950∼0.958g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌 수지 4∼20중량%, 파라핀 오일 40∼70중량% 및 DOP 5∼15중량%의 혼합가소제, 핵제 0.1∼0.5중량% 및 산화방지제 0.1∼0.5중량%로 이루어진 다공성 폴리에틸렌 필름을 보고한 바 있다.
상기에서 살펴본 미다공막은 대부분 폴리에틸렌 수지만을 사용한 것으로, 외부단락 또는 내부단락으로 전류가 급격하게 증가하여 전지 내부 온도가 급격하게 상승할 경우에 미다공막 변형에 대한 저항력이 약해서 전지의 안정성을 유지하기가 곤란하다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 적층하여 미다공막을 제조하는 방법 또는 미다공막의 표면을 여러가지 형태로 코팅하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법은 공정의 추가에 따라 부가적인 문제점이 부각되고 있다. 즉, 폴리프로필렌 적층은 건식법으로 인한 물성의 저하 및 불균일성을 나타내고, 코팅은 오염 가능성에 따른 전지 안정성의 문제를 유발시킬수 있다.
이에, 본 발명자는 종래의 문제점을 해결하고 보다 높은 안정성을 갖는 미다공막 제조를 위하여, 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 높은 용융온도를 갖는 열가소성 수지 및 커플링제를 첨가함으로서, 공공율 향상 및 과열시 용융되지 않아 단락을 지연시키는 미다공막 제조가 가능하도록 하였다.
본 발명의 목적은 공공율 및 고온에서의 안정성이 향상된 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리에틸렌 수지 8∼65 중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 1∼10 중량%, 커플링제 0.01∼2중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하는 공정; 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하는 공정; 그 조성물을 이축연신하는 공정; 이후 잔존 용매를 제거하는 추출공정; 및 열고정 공정으로 제조된, 공공율 30∼90%의 이차전지용 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 폴리에틸렌 미다공막의 바람직한 두께는 2∼25㎛이다.
폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량 10만∼50만의 고밀도 폴리에틸렌 또는 중량평균분자량 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 또는 상기 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%의 혼합형태에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
이때, 폴리에틸렌 수지는 1g/10min의 용융지수를 가지는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지는 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6을 사용한다.
커플링제는 실란계, 티타늄계 및 지르코늄계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 사용하며, 용매는 파라핀 오일을 사용한다.
이하, 본 발명을 제조공정에 따라 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 이차전지용 폴리에틸렌 미다공막은 폴리에틸렌 수지 8∼65 중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 1∼10 중량%, 커플링제 0.01∼2중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하는 공정; 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하는 공정; 그 조성물을 이축연신하는 공정; 이후 잔존 용매를 제거하는 추출공정; 및 열고정 공정으로 제조된다.
(1) 원료화합물을 용융혼련하여 압출하는 공정
폴리에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 단독형태 또는 이들의 혼합형태를 사용한다. 더욱 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 단독 사용하거나 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 혼합형태를 사용한다.
이때, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)는 중량평균분자량(Mw)이 10만∼50만이 바람직하며, 중량평균분자량이 10만 미만이면, 기계적 물성이 저하되고, 중량평균분자량이 50만을 초과하면, 공정의 효율을 저하시킬 수 있다.
또한, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 혼합형태로 사용할 경우, 중량평균분자량이 10만∼30만의 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 중량평균분자량이 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지로 바람직하게는 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6을 사용한다. 이때, 바람직한 사용량은 전체조성에 대하여, 1∼10 중량%를 사용하는 것이다. 더욱 바람직하게는 3∼6중량%를 사용하는 것이다.
이때, 폴리에틸렌수지 20∼55 중량%; 폴리에틸렌수지에 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성수지 3∼6중량%; 커플링제 0.01∼2중량%; 및 잔량의 용매를 사용한다.
커플링제(Coupling Agent)는 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성의 열가소성 수지를 연결하는 기능을 하여 폴리에틸렌 미다공막 제조공정 중, 연신 후 물리적 성질을 향상시켜 커플링제를 첨가하지 않은 경우에 비하여 미다공막의 기공의 크기를 줄이는 역할을 한다. 커플링제로서 가장 바람직하게는 실란계 커플링제를 사용하나, 이외에 상기 기능을 수행할 수 있다면, 티타늄계 또는 지르코늄계의 커플링제를 사용할 수 있음은 당연할 것이다. 이때, 커플링제는 0.01∼2중량%를 첨가하는 것이 바람직하며, 0.01중량 미만을 사용할 경우 커플링제의 기능을 발휘하지 못하는 문제가 있고, 2중량를 초과 사용할 경우, 이물질이 잔존하여 미다공막의 물성을 저하시키므로 바람직하지 못하다.
폴리에틸렌 수지를 가열 하에 용매에 용해시켜 겔상 조성물을 형성하기 위한 바람직한 용매의 일례로서, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 탄화수소가 있다. 더욱 바람직하게는 용매 함량이 균일한 겔상 조성물을 얻기 위하여, 비휘발성 용매인 액체 파라핀 오일을 사용하는 것이다.
상기 폴리에틸렌 수지 및 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지를 용매에 용해시켜 제조된 용액의 농도는 20∼65중량%가 바람직하다. 이때, 농도가 20중량% 미만이면, 다량의 용매가 사용되어야 하고, 쉬트의 성형공정시 다이 립에서 스웰링 및 넥크인(NECK-IN) 현상이 발생하여 큰 필름을 제조하기가 어렵다. 반면에, 농도가 65중량%를 초과하면, 공공율이 저하된다. 또한 상기 용액은 폴리에틸렌 수지가 산화반응에 의해 분해되는 것을 방지하기 위하여, 산화방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이후, 압출공정은 인터메싱 코로테이팅 이축압출기에서 상기 원료 화합물을 용융혼련시키는 공정으로서, 바람직하게는 압출온도 180∼280℃, 스크루 속도 100∼300 RPM에서 수행한다.
(2) 성형공정
상기 용융혼련물을 티 다이(T die)에서 압출 후, 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트로 성형한다.
(3) 연신공정
상기 단계에서 준비된 겔상 쉬트를 축차이축연신 또는 동시이축연신으로 수행하거나 축차이축연신 및 동시이축연신을 순차적으로 수행할 수 있다. 이때, 바람직한 연신온도는 융점 이하에서 수행하는 것이고 더욱 바람직하게는 105∼125℃에서 수행한다. 연신배율은 4 × 4 ∼ 8 × 8 비율로 수행한다.
(4) 추출공정
상기 단계에서 이축연신된 쉬트로부터 가소제를 이용하여 필름 내 상기 지방족 탄화수소계 용매를 제거하여 미세다공성 필름을 얻을 수 있다. 이때, 지방족 탄화수소계 용매로서, 파라핀 오일 또는 디옥틸프탈레이트를 사용할 경우 통상 메틸렌클로라이드 또는 메틸에틸케톤의 유기용매로 추출하는 것이 바람직하다. 그러나, 지방족 탄화수소계 용매로서, 데칼린과 같이 저비점 화합물을 사용할 경우, 미세다공성 필름은 용융 온도보다 높지 않은 온도에서 단지 가열 및 건조시키는 것에 의해서 충분히 제거된다. 어느 경우에서나 필름을 고정시키는 것과 같이 필름을 억제하면서 가소제를 제거하는 것이 바람직하다.
(5) 열고정 공정
투과도를 개선하고 치수 안정성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 용융온도보다 높지 않은 온도에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 1∼50㎛의 두께를 가지며, 더욱 바람직하게는 2∼25㎛ 두께로 제조된다. 이때, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 1㎛ 미만이면, 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하여 배터리 격리막으로 사용할 수 없고, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 50㎛를 초과하면, 배터리를 소형화 또는 베터리 중량을 감소시키는데 제약이 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 바람직한 기공율(공공율)은 25∼95%이고, 더욱 바람직하게는 30∼90%이다. 이때, 기공율이 25% 미만이면, 투과도가 충분하지 않으며, 95%를 초과하면 기계적 강도가 충분하지 못한 단점이 있다. 특히, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 폴리에틸렌 수지와 함께 사용된 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성으로 인하여 연신과정에서 기공을 형성할 수 있으며 이러한 과정은 용매에 의한 미다공 형성과 동시에 수행되므로, 미다공막의 공공율이 향상된다.
상기 기공율은 다공도의 척도로서, 추출공정의 조건에 의해 영향을 받게 되므로, 본 발명에서는 억제된 상태로 상온에서 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출에 의해 파라핀 오일을 제거할 때 얻어진 수치를 평가하였다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 공중합 폴리에스터(CoPolyester), 실란계 커플링제(Coupling Agent) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 공중합 폴리에스터, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm이었다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 6 × 6로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.
<실시예 2>
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 공중합 폴리에스터(CoPolyester), 실란계 커플링제(Coupling Agent) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 공중합 폴리에스터, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하고, 연신비를 7 × 7로 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.
<실시예 3>
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 공중합 폴리에스터(CoPolyester), 실란계 커플링제(Coupling Agent) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 공중합 폴리에스터, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하고, 연신비를 5 × 5로 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.
폴리에틸렌 미다공막 제조 1∼3
구분 두께(㎛) 함량(중량%)
PE CoPolyester Coupling Agent Oil
PE-1 PE-2 PE-3 PE-4
실시예1 16 35.5 - - - 4 0.5 60
실시예2 16 - 49.0 - - 5.5 0.5 45
실시예3 16 - - 18.4 8.1 3 0.5 70
<실시예 4>
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 나일론 6(Nylon 6), 실란계 커플링제(Coupling Agent) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 나일론 6, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm이었다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 6 × 6로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.
<실시예 5>
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 나일론 6(Nylon 6), 실란계 커플링제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 나일론 6, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하고, 연신비를 7 × 7로 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.
<실시예 6>
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 나일론 6(Nylon 6), 실란계 커플링제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 나일론 6, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하고, 연신비를 5 × 5로 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.
폴리에틸렌 미다공막 제조 4∼6
구분 두께(㎛) 함량(중량%)
PE Nylon 6 Coupling Agent Oil
PE-1 PE-2 PE-3 PE-4
실시예4 16 35.5 - - - 4 0.5 60
실시예5 16 - 49.0 - - 5.5 0.5 45
실시예6 16 - - 18.4 8.1 3 0.5 70
<비교예 1>
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-1) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-1)과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같다. 압출온도는 190℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하였다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T-die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 6 × 6로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.
<비교예 2>
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-2)과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같다. 압출온도는 190℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하였다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T-die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 7 × 7로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.
<비교예 3>
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4)과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같다. 압출온도는 190℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하였다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T-die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 5 × 5로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.
구분 두께(㎛) 함량(중량%)
PE Oil
PE-1 PE-2 PE-3 PE-4
비교예1 16 40 - - - 60
비교예2 16 - 55 - - 45
비교예3 16 - - 21 9 70
<실험예 1> 물성 측정
1. 미다공막 두께
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 두께를 접촉식 두께측정기(MITUTOYO)를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 두께는 16㎛로 제어되었으며, 상기 미다공막의 두께의 조건 하에서 이하 공공율 및 기계적 특성을 측정하였다.
2. 공공율 측정
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 10cm × 10cm의 샘플을 미다공막에서 절취하고, 상기 샘플의 부피와 중량을 구하고, 하기 수학식 1에 근거하여 공공율(%)을 산출하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타내었다.
상기에서, 공공부피는 필름전체부피(㎤)-필름중량(g)/수지밀도(g/㎤)이고, 수지밀도는 0.95g/㎤이다.
3. 강신도 측정
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 강도(㎏/㎟) 및 신도(%)를 ASTM D882의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타내었다.
4. 용융온도 측정
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 용융온도는 DSC법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타내었다.
구분 공공율(%) 강도(kg/㎟) 신도(%) 용융온도(℃)
MD TD MD TD
실시예1 46 13.5 13.1 181 192 147
실시예2 43 13.1 13.3 89 102 146
실시예3 44 15.8 14.5 168 257 145
구분 공공율(%) 강도(kg/㎟) 신도(%) 용융온도(℃)
MD TD MD TD
실시예4 45 14.4 14.0 188 182 146
실시예5 42 14.1 14.5 82 107 147
실시예6 44 15.1 14.2 138 257 145
구분 공공율(%) 강도(kg/㎟) 신도(%) 용융온도(℃)
MD TD MD TD
비교예1 39 11.2 10.8 153 162 139
비교예2 35 10.1 11.1 69 70 138
비교예3 38 13.3 10.5 138 230 136
상기 표 4 내지 표 6에서 보이는 바와 같이, 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막에 대비하여, 본 발명의 실시예 1∼6에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막은 공공율이 증가하고, 기계적 강도가 향상되었으며, 용융온도가 증가한 결과를 보였다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 원료화합물 중, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지인 폴리에스터 또는 나일론 6를 사용함으로써, 용융온도가 증가된 결과를 확임함으로써, 과열시 용융되지 않고, 단락을 지연시킬 수 있는 고온에서의 안정성이 확보되고, 상기 폴리에스터 또는 나일론 6이 통상의 기공형성 과정 외에 연신공정에서 기공을 형성함으로써, 공공율이 향상되었다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 원료화합물 중, 커플링제를 사용함으로써, 사용하지 않은 비교예보다 공공율 및 강신도가 향상되었다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막이 수지 조성물이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 혼합형태로 사용하여 제조된 실시예 3 및 실시예 6의 경우, 이차전지용 세퍼레이터용으로 가장 바람직한 물성을 제공하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 폴리에틸렌 수지에 상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 및 커플링제를 혼합용융하여, 공공율 30∼90% 폴리에틸렌 미다공막을 제공하였고,
둘째, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막이 공공율 및 고온에서의 안정성이 향상되어, 과열시 용융되지 않아 단락을 지연시킬 수 있음으로써, 리튬이온 전지 또는 리튬이온 고분자 전지의 격리막용으로 적합하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 폴리에틸렌 수지 8∼65 중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 1∼10 중량%, 커플링제 0.01∼2중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하는 공정; 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하는 공정; 그 조성물을 이축연신하는 공정; 이후 잔존 용매를 제거하는 추출공정; 및 열고정 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 공공율 30∼90%의 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 미다공막이 2∼25㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량 10만∼50만의 고밀도 폴리에틸렌 또는 중량평균분자량 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 또는 상기 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%의 혼합형태에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지의 용융지수가 1g/10min 이하인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6 인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막.
  6. 제1항에 있어서, 커플링제는 실란계, 티타늄계 및 지르코늄계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막.
  7. 제1항에 있어서, 용매는 파라핀 오일인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막.
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