CN116096804A - 聚合物组合物及由其制成的具有改善的机械强度的膜 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。该聚合物组合物包括与增塑剂和一种或多种强度增强添加剂组合的聚乙烯颗粒。根据本公开制造的聚合物制品具有增强的强度性能。在一个实施方式中，该聚合物组合物用于形成用作电子装置中的隔膜的多孔膜。

Description

聚合物组合物及由其制成的具有改善的机械强度的膜
相关申请
本申请基于并要求申请日为2020年7月1日的序列号为63/046,879的美国临时专利申请和申请日为2020年10月29日的序列号为63/107,088的美国临时专利申请的优先权，两者均通过引用并入本文。
背景技术
聚乙烯聚合物具有多种多样的用途和应用。例如，高密度聚乙烯是宝贵的工程塑料，具有耐磨性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特组合。它们可用于生产用于绳索和反弹道成型制品的高强度纤维，以及用于生产其他细长制品，例如电子装置的膜。然而，由于这些材料在熔融状态下的流动性随着分子量的增加而降低，因此通过常规技术(如熔融挤出)进行加工并不总是可行的。
由聚乙烯聚合物生产纤维和其他细长构件的一种替代方法通过凝胶加工法进行，其中将聚合物与溶剂结合。所得凝胶被挤成纤维或膜，并且可以在一个或两个方向上拉伸。此外，可以从产品中去除部分或全部溶剂。
由聚乙烯聚合物通过凝胶加工法制成的膜可以被形成为具有许多有益特性。例如，膜可以形成有微孔。例如，通过凝胶加工法形成的微孔聚乙烯膜特别适合用作电池(例如锂离子电池)中的隔膜。例如，微孔膜可以将负极与正极分开，并防止活性电池构件之间发生短路。同时，由于材料的多孔性，微孔膜允许离子通过。微孔聚乙烯膜的离子透过性使该材料特别适合用于调节电池内的电化学反应。
除了聚乙烯膜的微孔性质和具有耐化学性和其他物理性质之外，聚乙烯膜还提供本领域中称为具有有效“关闭效应(shutdown effect)”的性质。关闭效应是指当聚乙烯隔膜超过一定温度时其内部的微孔自动闭合。当达到一定温度聚乙烯膜中的孔闭合时，离子不再能够通过膜，电池的电化学功能将停止。这种效应成为电池的一个重要安全特性，因为它防止热失控反应一直进行，并防止电池过热和产生潜在危险的情况。
除了耐化学性和关闭性能外，聚合物膜还应具有非常好的机械性能。例如，微孔膜，尤其是在电池应用中用作隔膜时，应该具有相对较高的穿刺强度、拉伸强度和拉伸模量。在这方面，一直需要改进上述膜性能。本公开涉及通过使用特定的聚合物配方来改善至少一种上述性质。
发明内容
总体而言，本公开涉及非常适合于凝胶加工应用的聚烯烃组合物。更具体地，本公开涉及一种包括高密度聚乙烯聚合物的聚合物组合物，该聚合物组合物非常适合于生产可用作电池中的隔膜的离子可透过的微孔膜。根据本公开，聚合物组合物被配制为具有改进的机械或物理性能。更具体地，本公开涉及配制当凝胶挤成微孔膜时具有改进的拉伸强度和/或抗穿刺性的聚乙烯聚合物组合物。
在一个实施方式中，本公开涉及一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。该聚合物组合物包括增塑剂、高密度聚乙烯颗粒和至少一种强度增强剂。强度增强剂可以被选择成影响高密度聚乙烯的晶体结构，其导致更高的强度特性。强度增强剂例如可以是羧酸的或磷酸酯的金属盐或碱式盐。或者，强度增强剂可以是无机填料颗粒。
在一个方面，强度增强剂例如可以是芳族磷酸酯的金属盐或环状二羧酸的金属盐。强度增强剂的具体实例包括二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂或其混合物。在一个实施方式中，强度增强剂包括2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠和2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂的组合。
如上所述，在可选实施方式中，强度增强剂可包括无机填料。无机填料例如可以包括氧化钛颗粒。在其他实施方式中，无机填料可包括滑石颗粒、黏土颗粒、硅酸盐颗粒和/或水滑石颗粒。颗粒的平均粒度(D50)通常可小于约20微米，例如小于约15微米，例如小于约10微米，例如小于约8微米，例如小于约5微米，例如小于约3微米，例如小于约2微米，例如小于约1微米，例如小于约0.5微米。该粒度通常可以大于约0.01微米，例如大于约0.1微米，例如大于约0.5微米，例如大于约1微米。粒度可取决于多种因素，包括包含在组合物中的无机颗粒的类型。
强度增强剂通常添加到聚合物组合物中以使得由组合物形成的聚合物制品包含量大于约0.05wt.％，例如量大于约0.08wt.％，例如量大于约0.1wt.％，例如量大于约0.2wt.％，并且通常量小于约2.1wt.％，例如量小于约1.2wt.％，例如量小于约0.5wt.％的一种或多种强度增强剂。
当向聚合物组合物中添加无机填料颗粒时，发现需要相对较少量的颗粒以显著提高由该组合物制成的制品的物理性能。例如，无机填料可以添加到聚合物组合物中并以小于约0.5wt.％的量，例如以小于约0.3wt.％的量，例如以小于约0.25wt.％的量，例如以小于约0.2wt.％的量，例如小于约0.175wt.％的量存在于所得制品中。无机颗粒通常以大于约0.01wt.％的量存在于根据本公开制造的制品中，例如以大于约0.08wt.％的量，例如以大于约0.1wt.％的量，例如以大于约0.12wt.％的量。
一种或多种强度增强剂包含在组合物中，使得与不含任何强度增强剂的相同的膜相比，由该组合物制成的膜的穿刺强度或在至少一个方向上的拉伸强度增加至少约2％，例如至少约3％，例如至少约4％，例如至少约5％，例如至少约6％。在某些实施方式中，拉伸强度和/或穿刺强度可增加大于约8％，例如大于约10％，例如大于约15％，例如大于约20％，例如大于约25％，例如大于约30％。
在根据本公开配制组合物时，发现各种强度增强剂增加一种或多种物理性质的能力取决于各种因素。例如，在一个方面，根据本公开制造的聚合物组合物不含山梨糖醇且不含聚丙烯。此外，一种或多种强度增强剂与特定类型的高密度聚乙烯聚合物组合。例如，在一个方面，聚乙烯聚合物在123℃等温结晶期间的半结晶时期大于2.5分钟，例如大于约3.0分钟，例如大于约3.5分钟。此外，当使用差示扫描量热计测量时，选择用于本公开的配制物的聚乙烯聚合物还可以具有大于约6℃，例如大于约6.2℃，例如大于约6.5℃的熔融吸热峰的半峰全宽。
在一个实施方式中，高密度聚乙烯颗粒可以具有小于约150微米，例如小于约125微米，并且通常大于约50微米的基于体积的中值粒度。
通常，聚合物组合物包含多至约50wt.％的量的高密度聚乙烯树脂。增塑剂例如可以以大于约50wt.％的量存在于组合物中，例如大于约60wt.％的量，例如大于约70wt.％的量，例如如大于约80wt.％的量，例如小于约90wt.％的量。各种不同的材料可以用作增塑剂。例如，增塑剂可包括矿物油、石蜡油、烃油、醇等。例如，增塑剂可包括萘烷、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷或其混合物。在一个实施方式中，增塑剂可包括C5-C12烃，例如C5-C12饱和烃。例如，增塑剂可包括庚烷、己烷、石蜡等。
在一个实施方式中，用于形成颗粒的高密度聚乙烯可具有相对较高的分子量。使用较高分子量的聚乙烯颗粒可能是有益的，尤其是在需要或期望更高强度性能的应用中。例如，用于形成颗粒的聚乙烯的分子量可以大于约500,000g/mol，例如大于约650,000g/mol，例如大于约1,000,000g/mol，例如大于约1,500,000g/mol，并且小于约4,000,000g/mol，例如小于约3,500,000g/mol。在一个实施方式中，用于形成颗粒的聚乙烯包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的高分子量聚乙烯。在一个实施方式中，组合物仅包括单聚乙烯聚合物。
本公开还涉及由上述聚合物组合物形成的聚合物制品。聚合物制品可以通过凝胶挤出或凝胶纺丝工艺生产。根据本公开制造的聚合物制品包括纤维，薄膜(film)，例如膜(membrane)，等。
在聚合物制品的形成过程中，大部分增塑剂都被去除。例如，一方面，大于95wt.％，例如大于约98wt.％的增塑剂在形成聚合物制品时被去除。因此，根据本公开制造的聚合物制品通常包含高密度聚乙烯和强度增强剂的组合。例如，所得聚合物制品可包含约60wt.％至约98wt.％的量、例如约65wt.％至约97wt.％的量的高密度聚乙烯聚合物。一种或多种强度增强剂可以以大于约0.05wt.％的量、例如以大于约0.08wt.％的量、例如以大于约0.1wt.％的量，并且通常以小于约2.1wt.％的量、例如以小于约1.2wt.％的量、例如以小于约0.5wt.％的量存在于聚合物制品中。
本公开还涉及一种生产聚合物制品的方法。该方法包括由上述聚合物组合物形成凝胶状组合物的步骤。然后通过模头挤出凝胶状组合物以形成聚合物制品。聚合物制品例如可包括纤维，连续薄膜，或不连续薄膜，例如多孔膜。
在一个实施方式中，在形成聚合物制品之前或期间将萃取溶剂(例如二氯甲烷)与聚合物组合物组合。萃取溶剂可用于促进增塑剂的去除。
根据本公开制造的多孔膜可以具有优异的物理性能的融合。例如，膜的穿刺强度可大于约900mN/μm，例如大于约950mN/μm，例如大于约1020mN/μm，例如大于约1030mN/μm，例如如大于约1040mN/μm，例如大于约1050mN/μm，例如大于约1100mN/μm。该膜在至少一个方向上的拉伸强度可以大于约144MPa。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
参考以下附图可以更好地理解本公开：
图1是包含根据本公开制造的多孔膜的电子装置(例如电池)的横截面图。
在本说明书和附图中，重复使用的附图标记旨在表示本发明中相同或相似的特征或元件。
定义
如本文所用，穿刺强度是根据ASTM测试D3763测量的，穿刺强度测量膜抵抗异物颗粒造成孔洞或缺陷的能力。该测试在诸如Instron CEAST 9340设备的测试设备上进行。下落高度为0.03至1.10m。冲击速度为0.77至4.65m/s。最大下落质量为37.5kg，最大势能为405J。穿刺强度以1.67mm/s的慢速穿刺模式测量。
聚合物或聚合物组合物的熔体流动速率根据ISO测试1133在190℃和21.6kg的载荷下测量。
聚合物的密度根据ISO测试1183以g/cm3为单位测量。
平均粒度(d50)使用激光衍射/光散射测量，例如合适的Horiba光散射设备。
使用Margolies方程确定聚合物的平均分子量。
拉伸模量、拉伸屈服应力、拉伸屈服应变、拉伸50％断裂应力、拉伸断裂应力和拉伸标称断裂应变均根据ISO测试527-2/1B进行测量。
样品的熔融吸热峰的半峰全宽用差示扫描量热仪(DSC)测量。使用电子天平称量8.4g样品。将样品放置在铝制样品盘中。铝盖附在盘上，盘设置在差示扫描量热仪中。将样品和参比样品在40℃下保持一分钟，同时以20mL/min的流速进行氮气吹扫，然后以10℃/min的加热速率从40℃加热至180℃，180℃保温5分钟，然后以10℃/min的冷却速度冷却至40℃。在该过程中获得的熔融曲线中从60℃至150℃绘制基线，并使用分析软件例如“PyrisSoftware(第7版)”导出熔融吸热峰的半峰全宽。该测试可以使用购自TA Instruments的DSC Q2000量热计进行。
在123℃等温结晶期间的半结晶时期可以根据在123℃等温结晶期间测定的热量相当于差示扫描量热法(DSC)测量中的峰面积的一半所需的时间确定。该测试可以使用购自TA Instruments的DSC Q2000量热计进行。
Gurley渗透率可根据Gurley测试进行测量，使用Gurley渗透率测试仪，例如可从熊谷理机工业株式会社(Kumagai Riki Kogyo Co.,LTD)商购的Gurley Densometer(型号KRK 2060c)。该测试根据ISO测试5636进行。Gurley测试测量空气渗透率，该空气渗透率随指定量的空气在指定压力下通过指定区域所需时间而变化。单位以秒/100ml报告。
孔隙率(％)根据以下程序来测量。在此程序中，以下ASTM标准用作参考：硬质泡沫塑料(cellular plastic)的表观密度的D622标准测试方法1；和通过位移法的塑料的密度和比重(相对密度)的D729标准测试方法1。使用以下仪器：校准分析天平(0.0001克)；劳伦森韦特瑞测微计，编码251(0.1um)；和Deli 2056美工刀。
程序：
1.1.样品和样品制备
使用试样美工刀，将每个样品材料切成至少三个(60mm±0.5)×(60mm±0.5)的试样。
1.2.仪器与测量
3.2.1使用L&W测微计，在每个60mm×60mm的试样上获取五个厚度读数(5个读数的平均值)。记录这个值作为这个试样的厚度。
3.2.2直接在天平上称量试样。记录这个值作为该试样的重量。
3.2.3将同一样品的三个试样放在一起，重复2.2.1和3.2.2的步骤，得到[混合(bulk)]厚度和[混合]重量。
将密度计算为如下三个有效数字：
a.D薄膜＝密度(薄膜)＝试样Wt.
THK*Square
D薄膜＝试样密度，mg/mm3
Wt＝试样重量，mg
THK＝试样厚度，mm
Square＝试样面积，(mm2)
b.D聚合物＝密度(聚合物)0.95(g/cm3)
D聚合物：没有孔的原料的密度。
c.孔隙率＝(1-D薄膜/D聚合物)*100％
具体实施方式
本领域普通技术人员将理解，本讨论仅是示例性实施方式的描述，并非旨在限制本公开的更宽的方面。
总体来说，本公开涉及一种聚合物组合物，其非常适合于生产凝胶挤出制品，例如纤维和薄膜，包括多孔膜。该聚合物组合物包含聚乙烯树脂(例如高密度聚乙烯颗粒)以及增塑剂和一种或多种强度增强剂。强度增强剂可以影响聚乙烯聚合物的晶体结构。根据本公开可使用的强度增强剂包括羧酸的金属盐、磷酸酯(例如芳族磷酸酯)的金属盐、无机填料及其组合。包含在聚合物组合物中的一种或多种强度增强剂的量足以增强由该组合物制成的制品(例如多孔膜)的至少一种物理性能。例如，当与不含一种或多种强度增强剂的相同的聚合物组合物制成的多孔膜相比时，一种或多种强度增强剂可以包含在组合物中，以使得穿刺强度、拉伸强度或两者增加至少2％，例如至少3％，例如至少4％，例如至少5％，例如至少6％，例如至少8％，例如至少10％，例如至少12％，例如至少15％，例如至少17％，例如至少20％，例如至少22％，例如至少25％，例如至少27％，例如至少30％，例如至少32％。事实上，据信，根据本公开，穿刺强度可以增加至多70％，例如至多50％。
以增强一种或多种物理性能的方式将一种或多种强度增强剂包含在聚合物组合物中是多少有些不可预测的。根据本公开，特定的聚乙烯聚合物与一种或多种选定的强度增强剂组合以增加穿刺强度和/或拉伸强度。此外，根据本公开配制的聚合物组合物通常不包括已发现可能不利地影响由该组合物形成的制品的一种或多种性能的各种组分。例如，根据本公开制造的聚合物组合物可以不含山梨糖醇和不含聚丙烯。例如，山梨糖醇是已知的用于聚烯烃聚合物的成核剂，已发现它实际上会降低由凝胶挤出制品制成的制品的强度特性。
本公开的聚合物组合物包括特别适合于与一种或多种强度增强剂组合的聚乙烯聚合物。聚乙烯聚合物可以是用于形成聚合物组合物的主要聚合物组分和基质聚合物的高密度聚乙烯聚合物。高密度聚乙烯的密度为约0.93g/cm3或更大，例如约0.94g/cm3或更大，例如约0.95g/cm3或更大，并且通常小于约1g/cm3，例如小于约0.96g/cm3。
高密度聚乙烯聚合物可由超过90％的乙烯衍生单元制成，例如大于95％的乙烯衍生单元，或由100％的乙烯衍生单元制成。聚乙烯可以是均聚物或共聚物，包括具有其他单体单元的三元共聚物。
高密度聚乙烯可以是高分子量聚乙烯、极高分子量聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯。“高分子量聚乙烯”是指平均分子量为至少约3×105g/mol的聚乙烯组合物，并且如本文所用，旨在包括极高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。出于本说明书的目的，本文提及的分子量根据Margolies方程确定(“Margolies分子量”)。
“极高分子量聚乙烯”是指重均分子量小于约3×106g/mol且大于约1×106g/mol的聚乙烯组合物。在一些实施方式中，极高分子量聚乙烯组合物的分子量介于约2×106g/mol和小于约3×106g/mol之间。
“超高分子量聚乙烯”是指平均分子量至少为约3×106g/mol的聚乙烯组合物。在一些实施方式中，超高分子量聚乙烯组合物的分子量介于约3×106g/mol和约30×106g/mol之间，或介于约3×106g/mol和约20×106g/mol之间，或介于约3×106g/mol和约10×106g/mol之间，或介于约3×106g/mol和约6×106g/mol之间。
在一个方面，高密度聚乙烯是乙烯的均聚物。在另一个实施方式中，高密度聚乙烯可以是共聚物。例如，高密度聚乙烯可以是乙烯和含有3至16个碳原子(例如3至10个碳原子，例如3至8个碳原子)的另一种烯烃的共聚物。这些其他烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。本文还可使用多烯共聚单体，例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、双环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。然而，共聚物中非乙烯单体(当存在时)的量可以小于约10mol.％，例如小于约5mol.％，例如小于约2.5mol.％，例如小于约1mol.％，其中mol.％基于聚合物中单体的总摩尔数。
在一个实施方式中，高密度聚乙烯可具有单峰分子量分布。可选择地，高密度聚乙烯可表现出双峰分子量分布。例如，双峰分布通常是指聚合物在尺寸排阻色谱或凝胶渗透色谱曲线上具有明显较高的分子量和明显较低的分子量(例如两个不同的峰)。在另一个实施方式中，高密度聚乙烯可以表现出多于两个的分子量分布峰，使得聚乙烯表现出多峰(例如，三峰、四峰等)分布。可选择地，高密度聚乙烯可表现出宽的分子量分布，其中聚乙烯由较高的分子量组分和较低的分子量组分的共混物组成，使得尺寸排阻色谱或凝胶渗透色谱曲线不表现出至少两个不同的峰，而是表现出一个明显的峰，该峰比单个组分的峰更宽。
可以使用本领域已知的任何方法来合成聚乙烯。聚乙烯粉末通常通过乙烯单体或可选地与一种或多种其他1-烯烃共聚单体的催化聚合生产，最终聚合物中的1-烯烃含量小于或等于乙烯含量的10％，其中多相催化剂和有机铝或镁化合物作为助催化剂。乙烯通常在相对低的温度和压力下在气相或浆液相中聚合。聚合反应可在50℃至100℃的温度和0.02MPa至2MPa的压力下进行。
聚乙烯的分子量可以通过加氢来调节。改变温度和/或助催化剂的类型和浓度也可用于微调分子量。此外，该反应可以在抗静电剂存在的情况下发生，以避免结垢和产品污染。
合适的催化剂体系包括但不限于齐格勒-纳塔型催化剂。通常，齐格勒-纳塔型催化剂通过使周期表第4至8族的过渡金属化合物与周期表第1至3族的金属的烷基衍生物或氢化物衍生物组合来得到。使用的过渡金属衍生物通常包括金属卤化物或酯或其组合。示例性的齐格勒-纳塔催化剂包括基于有机铝化合物或有机镁化合物的反应产物的那些，例如但不限于烷基铝或烷基镁以及钛、钒或铬的卤化物或酯。多相催化剂可以是未负载的或负载在多孔细粒材料上，例如负载在二氧化硅或氯化镁上。这种载体可以在催化剂的合成过程中添加，或者可以作为催化剂合成本身的化学反应产物获得。
在一个实施方式中，合适的催化剂体系可通过钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在惰性有机溶剂中在-40℃至100℃、优选-20℃至50℃的温度下反应而获得。对于钛(IV)化合物，起始物料的浓度在0.1至9mol/L的范围内，优选0.2至5mol/L，对三烷基铝化合物，起始物料的浓度在0.01至1mol/L的范围内，优选0.02至0.2mol/L。在0.1分钟至60分钟、优选1分钟至30分钟的时间内将钛组分添加到铝组分中，最终混合物中钛和铝的摩尔比在1:0.01至1:4的范围内。
在另一个实施方式中，合适的催化剂体系是通过钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在惰性有机溶剂中在-40℃至200℃、优选-20℃至150℃的温度下的一步或两步反应而获得的。在第一步中，使用在1:0.1至1:0.8范围内的钛与铝的摩尔比，钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在-40℃至100℃、优选-20℃至50℃的温度范围内反应。对于钛(IV)化合物，起始物料的浓度在0.1至9.1mol/L的范围内，优选5至9.1mol/L，对三烷基铝化合物，起始物料的浓度在0.05至1mol/L的范围内，优选0.1至0.9mol/L。在0.1分钟至800分钟、优选30分钟至600分钟的时间内将钛组分添加到铝化合物中。在第二步中(如果应用的话)，使用在1:0.01至1:5范围内的钛与铝的摩尔比，在-10℃至150℃、优选10℃至130℃的温度范围内用三烷基铝化合物处理第一步中获得的反应产物。
在又一个实施方式中，合适的催化剂体系通过一程序获得，在该程序中，在第一反应阶段中，醇镁化合物与氯化钛在惰性烃中在50℃至100℃的温度下反应。在第二反应阶段中，形成的反应混合物在110℃至200℃的温度下进行热处理约10至100小时。其中伴随着烷基氯的释放，直到不再有烷基氯释放，然后通过用烃洗涤数次以从固体中去除可溶性反应产物。
在进一步的实施方式中，还可以使用负载在二氧化硅上的催化剂，例如可商购的催化剂体系Sylopol 5917。
使用此类催化剂体系，聚合通常在低压和低温下以一步或多步、连续或间歇的方式在悬浮液中进行。聚合温度通常在30℃至130℃的范围内、优选为50℃至90℃的范围内，并且乙烯分压通常小于10MPa，优选0.05至5MPa。使用三烷基铝，例如但不限于异戊二烯基铝和三异丁基铝，作为助催化剂，使得Al:Ti(助催化剂：催化剂)之比在0.01至100:1的范围内，更优选是0.03至50:1的范围内。溶剂是通常用于齐格勒型聚合的惰性有机溶剂。实例是丁烷、戊烷、己烷、环己烯、辛烷、壬烷、癸烷、它们的异构体和其混合物。通过供给氢气来控制聚合物分子质量。氢气分压与乙烯分压之比在0至50范围内，优选在0至10范围内。分离聚合物并在氮气下在流化床干燥器中干燥。在使用高沸点溶剂的情况下，可以通过蒸汽蒸馏去除溶剂。可以添加长链脂肪酸的盐作为稳定剂。典型的例子是硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。
可选地，可以使用其他催化剂例如菲利普催化剂、茂金属和后茂金属。通常还使用诸如铝氧烷(alumoxane)或烷基铝或烷基镁化合物的助催化剂。其他合适的催化剂体系包括酚盐醚配体的第4族金属络合物。
当用差示扫描量热计测量时，特别适合于本公开的聚乙烯聚合物的熔融吸热峰的半峰全宽高于约6℃，例如高于约6.2℃，例如高于约6.4℃，例如高于约6.5℃，例如高于约6.8℃，并且通常低于约9℃。聚乙烯聚合物在123℃等温结晶期间的半结晶时期也可以大于约2分钟，例如大于约2.5分钟，例如大于约3.0分钟，例如大于约3.5分钟，例如大于约4.0分钟，例如大于约4.5分钟，并且通常少于约12分钟。过去，认为时间短于上述那些时间的聚乙烯聚合物提供最佳结果。然而，本发明人已经发现，选择的强度增强剂或选择的强度增强剂的组合可以显著改善由包括上述聚乙烯聚合物在内的聚合物组合物制成的多孔膜的一种或多种强度性能。
根据本公开，使高密度聚乙烯聚合物形成颗粒并与增塑剂组合。在一个实施方式中，聚乙烯颗粒由如根据DIN53466测量的堆积密度相对较低的聚乙烯聚合物制成。例如，在一个实施方式中，堆积密度通常小于约0.4g/cm3，例如小于约0.35g/cm3，例如小于约0.33g/cm3，例如小于约0.3g/cm3，例如小于约0.28g/cm3，例如小于约0.26g/cm3。堆积密度通常大于约0.1g/cm3，例如大于约0.15g/cm3。在一个实施方式中，聚合物具有约0.2g/cm3至约0.27g/cm3的堆积密度。
在一个实施方式中，聚乙烯颗粒可以是自由流动的粉末。颗粒可具有小于200微米的体积中值粒度(d50)。例如，聚乙烯颗粒的中值粒度(d50)可小于约150微米，例如小于约125微米。中值粒度(d50)通常大于约20微米。可以根据ISO 13320使用激光衍射法测量粉末粒度。
在一个实施方式中，90％的聚乙烯颗粒可具有小于约250微米的粒度。在其他实施方式中，90％的聚乙烯颗粒可具有小于约200微米的粒度，例如小于约170微米。
聚乙烯聚合物的分子量可以根据具体应用而变化。例如，聚乙烯聚合物可以具有如根据Margolies方程确定的平均分子量。分子量可以通过首先根据DIN EN ISO测试1628测量粘数来确定。使用25mm喷嘴来测量干粉流动性。然后根据粘数使用Margolies方程来计算分子量。平均分子量通常大于约300,000g/mol，例如大于约500,000g/mol，例如大于约650,000g/mol，例如大于约1,000,000g/mol，例如大于约2,000,000g/mol，例如大于约2,500,000g/mol，例如大于约3,000,000g/mol，例如大于约4,000,000g/mol。平均分子量通常小于约12,000,000g/mol，
例如小于约10,000,000g/mol。在一个方面，高密度聚乙烯聚合物的数均分子量可以小于约4,000,000g/mol，例如小于约3,000,000g/mol。
在一个方面，组合物或膜可以仅包括单聚乙烯聚合物。单聚乙烯聚合物可具有650,000g/mol或更大，例如大于约1,000,000g/mol并且通常小于2,500,000g/mol的平均分子量。
如根据ISO 1628第3部分使用浓度为0.0002g/mL的十氢化萘测定的，聚乙烯的粘数可以为至少100mL/g，例如至少500mL/g，例如至少550mL/g，至小于约6,000mL/g，例如小于约5,000mL/g，例如小于约4000mL/g，例如小于约3,000mL/g，例如小于约1,000mL/g。
高密度聚乙烯可具有至少约40％至85％的结晶度，例如45％至80％。在一个方面，结晶度可以大于约50％，例如大于约55％，例如大于约60％，例如大于约65％，例如大于约70％，并且通常小于约80％。
一般而言，高密度聚乙烯颗粒以多至约50wt.％的量存在于聚合物组合物中。例如，高密度聚乙烯颗粒可以小于约45wt.％的量、例如小于约40wt.％的量，例如小于约35wt.％的量、例如小于约30wt.％的量、例如小于约25wt.％的量、例如小于约20wt.％的量、例如小于约15wt.％的量存在于聚合物组合物中。聚乙烯颗粒可以大于约5wt.％的量、例如以大于约10wt.％的量、例如以大于约15wt.％的量、例如以大于约20wt.％的量、例如以大于约25wt.％的量存在于组合物中。在凝胶加工过程中，增塑剂与高密度聚乙烯颗粒组合，在形成聚合物制品时可将增塑剂基本上或完全去除。例如，在一个实施方式中，所得聚合物制品可包含大于约70wt.％的量、例如大于约80wt.％的量、例如大于约85wt.％的量、例如大于约90wt.％的量、例如大于约95wt.％的量的高密度聚乙烯聚合物。
根据本公开，用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物包含与高密度聚乙烯颗粒组合的一种或多种强度增强剂。一种或多种强度增强剂在与增塑剂组合之前与聚乙烯聚合物组合，或者可以同时与聚乙烯聚合物和增塑剂组合。在一个方面，可将一种或多种强度增强剂与聚乙烯聚合物预混配以形成聚合物颗粒，然后将聚合物颗粒与增塑剂组合。
根据本公开可使用的强度增强剂包括一种或多种羧酸的金属盐或碱式盐，例如二羧酸的金属盐。在一个方面，可以使用环状羧酸的金属盐或碱式盐。根据本公开可以使用的其他强度增强剂包括一种或多种磷酸酯的金属盐或碱式盐。在一个方面，例如，强度增强剂是芳族磷酸酯的金属盐或碱式盐。在另一方面，强度增强剂可以是无机填料。
强度增强剂的各种混合物也可以包含在组合物中。例如，在一个方面，可以使用两种不同的磷酸酯盐。或者，磷酸酯盐可以与羧酸的盐组合。在又一个实施方式中，该组合物可以包括羧酸的盐与两种不同的磷酸酯盐的组合。
在一个方面，例如，强度增强剂可以是具有以下化学结构的双环二羧酸金属盐：
Figure BDA0004103372210000111
其中M11和M12相同或不同，或者M11和M12结合以形成单个基团，并且M11和M12独立地选自金属或有机阳离子。优选地，M11和M12(或来自结合的M11和M12的单个基团)选自钠、钙、锶、锂、锌、镁和一碱价铝。其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29独立地选自氢和C1-C9烷基；此外，其中任意两个相邻的R22-R29烷基可选地可以结合以形成碳环。优选地，R22-R29是氢并且M11和M12是钠阳离子。
在一个具体的实施方式中，强度增强剂包括二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠，并且可以具有以下化学结构：
Figure BDA0004103372210000121
在另一个实施方式中，强度增强剂可以是可具有以下化学结构的磷酸酯金属盐：
Figure BDA0004103372210000122
其中R1为氧、硫或1至10个碳原子的烃基；R2和R3各自为氢或烃或1至10个碳原子的烃基；R2和R3可以彼此相同或不同；两个R2、两个R3或者R2和R3可以键合在一起以形成环；M为一价至三价金属原子；n是1至3的整数；m为0或1，前提是n＞m。
由上式表示的强度增强剂的实例包括2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基-苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂、双[2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2,2'-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁、双[2,2'-硫代双(4-叔辛基苯基)磷酸酯]镁、2,2'-亚丁基双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚丁基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-叔辛基亚甲基双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2,2'-叔辛基亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁、双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钡、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、(4,4'-二甲基-5,6'-二叔丁基-2,2'-二苯基)磷酸酯钠、双[(4,4'-二甲基-6,6'-二叔丁基-2,2'-二苯基)磷酸酯]钙、2,2'-亚乙基双(4-间甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔乙基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钾、双[2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁、双[2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钡、羟基-双[2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝、三[2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝。
在一个具体的实施方式中，强度增强剂可以包括2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂或其混合物。
在一个方面，聚合物组合物包括2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂或其混合物的共混物。在一个方面，上述两种强度增强剂可以以约2:1至约1:2的重量比存在。在另一个方面，重量比可以为约10:1至约1.5:1。在又一个方面，重量比可为约1:8至约1:1.5。
在另一方面，强度增强剂可以是无机填料。无机填料可单独使用或与上述其他强度增强剂结合使用。根据本公开可使用的无机填料包括氧化钛颗粒、滑石颗粒、黏土颗粒、硅酸盐颗粒、水滑石颗粒等。颗粒可具有相对较小的平均粒度。例如，颗粒的平均粒度可小于约20微米，例如小于约12微米，例如小于约8微米，例如小于约6微米，例如小于约4微米，例如小于约2微米，例如小于约1.5微米，例如小于约1微米，例如小于约0.5微米，例如小于约0.3微米。粒度通常大于约0.001微米，例如大于约0.01微米，例如大于约0.1微米。
上述强度增强剂可影响聚乙烯聚合物的晶体结构。然而，发现也可影响聚乙烯聚合物的晶体结构的其他化合物可能不会根据本公开起作用。例如，已发现向聚合物组合物中添加山梨糖醇实际上会降低各种强度特性。因此，在一个实施方式中，本公开的聚合物组合物不含山梨糖醇。以上说明了使用强度增强剂的不可预测性。因此，本公开涉及将特定的聚乙烯聚合物与特定的强度增强剂组合以优化由该组合物制成的制品的强度性能。
在这方面，包含在聚合物组合物中和由该组合物制成的聚合物制品中的一种或多种强度增强剂的量可根据各种因素而变化。通常，一种或多种强度增强剂包含在聚合物组合物中，以使得由该组合物制成的多孔膜的穿刺强度和/或拉伸强度(在至少一个方向上)增加至少1％，例如增加至少约2％，例如增加至少约3％，例如增加至少约4％，例如增加至少约5％，例如增加至少约6％。例如，穿刺强度和/或拉伸强度可以增加大于约8％，例如大于约10％，例如大于约12％，例如大于约15％，例如大于约17％，例如大于约20％，例如大于约22％，例如大于约25％，例如大于约27％，例如大于约30％，例如大于约32％。如本领域所熟知的，当将多孔膜包含到电池和其他类似的电子装置中时，其强度的任何增加都是显著的。
在一个方面，根据本公开制造的聚合物制品，例如聚合物膜，可以包括量大于约0.01wt.％，例如大于约0.05wt.％，例如大于约0.08wt.％，例如大于约1.1wt.％的一种或多种强度增强剂。一种或多种强度增强剂可以以小于约2.1wt.％的量，例如以小于约1.2wt.％的量，例如以小于约0.5wt.％的量存在于聚合物制品中。
当强度增强剂是二羧酸金属盐或磷酸盐酯时，强度增强剂通常以大于约0.3wt.％的量，例如以大于约0.5wt.％的量，例如以大于约0.8wt.％的量，例如以大于约1wt.％的量，例如以大于约1.2wt.％的量并且通常小于约2wt.％的量存在于聚合物制品中。
发现无机填料可以以较低的量添加。例如，当强度增强剂是无机填料时，聚合物制品可以包含小于约1wt.％的量，例如以小于约0.8wt.％的量，例如以小于约0.7wt.％的量，例如小于约0.6wt.％的量，并且通常大于约0.01wt.％的量，例如大于约0.1wt.％的量，例如大于约0.2wt.％的量，例如大于约0.4wt.％的量的强度增强剂。
一种或多种强度增强添加剂对根据本公开制造的聚合物制品的影响可取决于多种因素。因此，根据本公开制造的任何多孔膜的最终强度性能可根据选择的特定聚乙烯聚合物以及与该聚合物组合的增强添加剂的类型和量而改变。例如，在一个方面，可根据本公开制造在一个方向上的拉伸强度大于约140MPa，例如大于约144MPa，例如大于约145MPa，例如大于约146MPa，并且通常小于约250MPa的微孔膜。在一个方面，穿刺强度可以大于约900mN/μm，例如大于约950mN/μm，例如大于约1000mN/μm，例如大于约1020mN/μmm，例如大于约1030mN/μm，例如大于约1040mN/μm，例如大于约1050mN/μm，并且通常小于约3000mN/μm，例如小于约2000mN/μm。
除了高密度聚乙烯颗粒和至少一种强度增强剂之外，聚合物组合物还包含增塑剂。通常，任何合适的增塑剂都可以与其他组分组合，只要增塑剂能够形成适合于凝胶纺丝或挤出的凝胶状材料即可。
增塑剂例如可包括烃油、醇、醚、酯(如二酯)，或其混合物。例如，合适的增塑剂包括矿物油、石蜡油、萘烷等。其他增塑剂包括二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘等。在一个实施方式中，增塑剂可包含卤代烃，例如一氯苯。也可以使用环烷烃和环烯烃，例如莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯等。增塑剂也可包含上述任何物质的混合物和组合。
增塑剂通常以大于约50wt.％的量存在于用于形成聚合物制品的组合物中，例如大于约55wt.％的量，例如大于约60wt.％的量，例如大于约65wt.％的量，例如大于约70wt.％的量，例如大于约75wt.％的量，例如大于约80wt.％的量，例如大于约85wt.％的量，例如大于约90wt.％的量，例如大于约95wt.％的量，例如大于约98wt.％的量。事实上，增塑剂的含量可多至约99.5wt.％。
高密度聚乙烯颗粒和强度增强剂与增塑剂共混以形成均匀的凝胶状材料。
为了形成根据本公开的聚合物制品，将高密度聚乙烯颗粒与一种或多种强度增强添加剂和增塑剂组合并通过所需形状的模头挤出。在一个实施方式中，可以在挤出机内加热组合物。例如，增塑剂可与颗粒混合物组合并进料到挤出机中。根据本公开，增塑剂和颗粒混合物形成均匀的凝胶状材料，然后离开挤出机，以形成几乎没有或没有杂质的聚合物制品。
在一个实施方式中，在凝胶纺丝或挤出过程中形成细长制品。聚合物制品例如可以是纤维或薄膜的形式，例如膜。
在此过程中，至少一部分增塑剂从最终产品中去除。当使用相对易挥发的增塑剂时，由于蒸发可能会发生增塑剂去除过程。除此之外，可以使用萃取液去除增塑剂。萃取液可包括例如烃类溶剂。例如，萃取液的一个例子是二氯甲烷。其他萃取液包括丙酮、氯仿、烷烃、己烯、庚烯、醇或其混合物。
如果需要，可以在低于聚合物混合物的熔点的升高温度下拉伸所得聚合物制品以增加强度和模量。适合拉伸的温度在约环境温度至约155℃的范围内。拉伸比通常可大于约4，例如大于约6，例如大于约8，例如大于约10，例如大于约15，例如大于约20，例如大于约25，例如大于约30。在某些实施方式中，拉伸比可以大于约50，例如大于约100，例如大于约110，例如大于约120，例如大于约130，例如大于约140，例如大于约150。拉伸比通常小于约1,000，例如小于约800，例如小于约600，例如小于约400。在一个实施方式中，使用较低的拉伸比，例如约4至约10。聚合物制品可以被单轴拉伸或双轴拉伸。
根据本公开制造的聚合物制品具有多种用途和应用。例如，在一个实施方式中，该方法用于生产膜。该膜可用作例如电池隔膜。可选择地，该膜可用作微型过滤器。当生产纤维时，纤维可用于生产无纺织物、绳索、网等。在一个实施方式中，纤维可用作防弹服装中的填充材料。
参考图1，示出了根据本公开制造的锂离子电池10的一个实施方式。电池10包括负极12和正极14。例如，负极12可以由锂金属制成。另在一个方面，正极14可以由硫或嵌锂金属氧化物制成。根据本公开，电池10还包括位于负极12和正极14之间的多孔膜16或隔膜。多孔膜16使两个电极之间的电短路最小化，同时允许离子、例如锂离子通过。如图1所示，在一个实施方式中，多孔膜16为单层聚合物膜，并且不包括多层结构。在一个方面，单层聚合物膜还可以包括涂层。该涂层可以是由例如氧化铝或氧化钛制成的无机涂层。可选择地，单层聚合物膜也可包括聚合物涂层。该涂层可以提供增加的耐热性。
根据本公开制备的聚合物组合物和聚合物制品可以包含各种其他添加剂，例如热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、酸清除剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等。
在一个实施方式中，热稳定剂可存在于组合物中。热稳定剂可包括但不限于亚磷酸盐、胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂或其任何组合。
在一个实施方式中，抗氧化剂可存在于组合物中。抗氧化剂可包括但不限于芳族仲胺、苯并呋喃酮、位阻酚或其任何组合。
在一个实施方式中，光稳定剂可存在于组合物中。光稳定剂可包括但不限于2-(2'-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基苯甲酮、含镍光稳定剂、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、位阻胺(HALS)或其任何组合。
在一个实施方式中，代替光稳定剂或除光稳定剂之外，UV吸收剂可以存在于组合物中。UV吸收剂可包括但不限于苯并三唑、苯甲酸盐或其组合，或其任何组合。
在一个实施方式中，卤化阻燃剂可存在于组合物中。卤化阻燃剂可包括但不限于四溴双酚A(TBBA)、四溴邻苯二甲酸酐、十氯五环十八碳二烯(灭蚁灵(dechlorane))、六溴环十二烷、氯化石蜡或其任何组合。
在一个实施方式中，非卤化阻燃剂可存在于组合物中。非卤化阻燃剂可包括但不限于间苯二酚二磷酸四苯酯(RDP)、聚磷酸铵(APP)、膦酸衍生物、磷酸三芳酯、磷酸三氯丙酯(TCPP)、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑。
在一个实施方式中，润滑剂可以存在于组合物中。润滑剂可包括但不限于硅油、蜡、二硫化钼或其任何组合。
在一个实施方式中，着色剂可以存在于组合物中。着色剂可包括但不限于基于无机和有机的彩色颜料。
在一个方面，酸清除剂可存在于聚合物组合物中。酸清除剂例如可包括碱金属盐或碱土金属盐。盐可以包括脂肪酸的盐，例如硬脂酸盐。其他酸清除剂包括碳酸盐、氧化物或氢氧化物。可包含在聚合物组合物中的特定酸清除剂包括金属硬脂酸盐，例如硬脂酸钙。再其他的酸清除剂包括氧化锌、碳酸钙、氧化镁及其混合物。
这些添加剂可以单独使用或组合使用。通常，每种添加剂可以至少约0.05wt.％的量存在，例如至少约0.1wt.％，例如至少约0.25wt.％，例如至少约0.5wt.％，例如至少约1wt.％，并且通常小于约20wt.％，例如小于约10wt.％，例如小于约5wt.％，例如小于约4wt.％，例如小于约2wt.％。聚合物组合物中使用的所有组分(包括任何添加剂(如果存在))的wt.％的总和将为100wt.％。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。以下实施例以说明而非限制的方式在下面给出。进行以下实验以显示本发明的一些益处和优点。
实施例1
配制了包含高密度聚乙烯的基础树脂和各种强度增强剂的各种树脂组合物。使用翻滚式共混机将强度增强剂与高密度聚乙烯共混。通过常规的凝胶挤出、双轴拉伸和溶剂萃取将树脂组合物制备成膜。
样品中使用的聚乙烯聚合物具有约700,000g/mol的平均分子量和约115微米的平均粒度。该聚合物具有0.5g/10min的熔体流动速率和0.94g/cm3的密度。当根据ISO测试1628-3测量时，该聚合物具有600cm3/g的粘数。聚乙烯聚合物是均聚物，其在123℃等温结晶期间的半结晶时期大于2分钟，并且显示出大于6℃的样品的熔融吸热峰的半峰全宽。
研究了以下强度增强剂：
样品编号 化学组成
1 双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠
2 1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇
3 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠
4 3号样品和5号样品的共混物
5 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂
强度增强剂以0.3wt.％的负载量与聚乙烯聚合物共混。使用固含量为30wt.％的树脂和石蜡油在约190℃至约240℃的温度和200rpm的螺杆速度下凝胶挤出共混物。挤出后，将所得膜在设定为40℃的冷却辊上固化。在120℃的温度下以7×7比率(MD/TD)进行拉伸。在丙酮中进行经拉伸的膜的萃取。膜在130℃下退火10分钟。
然后测试膜的强度特性。获得以下结果并将其与不含任何强度增强剂的对照样品进行比较。
Figure BDA0004103372210000171
Figure BDA0004103372210000181
如上所示，使用山梨糖醇实际上降低了膜的强度特性。其他强度增强添加剂都增加了拉伸强度或穿刺强度中的至少一种。
实施例2
使用不同的基础树脂和包含强度增强剂的不同配制物重复实施例1的程序。
使用的聚乙烯聚合物具有约1,700,000g/mol的平均分子量和约135微米的平均粒度。该聚合物具有小于0.1g/10min的熔体流动速率。该聚乙烯聚合物是均聚物。
研究了以下强度增强添加剂：
样品编号 化学组成
6 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠
7 3号样品和5号样品的共混物
8 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠
9 3号样品和5号样品的共混物
10 氧化钛颗粒
11 氧化钛颗粒
使用实施例1中描述的程序制备膜。然而，负载量在0.15wt.％和0.3wt.％之间变化(在生产的膜中)，如下表所示。获得以下结果并将其与不含任何强度增强添加剂的对照样品进行比较。
Figure BDA0004103372210000182
还测试了来自以上实施例1和2的所有样品的孔隙率、渗透率和伸长率。获得了以下结果：
Figure BDA0004103372210000191
在不脱离在所附权利要求中更具体阐述的本公开的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本公开进行这些和其他修改和变型。另外，应当理解的是，各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不意在限制如所附权利要求中进一步描述的本公开。

Claims (31)

1.一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物，包括：
增塑剂；
高密度聚乙烯颗粒；和
强度增强剂，所述强度增强剂影响所述高密度聚乙烯颗粒的晶体结构，所述强度增强剂包括羧酸的金属盐、磷酸酯的金属盐、无机填料或其混合物，所述强度增强剂以足以使由所述聚合物组合物制成的膜的穿刺强度或在至少一个方向上的拉伸强度增加大于约2％的量存在于所述聚合物组合物中。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述高密度聚乙烯颗粒由高密度聚乙烯聚合物形成，所述高密度聚乙烯聚合物在123℃等温结晶期间的半结晶时期大于2.5分钟。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述高密度聚乙烯颗粒由高密度聚乙烯聚合物形成，当使用差示扫描量热计测量时，在40℃的等温温度下测试时，所述高密度聚乙烯聚合物的熔融吸热峰的半峰全宽大于6℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物不含山梨糖醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述强度增强剂包括芳族磷酸酯的金属盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述强度增强剂包括环二羧酸的金属盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述强度增强剂包括二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述强度增强剂包括2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠和2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述强度增强剂包括无机填料，所述无机填料包括二氧化钛颗粒。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述强度增强剂包括无机填料，所述无机填料包括滑石颗粒、硅酸盐颗粒、水滑石颗粒或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，一种或多种强度增强剂以约0.001wt.％至约1wt.％的量存在于所述组合物中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述高密度聚乙烯颗粒具有约70微米至约210微米的基于体积的中值粒度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述高密度聚乙烯颗粒以多至约50wt.％的量存在于所述组合物中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述增塑剂包括矿物油、石蜡油、烃、醇、醚、酯或其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述高密度聚乙烯的分子量大于约600,000g/mol，例如大于约650,000g/mol，例如大于约1,500,000g/mol，并且小于约4,000,000g/mol，例如小于约3,500,000g/mol。
16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中，所述组合物仅包括单高密度聚乙烯聚合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述高密度聚乙烯是齐格勒-纳塔催化的高分子量聚乙烯。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述增塑剂包括萘烷、石蜡油、白油、矿物油、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘、一氯苯、莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯或其混合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物不含聚丙烯。
20.一种生产聚合物制品的方法，包括：
将根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物形成为凝胶状组合物；
通过模头挤出所述凝胶状组合物以形成聚合物制品，所述聚合物制品包括膜。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括从所述聚合物制品中去除至少部分所述增塑剂的步骤。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，在所述方法期间将萃取溶剂添加到所述聚合物组合物中以促进所述增塑剂从所述聚合物制品中的去除。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述萃取溶剂包括二氯甲烷、丙酮、氯仿、己烷、庚烷、醇或其混合物。
24.一种多孔膜，包括：
与强度增强剂组合的高密度聚乙烯，其中所述强度增强剂以足以使由所述聚合物组合物制成的膜的穿刺强度或在至少一个方向上的拉伸强度增加大于约2％的量存在于所述聚合物组合物中，所述强度增强剂包括羧酸的金属盐、磷酸酯的金属盐、无机填料或其混合物，所述多孔膜不含山梨糖醇且不含聚丙烯，所述高密度聚乙烯颗粒由高密度聚乙烯聚合物形成，所述高密度聚乙烯聚合物在123℃等温结晶期间的半结晶时期大于2分钟。
25.根据权利要求24所述的多孔膜，其中，所述膜在至少一个方向上的拉伸强度大于约144MPa。
26.根据权利要求24所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的穿刺强度大于约1020mN/μm，例如大于约1030mN/μm，例如大于约1040mN/μm，例如大于约1050mN/μm。
27.根据权利要求24、25或26所述的多孔膜，其中，所述强度增强剂包括二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂或其混合物。
28.根据利要求24、25或26所述的多孔膜，其中，所述强度增强剂包括2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠和2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂的混合物。
29.根据权利要求24所述的多孔膜，其中，所述强度增强剂包括无机填料。
30.根据权利要求29所述的多孔膜，其中，所述无机填料包括二氧化钛颗粒。
31.根据权利要求29所述的多孔膜，其中，所述无机填料包括硅酸盐颗粒、滑石颗粒、水滑石颗粒或其混合物。
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