CN111094466B - 用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物以及由其制造的聚合物制品 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。该聚合物组合物含有与增塑剂组合的聚乙烯颗粒。特定的选择聚乙烯颗粒以使得该颗粒在凝胶加工期间与增塑剂组合时，快速形成均匀的凝胶状材料。在一种实施方案中，用于生产该颗粒的聚乙烯具有相对低的堆密度。可替代地或另外，该颗粒可以具有仔细控制的粒度分布。可以生产具有很少缺陷至没有缺陷的聚合物制品如纤维和薄层。

Description

用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物以及由其制造的聚合 物制品
相关申请
本申请基于并且要求提交日为2017年8月17日的美国临时申请系列号62/546857的优先权，其以其全部通过引用结合至本文。
背景
聚乙烯聚合物有众多和多样的用途和应用。例如，高密度聚乙烯是有价值的工程塑料，具有独特的耐磨性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的组合。它们在用于绳索和防弹成形制品的高强度纤维的生产中和在其他细长制品(如用于锂电池组的隔膜)的生产中获得应用。然而，由于这些材料在熔融状态下的流动性随着分子量增加而降低，因此通过常规技术如熔体挤出来加工并不总是可行的。
一种由聚乙烯聚合物生产纤维和其他伸长部件的可替代方法是通过其中将聚合物与溶剂组合的凝胶加工进行。所形成的凝胶被挤出成纤维或膜，并且可以在一个或两个方向上拉伸。同样，溶剂的部分或全部可从产品中除去。
然而，在过去，在凝胶加工聚乙烯聚合物中遇到一些问题。例如，在聚乙烯聚合物凝胶挤出期间，凝胶斑点的出现可危及所形成的产品的物理性能。凝胶斑点通常指的是在挤出过程期间，没有完全溶解或与溶剂紧密结合的聚乙烯聚合物。例如，当形成膜时，这些凝胶斑点可使得产品不能用于一些应用如电池组分隔体应用。在过去，为了除去凝胶斑点，凝胶加工用低分子量的聚合物进行，这可降低所形成的产品的强度。可替代的，可以增加加工时间，以便希望在挤出前消除凝胶斑点。然而，增加加工时间降低了生产量和增加了加工成本。
鉴于以上，存在对于改进的聚乙烯组合物的需求，该组合物能够以相对快的速度进行凝胶纺丝或凝胶挤出，而不会形成凝胶斑点或其他杂质。还存在对于使用凝胶加工由聚乙烯聚合物生产挤出制品的改进的方法的需求。
概述
一般而言，本公开内容涉及非常适合于凝胶加工应用的聚乙烯组合物。例如该聚乙烯组合物可用于生产伸长制品如薄层、膜、纤维等。根据本公开内容，聚乙烯如高密度聚乙烯树脂与增塑剂组合以形成凝胶状材料。根据本公开内容，特定的选择聚乙烯树脂以便具有仔细控制的堆密度和/或仔细控制的粒度分布。已经发现聚乙烯树脂特性明显改善了凝胶状材料的快速形成，而没有任何残留的凝胶斑点或杂质，该凝胶斑点或杂质可导致在组合物被挤出时产品的缺陷。
例如，在一种实施方案中，本公开内容涉及一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。该聚合物组合物包含与聚乙烯树脂共混的增塑剂。聚乙烯树脂可由高密度聚乙烯如高分子量聚乙烯制成。例如在一种实施方案中，树脂由超高分子量聚乙烯制成。该聚乙烯树脂与增塑剂组合，以产生能够被挤出的凝胶状组合物。根据本公开内容，聚乙烯树脂具有以下特性中的至少之一：
(1)小于约0.35g/cm3的堆密度；和/或
(2)小于125微米的中值粒度(d50)和其中90％的所述颗粒具有小于约180微米的粒度。
在一种实施方案中，聚乙烯树脂颗粒包括上述特性二者。已经发现上述聚乙烯颗粒明显改善了聚乙烯聚合物的凝胶加工。例如，已经发现具有以上特性中的至少之一的聚乙烯颗粒与增塑剂快速组合，产生均匀的凝胶状材料。因此，可以将以上的组合物放入挤出机中，以便在非常短的时间量内产生凝胶状组合物，而不会形成未溶解或未与增塑剂均匀共混的凝胶斑点或其他小颗粒。
如上所述，在一种实施方案中，高密度聚乙烯颗粒可以具有相对低的堆密度，以改进与增塑剂的共混。例如，在一种实施方案中，堆密度可以小于约0.3g/cm3、例如小于约0.28g/cm3、例如小于约0.26g/cm3。堆密度一般大于约0.15g/cm3。
可替代的或除了低堆密度之外，聚乙烯颗粒也可以具有相对小的中值尺寸(d50)。例如，聚乙烯颗粒可以具有约60微米到小于125微米、例如约70微米到约110微米的中值粒度(d50)。另外，90％的高密度聚乙烯颗粒可以具有小于约170微米、例如小于约165微米、例如小于约160微米、例如小于约155微米、例如小于约150微米、例如小于约145微米、例如小于约140微米的粒度。
已经发现本公开内容的高密度聚乙烯颗粒在加热下与增塑剂快速组合，以形成均匀的凝胶状材料。例如，当根据将在以下更详细描述的溶解度试验测试时，高密度聚乙烯颗粒可以具有小于约3分钟、例如小于约2.5分钟、例如小于约2分钟的溶解度。
一般而言，该聚合物组合物以至多约50重量％的量含有高密度聚乙烯树脂。例如增塑剂可以以大于约50重量％的量、例如以大于约60重量％的量、例如以大于约70重量％的量、例如以大于约80重量％的量、例如以大于约90重量％的量存在于组合物中。各种不同的材料可以用作增塑剂。例如，增塑剂可包括矿物油、石蜡油、烃油、醇等。例如，增塑剂可包括十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷或其混合物。在一种实施方案中，增塑剂可以包括C5-C12烃、例如C5-C12饱和烃。例如，增塑剂可以包括庚烷、己烷等。
在一种实施方案中，用于生产所述颗粒的聚乙烯可以具有相对高的分子量。事实上，本公开内容的优点之一在于能够快速地将相对高分子量的聚乙烯颗粒与增塑剂共混而不形成凝胶斑点。在一种实施方案中，使用较高分子量的聚乙烯颗粒可以是有益的，尤其是其中需要或期望更高强度性能的应用中。例如，用于生产所述颗粒的聚乙烯可以具有大于约500000g/mol、例如大于约1000000g/mol、例如大于约1500000g/mol、例如大于约2000000g/mol、例如大于约2500000g/mol、例如大于约3000000g/mol、例如大于约3500000g/mol、例如甚至大于约4000000g/mol的分子量。在一种实施方案中，用于生产所述颗粒的聚乙烯包含齐格勒-纳塔催化的超高分子量聚乙烯。
本公开内容还涉及由以上聚合物组合物形成的聚合物制品。该聚合物制品可以通过凝胶挤出或凝胶纺丝过程来生产。按照本公开内容制造的聚合物制品包括纤维、薄层、膜等。
本公开内容还涉及一种生产聚合物制品的方法。该方法包括以下步骤：由上述聚合物组合物形成凝胶状组合物。然后将该凝胶状组合物通过模头挤出以形成聚合物制品。例如该聚合物制品可以包括纤维、薄层或膜。在聚合物制品的形成期间，至少部分的增塑剂从聚乙烯颗粒中分离和除去。例如，在一种实施方案中，大于80％、例如大于90％、例如大于95％、例如大于98％的增塑剂在聚合物制品形成期间被除去。
以下更详细地讨论本公开内容的其他特征和方面。
附图说明
在本说明书的其余部分中更特别地阐述了本公开内容的完整和能够实现的内容，包括参考附图，其中：
图1是下面的1号实施例中获得的一些结果的图示。
重复使用本说明书和附图中的附图标记旨在表示本发明相同或类似的特征或要素。
详细描述
本领域技术人员将理解目前的讨论仅是示例性实施方案的描述，并且并非打算限制本公开内容的更广泛的方面。
一般来说，本公开内容涉及一种非常适合于生产凝胶挤出制品如纤维、薄层和膜的聚合物组合物。该聚合物组合物含有聚乙烯树脂如高密度聚乙烯颗粒与增塑剂的组合。根据本公开内容，特别构建了聚乙烯颗粒，以使得所述颗粒与增塑剂组合并加热时快速形成均匀的凝胶状材料。
过去，在凝胶加工聚乙烯聚合物的期间遇到了各种问题。例如，各种聚乙烯聚合物在挤出期间可以需要大量时间以便溶解到加工溶剂中。如果在挤出机中停留时间不足够长到使得聚合物树脂完全溶解，则可导致在形成的聚合物制品中形成缺陷。可以归因于凝胶斑点的存在而发生的缺陷会导致制品的生产困难或降低的产品质量。最终，较长的溶解时间或不完全的溶解可以限制产品的能力。此外，这些问题会导致凝胶加工生产线的更低能力。
然而，本公开内容涉及选择一种更适合与增塑剂快速共混以形成均匀凝胶状材料的特定聚乙烯树脂。特别地，据信本公开内容的聚乙烯颗粒提供了增塑剂和聚合物之间更高的相互作用面积，降低了溶解时间，由此消除了凝胶斑点，并防止了在挤出聚合物制品中发生缺陷。在一种实施方案中，本公开内容的方法允许使用相对高分子量的聚合物，这些聚合物可以产生物理性能如强度特性改善的聚合物制品。
根据本公开内容，为了与增塑剂组合而选择的聚乙烯树脂可以具有两种物理特性中的至少之一。例如，在一种实施方案中，该树脂由具有相对低堆密度的聚乙烯聚合物制成。已经发现较低的堆密度出人意料地和明显地缩短了聚合物在增塑剂中溶解或形成均匀凝胶状材料所需的时间。在可替代的实施方案中或除了具有相对低的堆密度，聚乙烯树脂颗粒可以具有独特的粒度分布，还发现该粒度分布明显改善了溶解时间。
根据本公开内容，该聚合物组合物含有聚乙烯聚合物。如本文所用，聚乙烯聚合物是指由超过90％的乙烯衍生单元、如大于95％的乙烯衍生单元、或100％的乙烯衍生单元制成的聚合物。该聚乙烯可以是均聚物或具有其他单体单元的共聚物，包括三元共聚物。在一种实施方案中，聚乙烯颗粒由高密度聚乙烯制成。高密度聚乙烯具有约0.93g/cm3或更大的密度。用于生产所述颗粒的聚乙烯可以包括高分子量聚乙烯、非常高分子量聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯。“高分子量聚乙烯”是指重均分子量是至少约为3×105g/mol的聚乙烯组合物，并且如本文所用，其目的是包括非常高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。出于本说明书的目的，本文提及的分子量根据Margolies等式确定(“Margolies分子量”)。
“非常高分子量聚乙烯”是指重均分子量小于约3×106g/mol且大于约1×106g/mol的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，非常高分子量聚乙烯组合物的分子量在约2×106g/mol和小于约3×106g/mol之间。
“超高分子量聚乙烯”是指重均分子量至少约为3×106g/mol的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，超高分子量聚乙烯组合物的分子量在约3×106g/mol和约30×106g/mol之间、或在约3×106g/mol和约20×106g/mol之间，或在约3×106g/mol和约10×106g/mol之间、或在约3×106g/mol和约6×106g/mol之间。
如上所述，在一种实施方案中，聚乙烯是乙烯的均聚物。在另一实施方案中，聚乙烯可以是共聚物。例如，聚乙烯可以是乙烯和另一含有3-16个碳原子、例如3-10个碳原子、例如3-8个碳原子的烯烃的共聚物。这些其他烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。本文还可利用的多烯共聚单体例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。然而，当存在时，共聚物中一种或多种非乙烯单体的量可以小于约10mol％、例如小于约5mol％、例如小于约2.5mol％、例如小于约1mol％，其中所述mol％基于聚合物中单体的总摩尔数计。
在一种实施方案中，聚乙烯可以具有单峰分子量分布。可替代地，聚乙烯可以表现出双峰分子量分布。例如，双峰分布通常是指在尺寸排阻色谱法或凝胶渗透色谱法曲线上具有独特的高分子量和独特的低分子量(例如两个独特的峰)的聚合物。在另一实施方案中，该聚乙烯可表现出大于两个分子量分布峰，以使得该聚乙烯表现出多峰(如三峰、四峰等)分布。可替代的，聚乙烯可以表现出宽分子量分布，其中聚乙烯包含较高和较低分子量组分的共混，以使得尺寸排阻色谱法或凝胶渗透色谱法曲线并不表现出至少两个独特峰，而是表现出一个比单个组分峰更宽的独特峰。
在一种实施方案中，该组合物可以包含大于一种聚乙烯，每种具有不同的分子量和/或分子量分布。例如该分子量分布可以在上面提供的平均分子量规格内。
另外，该组合物可包含一种或多种聚乙烯聚合物或共聚物与另一种热塑性聚合物如聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、线性低密度聚乙烯或其混合物的共混物。然而，该组合物中一种或多种非聚乙烯聚合物的量可以小于约10wt％、例如小于约5wt％、例如小于约2.5wt％、例如小于约1wt％，其中wt％基于组合物的总重量计。
本领域已知的任何方法可以用来合成聚乙烯。聚乙烯粉末典型的通过乙烯单体或任选地与一种或多种其他的1-烯烃共聚单体的催化聚合来生产，最终聚合物中1-烯烃含量小于或等于乙烯含量的10％，并且利用多相催化剂和有机铝或镁化合物作为助催化剂。乙烯通常在相对低的温度和压力下在气相或浆料相中聚合。聚合反应可在50℃-100℃的温度和0.02-2MPa的压力下进行。
聚乙烯的分子量可以通过加氢来调节。改变温度和/或助催化剂类型和浓度也可以用来微调分子量。另外地，反应可以在抗静电剂存在下发生，以避免结垢和产品污染。
合适的催化剂体系包括但不限于齐格勒-纳塔型催化剂。典型的齐格勒-纳塔型催化剂衍生自周期表第4-8族的过渡金属化合物和周期表第1-3族金属的烷基或氢化物衍生物的组合。常用的过渡金属衍生物包括金属卤化物或酯或其组合。示例性的齐格勒-纳塔催化剂包括基于有机铝或镁化合物例如但不限于烷基铝或镁，和钛、钒或铬卤化物或酯的反应产物的那些。多相催化剂可以是无载体的或负载于多孔的细粒材料如二氧化硅或氯化镁上。这样的载体可以在催化剂合成期间加入，或可以作为催化剂合成本身的化学反应产物获得。
如以下将更详细地解释的，根据本公开内容制造的聚乙烯的特别的优点在于可以与增塑剂快速共混或溶解，甚至当使用齐格勒-纳塔催化剂生产聚乙烯聚合物时也是如此。例如，在过去，使用齐格勒-纳塔催化的聚乙烯聚合物(特别是高分子量聚合物)快速形成用于凝胶加工的均匀的凝胶状材料已经遇到了问题。
在一种实施方案中，合适的催化剂体系可以通过将钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在惰性有机溶剂中，在-40℃到100℃，优选-20℃到50℃的温度下反应来获得。起始材料的浓度对于钛(IV)化合物来说为0.1-9mol/L、优选0.2-5mol/L，对于三烷基铝化合物来说为0.01-1mol/L，优选0.02-0.2mol/L。将钛组分在0.1min-60min、优选1min-30min的时间段内加入到铝组分中，最终混合物中钛和铝的摩尔比为1:0.01-1:4。
在另一种实施方案中，合适的催化剂体系通过钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在惰性有机溶剂中在-40℃到200℃、优选-20℃到150℃的温度下进行一步或两步反应而获得。在第一步中，钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在-40℃到100℃、优选-20℃到50℃的温度下，使用1:0.1-1:0.8的钛与铝摩尔比反应。起始材料的浓度对于钛(IV)化合物来说为0.1-9.1mol/L、优选5-9.1mol/L，对于三烷基铝化合物来说为0.05-1mol/L、优选0.1-0.9mol/L。钛组分在0.1min-800min、优选30min-600min的时间段内加入铝化合物中。在第二步骤(如果应用的话)中，第一步中获得的反应产物用三烷基铝化合物在-10℃到150℃、优选10℃-130℃的温度下，使用1:0.01-1:5的钛与铝的摩尔比处理。
在又另一实施方案中，合适的催化剂体系通过这样的程序来获得，其中在第一反应阶段中醇化镁与氯化钛在惰性烃中在50℃-100℃的温度下反应。在第二反应阶段中，所形成的反应混合物在110℃-200℃的温度下经受约10-100小时的时间段的热处理。伴随着烷基氯的形成，直到不再形成烷基氯，然后通过用烃进行多次洗涤使固体从可溶性反应产物中出来。
在进一步的实施方案中，还可以使用负载于二氧化硅上的催化剂，例如可商购的催化剂体系Sylopol 5917。
使用这种催化剂体系，聚合通常在低压和低温下在悬浮液中，在一个或多个步骤中，连续或分批地进行。聚合温度典型地为30℃-130℃、优选为50℃-90℃。乙烯分压典型地小于10MPa、优选0.05-5MPa。三烷基铝，例如但不限于异丁基异戊基铝和三异丁基铝，用作助催化剂，以使得Al:Ti(助催化剂比催化剂)的比率是0.01-100:1、更优选0.03-50:1。溶剂是典型地用于齐格勒型聚合的惰性有机溶剂。实例是丁烷、戊烷、己烷、环己烯、辛烷、壬烷、癸烷及其异构体和混合物。聚合物分子量通过加氢来控制。氢气分压与乙烯分压之比为0-50、优选0-10。将聚合物分离并在氮气下的流化床干燥器中干燥。在使用高沸点溶剂的情况中，可通过蒸汽蒸馏除去溶剂。长链脂肪酸盐可作为稳定剂加入。典型的实例是硬脂酸钙、镁和锌。
任选的，可以使用其他催化剂如菲利普斯(Phillips)催化剂、茂金属和后茂金属。通常还使用助催化剂如铝氧烷或烷基铝或烷基镁化合物。其他合适的催化剂体系包括酚盐醚配体的第4族金属络合物。
根据本公开内容，聚乙烯聚合物成形为颗粒并与增塑剂组合。为了明显地和出人意料地增加到增塑剂中的溶解速率和/或快速形成均匀的凝胶状材料，特别地选择聚乙烯，以便具有两种物理特性中的至少之一。例如，在一种实施方案中，聚乙烯颗粒由具有根据DIN53466测量的相对低的堆密度的聚乙烯聚合物制成。例如在一种实施方案中，堆密度通常小于约0.4g/cm3、例如小于约0.35g/cm3、例如小于约0.33g/cm3、例如小于约0.3g/cm3、例如小于约0.28g/cm3、例如小于约0.26g/cm3。堆密度通常大于约0.1g/cm3、例如大于约0.15g/cm3。在一种实施方案中，聚合物具有约0.2g/cm3至约0.27g/cm3的堆密度。
可替代地或除了具有相对低的堆密度外，聚乙烯颗粒可以具有受控的粒度分布，已经发现该粒度分布在加热时明显改进了到增塑剂中的溶解时间。例如在一种实施方案中，聚乙烯颗粒可以是自由流动的粉末。根据本公开内容，颗粒可具有小于125微米的中值粒度(d50)。例如，聚乙烯颗粒的中值粒度(d50)可小于约110微米、例如小于约105微米、例如小于约100微米、例如小于约95微米。中值粒度(d50)通常大于约60微米。例如，中值粒度(d50)可以从约60微米到小于125微米、例如约70微米至约110微米。粉末粒度可以利用激光衍射法根据ISO 13320测量。
除了具有在以上范围内的中值粒度外，还可以控制聚乙烯聚合物颗粒的粒度分布，以便含有相对很少较大颗粒至没有较大颗粒。例如在一种实施方案中，90％的聚乙烯颗粒可以具有小于约180微米的粒度。在其他实施方案中，90％的聚乙烯颗粒可以具有小于约170微米、例如小于约165微米、例如小于约160微米、例如小于约155微米、例如小于约150微米、例如小于约145微米、例如小于约140微米、例如小于约135微米、例如小于约130微米、例如小于约125微米、例如小于约120微米的粒度。
已经发现以上物理特性明显改进了聚合物颗粒与增塑剂共混并在凝胶加工期间形成均匀溶液的能力。在一种实施方案中，为了在聚合物组合物中使用而选择的聚乙烯聚合物可以具有相对高的分子量。例如，分子量相对于聚合物的堆密度而言可以是相对高的。特别有利地，已经发现甚至相对高的分子量的聚合物也可以与增塑剂快速共混，并且具有极短的溶解时间。例如在一些应用中，使用相对高分子量的聚合物可以是优选的。例如，使用高分子量聚合物可以改善所形成的产品的各种物理性能，如所形成的产品的强度特性。
例如，聚乙烯聚合物可以具有根据Margolies等式所确定的平均分子量。所述分子量可以通过首先根据DIN EN ISO Test 1628测量粘度值来确定。干粉流量使用25毫米喷嘴测量。然后分子量由粘度值使用Margolies等式计算，该分子量是至少或大于约500000g/mol、例如大于约1000000g/mol、例如大于约1500000g/mol、例如大于约2000000g/mol、例如大于约2500000g/mol、例如大于约3000000g/mol、例如大于约3500000g/mol、例如大于约4000000g/mol。平均分子量通常小于约12000000g/mol、例如小于约10000000。
聚乙烯可以具有至少100mL/g、例如至少500mL/g、例如至少1500mL/g、例如至少2000mL/g、例如至少4000mL/g至小于约6000mL/g、例如小于约5000mL/g、例如小于约4000mL/g、例如小于约3000mL/g、例如小于约1000mL/g的粘度值，其根据ISO 1628第3部分，利用0.0002g/mL的十氢化萘中的浓度测定。
聚乙烯可以具有至少约40％-85％，如45％-80％的结晶度。
为了通过凝胶纺丝或挤出过程形成聚合物制品，上述聚乙烯颗粒与增塑剂组合以形成聚合物组合物。一般来说，聚乙烯颗粒以至多约50重量％的量存在于聚合物组合物中。例如，聚乙烯颗粒可以以小于约45重量％的量、例如以小于约40重量％的量、例如以小于约35重量％的量、例如以小于约30重量％的量、例如以小于约25重量％的量、例如以小于约20重量％的量、例如以小于约15重量％的量、例如以小于约10重量％的量、例如以小于约5重量％的量存在于聚合物组合物中。聚乙烯颗粒可以以大于约1重量％的量、例如以大于约3重量％的量、例如以大于约5重量％的量、例如以大于约10重量％的量、例如以大于约15重量％的量、例如以大于约20重量％的量、例如以大于约25重量％的量存在于组合物中。在凝胶加工期间，增塑剂可以在形成聚合物制品中基本上或完全除去。例如在一种实施方案中，所形成的聚合物制品可以以大于约70重量％的量、例如以大于约80重量％的量、例如以大于约85重量％的量、例如以大于约90重量％的量、例如以大于约95重量％的量、例如以大于约98重量％的量、例如以大于约99重量％的量含有聚乙烯聚合物。
一般情况下，任何合适的增塑剂都可以与聚乙烯颗粒组合，只要增塑剂能够形成适合于凝胶纺丝或挤出的凝胶状材料就行。例如，增塑剂可包括烃油、醇、醚、酯(如双酯)或其混合物。例如，合适的增塑剂包括矿物油、石蜡油、十氢化萘等。其他增塑剂包括二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘等。在一种实施方案中，增塑剂可以包括卤代烃如单氯苯。环烷烃和环烯烃也可以使用，如莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯等。增塑剂还可以包括以上任何一种的混合物和组合。
增塑剂通常以大于约50重量％的量、例如以大于约55重量％的量、例如以大于约60重量％的量、例如以大于约65重量％的量、例如以大于约70重量％的量、例如以大于约75重量％的量、例如以大于约80重量％的量、例如以大于约85重量％的量、例如以大于约90重量％的量、例如以大于约95重量％的量、例如以大于约98重量％的量存在于用于形成所述聚合物制品的组合物中。实际上，增塑剂可以以至多约99.5重量％的量存在。
当根据本公开内容制成的聚乙烯颗粒与增塑剂组合时，该颗粒与增塑剂快速共混，以形成均匀的凝胶状材料。例如，根据本公开内容制成的聚乙烯颗粒，当根据以下实施例中所述的溶解度试验进行测试时，可具有小于约3分钟、例如少于约2.5分钟、例如少于约2分钟、例如甚至少于约1.8分钟的溶解度。溶解度通常大于约0.1分钟。
为了形成根据本公开内容的聚合物制品，将聚乙烯颗粒与增塑剂组合并且通过所需形状的模头挤出。在一种实施方案中，组合物可以在挤出机内加热。例如，增塑剂可与聚乙烯颗粒组合并且进料入挤出机中。根据本公开内容，增塑剂和聚乙烯颗粒形成均匀的凝胶状材料，之后离开挤出机以形成具有很少杂质至没有杂质的聚合物制品。
在一种实施方案中，伸长的制品在凝胶纺丝或挤出过程期间形成。例如，聚合物制品可以呈纤维、薄层或膜的形式。
在所述过程中，增塑剂的至少一部分从最终产品中除去。当使用相对挥发性的增塑剂时，增塑剂去除过程可以由于蒸发而发生。另外，可使用萃取液除去增塑剂。在一种实施方案中，可以使用蒸发和萃取二者。
如果期望的话，则所形成的聚合物制品可以在低于聚乙烯聚合物熔点的高温下拉伸，以增加强度和模量。拉伸的合适温度为约环境温度至约155℃。拉伸比通常可以大于约4、例如大于约6、例如大于约8、例如大于约10、例如大于约15、例如大于约20、例如大于约25、例如大于约30。在某些实施方案中，拉伸比可以大于约50、例如大于约100、例如大于约110、例如大于约120、例如大于约130、例如大于约140、例如大于约150。拉伸比通常小于约1000、例如小于约800、例如小于约600、例如小于约400。在一种实施方案中，使用较低的拉伸比如约4至约10。所述聚合物制品可以是单轴拉伸或双轴拉伸的。
根据本公开内容制成的聚合物制品具有多种用途和应用。例如，在一种实施方案中，该方法用于生产膜。例如，这种膜可以用作电池组分隔体。可替代的，膜可以用作微过滤器。当生产纤维时，纤维可用于生产无纺布、绳索、网等。在一种实施方案中，纤维可用于防弹服中的填充材料。
根据本公开内容制备的聚合物组合物和聚合物制品可以含有各种其他添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、酸清除剂等。
在一种实施方案中，热稳定剂可以存在于组合物中。热稳定剂可以包括但不限于亚磷酸酯，胺类抗氧化剂，酚类抗氧化剂，或其任意组合。
在一种实施方案中，抗氧化剂可以存在于组合物中。抗氧化剂可以包括但不限于仲芳香胺类、苯并呋喃酮类、空间位阻酚类或其任意组合。
在一种实施方案中，光稳定剂可以存在于组合物中。光稳定剂可以包括但不限于2-(2'-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、含镍光稳定剂、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、空间位阻胺(HALS)或其任意组合。
在一种实施方案中，代替或除了光稳定剂之外，紫外线吸收剂可以存在于组合物中。紫外线吸收剂可包括但不限于苯并三唑、苯甲酸酯或其组合，或其任意组合。
在一种实施方案中，卤化阻燃剂可以存在于组合物中。卤化阻燃剂可以包括但不限于四溴双酚A(TBBA)、四溴邻苯二甲酸酐、十二氯五环十八碳二烯(灭蚁灵)、六溴环癸烷、氯化石蜡、或其任意组合。
在一种实施方案中，无卤阻燃剂可以存在于组合物中。无卤阻燃剂可以包括但不限于间苯二酚二磷酸四苯酯(RDP)、聚磷酸铵(APP)、膦酸衍生物、三芳基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯(TCPP)、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑。
在一种实施方案中，润滑剂可以存在于组合物中。润滑剂可包括但不限于硅油、蜡、二硫化钼或其任意组合。
在一种实施方案中，着色剂可以存在于组合物中。着色剂可包括但不限于无机和有机基颜料。
在一种实施方案中，酸清除剂可以存在于组合物中。例如，酸清除剂的一个实例是硬脂酸钙。
这些添加剂可以单独使用或以其任意组合使用。一般来说，除非另有指示，否则如果使用了添加剂，则它们可以以至少约0.05wt％、例如至少约0.1wt％、例如至少约0.25wt％、例如至少约0.5wt％、例如至少约1wt％和通常小于约20wt％、例如小于约10wt％、例如小于约5wt％、例如小于约4wt％、例如小于约2wt％的量存在。聚合物组合物中所用的全部组分(包括任何添加剂(如果存在的话))的wt％总和将是100wt％。
本公开内容参照以下实施例可以更好地理解。下面以说明性而非限制性的方式给出以下实施例。进行以下实验以显示本发明的一些益处和优点。
实施例1
选择具有相近分子量(4至4.5百万g/mol)和不同堆密度的三个等级的高密度聚乙烯。将样品过筛，以便得到粒度为100-125微米的中间级分。因此，以不同的堆密度值获得了相当的分子量和粒度值。堆密度通过国际标准ISO60测定。
采用溶解度试验来测定在矿物油中的溶解时间。
溶解度测试
使用以下的溶解度试验来测定不同样品的溶解时间。聚合物颗粒在定义的条件下与油组合，并且同时监测施加在螺杆上的扭矩。
当树脂在油中溶解时，聚合物链增加了流体的粘度(与VN测试相同的原理)，这导致扭矩增加。当所有的树脂溶解在油中时，扭矩达到平衡水平。达到平衡扭矩所需的时间是树脂的溶解时间的量度。
所用装置：Haake RheoStress 600，其装备有螺旋型搅拌器。
样品制备：
1.将80g的加工油、450mg的Irganox B215和225mg的树脂粉末称重到测量碗中。
2.将碗安装到Rheostress上，并开始测量程序。
测试程序:
1.将碗加热到180℃。
2.一旦温度达到，设定螺杆rpm为130rpm。
3.保持搅拌150分钟，同时记录扭矩读数。
数据评估：
1.识别转矩(粘度)恒定的区域。
2.在该区域生成线性拟合(水平线)(典型地：140-160分钟)。
3.计算拟合线的置信区间。
4.识别置信区间内的第一个数据点，以确定溶解时间。
5.对于最终粘度，在线性拟合区域中确定平均粘度。
四个样品的粘度测试如图1所示。溶解时间如下表所示。
表1
Figure GDA0003338366660000141
如以上所示，较低的堆密度样品出人意料地和明显的缩短了溶解时间。
实施例2
进行以下实施例以便证明粒度分布可以对溶解时间具有明显的影响。
选择了两种不同的高密度聚乙烯粉末样品。1号样品具有98微米的平均粒度(d50)，而2号样品具有135微米的平均粒度(d50)。除了粒度分布外，样品中使用的聚乙烯聚合物是相对相同的。
将不同样品经受上述的溶解度试验。此外，将聚乙烯颗粒凝胶挤出，并且将所形成的聚合物制品进行各种性能的测试。获得以下结果
表2
Figure GDA0003338366660000151
如上所示，与2号样品相比，1号样品的不同粒度分布将溶解时间减少了超过50％。
本发明的这些和其他改变和变化可以由本领域技术人员实践，而不脱离在附加的权利要求中更特别地阐述的本发明的主旨和范围。另外，应当理解各种实施方案的各个方面可以整个或部分地互换。此外，本领域技术人员将理解前述描述仅仅是示例性的，并且并非打算限制在这样的附加权利要求中这样进一步描述的本发明。

Claims (16)

1.用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物，其包含：
增塑剂；和
与所述增塑剂组合的高密度聚乙烯颗粒，所述高密度聚乙烯颗粒具有70微米到110微米的中值粒度且其中90％的所述颗粒具有小于180微米的粒度，且其中所述高密度聚乙烯具有大于1500000g/mol的平均分子量，所述高密度聚乙烯具有500mL/g至6000mL/g的粘度值和具有40％至85％的结晶度，所述高密度聚乙烯颗粒当根据溶解度试验测试时具有小于4分钟的溶解度；且其中所述高密度聚乙烯颗粒具有小于0.35g/cm3的堆密度。
2.权利要求1所定义的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包含热稳定剂和抗氧化剂。
3.权利要求1所定义的聚合物组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯颗粒具有小于0.3g/cm3的堆密度。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，90％的所述高密度聚乙烯颗粒具有小于170微米的粒度。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，当根据溶解度试验测试时，所述高密度聚乙烯颗粒具有小于3分钟的溶解度。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯颗粒以至多50重量％的量存在于所述组合物中。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述增塑剂包含矿物油、石蜡油、烃、醇、醚、酯或其混合物。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯具有大于2000000g/mol的分子量。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯是齐格勒-纳塔催化的超高分子量聚乙烯。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述增塑剂包含十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘、单氯苯、莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯或其混合物。
11.用于生产聚合物制品的方法，其包括：
将前述权利要求中任一项所定义的聚合物组合物成形为凝胶状组合物；
将所述凝胶状组合物通过模头挤出以形成聚合物制品，所述聚合物制品包括纤维、薄层或膜。
12.权利要求11所定义的方法，其进一步包括从所述聚合物制品中除去至少部分的增塑剂的步骤。
13.一种聚合物制品，其包括纤维、薄层或膜，所述聚合物制品通过如下方式生产：
将增塑剂与高密度聚乙烯颗粒组合以形成凝胶状组合物，所述高密度聚乙烯颗粒具有70微米到110微米的中值粒度且其中90％的所述颗粒具有小于180微米的粒度，且其中所述高密度聚乙烯具有大于1500000g/mol的平均分子量，所述高密度聚乙烯具有500mL/g至6000mL/g的粘度值和具有40％至85％的结晶度，所述高密度聚乙烯颗粒当根据溶解度试验测试时具有小于4分钟的溶解度；且其中所述高密度聚乙烯颗粒具有小于0.35g/cm3的堆密度；和
将所述凝胶状组合物通过模头挤出以形成所述聚合物制品。
14.权利要求13所定义的聚合物制品，其特征在于，所述高密度聚乙烯颗粒具有小于0.3g/cm3的堆密度。
15.权利要求13所定义的聚合物制品，其特征在于，所述聚合物制品包括膜。
16.权利要求13所定义的聚合物制品，其特征在于，所述聚合物制品包括纤维。
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