KR20200041944A - 젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 중합체 물품 - Google Patents

젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 중합체 물품 Download PDF

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셀라니즈 세일즈 저머니 게엠베하
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Abstract

젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물이 기재된다. 상기 중합체 조성물은 가소제와 조합된 폴리에틸렌 입자를 함유한다. 특히, 상기 폴리에틸렌 입자는 젤 가공 동안 가소제와 조합될 때, 상기 입자가 균질한 젤-유사 물질을 신속하게 형성하도록 선택된다. 하나의 양태에서, 상기 입자를 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌은 상대적으로 낮은 부피 밀도를 갖는다. 다르게는 또는 추가적으로, 상기 입자는 정밀하게 통제된 입도 분포를 가질 수 있다. 중합체 물품, 예컨대 섬유 및 필름은 결함을 거의 갖지 않도록 제조될 수 있다.

Description

젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 중합체 물품
관련 출원
본원은 전체가 본원에 참조로 혼입되는 US 62/546,857(2017년 8월 17일 출원)을 기초로 하고 이를 우선권 주장한다.
폴리에틸렌 중합체는 다양하고 수많은 용도 및 적용례를 갖는다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌은 고가치의 공학 플라스틱이고, 내마모성, 표면 감마력(lubricity), 내화학성 및 충격 강도의 고유한 조합을 갖는다. 밧줄 및 방탄성 성형 물품에 사용되는 고강도 섬유의 제조 및 기타 연신된 물품, 예컨대 리튬 배터리용 막의 제조에서 그 적용례를 찾을 수 있다. 그러나, 용융 상태에서 상기 물질의 유동성이 분자량이 증가할수록 감소함에 기인하여, 통상적인 기법에 의한 가공, 예컨대 용융 압출이 상시 가능하지는 않다.
섬유 및 기타 연신된 구성 요소를 제조하기 위한 대안의 방법 중 하나는 중합체가 용매와 합쳐지는 젤-가공이다. 생성되는 젤은 섬유 또는 막으로 압출되고, 1 또는 2개의 방향으로 신장될 수 있다. 또한, 상기 용매의 일부 또는 전부가 상기 생성물로부터 제거될 수 있다.
그러나, 과거에는, 폴리에틸렌 중합체를 젤-가공하는데 문제가 있었다. 예를 들어, 폴리에틸렌 중합체의 젤 압출 동안, 젤 결점(gel speck)의 발생이 생성되는 제품의 물리적 특성에 손상을 줄 수 있다. 일반적으로, 젤 결점은 압출 과정 동안 완전히 용해되지 않거나 그렇지 않으면 용매와 밀접하게 조합되는 폴리에틸렌 중합체를 지칭한다. 막을 형성할 때, 예를 들어, 상기 젤 결점은 제품을 일부 적용례, 예컨대 배터리 격리판 적용례에 사용불가하게 할 수 있다. 과거에는, 젤 결점을 제거하기 위해, 젤 가공을 저분자량 중합체로 수행하였는데, 이는 제품의 강도를 감소시킬 수 있다. 다르게는, 압출에 선행하여 젤 결점을 제거할 수 있도록, 가공 시간이 증가될 수 있다. 그러나, 가공 시간을 증가시키는 것은 생산량을 낮추고 공정의 비용을 증가시킨다.
상기 관점으로 볼 때, 젤 결점 또는 기타 불순물의 형성 없이 비교적 빠른 속도로 젤 방적 또는 젤 압출될 수 있는 향상된 폴리에틸렌 조성물이 필요하다. 또한, 젤 가공을 사용하여, 폴리에틸렌 중합체로부터 압출된 물품을 제조하는 향상된 방법이 필요하다.
일반적으로, 본원은 젤 가공 적용례에 고도로 적합한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 연신된 물품, 예컨대 필름, 막 및 섬유 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 수지가 가소제와 조합되어 젤-유사 물질이 형성될 수 있다. 본 발명에 따라, 특히, 폴리에틸렌 수지는 정밀하게 통제된 부피 밀도 및/또는 정밀하게 통제된 입도 분포를 갖도록 선택된다. 상기 폴리에틸렌 수지의 특성은 조성물이 압출될 때, 결함을 생성할 수 있는 임의의 잔류 젤 결점 또는 불순물 없이 젤-유사 물질의 신속한 형성을 현저히 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 하나의 양태에서, 본 발명은 젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 조성물은 폴리에틸렌 수지와 배합된 가소제를 포함한다. 폴리에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 예컨대 고분자량 폴리에틸렌으로부터 제조될 수 있다. 하나의 양태에서, 예를 들어, 수지는 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 제조된다. 압출될 수 있는 젤-유사 조성물을 생성하기 위해, 폴리에틸렌 수지는 가소제와 조합된다. 본 발명에 따라, 폴리에틸렌 수지는 하기 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
(1) 약 0.35 g/cm3 미만의 부피 밀도; 및/또는
(2) 125 μm 미만의 중간 입도(d50), 입자의 90%가 약 180 μm 미만의 입도를 가짐.
하나의 양태에서, 폴리에틸렌 수지 입자는 상기 특성 둘다를 포함한다. 전술한 폴리에틸렌 입자는 폴리에틸렌 중합체의 젤 가공을 현저히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 특성들 중 하나 이상을 갖는 폴리에틸렌 입자는 가소제와 신속하게 조합되어 균질한 젤-유사 물질을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 상기 조성물은 압출기에 투입되어 매우 짧은 시간 내에, 용해되지 않거나 그렇지 않으면 가소제와 균일하게 배합되는 젤 결점 또는 기타 작은 입자들을 형성 합 없이 젤-유사 조성물을 생성할 수 있다.
전술한 바와 같이 하나의 양태에서, 고밀도 폴리에틸렌 입자는 가소제와의 향상된 배합을 위해 비교적 낮은 부피 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 부피 밀도는 약 0.3 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.28 g/cm3 미만, 예컨대 0.26 g/cm3 미만일 수 있다. 일반적으로, 부피 말도는 약 0.15 g/cm3 초과이다.
낮은 부피 밀도를 갖는 것에 대안으로 또는 이에 추가적으로, 폴리에틸렌 입자는 비교적 작은 중간 입도(d50)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 입자는 약 60 내지 125 μm 미만, 예컨대 약 70 내지 약 110 μm의 중간 입도(d50)를 가질 수 있다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌 입자의 90%는 약 170 μm 미만, 예컨대 약 165 μm 미만, 예컨대 약 160 μm 미만, 예컨대 약 155 μm 미만, 예컨대 약 150 μm 미만, 예컨대 약 145 μm 미만, 예컨대 약 140 μm 미만의 입도를 가질 수 있다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 입자는 가열하에 가소제와 조합되어 균질한 젤-유사 물질을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 하기 더 상세히 설명될 용해도 시험에 따라 시험될 때, 고밀도 폴리에틸렌 입자는 약 3분 미만, 예컨대 약 2.5분 미만, 예컨대 약 2분 미만의 용해도를 가질 수 있다.
일반적으로, 중합체 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 수지를 약 50 중량% 이하로 함유한다. 예를 들어, 가소제는 조성물 중 약 50 중량% 초과, 예컨대 약 60 중량% 초과, 예컨대 약 70 중량% 초과, 예컨대 약 80 중량% 초과, 예컨대 약 90 중량% 초과로 존재할 수 있다.
다양하고 상이한 물질들이 가소제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 광유, 파라핀유, 탄화수소유 또는 알코올 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가소제는 데칼린, 자일렌, 다이옥틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 다이페닐 에터, n-데칸, n-도데칸 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 가소제는 C5-C12 탄화수소, 예컨대 C5-C12 포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가소제는 헵탄 또는 헥산 등을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 입자를 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌은 비교적 고분자량을 가질 수 있다. 사실상, 본 발명의 장점 중 하나는 젤 결점의 형성 없이 비교적 고분자량의 폴리에틸렌 입자를 가소제와 신속하게 배합하는 것이다. 하나의 양태에서, 고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하는 것은, 특히 더 큰 강도의 특성이 필요하거나 바람직한 적용례에, 유익할 수 있다. 예를 들어, 입자를 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 입자는 약 500,000 g/mol 초과, 예컨대 약 1,000,000 g/mol 초과, 예컨대 약 1,500,000 g/mol 초과, 예컨대 약 2,000,000 g/mol 초과, 예컨대 약 2,500,000 g/mol 초과, 예컨대 약 3,000,000 g/mol 초과, 예컨대 약 3,500,000 g/mol 초과, 예컨대 심지어 약 4,000,000 g/mol 초과의 분자량을 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 입자를 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 입자는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매되는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 조성물로부터 형성된 중합체 물품에 관한 것이다. 중합체 물품는 젤 압출 또는 젤 방적 공정을 통해 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 중합체 물품은 섬유, 필름 또는 막 등을 포함한다.
또한, 본 발명은 중합체 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전술한 중합체 조성물로부터 젤-유사 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 젤-유사 조성물은 다이(die)를 통해 압출되어 중합체 물품이 형성된다. 예를 들어, 중합체 물품은 섬유, 필름 또는 막을 포함할 수 있다. 중합체 물품의 형성 동안, 가소제의 적어도 일부는 폴리에틸렌 입자로부터 분리되고 제거된다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 가소제의 80% 초과, 예컨대 90% 초과, 예컨대 95% 초과, 예컨대 98% 초과가 중합체 물품의 형성 동안 제거된다.
본 발명의 다른 특징 및 양상이 하기 더 상세히 논의된다.
본 발명의 완전하고 실시가능한 개시는 첨부된 도면에 대한 참조를 포함하여 본원의 나머지 부분에서 보다 특정하게 나열된다.
도 1은 하기 실시예 1에서 수득된 결과의 일부의 도해를 도시한 것이다.
본원 및 도면에서 참조 대상의 반복 사용은 본 발명과 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 표시하도록 의도된 것이다.
통상의 기술자는 본 논의가 단지 예시적인 양태의 설명일 뿐이고, 본 발명의 더 광법위한 양상들을 한정하지 않도록 하고자 한 것임을 이해할 것이다.
일반적으로, 본 발명은 젤 압출 물품, 예컨대 섬유, 필름 및 막의 제조에 고도로 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 가소제와 조합된 폴리에틸렌 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 입자를 포함한다. 본 발명에 따라, 폴리에틸렌 입자는 상기 입자가 가소제와 조합되고 가열될 때 균질한 젤-유사 물질을 신속하게 형성하도록 특히 구조화된다.
과거에는, 폴리에틸렌 중합체를 젤 가공하는데 있어서 다양한 문제가 있었다. 예를 들어, 다양한 폴리에틸렌 중합체는 압출 동안 가공 용매에 용해되는데 상당한 시간을 요할 수 있다. 압출기에서의 체류 시간이 중합체 수지의 용해를 완결하기에 충분히 길지 않은 경우, 형성되는 중합체 물품에 결함의 생성이 야기될 수 있다. 젤 결점의 존재함에 기인하여 발생할 수 있는 결함은 물품 제조의 어려움 및 감소된 제품 품질을 야기할 수 있다. 궁극적으로, 더 긴 용해시간 또는 불완전한 용해가 제품 능력을 제한할 수 있다. 또한, 이러한 문제들은 젤 가공 생산 라인의 능력 저하를 야기할 수 있다.
그러나, 본 발명은 가소제와 빠르게 배합되어 균질한 젤-유사 물질을 형성하기에 더 적합한 특정 폴리에틸렌 수지를 선택하는 것에 관한 것이다. 특히 본 발명의 폴리에틸렌 입자 가소제와 중합체 사이의 더 큰 상호작용 면적을 제공함으로써, 용해 시간을 낮추어 젤 결점을 제거하고 압출되는 중합체 물품에서 발생하는 결함을 방지한다. 하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 비교적 고분자량의 중합체의 사용을 가능하게 하고, 이는 향상된 물리적 특성, 예컨대 강도 특성을 갖는 중합체 물품을 야기할 수 있다.
본 발명에 따라, 가소제와의 조합을 위해 선택되는 폴리에틸렌 수지는 2개의 물리적 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 예를 들어,수지는 비교적 낮은 부피 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체로부터 제조된다. 보다 낮은 부피 밀도는 중합체가 가소제에 용해되거나 그렇지 않으면 균질한 젤-유사 물질을 형성하는데 필요한 시간을 탁월히 현저하게 단축시킴이 밝혀졌다. 비교적 낮은 부피 밀도를 갖는 것에 대한 대안의 양태로 또는 이에 추가로, 폴리에틸렌 수지는 고유한 입도 분포를 가질 수 있고, 이또한 용해 시간을 현저히 향상시킴이 밝혀졌다.
본 발명에 따라, 중합체 조성물을 폴리에틸렌 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 "폴리에틸렌 중합체"는 90% 초과, 예컨대 95% 초과, 또는 100%의 에틸렌 유도 단위로부터 제조되는 중합체를 지칭한다. 폴리에틸렌은 기타 단량체 단위들을 갖는 동종중합체 또는 공중합체(예컨대 터폴리머(terpolymer))일 수 있다. 하나의 양태에서, 폴리에틸렌 입자는 고밀도 폴리에틸렌으로부터 제조된다. 고밀도 폴리에틸렌은 약 0.93 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 입자 제조에 사용되는 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌, 매우 고분자량 폴리에틸렌, 및/또는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. "고분자량 폴리에틸렌"은 약 3x105 g/mol 이상의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 지칭하고, 본원에서 사용되는 바와 같이, 매우 고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하도록 의도된다. 본원의 목적에 있어서, 본원에서 참조되는 분자량은 마골리스 등식(Margolies equation, 마골리스 분자량)에 따라 측정된다.
"매우 고분자량 폴리에틸렌"은 약 3x106 g/mol 미만이되 약 1x106 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 지칭한다. 일부 양태에서, 매우 고분자량 폴리에틸렌 조성물의 분자량의 약 2x106 g/mol 내지 약 3x106 미만이다.
"초고분자량 폴리에틸렌"은 약 3x106 g/mol 이상의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 지칭한다. 일부 양태에서, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물의 분자량은 약 3x106 g/mol 내지 약 30x106 g/mol, 약 3x106 g/mol 내지 약 20x106 g/mol, 약 3x106 g/mol 내지 약 10x106 g/mol, 또는 약 3x106 g/mol 내지 약 6x106 g/mol이다.
전술한 바와 같이, 하나의 양태에서, 폴리에틸렌은 에틸렌의 동종중합체이다. 또 다른 양태에서, 폴리에틸렌은 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 에틸렌과 3 내지 16개, 예컨대, 3 내지 10개, 예컨대 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 또 다른 올레핀의 공중합체일 수 있다. 이러한 기타 올레핀은 비한정적으로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센 및 1-헥사데센 등을 포함한다. 또한, 폴리엔 공단량체, 예컨대 1,3-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 4-비닐사이클로헥스-1-엔, 1,5-사이클로옥타다이인, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨이 본원에서 이용가능하다. 그러나, 비에틸렌 단량체가 존재할 때, 공중합체 중 이의 양은 약 10 mol% 미만, 예컨대 약 5 mol% 미만, 예컨대 약 2.5 mol% 미만, 예컨대 약 1 mol% 미만이되, 상기 mol%는 중합체 중 단량체의 총 mol을 기준으로 한다.
하나의 양태에서, 폴리에틸렌은 1정점 분자량 분포를 가질 수 있다. 다르게는, 폴리에틸렌은 2정점 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일반적으로, 2정점 분포는 크기 배제 크로마토그래피 또는 젤 투과 크로마토그래피 곡선에서 확연한 고분자량 및 확연한 저분자량(예를 들어 2개의 확연한 피크)을 갖는 중합체를 지칭한다. 또 다른 양태에서, 폴리에틸렌은 2개 초과의 분자량 분포 피크를 나타냄으로써, 상기 폴리에틸렌이 다정점(예를 들어 3정점, 4정점 등) 분포를 나타낼 수 있다. 다르게는, 폴리에틸렌은 광범위한 분자량 분포를 나타낼 수 있고, 여기서 폴리에틸렌은 고분자량 성분과 저분자량 성분의 배합으로 구성됨으로써, 크기 배제 크로마토그래피 또는 젤 투과 크로마토그래피 곡선이 2개 이상의 확연한 피크를 나타내는 것이 아니라, 개별 성분의 피크보다 넓은 하나의 피크를 나타낼 수 있다.
하나의 양태에서, 조성물은 각각 상이한 분자량 및/또는 분자량 분포를 갖는 하나 초과의 폴리에틸렌으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 분자량 분포가 상기 제시된 평균 분자량 사양 내에 존재할 수 있다.
또한, 조성물은 하나 이상의 폴리에틸렌 중합체와 또 다른 열가소성 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 이의의 혼합물의 배합으로 구성될 수 있다. 그러나, 조성물 중 비폴리에틸렌 중합체의 양은 약 10 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 2.5 중량% 미만, 예컨대 약 1 중량% 미만일 수 있되, 상기 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
당업계에 공지되어 있는 임의의 방법이 폴리에틸렌을 합성하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 폴리에틸렌 분말은 에틸렌 단량체와, 임의적으로 하나 이상의 기타 1-올레핀 공단량체(최종 중합체 중 1-올레핀 함량은 에틸렌 함량의 10% 이하임)의 불균일계 촉매 및 공촉매로서 유기 알루미늄 또는 마그네슘 화합물에 의한 촉매성 중합에 의해 제조된다. 통상적으로, 에틸렌은 비교적 저온 및 저압에서 기상 또는 슬러리상에서 중합된다. 중합 반응은 50 내지 100℃의 온도, 및 0.02 내지 2 MPa의 압력에서 수행될 수 있다.
폴리에틸렌의 분자량은 수소를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 온도 및/또는 공촉매의 유형 및 농도 변경도 분자량을 정밀 조정하는데 사용될 수 있다. 또한, 반응은 오손 또는 제품 오염을 방지하기 위한 정전기 방지제의 존재하에 일어날 수 있다.
적합한 촉매계는 비한정적으로 지글러-나타형 촉매를 포함한다. 전형적으로, 지글러-나타형 촉매는 주기율표 4 내지 8족의 전이금속과 주기율표 1 내지 3족의 금속의 알킬 또는 하이드라이드 유도체의 조합에 의해 유도된다. 통상적으로 사용되는 전이금속 유도체는 금속 할레이드 또는 에스터, 또는 이의 조합을 포함한다. 예시적인 지글러-나타 촉매는 유기 알루미늄 또는 마그네슘 화합물의 반응 생성물을 기재로 하고, 이의 예는 비한정적으로 알루미늄 또는 마그네슘 알킬; 및 티타늄, 바나듐 또는 크로뮴 할라이드 또는 에스터이다. 불균일계 촉매는 지지되지 않거나 다공성의 세립화된 물질, 예컨대 실리카 또는 마그네슘 클로라이드 상에 지지될 수 있다. 이러한 지지체는 촉매의 합성 동안 첨가될 수 있거나, 촉매 합성 자체의 화학 반응 생성물로서 수득될 수 있다.
하기 보다 자세히 설명된 바와 같이, 유리하게, 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자는 심지어 폴리에틸렌 중합체가 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조될 때에도 가소제와 빠르게 배합되거나 용해될 수 있다. 예를 들어, 과거에는, 지글러-나타 촉매되는 폴리에틸렌 중합체, 특히 고분자량 중합체를 사용하여 젤 가공을 위한 균질한 젤-유사 물질을 빠르게 형성하는데 어려움이 있었다.
하나의 양태에서, 적합한 촉매계는 -40 내지 100℃, 바람직하게는 -20 내지 50℃의 온도에서 불활성 유기 용매 중 티타늄(VI) 화합물과 트라이알킬 알루미늄 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다. 출발 물질의 농도는 0.1 내지 9 mol/L, 바람직하게는 0.2 내지 5 mol/L의 티타늄(IV) 화합물, 및 0.01 내지 1 mol/L, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 mol/L의 트라이알킬 알루미늄 화합물이다. 티타늄 성분은 0.1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 30분에 걸쳐 알루미늄 성분에 첨가되고, 최종 혼합물 중 티타늄 대 알루미늄의 몰 비는 1:0.01 내지 1:4이다.
또 다른 양태에서, 적합한 촉매계는 -40 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 150℃의 온도에서 불활성 유기 용매 중 티타늄(VI) 화합물과 트라이알킬 알루미늄 화합물의 1-단계 또는 2-단계 반응에 의해 수득된다. 제1 단계에서, 티타늄(IV) 화합물은 1:0.1 대 1:0.8의 티타늄 대 알루미늄의 몰 비를 사용하여 -40 내지 100℃, 바람직하게는 -20 내지 50℃의 온도에서 트라이알킬 알루미늄 화합물과 반응한다. 출발 물질의 농도는 0.1 내지 9.1 mol/L, 바람직하게는 5 내지 9.1 mol/L의 티타늄(IV) 화합물, 및 0.05 내지 1 mol/L, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 mol/L의 트라이알킬 알루미늄 화합물이다. 티타늄 성분은 0.1 내지 800분, 바람직하게는 30 내지 600분에 걸쳐 알루미늄 화합물에 첨가된다. 제2 단계가 적용되는 경우, 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득된 반응 생성물은 1:0.01 내지 1:5의 티타늄 대 알루미늄의 몰 비를 사용하여 -10 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 130℃의 온도에서 트라이알킬 알루미늄 화합물로 처리된다.
또 다른 양태에서, 적합한 촉매계는 제1 반응 단계에서 50 내지 100℃의 온도에서 불활성 탄화수소 중 마그네슘 알코올레이트가 티타늄 클로라이드와 반응 하는 절차에 의해 수득된다. 제2 반응 단계에서, 생성되는 반응 혼합물은 약 10 내지 100시간 동안 110 내지 200℃의 온도에서 열처리된 후, 고체는 탄화수소에 의한 수회의 세척에 의해 가용성 반응 생성물로부터 분리된다.
추가의 양태에서, 실리카 상에 지지된 촉매, 예컨대 시판되는 촉매계 실로폴(Sylopol) 5917도 사용될 수 있다.
이러한 촉매계를 사용하여, 통상적으로, 중합은 현탁액 중 저압 및 저온에서 하나 또는 다수의 단계로 연속식 또는 회분식으로 수행된다. 중합 온도는 전형적으로 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 90℃이고, 에틸렌의 분압은 전형적으로 10 MPa, 바람직하게는 0.05 내지 5 MPa이다. 트라이알킬 알루미늄, 예컨대 비한정적으로 이소프레닐 알루미늄 및 트라이이소부틸 알루미늄이 공촉매로서 사용됨으로써, Al:Ti(공촉매 대 촉매)의 비는 0.01 내지 100:1, 보다 바람직하게는 0.03 내지 50:1이다. 불활성 유기 용매는 지글러형 중합에 전형적으로 사용되는 불활성 유기 용매이다. 이의 예는 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥센, 옥탄, 노난, 데칸, 및 이의 이성질체 및 혼합물이다. 중합체 분자 질량은 수소 공급을 통해 제어된다. 수소 분압 대 에틸렌 분압의 비는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10이다. 중합체는 단리되고, 질소하에 유동화 베드 건조기에서 건조된다. 용매는 고비점 용매를 사용하는 경우 증기 증류를 통해 제거될 수 있다. 장쇄 지방산의 염이 안정화제로서 첨가될 수 있다. 전형적인 예는 칼슘, 마그네슘 및 아연 스테아레이트이다.
임의적으로, 기타 촉매, 예컨대 필립스 촉매, 메탈로센 및 포스트 메탈로센이 사용될 수 있다. 일반적으로, 공촉매, 예컨대 알루목산 또는 알킬 알루미늄 또는 알킬 마그네슘 화합물도 사용된다. 기타 적합한 촉매계는 페놀레이트 에터 리간드의 4족 금속 착물을 포함한다.
본 발명에 따라, 폴리에틸렌 중합체는 입자로 형성되고 가소제와 조합된다. 가소제로의 용해 속도를 현저하고 탁월히 증가시키고/거나 균질한 젤-유사 물질을 신속하게 형성하기 위해, 특히, 폴리에틸렌은 2개의 물리적 특성들 중 하나 이상을 갖도록 선택된다. 하나의 양태에서, 예를 들어, 폴리에틸렌 입자는 DIN 53466에 따라 측정된 비교적 낮은 부피 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체로부터 제조된다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 일반적으로, 부피 밀도는 약 0.4 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.35 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.33 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.3 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.28 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.26 g/cm3 미만이다. 일반적으로, 부피 밀도는 약 0.1 g/cm3 초과, 예컨대 약 0.15 g/cm3 초과이다. 하나의 양태에서, 중합체는 약 0.2 내지 약 0.27 g/cm3의 부피 밀도를 갖는다.
비교적 낮은 부피 밀도를 갖는 것에 대안으로 또는 이에 추가로, 폴리에틸렌 입자는 통제된 입도 분포를 가질 수 있고, 이 또한 가열시 가소제로의 용해 시간을 현저히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 하나의 양태에서, 예를 들어, 폴리에틸렌 입자는 자유-유동 분말일 수 있다. 본 발명에 따라, 입자는 125 μm 미만의 중간 입도(d50)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 입자의 중간 입도(d50)는 약 110 μm 미만, 예컨대 약 105 μm 미만, 예컨대 약 100 μm 미만, 예컨대 약 95 μm 미만일 수 있다. 일반적으로, 중간 입도(d50)는 약 60 μm 초과이다. 예를 들어, 중간 입도(d50)는 약 60 내지 125 μm 미만, 예컨대 약 70 내지 약 110 μm일 수 있다. 분말 입도는 ISO 13320에 따른 레이저 회절법을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 범위 내의 중간 입도를 갖는 것에 추가로, 폴리에틸렌 중합체 입자의 입도 분포는 더 큰 입자를 비교적 거의 내지는 전혀 함유하지 않도록 통제될 수 있다. 예를 들어 하나의 양태에서, 폴리에틸렌 입자의 90%는 약 180 μm 미만의 입도를 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 폴리에틸렌 입자의 90%는 약 170 μm 미만, 예컨대 약 165 μm 미만, 예컨대 약 160 μm 미만, 예컨대 약 155 μm 미만, 예컨대 약 150 μm 미만, 예컨대 약 145 μm 미만, 예컨대 약 140 μm 미만, 예컨대 약 135 μm 미만, 예컨대 약 130 μm 미만, 예컨대 약 125 μm 미만, 예컨대 약 120 μm 미만의 입도를 가질 수 있다.
상기 물리적 특성은 젤 가공 동안 가소제와 배합되고 균질한 용액을 형성하는 중합체 입자의 능력을 현저히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 하나의 양태에서, 중합체 조성물에 사용을 위해 선택되는 폴리에틸렌 중합체는 비교적 고분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 분자량은 중합체의 부피 밀도에 비해 비교적 높을 수 있다. 특정한 장점들 중, 심지어 비교적 고분자량의 중합체가 가소제와 신속하게 배합되고 극도로 짧은 용해시간을 가짐이 밝혀졌다. 예를 들어, 일부 적용례에서, 비교적 고분자량의 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 고분자량 중합체의 사용은, 예를 들어 생성되는 제품의 다양한 물리적 특성, 예컨대 생성되는 제품의 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 폴리에틸렌 중합체는 마르골리스 등식에 따라 측정된 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량은 시험 DIN EN ISO 1628에 따라 먼저 점도값을 측정함으로써 측정될 수 있다. 건조 분말 유동은 25 mm 노즐을 사용하여 측정된다. 이어서, 분자량은 점도값으로부터 마르골리스 등식을 사용하여 약 500,000 g/mol 초과, 예컨대 약 1,000,000 g/mol 초과, 예컨대 약 1,500,000 g/mol 초과, 예컨대 약 2,000,000 g/mol 초과, 예컨대 약 2,500,000 g/mol 초과, 예컨대 약 3,000,000 g/mol 초과, 예컨대 약 3,500,000 g/mol 초과, 예컨대 약 4,000,000 g/mol 초과로 계산된다. 일반적으로, 평균 분자량은 약 12,000,000 g/mol 미만, 예컨대 약 10,000,000 g/mol 미만이다.
폴리에틸렌은 0.0002 g/mL의 데카하이드로나프탈렌 중 농도를 이용하여 ISO 1628 파트(part) 3에 따라 측정되는 100 mL/g 이상, 예컨대 500 mL/g 이상, 예컨대 1,500 mL/g 이상, 예컨대 2,000 mL/g 이상, 예컨대 4,000 mL/g 이상 내지 6,000 mL/g 미만, 예컨대 5,000 mL/g 미만, 예컨대 4000 mL/g 미만, 예컨대 3,000 mL/g 미만, 예컨대 1,000 mL/g 미만의 점도값을 가질 수 있다.
폴리에틸렌은 약 40% 이상 내지 85%, 예컨대 45 내지 80%의 결정화도를 가질 수 있다.
젤 방적 또는 압출 가공을 통해 중합체 물품을 형성하기 위해, 전술한 폴리에틸렌 입자는 가소제와 조합되어 중합체 조성물을 형성한다. 일반적으로, 폴리에틸렌 입자는 중합체 조성물 중 약 50 중량% 이하로 존재한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 입자는 중합체 조성물 중 약 45 중량% 미만, 예컨대 약 40 중량% 미만, 예컨대 약 35 중량% 미만, 예컨대 약 30 중량% 미만, 예컨대 약 25 중량% 미만, 예컨대 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 15 중량% 미만, 예컨대 약 10 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만으로 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 입자는 조성물 중 약 1 중량% 초과, 예컨대 약 3 중량% 초과, 예컨대 약 5 중량% 초과, 예컨대 약 10 중량% 초과,예컨대 약 15 중량% 초과, 예컨대 약 20 중량% 초과, 예컨대 약 25 중량% 초과로 존재할 수 있다. 젤 가공 동안, 가소제는 형성되는 중합체 물품에서 실질적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 생성되는 중합체 입자는 폴리에틸렌 중합체를 약 70 중량% 초과, 예컨대 약 80 중량% 초과, 예컨대 약 85 중량% 초과, 예컨대 약 90 중량% 초과, 예컨대 약 95 중량% 초과, 예컨대 약 98 중량% 초과, 예컨대 약 99 중량% 초과로 함유할 수 있다.
일반적으로, 가소제가 젤 방적 또는 압출에 적합한 젤-유사 물질을 형성할 수 있는 한, 임의의 적합한 가소제가 폴리에틸렌 입자와 조합될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 탄화수소유, 알코올, 에터, 에스터, 예컨대 다이에스터 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 가소제는 광유, 파라핀유 및 데칼린 등을 포함한다. 기타 가소제는 자일렌, 다이옥틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 다이페닐 에터, n-데칸, n-도데칸, 옥탄, 노난, 케로센, 톨루엔, 나프탈렌 및 테트랄린 등을 포함한다. 하나의 양태에서, 가소제는 수소화 탄화수소, 예컨대 모노클로로벤젠을 포함할 수 있다. 사이클로알칸 및 사이클로알켄, 예컨대 캄펜, 메탄, 다이펜텐, 메틸사이클로펜탄다이엔, 트라이사이클로데칸 및 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사다이엔 등도 사용될 수 있다. 가소제는 상기 임의의 것의 혼합물 및 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로, 가소제는 중합체 물품을 형성하는데 사용되는 조성물 중에 약 50 중량% 초과, 예컨대 약 55 중량% 초과, 예컨대 약 60 중량% 초과, 예컨대 약 65 중량% 초과, 예컨대 약 70 중량% 초과, 예컨대 약 75 중량% 초과, 예컨대 약 80 중량% 초과, 예컨대 약 85 중량% 초과, 예컨대 약 90 중량% 초과, 예컨대 약 95 중량% 초과, 예컨대 약 98 중량% 초과로 존재한다. 사실상, 가소제는 약 99.5 중량%로 존재할 수 있다.
본 발며에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자가 가소제와 조합될 때, 상기 입자가 가소제와 배합되어 균질한 젤-유사 물질이 생성된다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자는 하기 실시예에 설명된 용해도 시험에 따라 시험될 때, 약 3분 미만, 예컨대 약 2.5분 미만, 예컨대 약 2분 미만, 예컨대 약 1.8분 미만의 용해도를 가질 수 있다. 일반적으로, 용해도는 약 0.1분 초과이다.
본 발명에 다른 중합체 물품을 형성하기 위해, 폴리에틸렌 입자는 가소제와 조합되고 목적하는 형태의 다이를 통해 압출된다. 하나의 양태에서, 조성물은 압출기 내에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 폴리에틸렌 입자와 합쳐져 압출기로 공급될 수 있다. 본 발명에 따라, 가소제 및 폴리에틸렌은 균질한 젤-유사 물질을 형상한 후, 압출기를 빠져나와 불순물이 거의 내지는 전혀 없는 중합체 물품을 형성한다.
하나의 양태에서, 연신된 물품은 젤 방적 또는 압출 공정 동안 형성된다. 예를 들어, 중합체 물품은 섬유, 필름 또는 막의 형태로 존재할 수 있다.
상기 공정 동안, 가소제의 적어도 일부가 최종 생성물로부터 제거된다. 가소제의 제거 과정은 비교적 휘발성의 가소제가 사용될 때 증발에 기인하여 일어날 수 있다. 다르게는, 추출 액체가 가소제를 제거하는데 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 증발 및 추출 둘다가 사용된다.
바람직한 경우, 생성되는 중합체 물품은 폴리에틸렌 중합체의 융점 미만의 고온에서 신장되어 강도 및 영률이 증가할 수 있다. 신장에 적합한 온도는 약 주위 온도 내지 155℃이다. 일반적으로, 신장 비(draw ratio)는 약 4 초과, 예컨대 약 6 초과, 예컨대 약 8 초과, 예컨대 약 10 초과, 예컨대 약 15 초과, 예컨대 약 20 초과, 예컨대 약 25 초과, 예컨대 약 30 초과이다. 특정 양태에서, 신장 비는 약 50 초과, 예컨대 약 100 초과, 예컨대 약 110 초과, 예컨대 약 120 초과, 예컨대 약 130 초과, 예컨대 약 140 초과, 예컨대 약 150 초과이다. 일반적으로 신장비는 약 1,000 미만, 예컨대 약 800 미만, 예컨대 약 600 미만, 예컨대 약 400 미만이다. 하나의 양태에서, 더 낮은 신장 비, 예컨대 약 4 내지 약 10이 사용된다. 중합체 물품은 1축 신장 또는 2축 신장될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 중합체 물품은 다수의 용도 및 적용례를 갖는다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 상기 방법은 막을 제조하는데 사용된다. 막은, 예를 들어, 배터리 격리판으로서 사용될 수 있다. 다르게는, 막은 마이크로필터로서 사용될 수 있다. 섬유를 제조할 때, 섬유는 부직물, 밧줄 및 그물 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 섬유는 방탄 의복 내부의 충전 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물 및 중합체 물품은 다양한 기타 첨가제, 예컨대 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 난연제, 윤활제, 착색제 및 산 소거제 등을 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 열 안정화제가 조성물 중 존재할 수 있다. 열 안정화제는 비한정적으로 포스파이트, 아민계 항산화제, 페놀계 항상화제 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 항산화제가 조성물 중 존재할 수 있다. 항산화제는 비한정적으로 2차 방향족 아민, 벤조퓨란온, 입체 장애 페놀 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 광 안정화제가 조성물 중 존재할 수 있다. 광 안정화제는 비한정적으로 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트라이아졸, 2-하이드록시-4--알콕시벤조페논, 니켈 함유 광 안정화제, 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 입체 장애 아민(HALS) 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 자외선 흡수제가 광 안정화제 대신 또는 이에 추가로 조성물 중 존재할 수 있다. 자외선 흡수제는 비한정적으로 벤조트라이아졸, 벤조에이트, 또는 이의 조합 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 할로겐화 난연제가 조성물 중 존재할 수 있다. 할로겐화 난연제는 비한정적으로 테트라브로모비스페놀 A(TBBA), 테트라브로모프탈산 무수물, 데데카클로로펜타사이클로옥타데카다이엔(데클로란), 헥사브로모사이클로데데칸, 염화 파라핀 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 비할로겐화 난연제가 조성물 중 존재할 수 있다. 비할로겐화 난연제는 비한정적으로 레소르시놀 이인산 테트라페닐 에스터(RDP), 암모늄 폴리포스페이트(APP), 포스핀산 유도체, 트라이아릴 포스페이트, 트라이클로로프로필포스페이트(TCPP), 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 트라이하이드록사이드 및 안티모니 트라이옥사이드를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 윤활제가 조성물 중 존재할 수 있다. 윤활제는 비한정적으로 실리콘유, 왁스, 몰리브데넘 다이설파이드 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 착색제가 조성물 중 존재할 수 있다. 착색제는 비한정적으로 무기 및 유기 기반 색상 안료를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 산 소거제가 조성물 중 존재할 수 있다. 산 소거제의 하나의 예는, 예를 들어 칼슘 스테아레이트이다.
상기 첨가제는 단독 또는 이의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 달리 언급되지 않는 한, 상기 첨가제가 이용되는 경우, 이는 약 0.05 중량% 이상, 예컨대 약 0.1 중량% 이상, 예컨대 약 0.25 중량% 이상, 예컨대 약 0.5 중량% 이상, 예컨대 약 1 중량% 이상이되 일반적으로는 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 10 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 4 중량% 미만, 예컨대 약 2 중량% 미만으로 존재할 수 있다. 존재하는 임의의 첨가제를 포함한 중합체 조성물에 이용되는 상기 성분의 중량%의 총합은 100 중량%일 것이다.
본원은 하기 실시예를 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다. 하기 실시예는 한정하기 위함이 아닌 설명을 위해 하기 기재된다. 본 발명의 유익함 및 장점의 일부를 보이기 위해 하기 실험을 수행하였다.
실시예
실시예 1
3개의 등급의 고밀도 폴리에틸렌을 유사한 분자량(4,000,000 내지 4,500,000 g/mol) 및 상이한 부피 밀도로 선택하였다. 샘플을 체질하여, 중간 분획이 100 내지 125 μm 입도로 수득되도록 하였다. 이에 따라, 부피 밀도의 값을 다르게 하여 분자량 및 입도의 비교값을 수득하였다. 부피 밀도를 국제 표준 ISO 60에 의해 측정하였다.
용해도 실험을 광유 중 용해 시간을 측정하여 수행하였다.
용해도 시험
하기 용해도 시험을 사용하여 상이한 샘플에 대한 용해 시간을 측정하였다. 중합체 입자를 기정 조건하에 광유와 조합하는 동안 축(screw)에서 토크 출력(torque put)을 감시하였다.
수지가 광유에 용해될 대, 중합체 쇄는 유체의 점도를 증가시켜(VN-시험에서와 동일한 원리) 토크에 증가를 야기하였다. 모든 수지가 광유에 용해될 때, 토크는 평형 수준에 도달하였다. 평형 토크에 도달하는데 필요한 시간은 수지의 용해 시간의 측정값이다.
사용된 장치: 축-유사 교반기가 장착된 하아케 레오스트레스 600(Haake RheoStress 600).
샘플 제조:
1. 80 g의 프로세스 오일(process oil), 450 mg의 이르가녹스(Irganox) B215 및 225 mg의 수지 분말을 측정용 그릇에서 칭량하여 넣는다.
2. 상기 그릇을 레오스트레스에 장착하고 측정 프로그램을 시작한다.
시험 프로그램:
1. 상기 그릇을 180℃로 가열한다.
2. 상기 온도에 도달하면, 축 rpm을 130 rpm으로 설정한다.
3. 교반을 150분 동안 유지하는 동안, 토크 판독을 기록한다.
데이터 평가:
1. 토크(점도)가 일정한 영역을 확인한다.
2. 상기 영역(전형적으로 140 내지 160분)에 선형 적합선(linear fit, 수평선)을 생성한다.
3. 적합선에 대해 신뢰 구간을 계산한다.
4. 상기 신뢰 구간 내의 제1 데이터 점을 확인하여 용해 시간을 측정한다.
5. 종결 점도를 위해, 선형 적합 영역에서 평균 점도를 측정한다.
4개의 샘플의 점도 시험을 도 1에 도시하였다. 용해 시간을 하기 표 1에 나타냈다.
특성 샘플 1 샘플 2 샘플 3
평균 분자량
(백만 g/mol)		 4.7 4.0 4.6
입도
(μm)		 100 내지 125 100 내지 125 100 내지 125
부피 밀도
(g/cm3)		 0.45 0.25 0.25
용해 시간
(분)		 11.6 4.0 3.2
상기 볼 수 있는 바와 같이, 부피 밀도가 더 낮은 샘플일수록 용해 시간이 탁월하게 현저히 감소된다.
실시예 2
입도 분포가 용해 시간에 현저한 효과를 가질 수 있음을 입증하기 위해, 하기 실시예를 수행하였다.
고밀도 폴리에틸렌 분말의 2개의 상이한 샘플을 선택하였다. 샘플 1은 98 μm의 평균 입도(d50)를 가졌고, 샘플 2는 135 μm의 평균 입도(d50)를 가졌다. 입도 분포에 대한 것을 제외하고, 상기 샘플에 사용된 폴리에틸렌 중합체는 비교적 동일하였다.
상이한 샘플을 전술한 용해도 심험에 사용하였다. 또한, 폴리에틸렌 입자를 젤 압출하고 생성된 중합체 입자를 다양한 특성에 대해 시험하였다. 하기 표 2의 결과를 수득하였다.
특성 단위 시험법 샘플 1 샘플 2
평균 분자량 g/mol 마골리스 등식을 사용한 VN으로부터 계산됨 1.6*106 1.7*106
점도 mL/g ISO 1628,
파트 3		 1040 1100
고유 점도 mL/g ISO 1628,
파트 3		 977 1000
부피 밀도 g/cm3 ISO 60 0.46 0.45
평균 입도
(d50)		 μm 레이저 산란 98 135.0
평균 입도
(d90)		 μm 레이저 산란 158 200
용해 시간 분 < 2 분 4 분
상기 나타낸 바와 같이, 샘플 1의 상이한 입도 분포는 샘플 2에 비해 용해 시간을 50% 넘게 감소시켰다.
본 발명에 대한 상기 사항 및 기타 조작 및 변형이 청구범위에 보다 특정히 제시되는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남 없이 통상의 기술자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 양태의 양상이 전체 또는 부분적으로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 통상의 기술자는 전술한 설명이 단지 예시를 위한 것이고, 청구범위에 기재된 본 발명을 제한하지 않으려는 것임을 이해할 것이다.

Claims (21)

  1. 가소제, 및
    (a) 약 0.35 g/cm3 미만의 부피 밀도; 및/또는
    (b) 125 μm 미만의 중간 입도(d50)
    의 특성 중 하나 이상을 갖는, 상기 가소제와 조합된 고밀도 폴리에틸렌 입자
    를 포함하는 젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물로서,
    상기 입자의 90%가 약 180 μm 미만의 입도를 갖고;
    상기 고밀도 폴리에틸렌이 약 1,500,000 g/mol 초과의 평균 분자량을 갖는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸엔 입자가 약 0.33 g/cm3 미만의 부피 밀도를 갖는, 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 0.3 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.28 g/cm3 미만, 예컨대 0.26 g/cm3 미만이되 약 0.15 g/cm3 초과의 부피 밀도를 갖는, 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 100 μm 미만의 중간 입도(d50)를 갖는, 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 60 내지 약 110 μm 미만, 예컨대 약 70 내지 약 100 μm의 중간 입도(d50)를 갖는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자의 90%가 약 170 μm 미만, 예컨대 약 165 μm 미만의 입도를 갖는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    용해도 시험에 따라 시험될 때, 고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 3분 미만, 예컨대 약 2.5분 미만, 예컨대 약 2분 미만의 용해도를 갖는, 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 특성 (a) 및 (b) 둘다를 갖는, 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 50 중량% 이하로 중합체 조성물 중에 존재하는, 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제가 광유, 파라핀유, 탄화수소, 알코올, 에터, 에스터 또는 이의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌이 약 2,000,000 g/mol 초과, 예컨대 약 2,500,000 g/mol 초과, 예컨대 약 3,000,000 g/mol 초과, 예컨대 약 3,500,000 g/mol 초과, 예컨대 약 4,000,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는, 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌이 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매되는 초고분자량 폴리에틸렌인, 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제가 데칼린, 자일렌, 다이옥틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 다이페닐 에터, n-데칸, n-도데칸, 옥탄, 노난, 케로센, 톨루엔, 나프탈렌, 테트랄린, 모노클로로벤젠, 캄펜, 메탄, 다이펜텐, 메틸사이클로펜탄다이엔, 트라이사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사다이엔 또는 이의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 젤-유사 조성물로 형성하는 단계; 및
    상기 젤-유사 조성물을 다이(die)를 통해 압출시켜 섬유, 필름 또는 막을 포함하는 중합체 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    가소제의 적어도 일부를 중합체 물품으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  16. 가소제를
    (a) 약 0.35 g/cm3 미만의 부피 밀도; 및/또는
    (b) 125 μm 미만의 중간 입도(d50)
    의 특성 중 하나 이상을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 입자와 조합하여 젤-유사 조성물을 형성하되, 상기 입자의 90%가 약 180 μm 미만의 입도를 갖고, 상기 고밀도 폴리에틸렌이 약 1,500,000 g/mol 초과의 평균 분자량을 갖는, 단계, 및
    상기 젤-유사 조성물을 다이를 통해 압출시켜 중합체 물품을 형성하는 단계
    에 의해 제조되는, 섬유, 필름 또는 막을 포함하는 중합체 물품.
  17. 제16항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 0.3 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.28 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.26 g/cm3 미만이되 약 0.15 g/cm3 초과의 부피 밀도를 갖는, 중합체 물품.
  18. 제16항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 60 내지 약 110 μm 미만, 예컨대 약 70 내지 약 100 μm의 중간 입도(d50)를 갖는, 중합체 물품.
  19. 제16항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 특성 (a) 및 (b) 둘다를 갖는, 중합체 물품.
  20. 제16항에 있어서,
    중합체 입자가 막을 포함하는, 중합체 물품.
  21. 제16항에 있어서,
    중합체 입자가 섬유를 포함하는, 중합체 물품.
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