CN103772560B - 一种纤维用超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维用超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法。该树脂初始结晶度60.5~90%，体积平均粒径介于100～350μm之间，粒径分布度1.0~2.1，分子量200～700万，拉伸断裂应力30~60MPa，树脂堆密度0.10～0.50g/cm3，在溶剂十氢萘的浸润时间为0.5~11min。制备方法为在主催化剂和助催化剂条件下，采用淤浆聚合工艺进行乙烯均聚。主催化剂制备为：惰性气氛下卤化镁、醇和卤化烷基铝反应，超声波处理，加入钛化合物进行载钛反应，回收固体颗粒得到超高分子量聚乙烯催化剂。该催化剂具有非常高的聚合活性，采用超声波强化技术，促进了固体颗粒的细化和均一化，降低了溶解时间。

Description

一种纤维用超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，利用本发明制造的超高分子量聚乙烯树脂可用于纤维行业。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维是20世纪90年代初出现的第三代高性能纤维。它的相对分子质量在100万以上，分子形状为线性伸直链结构，取向度接近100％，具有良好的机械性能和优异的综合性能，应用潜力巨大。超高分子量聚乙烯纤维具有军、民两用的特点，广泛应用于防弹制品、防爆装置、高强度缆绳和体育器材等方面。
目前，超高分子量聚乙烯树脂的制备方法主要是采用Ziegler低压淤浆法，即以β-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H5)2Cl为主催化剂，三乙基铝为助催化剂，60-120℃饱和烃为分散介质，乙烯于一定温度和压力条件下聚合，制得不同分子量的产品。
CN1033703提供了一种可调节分子量的超高分子量聚乙烯的制备方法。该专利采用Mgcl2和Zncl2复合载体载钛催化剂，在65-85℃下制备得到了分子量在60-610万之间可调、粒径分布良好的超高分子量聚乙烯树脂，该发明通过调节Zn/Ti摩尔比来调控产物分子量。该技术所用催化剂是一种复合载体催化剂，聚合所得树脂非针对纤维用途，树脂颗粒不具有多孔和“沟回”状结构。
CN99809336提供一种用含有特性粘数[η]为5dl/g以上，且其重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)在4以下聚乙烯类高分子量聚合物(A)99～50重量份、和特性粘数至少为A的1.2倍的超高分子量聚合物(B)1～50重量份的混合物的5～80％溶剂溶液，对纤维进行纺丝及拉伸的方法，可以高效生产具有纤维特性粘数[η]为5dl/g以上，强度在20g/d以上，弹性模量在500g/d以上。该专利采用的是两种不同特性黏数的乙烯聚合物，用其共混物制备纤维的过程中难以得到均匀的、性能稳定的纤维，其力学性能也低于超高分子量聚乙烯纤维。
EP277750提供的超高纤维制备过程中采用的超高分子量聚乙烯树脂特性粘数[η]为5-30dl/g,粒径在1-300μm之间。JP2007297763提出一种高强度聚乙烯纤维生产方法，采用的高分子量聚乙烯树脂的特性黏数大于8dl/g。CN101421444提供了一种难以用以往凝胶纺丝方法得到的高强度聚乙烯纤维的纺丝方法，该发明采用的高分子量聚乙烯树脂的特性黏数大于8dl/g，在纺丝聚合物原液配置时添加了树脂不溶解的己醇非溶剂，采用十氢萘与不良溶剂以及己醇非溶剂混合物作为溶剂对聚合物进行溶胀溶解，并经纺丝得到了高强度的纤维。目前纤维纺丝生产多采用特性黏数较低，即分子量较低的超高分子量聚乙烯树脂，这样会明显降低最终纤维制品的力学性能。
目前超高分子量聚乙烯纤维的生产主要采用凝胶纺丝工艺，该工艺需要在熔体纺丝和拉伸之前采用特定溶剂溶解，以完全或部分使超高分子量聚乙烯分子链解缠结，形成均匀溶液。所以超高分子量聚乙烯颗粒在溶剂中的溶解性至关重要，它很大程度决定了纤维的生产效率和产品性能。
虽然近年来对超高分子量聚乙烯纤维纺丝技术的研究和报道十分活跃，但是主要集中在纺丝工艺的改进，利用超高分子量聚乙烯中加入特定的助剂，或者与其他聚合物共混使用等手段来改善超高分子量聚乙烯的加工性能和纤维制品的性能。未见直接从催化剂研制入手，设计出适合纤维纺丝用的超高分子量聚乙烯树脂。本发明就是在催化剂制备过程中运用独特的超声波强化技术，所得催化剂可以用于超高分子量聚乙烯的聚合，聚合所得树脂具有独特的性能结构，有利纤维产品的生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维用超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，解决了目前超高分子量聚乙烯纤维纺丝过程中树脂难溶解，纤维性能不稳定，强度低等缺陷。
本发明涉及的纤维用超高分子量聚乙烯树脂，该树脂粘均分子量为200～700万，体积平均粒径介于100～350μm之间，粒径分布度1.0～2.1，拉伸断裂应力30～60MPa，树脂堆密度为0.10～0.50g/cm3。
该树脂同时具有较高的初始结晶度，初始结晶度60.5～90％，优选为63～85％。超高分子量聚乙烯树脂的初始结晶度是指从反应器生成的初生态聚合物颗粒没有经过任何热过程，而且结晶度测定过程不消除热历史直接测定的结晶度，它表征的是初生态超高分子量聚乙烯树脂颗粒的缠结程度。一般来说，超高分子量聚乙烯大分子的缠结程度越高，树脂颗粒的初始结晶度越低，导致其在溶剂中的溶解性能越差，反之亦然。
要获得解缠结或低缠结的超高分子量聚乙烯树脂，一般要采用相对较低的聚合温度，尤其是采用聚合反应温度低于超高分子量聚乙烯树脂在含悬浮催化剂的反应介质中的溶解温度时，在催化剂表面的大分子增长链会在聚合过程中发生结晶；聚合反应温度越低，在反应器中原位生成的大分子越容易形成结晶，大分子缠结的几率减少，因而树脂颗粒的初始结晶度较高，大分子缠结程度较低。超高分子量聚乙烯在溶剂中的溶解性能与其大分子的缠结程度有关，解缠结或低缠结的树脂大分子，溶解性能较好；另一方面，超高分子量聚乙烯大分子的缠结程度与树脂颗粒的初始结晶度直接相关。本发明初始结晶度60.5～90％，因此，在溶剂溶解时可以有效缩短溶解时间。
该超高分子量聚乙烯树脂颗粒具有多孔和“沟回”状结构，表面裂隙较多、较宽而且较深，溶解纺丝时有利于溶剂快速渗透于粒子内部，促进粒子溶解，本发明树脂颗粒在溶剂十氢萘的浸润时间1～10min，优选1～8min。
该超高分子量聚乙烯树脂的分子量介于200～700万之间，优选250-600万，更优选350～550万，分子量过高则纤维加工过程难度大，聚合物也难以溶于溶剂，溶解时间过长；分子量过低则纤维加工过程中容易出现断头，且纤维强度降低，难以满足要求。
纤维制备过程工艺复杂，对超高分子量聚乙烯树脂的颗粒形态有着很高要求，超高分子量聚乙烯树脂的颗粒形态和大小、粒径分布将会影响树脂颗粒在溶剂中的溶解速度，从而影生产效率，甚至会最终影响产品性能。在纤维生产中，如果树脂中存在大颗粒，该颗粒在多数颗粒充分溶解后，仍可能仅仅是溶胀而非溶解，在纺丝时大颗粒就将形成一个缺陷点。采用显微照相技术可以对所得样品的颗粒形态进行分析。本发明中树脂颗粒均匀，平均粒径范围100～350μm，较好为150～250μm，颗粒粒径适中，且分布窄，粒径分布度1.0～2.1，较好为1.2～2.0，更好为1.4～1.9，有利于树脂均匀的溶于纺丝溶剂中。
本发明超高分子量聚乙烯树脂堆密度调控范围非常宽泛，堆密度0.10～0.50g/cm3，优选堆密度0.20～0.45g/cm3，更优选堆密度0.20～0.35g/cm3，更有利于树脂的溶解。
本发明提供的树脂拉伸断裂应力32～60MPa，优选35～60MPa，良好的拉伸断裂应力十分有利于纤维的热拉伸过程。
一种超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，在主催化剂和助催化剂条件下，采用淤浆聚合工艺进行乙烯均聚，得到超高分子量聚乙烯树脂，其主催化剂为超高分子量聚乙烯催化剂，制备步骤为：
(1)在惰性气氛下，将卤化镁分散在惰性溶剂中；
(2)加入醇反应，形成卤化镁-醇加合物的溶液或分散体；
(3)加入卤化烷基铝与所述卤化镁-醇加合物反应，形成一种中间产物；
(4)开启超声波装置以对所述中间产物进行超声波处理；
(5)加入钛化合物以进行载钛反应；
(6)开启超声波装置以对得自步骤(5)的反应混合物进行超声波处理；
(7)回收固体颗粒，得到超高分子量聚乙烯催化剂；
其中，步骤(4)和(6)中至少一个步骤存在。
助催化剂为一种或多种烷基铝，主催化剂与助催化剂的比例为Al/Ti摩尔比为30～1000∶1。
步骤(1)中卤化镁为二卤化镁、C1-C6烷氧基卤化镁或C1-C6烷基卤化镁中的一种或几种。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。可用于本发明的卤化镁的实例包括但不限于二氯化镁、二溴化镁、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基氯化镁或丁氧基溴化镁中的一种或几种。
步骤(1)中惰性溶剂为是指在反应条件下惰性的任何溶剂。惰性溶剂为烃类溶剂。包括脂肪烃类溶剂或芳香烃类溶剂，尤其是C5～C15脂肪烃类溶剂或芳香烃类溶剂。实例包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、它们的环状或非环状的异构体、苯或甲苯中的一种或几种。惰性溶剂的用量没有特殊的限制，优选1-20L/mol，相对于每摩尔卤化镁计。
步骤(1)中所述惰性气氛为氮、氩或氦气氛。
步骤(2)中醇为具有2～20个碳原子的醇，优选具有2～8个碳原子的醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2－乙基丁醇。所述醇的用量为0.1～10mol，相对于每摩尔卤化镁计。
步骤(2)中反应控制在40～130℃的温度下进行10分钟～5小时。
步骤(3)中所述卤化烷基铝通式为RmAlX3-m，其中R为具有1～10个碳原子的烷基；X为卤素，优选氯；1≤m＜3。卤化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二正丙基铝，优选一氯二乙基铝。所述卤化烷基铝的用量为0.1～8mol，相对于每摩尔卤化镁计。或者，所述卤化烷基铝的用量为0.1～1.0mol，相对于每摩尔醇计。
步骤(3)中卤化烷基铝与卤化镁-醇加合物的反应控制在0～130℃温度下进行5分钟～3小时。
步骤(5)中钛化合物通式为Ti(OR3)nX4-n，其中R3为含有1～6个碳原子的烷基，X为卤素，优选氯或溴，更优选氯，n是0～4的整数。包括四氯化钛、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛，优选四氯化钛。钛化合物的用量为0.5～15mol，相对于每mol卤化镁计。
步骤(5)中载钛反应控制在0～130℃的温度下进行10分钟～5小时。
步骤(4)和(6)中至少一个步骤存在。即本发明的方法包括至少一个超声波处理步骤。步骤(4)和(6)中的超声波处理可以采用相同或不同的参数。超声波频率为20～300KHz，超声波功率为30～500W，超声波处理时间为0.5～180分钟。
本文中使用的术语“超声波”具有本领域普遍接受的含义，即是指频率大于20KHz的声波。它通常以纵波的方式在物理介质中传播，是一种能量的传播形式。超声波具有广泛的用途，并且各种形式和大小的超声波发生装置是可商购获得的。
当将超声波施加到反应混合物上时，其通过液体介质中的“空化效应”而对分散于液体介质中的固体颗粒产生机械冲力，从而有效促进固体颗粒的细化和均一化，减少固体颗粒的团聚，改变固体颗粒的形态，和/或使活性组分更有效和均匀地负载于载体之上。采用超声波强化技术制备得到的催化剂具有非常优异的聚合性能，同时聚合所得树脂颗粒形态均一，并具有多孔和“沟回”状结构，十分有利于溶剂的侵入；该树脂还表现出独特的热力学特性，初始结晶温度较高；此外，还可以制备低堆积密度树脂产品。
该超高分子量聚乙烯催化剂具有非常高的聚合活性，在相对较低的聚合反应温度下也能保证较高的聚合效率，较低的反应温度可以大大提高所得超高分子量聚乙烯的初始结晶度，这样可以大大降低聚合物分子链的无规缠绕，在溶剂溶解时可以有效缩短溶解时间。适中的体积平均粒径、粒径分布度和分子量范围，以及优良的拉伸性能和树脂颗粒具有多孔和“沟回”状结构，提高了纤维的生产效率和产品性能。
一种超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，在主催化剂和助催化剂条件下，采用淤浆聚合工艺进行乙烯均聚，得到超高分子量聚乙烯树脂，该超高分子量聚乙烯树脂的具体制备方法为：
(1)首先将聚合反应釜氮气置换后，加入溶剂，开启搅拌；
(2)然后依次加入助催化剂和主催化剂，升温至一定聚合温度；
(3)通入乙烯单体，升至一定聚合压力，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应一定时间，生成的树脂颗粒悬浮在溶剂中形成聚合物浆液；
(4)将聚合物浆液脱除溶剂后，即得到所需超高分子量聚乙烯树脂。
其中：
步骤(1)中聚合所用溶剂选自C5～C15的脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、6#溶剂油、120#溶剂油、甲苯、二甲苯等，其中优选己烷、庚烷、6#溶剂油，更优选6#溶剂油。
步骤(2)中所用助催化剂为一种或多种烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝及相近似化合物。优选三乙基铝。烷基铝可以单独使用，也可多种组合使用。
主催化剂需与助催化剂烷基铝配合使用，与助催化剂之间的使用比例可控制在Al/Ti摩尔比为30～1000∶1，优选50～400:1。
步骤(2)中聚合反应温度为30～100℃，优选50～85℃。
步骤(3)中聚合反应压力为0.1～1.6MPa，优选0.4～0.8MPa。
步骤(3)中聚合反应时间为0.5～10小时，优选1～8小时。
步骤(1)中聚合搅拌转速为为60～500转/分钟。体积较小的反应釜可采用较快转速，大于1m3的反应釜则采用较低转速。
本发明中搅拌桨形式可以采用框式或锚式搅拌，为加强反应釜撤热效果，也可将搅拌桨做成可以通入循环水的形式。
本发明中主催化剂的加入形式可以采用干粉加入，也可以与聚合溶剂预混后加入釜内。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)该超高分子量聚乙烯树脂具有较高的初始结晶度，初始结晶度≥60℃，体积平均粒径介于100～350μm之间，分子量为200～700万，拉伸断裂应力≥30MPa，同时该树脂堆密度0.10～0.50g/cm3，树脂颗粒具有多孔和“沟回”状结构，树脂颗粒在溶剂的浸润时间≤10min。
(2)该超高分子量聚乙烯树脂具有优异的纤维纺丝性能，溶胀、溶解过程快，纺丝、热拉伸过程稳定，生产的纤维具有高模量和高强度的特点。模量大≥25cN/dtex，强度大于≥800cN/dtex。
(3)超高分子量聚乙烯催化剂具有非常高的聚合活性，在相对较低的聚合反应温度下也能保证较高的聚合效率，提高了制备得到的超高分子量聚乙烯树脂初始结晶度，缩短了溶解时间。
(4)采用超声波强化技术，促进了固体颗粒的细化和均一化，减少了固体颗粒的团聚，改变了固体颗粒的形态，使活性组分更有效和均匀地负载于载体之上。制备得到的催化剂具有非常优异的聚合性能，同时聚合所得树脂颗粒形态均一，有利于溶剂的侵入。
附图说明
图1实施例1制备的超高分子量聚乙烯树脂颗粒扫描电镜照片；
图2实施例3制备的超高分子量聚乙烯树脂颗粒扫描电镜照片；
图3实施例5制备的超高分子量聚乙烯树脂颗粒扫描电镜照片；
图4对比例1制备的超高分子量聚乙烯树脂颗粒扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
特征性能的测试方法及条件如下：
1)堆密度测定：采用BMY-1表观密度测定仪，按照GB/T 1636—1979(1989年确认)进行。
2)分子量测定：采用粘度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，采用乌氏粘度计测量聚乙烯溶液流出的时间，然后算出聚合物的特性粘数η。按照公式
Mγ＝5.37×104×[η]1.37
所得的Mγ即为聚合物的分子量。
3)树脂的颗粒粒径及分布采用光学显微镜拍照，计算机系统处理得到。
4)拉伸断裂应力：按GB/T 21461.2制备压塑试样，并进行测试，拉伸速度50mm/min。
5)电镜：采用英国ZEISS公司生产的EVO18型扫描电镜观测聚合树脂的微观形貌，试样表面经喷金处理。
6)初始结晶度测定方法：采用美国TA公司产DSC 2910，升降温速度10℃/min，按照ASTMD 3418-2003进行。
7)浸润速度测试方法：取1g超高分子量聚乙烯树脂，放入50ml容量瓶中，加入十氢萘溶剂至刻度线，盖上玻璃塞；将容量瓶放置入120℃油浴中，同时按下秒表，肉眼观察各级份在溶剂中消失的时间。
8)本发明树脂可采用通常干法或湿法超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，典型的工艺为：将超高分子量聚乙烯树脂溶于十氢萘中，采用双螺杆挤出，圆形单孔喷丝头纺丝，各样品采用相同的工艺条件，最高纺丝温度为260-280℃，将所得样品的冻胶纤维在萃取剂中充分萃取，张紧干燥，所得干冻胶纤维用于下步试验，即超倍热拉伸。采用三级拉伸工艺，三级温度分别为80℃，100℃，120℃，拉伸倍数依据实际拉伸情况进行调整。
实施例1
(1)超高分子量聚乙烯催化剂的制备：
1)250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，将1g无水氯化镁分散在60ml正己烷中；
2)加入5ml正丁醇温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；
3)冷却至室温后缓慢滴加30ml一氯二乙基铝，在70℃下搅拌、回流0.5小时；
4)开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持反应2分钟，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；
5)冷却至室温后再缓慢滴加4ml四氯化钛，70℃下恒温反应2小时；
6)停止搅拌，静置，将上层清液吸出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
(2)超高分子量聚乙烯树脂的制备：
1)对2L不锈钢聚合釜进行真空抽排后，加入溶剂为1.2L经脱水处理后的工业6#溶剂油，开启搅拌；
2)加入助催化剂三乙基铝4ml和1.5mg上述主催化剂，搅拌转速为210转/分钟，通过夹套循环水升高釜内温度至60℃。
3)通入乙烯至聚合釜压力为0.6MPa，保持聚合釜温度、压力恒定，聚合反应1小时后降温，生成的树脂颗粒悬浮在溶剂中形成聚合物浆液。
4)将聚合物浆液脱除溶剂后，即得到所需超高分子量聚乙烯树脂。
(3)所得聚合树脂进行纺丝试验，工艺为：
将超高分子量聚乙烯树脂溶于十氢萘中，采用双螺杆挤出，圆形单孔喷丝头纺丝，各样品采用相同的工艺条件，最高纺丝温度为260-280℃，将所得样品的冻胶纤维在萃取剂中充分萃取，张紧干燥，所得干冻胶纤维用于下步试验，即超倍热拉伸。采用三级拉伸工艺，三级温度分别为80℃，100℃，120℃，拉伸倍数依据实际拉伸情况进行调整。
纺丝性能如表2所示。
制备的超高分子量聚乙烯树脂颗粒的扫描电镜照片如图1所示。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合温度由60℃改为55℃，所得树脂性能见表1。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合温度由60℃改为65℃，所得树脂性能见表1。制备的超高分子量聚乙烯树脂颗粒的扫描电镜照片如图2所示。
所得聚合树脂进行纺丝试验，纺丝工艺同实施例1，纺丝性能如表2所示。
实施例4
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合温度由60℃改为72℃，所得树脂性能见表1。
所得聚合树脂进行纺丝试验，纺丝工艺同实施例1，纺丝性能如表2所示。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合压力由0.6MPa改为0.4MPa，所得树脂性能见表1。制备的超高分子量聚乙烯树脂颗粒的扫描电镜照片如图3所示。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合压力由0.6MPa改为0.8MPa，所得树脂性能见表1。
实施例7
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合压力由0.6MPa改为1.0MPa，所得树脂性能见表1。
实施例8
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中主催化剂加量由1.5mg改为0.5mg，所得树脂性能见表1。
实施例9
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中主催化剂加量由1.5mg改为1.0mg，所得树脂性能见表1。
实施例10
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中主催化剂加量由1.5mg改为2.0mg，所得树脂性能见表1。
实施例11
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中主催化剂加量由1.5mg改为2.5mg，所得树脂性能见表1。
实施例12
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中助催化剂加量由4ml改为3ml，所得树脂性能见表1。
实施例13
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中助催化剂加量由4ml改为5ml，所得树脂性能见表1。
实施例14
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中聚合时间由1小时改为2小时，所得树脂性能见表1。
实施例15
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但在聚合过程中搅拌转速由210转/分钟改为300转/分钟，所得树脂性能见表1。
对比例1
用与实施例1相同的方法制备超高分子量聚乙烯树脂，但催化剂制备过程中不适用超声波强化技术，聚合过程主催化剂加量为10mg，所得树脂性能见表1。制备的超高分子量聚乙烯树脂颗粒的扫描电镜照片如图4所示。
所得聚合树脂进行纺丝试验，纺丝工艺同实施例1，纺丝性能如表2所示。
对比例2
采用一种市售超高分子量聚乙烯催化剂，树脂制备方法同实施例1，其中主催化剂加量为10mg，所得树脂性能见表1。
对比例3
采用一种市售超高分子量聚乙烯树脂进行纺丝试验，该催化剂分子量为185万，纺丝工艺同实施例1，纺丝性能如表2所示。
表1实施例和比较例超高分子量聚乙烯树脂的性能
表2实施例和比较例纤维纺丝的性能对比
从图1中可看出比较例1，实施例1、实施例3、实施例5中的树脂颗粒形态均匀，较大颗粒和细粉状颗粒比例较少。树脂表面有大量的裂隙和“沟回”状结构，这样有利于溶剂渗入颗粒内，大大缩短树脂溶胀和溶解时间。

Claims (1)

1.一种纤维用超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于：
(1)超高分子量聚乙烯催化剂的制备：
1)250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，将1g无水氯化镁分散在60ml正己烷中；
2)加入5ml正丁醇温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；
3)冷却至室温后缓慢滴加30ml一氯二乙基铝，在70℃下搅拌、回流0.5小时；
4)开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持反应2分钟，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；
5)冷却至室温后再缓慢滴加4ml四氯化钛，70℃下恒温反应2小时；
6)停止搅拌，静置，将上层清液吸出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂；
(2)超高分子量聚乙烯树脂的制备：
1)对2L不锈钢聚合釜进行真空抽排后，加入溶剂为1.2L经脱水处理后的工业6#溶剂油，开启搅拌；
2)加入助催化剂三乙基铝4ml和1.5mg上述催化剂，搅拌转速为210转/分钟，通过夹套循环水升高釜内温度至55℃；
3)通入乙烯至聚合釜压力为0.6MPa，保持聚合釜温度、压力恒定，聚合反应1小时后降温，生成的树脂颗粒悬浮在溶剂中形成聚合物浆液；
4)将聚合物浆液脱除溶剂后，即得到所述纤维用超高分子量聚乙烯树脂；
(3)所得聚合树脂进行纺丝试验，工艺为：
将超高分子量聚乙烯树脂溶于十氢萘中，采用双螺杆挤出，圆形单孔喷丝头纺丝，各样品采用相同的工艺条件，最高纺丝温度为260-280℃，将所得样品的冻胶纤维在萃取剂中充分萃取，张紧干燥，所得干冻胶纤维用于下步试验，即超倍热拉伸；采用三级拉伸工艺，三级温度分别为80℃，100℃，120℃，拉伸倍数依据实际拉伸情况进行调整。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3489265A4 (en) 2016-08-19 2020-04-22 Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science POLYETHYLENE WITH ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT AND ULTRA-FINE PARTICLE SIZE, MANUFACTURING METHODS THEREFOR AND USE THEREOF
CN108864523B (zh) * 2017-05-12 2021-04-06 旭化成株式会社 聚乙烯粉末、以及其成型体、纤维
CN109306028B (zh) * 2017-07-26 2021-05-25 中国石油化工股份有限公司 纤维用超高分子量聚乙烯、聚乙烯组合物和聚乙烯纤维及其应用
KR102704700B1 (ko) 2017-08-17 2024-09-06 셀라니즈 세일즈 저머니 게엠베하 젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 중합체 물품
CN108179494B (zh) * 2018-01-18 2020-05-29 上海斯瑞科技有限公司 一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
CN108440691B (zh) * 2018-03-15 2021-02-19 宁波工程学院 一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法
CN110867548B (zh) * 2018-08-27 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯及隔膜和用途
WO2020179650A1 (ja) 2019-03-01 2020-09-10 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、並びにこれを成形してなる成形体
US20230312781A1 (en) * 2020-09-03 2023-10-05 Sabic Global Technologies B.V. Ultra-high molecular weight polyethylene polymers having improved processability and morpology
CN114249851B (zh) * 2020-09-24 2023-03-14 中国科学院上海有机化学研究所 一类低堆密度超高分子量聚乙烯微粉
CN115197346B (zh) * 2021-04-08 2024-07-26 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
JPS60192711A (ja) * 1984-03-14 1985-10-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィン重合用触媒成分
JP2007297763A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Toyobo Co Ltd 高強度ポリエチレン繊維およびその製造方法
CN102050980A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯树脂组合物
CN102863563A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
CN102863564A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法
CN103509139A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63182349A (ja) 1987-01-26 1988-07-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリオレフイン組成物の製造方法
DE3744200A1 (de) 1987-12-24 1989-07-13 Heidelberger Druckmasch Ag Vorrichtung, verfahren zur sicherung von daten
CN1033703C (zh) 1993-03-23 1997-01-01 中山大学 可调节分子量的超高分子量聚乙烯制备方法
CN1107127C (zh) 1998-06-04 2003-04-30 Dsm有限公司 高强度聚乙烯纤维
DE60143608D1 (de) * 2000-02-14 2011-01-20 Eisai R&D Man Co Ltd Neueskollagen-ähnliches protein clac, dessen vorläufer und dafür kodierende gene
KR100643106B1 (ko) * 2003-03-24 2006-11-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리에틸렌 미다공막
CN101421444B (zh) 2006-04-07 2011-09-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 高强度聚乙烯纤维及其制造方法
US20090163679A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Braskem S.A. Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses
CN102959144A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途
US20130012375A1 (en) * 2011-07-04 2013-01-10 Liuzhong Li Ultra high molecular weight polyethylene catalysts and processes for the preparation thereof
CN102952222B (zh) * 2011-08-30 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
JPS60192711A (ja) * 1984-03-14 1985-10-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィン重合用触媒成分
JP2007297763A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Toyobo Co Ltd 高強度ポリエチレン繊維およびその製造方法
CN102050980A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯树脂组合物
CN102863563A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
CN102863564A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法
CN103509139A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法

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