CN108440691A - 一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法 - Google Patents

一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①将聚倍半硅氧烷与镁化合物在四氢呋喃溶液中搅拌4～24h；②过滤，得到溶液A；③向溶液A中加入含有钛系金属离子或/和钒金属离子的催化剂，所述金属离子与聚倍半硅氧烷的摩尔比为0.1～20，搅拌4～24h后，取析出的固体颗粒作为催化剂颗粒备用；④将催化剂颗粒与正庚烷溶液混合，超声1～60min备用；⑤将反应器调至所需温度和压力，按照所需比例加入乙烯、共聚单体、助催化剂、聚合溶剂和超声后的催化剂颗粒，反应进行1min～8h，反应进行的同时采用超声波辅助，得到超细超高分子量聚乙烯颗粒。本发明能获得低缠结结构且平均粒径小的超细UHMWPE颗粒。

Description

一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合反应技术领域，具体涉及一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维是通过超高分子量聚乙烯(ultra-high molecularweight polyethylene，简称UHMWPE，是分子量高于100万的高密度聚乙烯)纺丝而成。现行的UHMWPE纤维仍有两大问题尚未解决：第一，超长的分子链使得材料熔体粘度大，加工困难，增大了纤维成型的难度；第二，大量的链缠绕结构使得纤维粗细不均并产生晶体结构缺陷，致使纤维拉伸强度和模量只有理论值的1/2甚至1/3。针对上述两大难题，一方面，降低超高分子量聚乙烯初生颗粒的粒径，制备超细的超高分子量聚乙烯(粒径50nm～100μm)能够有效地促进颗粒间的分子链相互扩散和混合，有利于改善UHMWPE的加工性能；另一方面，降低UHMWPE初生颗粒内的链缠绕结构能够进一步促进分子链间的混合，大幅降低熔体粘度，是改善UHMWPE加工性能的又一有效途径。
为此，授权公告号为CN103193908B的发明专利《一种制备超强UHMWPE纤维的方法及其相关催化剂》公布了一种制备低缠结UHMWPE的方法及其相关催化剂，该催化剂通过将均相催化剂负载于尺寸为0.01-10nm的聚倍半硅氧烷(POSS)颗粒上，再负载于多孔载体上，利用POSS的空间位阻，增大了活性中心的距离，抑制了聚合过程中分子链的交叠效应，制备了低缠结的超高分子量聚乙烯。然而，有关初生态UHMWPE的颗粒粒径未见报道。
申请公布号为CN106317273A的发明专利申请《超高分子量超细聚乙烯粉体及其制备方法》公布了一种超高分子量超细聚乙烯粉体颗粒的制备方法，具体为将钛系催化剂负载在卤化镁上，通过原位聚合得到粒径为10-100μm的超高分子量聚乙烯超细粉体颗粒。然而，由于卤化镁分子的结晶性，使得载体不可避免的具有一定的微米级的团聚尺寸，因此聚合过程中只能制备粒径大于10μm的超高分子量聚乙烯超细粉体颗粒。此外，催化剂在卤化镁载体上的随机分布，致使聚合过程中链交叠十分严重，导致初生颗粒内部含有大量的链缠绕结构，限制了UHMWPE加工性能的进一步提升。
目前，尚未找到能制备出低缠结且粒径小的超高分子量聚乙烯的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种低缠结的超细超高分子量聚乙烯的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将聚倍半硅氧烷与镁化合物按照摩尔比0.1～10在四氢呋喃溶液中搅拌4～24h，其中聚倍半硅氧烷的分子尺寸不大于12nm；
②过滤，除去固体残渣，得到溶液A；
③向溶液A中加入含有钛系金属离子或/和钒金属离子的催化剂，其中所述金属离子与聚倍半硅氧烷的摩尔比为0.1～20，搅拌4～24h后，取析出的固体颗粒作为催化剂颗粒备用；
④将上述催化剂颗粒与第一聚合溶剂混合，超声1～60min备用；
⑤将反应器调至所需温度和压力，聚合温度为0-100℃，聚合压力为1～60bar，按照所需比例加入乙烯、共聚单体、助催化剂、第二聚合溶剂和步骤④中超声后的催化剂颗粒，其中所述助催化剂与上述金属离子的摩尔比为10～20000，所述催化剂颗粒在第二聚合溶剂中的浓度为0.1～100mg/L，所述共聚单体与乙烯的摩尔比为0～0.5；反应进行1min～8h，反应进行的同时采用超声波辅助，超声波辅助时间为自反应开始后的0.1min～8h，超声频率为20～200KHz，超声功率为500～5000W，最终得到平均粒径在50nm～100μm，重均分子量在1000000～10000000g/mol的超细超高分子量聚乙烯颗粒，所述超细超高分子量聚乙烯颗粒在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
作为改进，所述催化剂包括TiCl4、TiCl3、VCl4、VOCl3或FI催化剂中的至少一种。
所述步骤⑤制得的超细超高分子量聚乙烯颗粒的平均粒径为300nm～30μm。
改进，所述聚倍半硅氧烷为一类硅氧烷聚合物，其聚合物主体组成为(RSiO1.5)n，其中，R为烯基、环氧基、氨基、烷基、亚烃基、芳基中至少一种。
作为优选，所述镁化合物为氯化镁、溴化镁、乙氧基镁、氢氧化镁中的一种或二种混合。
所述共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。
所述助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、三甲基铝氧烷中的至少一种。
作为优选，所述第一聚合溶剂包括甲苯、正庚烷或正己烷中的至少一种。
所述第二聚合溶剂包括甲苯、正庚烷或正己烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：利用聚倍半硅氧烷的三维纳米尺寸效应，将镁化合物与聚倍半硅氧烷中的Si-O-Si键络合，络合后的镁化合物能够进一步键合带有金属离子的催化剂，这使得催化剂能够有效负载在尺寸为几个纳米的聚倍半硅氧烷分子上，同时聚倍半硅氧烷的给电子特性能够有效地增大反应产物的分子量；进一步，利用聚倍半硅氧烷在溶剂中的溶解性，能够得到几十个纳米尺寸的非均相催化剂；在聚合过程中采用超声辅助的聚合技术，边聚合边超声，进而得到平均粒径在50nm～100μm的超细超高分子量聚乙烯初生颗粒；边聚合边超声技术还能有效地增大催化剂颗粒间的距离，抑制了聚合过程中的链交叠发生概率，获得低缠结结构的UHMWPE，因此采用本方法制备的低缠结超细UHMWPE颗粒能够大幅改善材料的加工性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的超细超高分子量聚乙烯颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
超细超高分子量聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mmol的MgCl2与1mmol的聚倍半硅氧烷(分子尺寸为12nm，化学式为C32H74O13Si8)在50ml四氢呋喃溶液中搅拌4h；(2)过滤除去步骤(1)中溶液里的固体残渣，得到溶液A；(3)向溶液A加入0.1mmol的TiCl4，搅拌24h后，取析出的固体颗粒作为催化剂颗粒备用；(4)将催化剂颗粒与第一聚合溶剂正庚烷溶液混合，超声1min备用，以实现催化剂颗粒的预分散；(5)将反应器的温度调至60℃，向反应器内加入乙烯(乙烯的含量也就是聚合压力为10bar)、助催化剂三乙基铝、第二聚合溶剂正庚烷和步骤(4)中超声后的催化剂颗粒(其中助催化剂三乙基铝的含量为1mmol，催化剂颗粒在第二聚合溶剂正庚烷中的浓度为100mg/L，反应进行2h，反应进行的同时采用超声波辅助，超声波自反应开始后作用2h，超声频率20KHz，超声功率2000W。最终得到平均粒径在350nm的超细超高分子量聚乙烯颗粒，如图1所示。制备的超细超高分子量聚乙烯的重均分子量3200000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例2：
超细超高分子量聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mmol的MgBr2与10mmol的聚倍半硅氧烷(分子尺寸为10nm，化学式为C16H56O20Si16)在50ml四氢呋喃溶液中搅拌24h；(2)过滤除去步骤(1)中溶液里的固体残渣，得到溶液A；(3)向溶液A加入20mmol的TiCl3，搅拌12h后，取析出的固体颗粒作为催化剂颗粒备用；(4)将催化剂颗粒与第一聚合溶剂正庚烷溶液混合，超声10min备用；(5)将反应器的温度调至0℃，向反应器内加入1bar乙烯、0.5bar丙烯、助催化剂三异丁基铝、第二聚合溶剂甲苯和步骤(4)中超声后的催化剂颗粒(其中助催化剂三异丁基铝的含量为20mol，催化剂颗粒在第二聚合溶剂甲苯中的浓度为0.1mg/L)，反应进行8h，反应进行的同时采用超声波辅助，超声波自反应开始后作用8h，超声频率200KHz，超声功率5000W。最终得到平均粒径在50nm的超细超高分子量聚乙烯颗粒。制备的超细超高分子量聚乙烯的重均分子量10000000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例3：
超细超高分子量聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mmol的乙氧基镁与0.1mmol的聚倍半硅氧烷(分子尺寸为5nm，化学式为C32H72O20Si16)在50ml四氢呋喃溶液中搅拌12h；(2)过滤除去步骤(1)中溶液里的固体残渣，得到溶液A；(3)向溶液A加入1mmol的VCl4，搅拌12h后，取析出的固体颗粒作为催化剂颗粒备用；(4)将催化剂颗粒与第一聚合溶剂甲苯溶液混合，超声60min备用；(5)将反应器的温度调至100℃，向反应器内加入55bar乙烯、5bar 1-丁烯、助催化剂一氯二乙基铝、第二聚合溶剂甲苯和步骤(4)中超声后的催化剂颗粒(其中助催化剂一氯二乙基铝的含量为20mol，催化剂颗粒在第二聚合溶剂甲苯中的浓度为100mg/L)，反应进行4h，反应进行的同时采用超声波辅助，超声波自反应开始后作用4h，超声频率40KHz，超声功率1000W。最终得到平均粒径在150nm的超细超高分子量聚乙烯颗粒。制备的超细超高分子量聚乙烯的重均分子量6540000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例4：
超细超高分子量聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mmol的氢氧化镁与0.1mmol的聚倍半硅氧烷(分子尺寸为1nm，化学式为C48H40O12Si8)在50ml四氢呋喃溶液中搅拌12h；(2)过滤除去步骤(1)中溶液里的固体残渣，得到溶液A；(3)向溶液A加入1mmol的VOCl3，搅拌12h后，取析出的固体颗粒作为催化剂颗粒备用；(4)将催化剂颗粒与第一聚合溶剂正庚烷溶液混合，超声60min备用；(5)将反应器的温度调至70℃，向反应器内加入55bar乙烯、5bar 1-己烯、助催化剂一氯二乙基铝、第二聚合溶剂甲苯和步骤(4)中超声后的催化剂颗粒(其中助催化剂一氯二乙基铝的含量为100mmol，催化剂颗粒在第二聚合溶剂甲苯中的浓度为10mg/L)，反应进行4h，反应进行的同时采用超声波辅助，超声波自反应开始后作用4h，超声频率100KHz，超声功率500W。最终得到平均粒径在50μm的超细超高分子量聚乙烯颗粒。制备的超细超高分子量聚乙烯的重均分子量5640000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例5：
超细超高分子量聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mmol的氢氧化镁与0.1mmol的聚倍半硅氧烷(分子尺寸为3nm，化学式为C56H72N8O36Si8)在50ml四氢呋喃溶液中搅拌12h；(2)过滤除去步骤(1)中溶液里的固体残渣，得到溶液A；(3)向溶液A加入1mmol的FI催化剂，搅拌12h后，取析出的固体颗粒作为催化剂颗粒备用；(4)将催化剂颗粒与第一聚合溶剂正庚烷溶液混合，超声60min备用；(5)将反应器的温度调至70℃，向反应器内加入55bar乙烯、5bar1-辛烯、助催化剂三甲基铝氧烷、第二聚合溶剂甲苯和步骤(4)中超声后的催化剂颗粒(其中助催化剂三甲基铝氧烷的含量为10mol，催化剂颗粒在第二聚合溶剂甲苯中的浓度为10mg/L)，反应进行4h，反应进行的同时采用超声波辅助，超声波自反应开始后作用4h，超声频率100KHz，超声功率1000W。最终得到平均粒径在50μm的超细超高分子量聚乙烯颗粒。制备的超细超高分子量聚乙烯的重均分子量3540000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例6：
超细超高分子量聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5mmol的氯化镁、0.5mmol的溴化镁与5mmol的聚倍半硅氧烷(分子尺寸为5nm，化学式为C56H72N8O36Si8)在50ml四氢呋喃溶液中搅拌15h；(2)过滤除去步骤(1)中溶液里的固体残渣，得到溶液A；(3)向溶液A加入100mmol的TiCl4，搅拌4h后，取析出的固体颗粒作为催化剂颗粒备用；(4)将催化剂颗粒与第一聚合溶剂正己烷溶液混合，超声30min备用；(5)将反应器的温度调至50℃，向反应器内加入10bar乙烯、5bar 1-辛烯、助催化剂三甲基铝氧烷、第二聚合溶剂正己烷和步骤(4)中超声后的催化剂颗粒(其中助催化剂三甲基铝氧烷的含量为2mol，催化剂颗粒在第二聚合溶剂正己烷中的浓度为50mg/L)，反应进行1min，反应进行的同时采用超声波辅助，超声波自反应开始后作用0.1min，超声频率100KHz，超声功率3000W。最终得到平均粒径在100μm的超细超高分子量聚乙烯颗粒。制备的超细超高分子量聚乙烯的重均分子量1000000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比＝0.55。
对比例1：
与实施例1基本相同，区别在于步骤(5)中进行聚合反应时，不采用超声波辅助。本实施例最后得到的聚乙烯颗粒的平均粒径为300μm，重均分子量为2200000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
对比例2：
与实施例1基本相同，区别在于步骤(1)中不添加聚倍半硅氧烷。本实施例最后得到的聚乙烯颗粒的平均粒径为800μm，重均分子量为1000000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
本发明上述各实施例和对比例中，所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法；所用试剂均需精制处理后使用。
聚烯烃链缠结程度通常采用转子流变进行表征。链段缠结点间的平均分子量(Me)与链缠绕密度成反比。Me与橡胶平台区的弹性模量可用如下关系式定量描述：
其中g N为数量因子；ρ为密度；R为气体常数；T为绝对温度。温度一定的熔体中弹性模量的增加代表着链缠绕密度的增大。因此，样品初始平台模量与平台储能模量(储能模量为不随测试时间变化时的模量)之比越小，表明样品的初始缠结程度越低。通常，当时，样品表现为低缠结特性。
因此，通过本发明的制备方法制得的超高分子量聚乙烯缠结程度低，颗粒粒径小，具有优异的加工性能。

Claims (9)

1.一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将聚倍半硅氧烷与镁化合物按照摩尔比0.1～10在四氢呋喃溶液中搅拌4～24h，其中聚倍半硅氧烷的分子尺寸不大于12nm；
②过滤，除去固体残渣，得到溶液A；
③向溶液A中加入含有钛系金属离子或/和钒金属离子的催化剂，其中所述金属离子与聚倍半硅氧烷的摩尔比为0.1～20，搅拌4～24h后，取析出的固体颗粒作为催化剂颗粒备用；
④将上述催化剂颗粒与第一聚合溶剂混合，超声1～60min备用；
⑤将反应器调至所需温度和压力，聚合温度为0-100℃，聚合压力为1～60bar，按照所需比例加入乙烯、共聚单体、助催化剂、第二聚合溶剂和步骤④中超声后的催化剂颗粒，其中所述助催化剂与上述金属离子的摩尔比为10～20000，所述催化剂颗粒在第二聚合溶剂中的浓度为0.1～100mg/L，所述共聚单体与乙烯的摩尔比为0～0.5；反应进行1min～8h，反应进行的同时采用超声波辅助，且超声波辅助时间为自反应开始后的0.1min～8h，超声频率为20～200KHz，超声功率为500～5000W，最终得到平均粒径在50nm～100μm，重均分子量在1000000～10000000g/mol的超细超高分子量聚乙烯颗粒，所述超细超高分子量聚乙烯颗粒在160℃下的起始储能模量与平台储能模量之比为0.1～0.75。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括TiCl4、TiCl3、VCl4、VOCl3或FI催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑤制得的超细超高分子量聚乙烯颗粒的平均粒径为300nm～30μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚倍半硅氧烷为一类硅氧烷聚合物，其聚合物主体组成为(RSiO1.5)n；其中，R为烯基、环氧基、氨基、烷基、亚烃基、芳基中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镁化合物为氯化镁、溴化镁、乙氧基镁、氢氧化镁中的一种或二种混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、三甲基铝氧烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一聚合溶剂包括甲苯、正庚烷或正己烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二聚合溶剂包括甲苯、正庚烷或正己烷中的至少一种。
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