CN110530761A - 一种uhmwpe树脂分子链缠结密度的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，将UHMWPE树脂在低于熔融温度且一定压力下进行烧结，随后在树脂平衡熔点温度以上进行时间扫描，得到储能模量随时间变化的曲线，用完全缠结之后储能模量与初始状态的储能模量的差值与完全缠结之后储能模量的比值作为UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法。与现有技术相比，本发明方法可以定量表征UHMWPE树脂本身分子链的缠结程度，同时可以对不同分子量之间UHMWPE树脂分子链的缠结程度进行对比。
Description
技术领域
本发明涉及UHMWPE树脂的表征方法，尤其是涉及一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于其分子量极高，具有其它材料不可比拟的优异性能，耐磨损、耐冲击、耐化学腐蚀、耐低温，力学性能、耐热性优于普通PE、PP，综合性能优异，被称为“二十一世纪的神奇塑料”。UHMWPE广泛应用于航空航天、国防军工、海洋工程、轨道交通、新能源材料等关键领域。
超高分子量聚乙烯由于其超长的分子链，使聚合物在非晶区不可避免地形成缠结点，形成物理网络结构。在实际加工过程中，聚合物熔体和浓溶液表现出的非线性流变性质也被普遍认为是由于聚合物分子存在缠结而导致的。聚合物大分子的热运动使分子链构象时刻发生变化，从而使得缠结点在一处解缠，并迅速在另一处重新缠结，在稳态时，缠结与解缠达到一个动态平衡。链缠结的存在，使分子链的运动受到周围分子链的束缚与羁绊。在固态时，缠结点沿分子链分布呈现高度不均一，熔融时材料熔体粘度增加，导致UHMWPE树脂的加工困难。
因此，制备低缠结的UHMWPE树脂变得尤为重要。Rastogi等开发出一种均相的单活性位点催化剂-FI催化剂，在较低的温度、较低的催化剂浓度条件下进行乙烯的聚合。较低的催化剂浓度能够保证聚合反应的活性位点具有足够大的空间距离，较低的温度有利于聚合物分子链的结晶同时降低聚合反应的速率，因此可以得到低缠结的UHMWPE树脂。
聚合物熔体的缠结密度是指每一分子链中瞬时缠结点数与平衡状态时的平均缠结点数之比值。当熔体放置较长时间之后，缠结速率大于解缠速率，缠结密度最终达到最大值，并与分子的结构和温度等有关。对平衡态熔体施加一外力时，缠结速率与解缠速率不相等，从而使缠结密度随时间发生变化。
目前面临的现状是如何表征UHMWPE树脂本身分子链的缠结程度。聚合物熔体平衡态的缠结密度z＝Mw/Me，其中Mw为聚合物的重均分子量，Me为缠结分子量；而缠结分子量其中为平台模量，R为气体常数，ρ为聚合物熔体密度，k＝4/5或1。但是，正如上面提到的UHMWPE树脂在熔融过程中缠结速率大于解缠速率，随着时间增加分子链逐渐缠结，即UHMWPE树脂本身分子链的缠结程度不同于熔体平衡态的缠结密度。因此，现有的聚合物熔体平衡态的缠结密度不能表征树脂本身分子链的缠结程度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，通过对UHMWPE树脂在较大压力且低于熔融温度下烧结形成致密的烧结块，随后在树脂熔融态进行时间扫描，得到储能模量随时间变化的曲线，用完全缠结之后储能模量与初始状态的储能模量的差值与完全缠结之后储能模量的比值作为UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法。该方法可以定量表征UHMWPE树脂的分子链缠结程度，其比值越大，说明UHMWPE树脂的缠结程度越低。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，其特征在于，将UHMWPE树脂在低于熔融温度且一定压力下进行烧结，随后在树脂平衡熔点温度以上进行时间扫描，得到储能模量随时间变化的曲线，用完全缠结之后储能模量与初始状态的储能模量的差值与完全缠结之后储能模量的比值作为UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法。
所述的UHMWPE树脂包括单活性、多活性以及不同分子量、不同粒径的UHMWPE树脂。
所述的烧结的温度为30-140℃，可优选在100℃，且较高的压力作用得到致密的烧结块，压力大小可优选在20-200MPa，烧结时间为5-300min。不同粒径的UHMWPE树脂和工艺技术条件下，优选的温度、压力大小、时间可能不同。
所述的树脂平衡熔点温度为141.5℃，时间扫描的温度为145～250℃，扫描时间为5-600min。
所述的时间扫描采用的仪器为旋转流变仪或动态热机械分析仪。
所述的初始状态的储能模量是指初始状态t0对应样品达到热平衡后所对应的的模量，如图1所示，样品达到热平衡的时间一般为2-10min。
所述的完全缠结之后储能模量是指缠结和解缠达到动态平衡，此时储能模量几乎不随时间变化，如图1所示。
所述的完全缠结之后储能模量是进行时间扫描10-720min后的储能模量。
UHMWPE树脂在高温熔融过程中，分子链缠结速率大于解缠结速率，导致分子链逐渐缠结，达到完全缠结状态(缠结与解缠达到动态平衡)，此时分子链的缠结状态已完全不同于树脂本身分子链的缠结状态。与现有技术相比，本发明通过在低于树脂熔融温度且一定压力下进行烧结，随后在树脂熔融态进行时间扫描，得到储能模量随时间变化的曲线，用完全缠结之后储能模量与初始状态的储能模量的差值与完全缠结之后储能模量的比值作为UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法。该方法可以定量表征UHMWPE树脂本身分子链的缠结程度，同时可以对不同分子量之间UHMWPE树脂分子链的缠结程度进行对比。
附图说明
图1为UHMWPE树脂烧结后进行动态时间扫描储能模量变化图；
图2为UHMWPE-200烧结后进行动态时间扫描储能模量变化图；
图3为UHMWPE-430烧结后进行动态时间扫描储能模量变化图；
图4为UHMWPE-400烧结后进行动态时间扫描储能模量变化图；
图5为UHMWPE-440烧结后进行动态时间扫描储能模量变化图；
图6为UHMWPE-240烧结后进行动态时间扫描储能模量变化图；
图7为UHMWPE-320烧结后进行动态时间扫描储能模量变化图；
图8为UHMWPE-380烧结后进行动态时间扫描储能模量变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取一定质量的单活性UHMWPE树脂，粘均分子量约为200万(UHMWPE-200)，在压力为40MPa，温度为100℃下烧结40min后，制得样品。将旋转流变仪预热到120℃后，小心放置样品。然后以30℃/min升温到150℃，保温5min达到热平衡以后，对UHMWPE熔体样品进行时间扫描，如图2所示，得到储能模量随时间的变化关系。用完全缠结之后储能模量与初始状态的储能模量的差值与完全缠结之后储能模量的比值d作为UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法。图2中储能模量进行了归一化处理，其比值d＝(1-0.64)/1＝0.36，其比值较大，说明UHMWPE树脂中分子链的缠结程度较低。
实施例2
取一定质量的单活性UHMWPE树脂，粘均分子量约为430万(UHMWPE-430)，在压力为40MPa，温度为100℃下烧结40min后，制得样品。将仪器预热到120℃后，小心放置样品。然后以30℃/min升温到150℃，保温5min达到热平衡以后，对UHMWPE熔体样品进行时间扫描，如图3所示，得到储能模量随时间的变化关系。用完全缠结之后储能模量与初始状态的储能模量的差值与完全缠结之后储能模量的比值d作为UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法。图3中储能模量进行了归一化处理，其比值d＝0.27。与UHMWPE-200相比，UHMWPE-430树脂具有较高的缠结密度。
实施例3
取一定质量的单活性UHMWPE树脂，粘均分子量约为400万(UHMWPE-400)，在压力为60MPa，温度为80℃下烧结60min后，制得样品。将仪器预热到120℃后，小心放置样品。然后以30℃/min升温到150℃，保温5min达到热平衡以后，对熔体样品进行时间扫描，如图4所示，得到储能模量随时间的变化关系。用完全缠结之后储能模量与初始状态的储能模量的差值与完全缠结之后储能模量的比值d作为UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法。图4中储能模量进行了归一化处理，其比值d＝0.21。
实施例4
取一定质量的单活性UHMWPE树脂，粘均分子量约为440万(UHMWPE-440)，在压力为80MPa，温度为50℃下烧结120min后，制得样品。将仪器预热到120℃后，小心放置样品。然后以30℃/min升温到150℃，保温5min达到热平衡以后，对熔体样品进行时间扫描，如图5所示，得到储能模量随时间的变化关系。其比值d＝0.24。
实施例5
取一定质量的Ziegler-Natta催化剂制备的UHMWPE树脂，粘均分子量约为240万(UHMWPE-240)，在压力为60MPa，温度为100℃下烧结60min后，制得样品。将仪器预热到120℃后，小心放置样品。然后以30℃/min升温到150℃，保温5min达到热平衡以后，对熔体样品进行时间扫描，如图6所示，得到储能模量随时间的变化关系。图6中储能模量进行了归一化处理，其比值d＝0.07。
实施例6
取一定质量的Ziegler-Natta催化剂制备的UHMWPE树脂，粘均分子量约为320万(UHMWPE-320)，在压力为60MPa，温度为100℃下烧结60min后，制得样品。将仪器预热到120℃后，小心放置样品。然后以30℃/min升温到150℃，保温5min达到热平衡以后，对熔体样品进行时间扫描，如图7所示，得到储能模量随时间的变化关系。图7中储能模量进行了归一化处理，其比值d＝0.16。
实施例7
取一定质量的Ziegler-Natta催化剂制备的UHMWPE树脂，粘均分子量约为380万(UHMWPE-380)，在压力为80MPa，温度为30℃下烧结120min后，制得样品。将仪器预热到120℃后，小心放置样品。然后以30℃/min升温到150℃，保温5min达到热平衡以后，对熔体样品进行时间扫描，得到储能模量随时间的变化关系。图8中储能模量进行了归一化处理，其比值d＝0.17。
对比图2、图3、图4、图5、图6、图7和图8，比值d较大，说明UHMWPE树脂中分子链的缠结程度较低。因此，分子链的缠结程度由高到低依次为：UHMWPE-240>UHMWPE-320>UHMWPE-380>UHMWPE-400>UHMWPE-440>UHMWPE-430>UHMWPE-200，这与UHMWPE树脂聚合的温度、催化剂的种类和催化剂的浓度等有关。因此，本发明中所涉及到的技术方法可以定量表征UHMWPE树脂的分子链缠结程度。
Claims (8)
1.一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，其特征在于，将UHMWPE树脂在低于熔融温度且一定压力下进行烧结，随后在树脂平衡熔点温度以上进行时间扫描，得到储能模量随时间变化的曲线，用完全缠结之后储能模量与初始状态的储能模量的差值与完全缠结之后储能模量的比值作为UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法。
2.根据权利要求1所述的一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，其特征在于，所述的UHMWPE树脂包括单活性、多活性以及不同分子量、不同粒径的UHMWPE树脂。
3.根据权利要求1所述的一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，其特征在于，所述的烧结的温度为30-140℃，压力为20-200 MPa，烧结时间为5-300min。
4.根据权利要求1所述的一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，其特征在于，所述的树脂平衡熔点温度为141.5℃，时间扫描的温度为145～250℃，扫描时间为5-600min。
5.根据权利要求1所述的一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，其特征在于，所述的时间扫描采用的仪器为旋转流变仪或动态热机械分析仪。
6.根据权利要求1所述的一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，其特征在于，所述的初始状态的储能模量是指初始状态t0对应样品达到热平衡后所对应的的模量，样品达到热平衡的时间一般为2-10min。
7.根据权利要求1所述的一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，其特征在于，所述的完全缠结之后储能模量是指缠结和解缠达到动态平衡，此时储能模量几乎不随时间变化。
8.根据权利要求1所述的一种UHMWPE树脂分子链缠结密度的测定方法，其特征在于，所述的完全缠结之后储能模量是进行时间扫描10-720min后的储能模量。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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