CN109438594A - 一种制备超高分子量聚烯烃的方法 - Google Patents

一种制备超高分子量聚烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备超高分子量聚烯烃的方法，其特征在于包括如下步骤：一、将溶剂加入至反应器中；二、将惰性气体通入上述溶剂中，然后将反应器温度调至‑40～100℃；三、依次往反应器中加入催化剂、助催化剂和烯烃单体；四、将溶剂中的惰性气体变成直径为100nm～1000μm的纳微气泡，然后开始聚合反应；五、反应后得到重均分子量为1000000～10000000g/mol的聚烯烃，该聚烯烃在160℃下的起始储能模量与平台储能模量之比为0.05～0.70。与现有技术相比，本发明能在纳微米尺度范围内调控链结晶和链生长的竞争关系，抑制链缠结的形成；且本发明的催化剂选择性广，能够在温度更宽的范围内保证聚烯烃的低缠结特性。

Description

一种制备超高分子量聚烯烃的方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种制备超高分子量聚烯烃的方法。
背景技术
超高分子量聚烯烃是一类分子量大于1000000g/mol的聚烯烃。以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为例，超长的分子链赋予了材料优异的力学性能(超强高模、抗冲耐磨、抗辐射、耐腐蚀等)，使其作为特种高分子材料应用于军工、国防、医疗器械和海洋工程等领域，是强国强军的重要战略物资。但是，UHMWPE初生颗粒中大量的链缠结，限制了分子链的取向、扩散和松弛行为，不但使得UHMWPE的熔体粘度大，熔体加工异常困难，而且其力学性能也仅为理论值的1/3，远没有达到预期的性能。因此，制备低缠结UHMWPE具有重要的意义。
聚烯烃链缠结程度通常采用转子流变进行表征。链段缠结点间的平均分子量(Me)与链缠绕密度成反比。Me与橡胶平台区的弹性模量可用如下关系式定量描述：
其中gN为数量因子；ρ为密度；R为气体常数；T为绝对温度。温度一定的熔体中弹性模量的增加代表着链缠绕密度的增大。因此，样品初始平台模量与平台储能模量(储能模量为不随测试时间变化时的模量)之比越小，表明样品的初始缠结程度越低。通常，当时，样品表现为低缠结特性。
UHMWPE初生颗粒中大量的链缠结源于其制备过程。当链增长速率大于链结晶速率，初生的链段来不及结晶，加剧了分子链缠结的形成。随着聚合温度的提升，分子链段的结晶、成核速率以指数形式衰减，进一步强化了链缠结的形成。因此，目前低缠结的超高分子量聚乙烯大多在低于30℃的聚合温度下制得。在该温度范围，链结晶速率大于链增长速率，致使分子链生长后立即结晶，不易形成缠结。然而，该温度范围对于工业烯烃聚合反应器是无法实现换热的，大大增加了过程能耗。
为此，申请号为CN201611109569.7的发明专利《一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂的制备方法及应用》通过在催化表面植入粒径为50-100nm的活性中心位阻单元，间隔活性组分以降低链交叠的发生概率，能够在高于60℃的聚合温度下制备低缠结UHMWPE。该方法利用活性中心的物理阻隔，拉开了增长的分子链之间的距离，避免了链交叠和缠结的形成。然而，对于生长的链段，仍然无法解决链增长和链结晶的竞争对链缠结的影响，因此，分子链内的缠结无法调控。
申请号为CN201810213168.9的发明专利申请《一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法》公布了一种超细超高分子量聚乙烯的制备方法。首先制备纳米催化颗粒，利用边聚合边超声技术，在聚合过程中保证纳米催化颗粒不发生二次团聚，避免了颗粒和颗粒间生长的分子链的缠结，然而，单个催化颗粒内部的链缠结仍然无法调节。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种对催化剂选择范围广，且能在较宽的温度范围内制备低缠结超高分子量聚烯烃的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种制备超高分子量聚烯烃的方法，其特征在于包括如下步骤：
一、将溶剂加入至反应器中，该溶剂为C5～C10烷烃、C7～C10芳香烃中的至少一种；
二、将惰性气体通入上述溶剂中，然后将反应器温度调至-40～100℃；
三、依次往反应器中加入催化剂、助催化剂和烯烃单体，所述烯烃单体包括C2～C8烯烃中的至少一种，且惰性气体与烯烃单体的摩尔比为0.1～10；所述催化剂为茂金属催化剂、FI催化剂、Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、后过渡金属催化剂中的至少一种；所述助催化剂为烷基铝、烷基锂、烷基锌、烷基硼中的至少一种；且助催化剂的摩尔量与催化剂组分中金属的摩尔量之比为0～100000；
四、将溶剂中的惰性气体变成直径为100nm～1000μm的纳微气泡，然后开始聚合反应，反应压力为1～60bar，反应时间为1min～8h；
五、反应后得到重均分子量为1000000～10000000g/mol的聚烯烃，该聚烯烃在160℃下的起始储能模量与平台储能模量之比为0.05～0.70。
作为改进，所述步骤四中通过超声波辅助将溶剂中的惰性气体变成纳微气泡，且超声频率为20～500KHz，超声功率为1～100KW，超声波辅助至所述聚合反应结束。
改进，所述步骤四中通过纳微气泡发生器将溶剂中的惰性气体变成纳微气泡，且纳微气泡发生器工作至所述聚合反应结束。
所述溶剂优选为甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷中的至少一种。
所述惰性气体优选为氮气、氩气中的一种或两种。
所述烯烃单体优选为乙烯、丙烯、异戊二烯、1-丁烯、1-己烯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过将惰性气体分化成纳微气泡，使得溶剂内形成大量的纳微气泡，并均匀分散在催化组分周围。当纳微气泡与催化剂颗粒接触、碰撞时，促使气泡破碎，在活性中心附近释放大量的惰性气体，营造活性位点周围惰性气体过饱和的环境，使得链段的生长速率减缓甚至暂时停止。随后，依据溶解平衡理论，烯烃单体再次扩散进入催化颗粒周围，恢复链增长反应。也就是说，利用纳微气泡对催化颗粒的间歇式撞击，在活性中心附近周围营造惰性气体/烯烃单体浓度“交变交替”的微观混合流场，在纳微米尺度范围内调控链结晶和链生长的竞争关系，进而调控链缠结的形成过程，抑制链缠结的形成。
且该方法不需对催化剂的结构进行设计，适用于任何非均相、均相催化体系，且适用温度范围宽，能够在温度更宽的范围内保证制备的超高分子量聚烯烃的低缠结特性，即该聚烯烃在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
附图说明
图1为本发明实施例1制得的超高分子量聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线；
图2为对比例1制得的超高分子量聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种制备超高分子量聚烯烃的方法，步骤为：
用高纯氮气吹扫反应器，除去反应器中的空气和水。将反应器(选用浆液聚合反应器)温度调整至60℃，加入400ml正庚烷，通入氮气2bar，依次加入2μmol催化剂(选用芳氧基亚胺配体钛系单活性位催化剂，即FI催化剂，当然其他结构的FI催化剂也可使用)、2000μmol助催化剂(选用三甲基铝氧烷)、3bar烯烃单体(选用乙烯)；反应前通过超声波辅助将溶剂中的氮气变成直径为100nm～1000μm的纳微气泡，然后开始聚合反应，反应压力为3bar，反应时间为2h，超声波辅助至聚合反应结束，其中超声频率为20KHz，超声功率为1kW。最终得到聚乙烯颗粒。
制备的聚乙烯的重均分子量为2530000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线如图1所示，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例2：
一种制备超高分子量聚烯烃的方法，步骤为：
用高纯氮气吹扫反应器，除去反应器中的空气和水。将反应器(选用浆液聚合反应器)温度调整至60℃，加入400ml正庚烷，通入氮气2bar，依次加入2μmol催化剂(选用芳氧基亚胺配体钛系单活性位催化剂，即FI催化剂)、2000μmol助催化剂(选用三甲基铝氧烷)、3bar烯烃单体(选用乙烯)；反应前通过纳微气泡发生器将溶剂中的氮气变成直径为150nm的纳微气泡，然后开始聚合反应，反应压力为60bar，反应时间为2h，纳微气泡发生器辅助至聚合反应结束。最终得到聚乙烯颗粒。
制备的聚乙烯的重均分子量为2470000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例3：
一种制备超高分子量聚烯烃的方法，步骤为：
用高纯氮气吹扫反应器，除去反应器中的空气和水。将反应器(选用浆液聚合反应器)温度调整至60℃，加入400ml正庚烷，通入氮气2bar，依次加入2μmol催化剂(选用二氧化硅负载的芳氧基亚胺配体钛系单活性位催化剂，即FI催化剂)、200μmol助催化剂(选用三甲基铝氧烷)、3bar烯烃单体(选用乙烯)；反应前通过纳微气泡发生器将溶剂中的氮气变成直径为150nm的纳微气泡，然后开始聚合反应，反应压力为15bar，反应时间为2h，纳微气泡发生器辅助至聚合反应结束。最终得到聚乙烯颗粒。
制备的聚乙烯的重均分子量为3570000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例4：
一种制备超高分子量聚烯烃的方法，步骤为：
用高纯氮气吹扫反应器，除去反应器中的空气和水。将反应器(选用浆液聚合反应器)温度调整至-40℃，加入400ml甲苯，通入氩气2bar，依次加入2μmol催化剂(选用茂金属催化剂，该茂金属催化剂以过渡金属Ti元素配合物作为主催化剂，以有机硼化物B(C6F5)3作为助催化剂，当然其他结构的茂金属催化剂也可使用)、20bar烯烃单体(选用丙烯)；反应前通过超声波辅助将溶剂中的氮气变成直径为100nm～1000μm的纳微气泡，然后开始聚合反应，反应压力为1bar，反应时间为8h，超声波辅助至聚合反应结束，其中超声频率为100MHz，超声功率为100kW。最终得到聚丙烯颗粒。
制备的聚丙烯的重均分子量为10000000g/mol，该聚丙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例5：
一种制备超高分子量聚烯烃的方法，步骤为：
用高纯氮气吹扫反应器，除去反应器中的空气和水。将反应器(选用浆液聚合反应器)温度调整至100℃，加入400ml正己烷，通入氮气1bar、氩气1bar，依次加入2μmol催化剂(选用Ziegler-Natta催化剂，该Ziegler-Natta催化剂含有负载于多孔载体二氧化硅上的氯化镁、烷基铝和四氯化钛)、200000μmol助催化剂(选用甲基锂)、0.2bar烯烃单体(选用异戊二烯)；反应前通过纳微气泡发生器将溶剂中的氮气和氩气变成直径为1000μm的纳微气泡，然后开始聚合反应，反应压力为60bar，反应时间为1min，纳微气泡发生器辅助至聚合反应结束。最终得到聚异戊二烯颗粒。
制备的聚异戊二烯的重均分子量为1000000g/mol，该聚异戊二烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例6：
一种制备超高分子量聚烯烃的方法，步骤为：
用高纯氮气吹扫反应器，除去反应器中的空气和水。将反应器(选用浆液聚合反应器)温度调整至10℃，加入400ml环己烷，通入氮气3bar，依次加入2μmol催化剂(选用无机铬催化剂，即Phillips型氧化铬催化剂，当然也可以选用有机铬催化剂等其他结构的铬系催化剂)、2000μmol助催化剂(选用甲基锌)、1bar烯烃单体(选用1-丁烯)；反应前通过纳微气泡发生器将溶剂中的氮气变成直径为100nm的纳微气泡，然后开始聚合反应，反应压力为30bar，反应时间为4h，纳微气泡发生器辅助至聚合反应结束。最终得到聚1-丁烯颗粒。
制备的聚1-丁烯的重均分子量为5000000g/mol，该聚1-丁烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
实施例7：
一种制备超高分子量聚烯烃的方法，步骤为：
用高纯氮气吹扫反应器，除去反应器中的空气和水。将反应器(选用浆液聚合反应器)温度调整至80℃，加入400ml正庚烷，通入氩气2bar，依次加入2μmol催化剂(选用后过渡金属催化剂Ni(CO)4，当然也可选用其他结构的后过渡金属催化剂)、200000μmol助催化剂(选用甲基硼)、4bar烯烃单体(选用1-己烯)；反应前通过超声波辅助将溶剂中的氮气变成直径为100nm～1000μm的纳微气泡，然后开始聚合反应，反应压力为5bar，反应时间为10min，超声波辅助至聚合反应结束，其中超声频率为500MHz，超声功率为10kW。最终得到聚1-己烯颗粒。
制备的聚1-己烯的重均分子量为3580000g/mol，该聚1-己烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
对比例1：
用高纯氮气吹扫反应器，除去反应装置中的空气和水。将反应器(选用浆液聚合反应器)调整至60℃，加入400ml正庚烷，通入氮气2bar，依次加入2μmol的芳氧基亚胺配体钛系单活性位催化剂(FI催化剂)、三甲基铝氧烷2000μmol，乙烯3bar；反应压力为3bar，反应进行2h。最终得到聚乙烯颗粒。制备的聚乙烯的重均分子量2500000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线如图2所示，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比
对比例2：
用高纯氮气吹扫反应器，除去反应装置中的空气和水。将反应器(选用浆液聚合反应器)调整至60℃，加入400ml正庚烷，依次加入2μmol的芳氧基亚胺配体钛系单活性位催化剂(FI催化剂)、三甲基铝氧烷2000μmol，乙烯3bar；反应压力为3bar，反应进行2h，且反应过程中采用超声波辅助，超声频率为20KHz，超声功率为1kW，超声时间为2h。最终得到聚乙烯颗粒。制备的聚乙烯的重均分子量2500000g/mol，该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与平台储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比

Claims (6)

1.一种制备超高分子量聚烯烃的方法，其特征在于包括如下步骤：
一、将溶剂加入至反应器中，该溶剂为C5～C10烷烃、C7～C10芳香烃中的至少一种；
二、将惰性气体通入上述溶剂中，然后将反应器温度调至-40～100℃；
三、依次往反应器中加入催化剂、助催化剂和烯烃单体，所述烯烃单体包括C2～C8烯烃中的至少一种，且惰性气体与烯烃单体的摩尔比为0.1～10；所述催化剂为茂金属催化剂、FI催化剂、Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、后过渡金属催化剂中的至少一种；所述助催化剂为烷基铝、烷基锂、烷基锌、烷基硼中的至少一种；且助催化剂的摩尔量与催化剂组分中金属的摩尔量之比为0～100000；
四、将溶剂中的惰性气体变成直径为100nm～1000μm的纳微气泡，然后开始聚合反应，反应压力为1～60bar，反应时间为1min～8h；
五、反应后得到重均分子量为1000000～10000000g/mol的聚烯烃，该聚烯烃在160℃下的起始储能模量与平台储能模量之比为0.05～0.70。
2.根据权利要求1所述的制备超高分子量聚烯烃的方法，其特征在于：所述步骤四中通过超声波辅助将溶剂中的惰性气体变成纳微气泡，且超声频率为20～500KHz，超声功率为1～100KW，超声波辅助至所述聚合反应结束。
3.根据权利要求1所述的制备超高分子量聚烯烃的方法，其特征在于：所述步骤四中通过纳微气泡发生器将溶剂中的惰性气体变成纳微气泡，且纳微气泡发生器工作至所述聚合反应结束。
4.根据权利要求1所述的制备超高分子量聚烯烃的方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备超高分子量聚烯烃的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备超高分子量聚烯烃的方法，其特征在于：所述烯烃单体为乙烯、丙烯、异戊二烯、1-丁烯、1-己烯中的至少一种。
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