CN114957516A - 微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，具体包括首先将有机溶剂A与气体B在微纳米气泡发生装置中混合得到含有微纳米气泡的混合溶剂；然后将第一步制备的混合溶剂与减量至合适比例的催化剂进行预混得到反应基液；接着将第二步的反应基液在聚合反应器中与烯烃单体及氢气等其它物质进行冠状聚合反应，得到富含聚烯烃的混合物料；最后将第三步的混合物料输送至分离回收系统，进行破泡处理及催化剂洗涤脱除，得到聚烯烃产物，并将溶剂和残余烯烃单体回收循环利用。本发明利用微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，可获得催化剂增效减量和灰分含量降低的有益效果，并可调控微观结构和粒径分布，从而实现高性能超低灰分聚烯烃材料绿色产业化。
Description
技术领域
本发明涉及聚合反应工艺领域，具体包括微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法。
背景技术
聚烯烃材料是通用塑料的一种，由于其原料易得、价格低廉、易于加工、综合性能优异等特点，在现实生活中有着极为广泛的应用，是一类不可或缺的材料。在聚烯烃生产过程中，会使用到催化剂，新型催化剂的出现会带来聚烯烃新材料的长足发展。20世纪50年代TiCl3-AlEt3催化剂体系成功制备出了高密度聚乙烯以及全同立构聚丙烯，将聚烯烃工业带入了新时代。20世纪80年代，助催化剂甲基铝氧烷的发现，极大程度上加速了茂金属催化剂的开发。茂金属催化可催化制备HDPE、LLDPE和全同立构聚丙烯，而且能合成传统催化剂难以合成的间同立构聚丙烯、同立构聚苯乙烯等多种新型结构的聚烯烃，大大丰富了烯烃种类。在茂金属催化剂发展的基础上，人们又实现了非茂过渡金属催化烯烃聚合。1991年，Dow化学公司和Exxon公司研制开发了新型单茂金属的限定几何构型催化剂——CGC(Constrained Geometry Catalyst)，其配体含有一个环戊二烯和一个N杂原子。此后，不含环戊二烯配体的非茂过渡金属催化剂得以发展，如铁、钴为中心金属的多亚胺类化合物，在甲烷存在下具有催化烯烃聚合和齐聚的能力。1999年，日本三井化学公司报道了苯胺型ⅣB前过渡金属烯烃聚合催化剂，称为FI催化剂。虽然催化剂体系不断进步，但在催化剂的使用过程中不可避免地会带来主催化剂、助催化剂、催化剂载体、外给电子体等“灰分”组分的残留问题。国标规定灰分含量高于100ppm为高灰分含量，超低灰分含量要求低于20ppm。超低灰分含量聚烯烃产品的附加值高，性能好，广泛应用于电子器件料、电池隔膜料、高压电缆包裹料或医疗卫生用料，但我国目前超低灰分聚烯烃材料基本依赖进口。
专利CN111410709A公布了一种后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合法，利用该均相气相聚合方法可以显著减少有机溶剂的使用，但是对单体等的技术指标要求严格，操作控制要求较高，生产流程较为复杂。专利CN113621096A公布了一种超低灰分聚烯烃及制备方法，该方法发明了一种聚烯烃洗涤液，经过一次洗涤或多次洗涤、过滤、干燥，得到超低灰分聚烯烃粉料或超低灰分聚烯烃粒料。该方法工艺简单、成本低，对设备要求低，但是会产生大量洗涤废液，对环境不友好。
因此，目前仍需开发一种制备灰分含量低、颗粒形态好、粒径分布均匀的烯烃聚合物的工艺方法，同时该工艺需减少催化剂用量及有机废液排放，以实现超低灰分聚烯烃材料的绿色产业化。
发明内容
本发明公开的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，不仅能够有效降低灰分残留，减少聚烯烃生产过程中催化剂和洗脱剂的使用，还能获得颗粒形态好、粒径分布均匀、方便加工的烯烃聚合物。
本发明公开的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，具体包括以下步骤：
第一步，将有机溶剂A与气体B在微纳米气泡发生装置中混合得到含有微纳米气泡的混合溶剂；
第二步，将第一步制备的混合溶剂与减量至合适比例的催化剂进行预混得到反应基液；
第三步，将第二步的反应基液在聚合反应器中与烯烃单体及氢气等其它物质进行冠状聚合反应，得到富含聚烯烃的混合物料；
第四步，将第三步的混合物料输送至分离回收系统，进行破泡处理及催化剂洗涤脱除，得到聚烯烃产物，并将溶剂和残余烯烃单体回收循环利用。
根据本发明，所述有机溶剂A为甲苯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和环己烷中的至少一种。本发明选择的有机溶剂A可使得催化剂有效分散，为反应提供液相环境。
根据本发明，所述气体B为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的至少一种。本发明选择的气体B皆为不参与反应的气体，仅作为微纳米气泡的气体成分。
根据本发明，所述微纳米气泡发生装置采用的方法为加压溶气释气法、分散空气法、气浮泵产气法、超声空化法、湍流管法中的一种或多种。
根据本发明，可采用加压溶气释气法制取微纳米气泡，具体操作方法为将溶剂高压充氮并保压一段时间后进行突然释压。
根据本发明，所述高压充氮所采用的压力为0.5-5MPa。本发明选择的压力范围，低于0.5MPa会影响微纳气泡的形成，高于5MPa会使得制备装置过于复杂。
根据本发明，所述保压时间为3-15min。本发明选择的保压时间范围，低于3min会使得气体溶解不充分，高于15min对于气体溶解度影响不大。
根据本发明，所述溶剂中含有大量稳定存在的微纳米气泡，且绝大部分直径小于1μm。
根据本发明所述的微纳米气泡，其表面可作为催化剂依附的载体，使得冠状聚合产物颗粒中有较多孔洞，有利于灰分的脱除，降低产物颗粒团聚现象。
根据本发明，所述催化剂含有组分A、组分B和组分C，所述组分A含Ti和内给电子体，所述组分B为烷基铝化合物，所述组分C为外给电子体。
根据本发明，所述预混方法为搅拌混合、震荡混合、翻转混合、剪切混合、离心混合和气体扰动混合中的一种或多种。
根据本发明，所述预混过程条件包括温度为30-60℃，压力为0.1-5MPa，时间为0.1-1h。
根据本发明，所述冠状聚合反应过程在聚合反应器中进行，聚合反应器包括但不局限于环管反应器或立式搅拌釜反应器。
根据本发明，所述聚合反应器具有夹套，夹套中通入水或冷冻盐水将聚合反应热移走。
根据本发明，所述聚合反应器的材料包括但不局限于304、316L和2205不锈钢。
根据本发明，所述冠状聚合反应的条件包括温度为20-100℃，压力为0.1-5MPa，时间为0.1-5h。
根据本发明，所述烯烃单体包含但不限于气态的α-烯烃。本发明选择的烯烃单体作为冠状聚合反应的原材料。
根据本发明，所述氢气等其它物质包括但不限于氢气、氯气、盐酸等中的一种或多种。本发明选择的氢气等其它物质为聚合反应中的添加剂，可用于提高冠状聚合反应产率和反应中的产物成分调控。
根据本发明，所述分离回收系统包括破泡气液分离器、高压分离器、低压分离器、旋风分离器、洗涤塔、溶剂气体分离塔、压缩泵、溶剂输送泵和气体过滤装置；当包含聚烯烃、有机溶剂A、气体B、烯烃单体和氢气等其它物质的混合物料进入到分离回收系统中时，其先通过破泡气液分离器将大部分混合气体与包含聚烯烃、少量混合气体和有机溶剂A的反应液分离开；反应液通过高压分离器、低压分离器以及旋风分离器将聚烯烃与少量混合气体、有机溶剂A分离开；包含少量混合气体、有机溶剂A的残液通过洗涤塔和溶剂气体分离塔将混合气体和有机溶剂A分离开，各自输送并回收利用；输送的混合气体A会通过气体过滤装置将氢气和残留的烯烃单体脱除，剩下气体B输送回用。
根据本发明，所述破泡气液分离器采用的方法为超声法、热力法、电力法、水动力法、真空法、离心法、压缩法、冲击法和化学消泡法中的一种或多种。本发明所述的破泡气液分离器，可将聚烯烃产物中残存的气体消除，留下空腔，同时将气相与液固相分离开。
根据本发明，所述气体过滤装置采用的方法为活性吸附法、燃烧处理法、溶剂吸收法、冷凝收集法和生物处理法中的一种或多种。
本发明公开的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，该工艺方法所述气体B可替换为各种烯烃单体气体。本发明所述的气体B替换为各种烯烃单体气体，可使得冠状聚合反应在气泡表面和内部同时进行，提高反应效率。
本发明公开的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，该工艺方法不仅限于聚烯烃的制备，还包括其他具有相似作用的聚合物制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括但不限于以下方面：
1)利用本发明的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，可获得催化剂增效减量和灰分含量降低的有益效果，并可调控微观结构和粒径分布，从而实现高性能超低灰分聚烯烃材料的绿色产业化。
2)利用本发明的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，合成的聚合物颗粒具有独特的冠状结构，且形态好、粒径小、粒径分布均匀，有利于加工运输。
3)利用本发明的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，可以通过气泡的扰动作用提高反应物分散程度，用较高产率获得所需的聚烯烃，便于工业化生产。
附图说明
图1为微纳米气泡界面强化冠状聚合反应系统的示意图；
图2为微纳米气泡界面强化“冠状聚合”原理示意图。
其中：1、有机溶剂A；2、气体B；3、微纳米气泡发生装置；4、混合溶剂；5、催化剂；6、混合容器；7、反应基液；8、烯烃单体；9、氢气等其它物质；10、聚合反应器；11、富含聚烯烃的混合物料；12、破泡气液分离器；13、混合气体；14、反应液；15、高压分离器；16、低压分离器；17、旋风分离器；18、聚烯烃；19、压缩泵；20、洗涤塔；21、溶剂气体分离塔；22、溶剂输送泵；23、富含聚烯烃的残液；24、含少量聚烯烃的残液；25、残余催化剂、反应灰分等；26、气体过滤装置；27、溶剂气体混合液；28、回收溶剂A；29、分离回收系统；30、氮气气泡；31、乙烯单体；32、聚乙烯链。
具体实施方式
本发明所使用的术语“冠状聚合”指聚合过程中众多主链在气泡表面形成，如冠状病毒表面生长的冠状棘突。
本发明公开的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法。如图1所示，其工艺系统包括微纳米气泡发生装置3、混合容器6、聚合反应器10、分离回收系统29和相应管路；分离回收系统29又包括破泡气液分离器12、高压分离器15、低压分离器16、旋风分离器17、压缩泵19、洗涤塔20、溶剂气体分离塔21、溶剂输送泵22和气体过滤装置26，各部分通过管路连接，构成微纳米气泡界面强化冠状聚合反应系统。
采用本发明进行冠状聚合反应的工艺步骤为：将有机溶剂A1与气体B2在微纳米气泡发生装置3中混合得到含有微纳米气泡的混合溶剂4；将混合溶剂4与减量至合适比例的催化剂5进行预混得到反应基液7；将反应基液7在聚合反应器10中与烯烃单体8及氢气等其它物质9进行冠状聚合反应，得到富含聚烯烃的混合物料11；混合物料11先通过破泡气液分离器12将大部分混合气体13与包含聚烯烃18、少量混合气体13和有机溶剂A的反应液14分离开；反应液14通过高压分离器15进行初步处理；富含聚烯烃的残液23被输送至低压分离器16及旋风分离器17将聚烯烃18与少量混合气体13、有机溶剂A1分离开；含少量聚烯烃的残液24通过洗涤塔20处理，残余催化剂、反应灰分等25被排出分离回收系统29，溶剂气体混合液27将输送至溶剂气体分离塔21将混合气体13和有机溶剂A1分离开，将分离后的混合气体13和回收溶剂28输送并回收利用；输送的混合气体13会通过气体过滤装置26将氢气和残留的烯烃单体8脱除，剩下气体B2输送回用。
本发明的具体实施例：
首先通过高温氮气吹扫去除反应系统中的空气及水分，置换为氮气氛围；将有机溶剂正己烷与氮气输送至微纳米气泡发生装置3，制得带有微纳米气泡的混合溶剂4；将所得的混合溶剂4与比例(四氯化钛/三乙基铝)为1/200的催化剂5在混合容器6中进行预混合，混合保温50℃，时间30min，保压0.8MPa，搅拌速率800rpm/min，而后得到反应基液7；将得到的反应基液7在聚合反应器10中与乙烯气体及氢气进行冠状聚合反应，反应保温60℃，反应时间2h，保压0.8MPa，搅拌速率800rpm/min，而后得到富含聚烯烃的混合物料11；将得到的富含聚烯烃的混合物料11通过分离回收系统29，经多组循环，分离出正己烷富集液、混合气体13以及聚乙烯粉料；合成的聚乙烯粉料进行收集，正己烷富集液及混合气体13通过回路回收使用，其中混合气体13会通过气体过滤装置26将氢气和残留的乙烯气体脱除，过滤后的氮气输送回用。设置对比组，对比组无气泡制取及加入过程，其余实验条件与实施例相同。
实施例及对比组反应所得聚乙烯粉料的活性、灰分残留及平均粒径数据列于表1中。从数据可以看出实施例样品的灰分重要指标Al、Ti元素含量均少于对比组，且所得平均粒径小于对比组，证明了本发明微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法的实际有益效果。
表1
本发明公开的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法。如图2所示，以实施例1为例，其原理主要是利用氮气气泡30为催化剂5提供依附平台，通过乙烯单体31的配位聚合，聚乙烯链32生长过程发生在气泡表面，形成的聚乙烯颗粒具有较多的泡孔结构，同时气泡之间具有扰动作用，可获得催化剂增效减量和灰分含量降低的有益效果，并获得颗粒粒径较小且分布均匀的产物，有利于加工运输。
Claims (10)
1.微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：
第一步，将有机溶剂A与气体B在微纳米气泡发生装置中混合得到含有微纳米气泡的混合溶剂；
第二步，将第一步制备的混合溶剂与减量至合适比例的催化剂进行预混得到反应基液；
第三步，将第二步的反应基液在聚合反应器中与烯烃单体及氢气等其它物质进行冠状聚合反应，得到富含聚烯烃的混合物料；
第四步，将第三步的混合物料输送至分离回收系统，进行破泡处理及催化剂洗涤脱除，得到聚烯烃产物，并将溶剂和残余烯烃单体回收循环利用。
2.根据权利要求1所述的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：所述有机溶剂A为甲苯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和环己烷中的至少一种，所述气体B为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：所述微纳米气泡发生装置采用的方法为加压溶气释气法、分散空气法、气浮泵产气法、超声空化法、湍流管法中的一种或多种，或采用加压溶气释气法制取微纳米气泡，具体操作方法为将溶剂高压充氮并保压一段时间后进行突然释压。
4.根据权利要求1所述的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：所述高压充氮所采用的压力为0.5-5MPa，所述保压时间为3-15min。
5.根据权利要求1所述的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：所述催化剂含有组分A、组分B和组分C，所述组分A含Ti和内给电子体，所述组分B为烷基铝化合物，所述组分C为外给电子体。
6.根据权利要求1所述的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：所述预混方法为搅拌混合、震荡混合、翻转混合、剪切混合、离心混合和气体扰动混合中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：所述预混过程条件包括温度为30-60℃，压力为0.1-5MPa，时间为0.1-1h。
8.根据权利要求1所述的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：聚合反应器包括为环管反应器或立式搅拌釜反应器；所述聚合反应器具有夹套，夹套中通入水或冷冻盐水将聚合反应热移走，所述聚合反应器的材料包括304、316L或2205不锈钢；所述冠状聚合反应的条件包括温度为20-100℃，压力为0.1-5MPa，时间为0.1-5h。
9.根据权利要求1所述的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：所述分离回收系统包括破泡气液分离器、高压分离器、低压分离器、旋风分离器、洗涤塔、溶剂气体分离塔、压缩泵、溶剂输送泵和气体过滤装置；当包含聚烯烃、有机溶剂A、气体B、烯烃单体和氢气等其它物质的混合物料进入到分离回收系统中时，其先通过破泡气液分离器将大部分混合气体与包含聚烯烃、少量混合气体和有机溶剂A的反应液分离开；反应液通过高压分离器、低压分离器以及旋风分离器将聚烯烃与少量混合气体、有机溶剂A分离开；包含少量混合气体、有机溶剂A的残液通过洗涤塔和溶剂气体分离塔将混合气体和有机溶剂A分离开，各自输送并回收利用；输送的混合气体A会通过气体过滤装置将氢气和残留的烯烃单体脱除，剩下气体B输送回用。
10.根据权利要求1所述的微纳米气泡界面强化冠状聚合反应方法，其特征在于：所述破泡气液分离器采用的方法为超声法、热力法、电力法、水动力法、真空法、离心法、压缩法、冲击法和化学消泡法中的一种或多种；所述气体过滤装置采用的方法为活性吸附法、燃烧处理法、溶剂吸收法、冷凝收集法和生物处理法中的一种或多种。
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