NO179330B - Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, slik bestanddel og katalysator omfattende denne, og anvendelse av katalysatoren ved (ko)polymerisasjon av etylen - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, slik bestanddel og katalysator omfattende denne, og anvendelse av katalysatoren ved (ko)polymerisasjon av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO179330B NO179330B NO922708A NO922708A NO179330B NO 179330 B NO179330 B NO 179330B NO 922708 A NO922708 A NO 922708A NO 922708 A NO922708 A NO 922708A NO 179330 B NO179330 B NO 179330B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- aluminum
- titanium
- solid
- catalyst component
- suspension
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 36
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, en slik katalysatorbestanddel og anvendelse av denne sammen med et aluminiumtrialkyl, ved (ko)polymerisasjon av etylen.
Det er vel kjent at etylen, eller a-olefiner generelt, kan polymeriseres ved en fremgangsmåte hvor det anvendes lavt trykk og Ziegler-Natta-katalysatorer. Disse katalysatorer består generelt av en forbindelse av grunnstoffene i under-grupper IV til VI i det periodiske system (overgangsmetallfor-bindelser) blandet med en organometallisk forbindelse eller et hydrid av grunnstoffer fra grupper I til III i det periodiske system.
Faste bestanddeler av Ziegler-Natta-katalysatorer er kjent i faget, hvilke inneholder et overgangsmetall (vanligvis titan), et toverdig metall (vanligvis magnesium), et halogen (vanligvis klor) og eventuelt også en elektrondonor. Disse faste bestanddeler kombinert med en organometallisk aluminium-forbindelse danner katalysatorer som er svært aktive ved (ko)polymerisasjon av etylen ved prosesser som foregår ved lav temperatur og lavt trykk. For eksempel beskrives i US patentskrift nr. 3.642.746 en fast katalysatorbestanddel oppnådd ved omsetning av en overgangsmetallforbindelse med et halogenid av et toverdig metall behandlet med en elektrondonor. Ifølge US patentskrift nr. 4.421.674 oppnås en fast katalysatorbestanddel ved omsetning av en overgangsmetallforbindelse med produk-tet av en forstøvningstørket løsning av magnesiumklorid i metanol. Ifølge UK patentskrift nr. 1.401.708 oppnås en fast katalysatorbestanddel ved omsetning av et magnesiumhalogenid, en ikke-halogenert overgangsmetallforbindelse og et aluminium-halogenid. I US patentskrifter nr. 3.901.863 og 4.292.200 beskrives faste katalysatorbestanddeler fremstilt ved å bringe en ikke-halogenert magnesiumforbindelse i kontakt med en ikke-halogenert overgangsmetallforbindelse og et aluminiumhalo-genid.
I US patentskrift nr. 4.843.049 beskrives en fast katalysatorbestanddel som inneholder titan, magnesium, aluminium, klor og alkoksygrupper, fremstilt ved å forstøvnings-tørke en etanolløsning av magnesiumklorid for å oppnå en aktiv bærer som først omsettes med et titantetraalkoksid og deretter med et aluminiumalkylklorid. I henhold til eksempler i patent-skriftet gir denne katalysatorbestanddel i kombinasjon med et aluminiumtrietyl produktivitetsverdier (kg polyetylen pr. g fast bestanddel) på 14-27 og et utbytte (kg polyetylen pr. g titan i den faste bestanddel) på 130-220 ved suspensjonspoly-merisasjon av etylen ved 90°C, et hydrogentrykk på 3 atm, et totaltrykk på ca. 9 atm og en total polymerisasjonstid på 4 timer.
Det er nå, i henhold til foreliggende oppfinnelse, funnet at en katalysator som har sammensetning tilsvarende den i US patentskrift nr. 4.843.049, er i stand til å gi uventet forbedret produktivitet og utbytte ved polymerisasjon av etylen når spesielle midler anvendes ved fremstillingen av katalysatoren.
I henhold til dette tilveiebringes med foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisasjon av etylen, inneholdende titan, magnesium, aluminium, klor og alkoksygrupper, hvor: (i) en fast, kornete bærer av magnesiumklorid fremstilt ved forstøvningstørking av en alkoholløsning av magnesiumklorid og med et innhold av alkoholiske OH-grupper på 18 til 25 vekt% uttrykt som etanolvekt, suspenderes i et væskeformig hydrokarbonløsningsmiddel og til den således oppnådde suspensjon tilsettes en alifatisk alkohol R'0H, hvor R' betegner et lineært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 1 til 5 karbonatomer, og et titantetraalkoksid Ti(0R)4, hvor R betegner et lineært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 1 til 8 karbonatomer, med et molart forhold R'0H/MgCl2 på fra 0,5:1 til 1,5:1 og med et molart forhold MgCl2/Ti(OR)4 på fra 0,3:1 til 3:1, (ii) suspensjonen i trinn (i) oppvarmes inntil det oppnås en homogen løsning, som så avkjøles for at det skal felles ut et kornete fast stoff, (iii) det kornete faste stoff oppnådd i trinn (ii) i den nevnte suspensjon bringes i kontakt og omsettes med et alumi-niumalkylhalogenid med formelen AlR"nCl(3.n), hvor R" er et lineært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, med et forhold mellom kloratomene i aluminiumkloridet og den totale mengde alkoksygrupper på fra 0,4:1 til 1,2:1, og (iv) den faste katalysatorbestanddel utvinnes fra reaksjonsproduktene i trinn (iii).
Bæreren av magnesiumklorid anvendt i trinn (i) ved fremgangsmåten kan fremstilles ifølge kjent teknikk ved å opp-løse vannfritt, eller hovedsakelig vannfritt, magnesiumklorid i etanol og forstøvningstørke løsningen i en apparatur for forstøvningstørking. Nærmere bestemt forstøves løsningen i en dyse eller en annen tilsvarende anordning inn i forstøvnings-tørkerens fordampningskammer, og de således dannede væskepar-tikler bringes i kontakt med en strøm av inert gass tilført fordampningskammeret i motstrøm eller medstrøm. Fremgangsmåten utføres vanligvis ved en temperatur i gasstrømmen ved innløpet på 250-400°C, en temperatur i gasstrømmen ved utløpet på 150-250°C og en temperaturforskjell i strømmene ved innløpet og utløpet på minst 40°C, med utførelse under disse betingelser er det mulig å utvinne fra tørkeren et fast stoff i par-tikkelform med romdensitet på 0,38-0,46 g/ml og partikkelstør-relse på 1-100 pm (midlere størrelse 10-20 pm), overflateareal på 12-17 m<2>/g, total porøsitet på 65-85 vol% og innhold av alkoholiske OH-grupper på fra 18 til 25 vekt% uttrykt som etanolvekt.
I henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse suspenderes bæreren i et væskeformig hydrokarbonløs-ningsmiddel, slik som et væskeformig alifatisk hydrokarbon, f.eks. heksan, pentan, dekan eller dodekan, og til den således oppnådde oppløsning tilsettes et titantetraalkoksid som kan velges blant titan-tetra-n-propoksid, titan-tetra-n-butoksid, titan-tetra-i-propoksid og titan-tetra-i-butoksid. Den foretrukne forbindelse er titan-tetra-n-butoksid. Til suspensjonen tilsettes også en alifatisk alkohol, slik som metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol og n-pentanol. Den foretrukne alifatiske alkohol er n-butanol. Ved den foretrukne utførelse er det molare forhold R'0H/MgCl2 på 1,5:1 og det molare forhold MgCl2/Ti(OR)4 på ca. 1:1.
Den således oppnådde suspensjon varmes i trinn (ii) til 80-100°C inntil det oppnås en homogen løsning, og denne løsning avkjøles, fortrinnsvis gradvis, til værelsestemperatur
(20-25°C), eller til en verdi nær værelsestemperatur, slik at det dannes et fast bunnfall. Dette bunnfall er normalt i form av korn med partikkelstørrelser som varierer fra 10 til 100 pm (midlere størrelse 30-45 pm). Med en romdensitet på 0,45-0,5 g/ml, et over flateareal på 7-10 m<2>/g, en porøsitet på 55-70 vol% og et innhold av alkoholiske OH-grupper på 60-65 vekt% som R'OH-alkohol og 1-5 vekt% som etanol. Det er funnet at alkoholen praktisk talt er borte fra suspensjonens flytende fase, konsentrasjonen har en verdi på noen få ppm.
Et aluminiumklorid vanligvis valgt blant aluminium-dietylmonoklorid, aluminiumetyldiklorid og aluminiumetylseskiklorid tilsettes suspensjonen oppnådd i trinn (ii) og omsetning opprettholdes ved en temperatur i området fra værelsestemperatur (20-25°C) til 80°C i en periode på fra 30 til 120 minutter. Ved den foretrukne utførelse er i trinn (iii) forholdet mellom kloratomene i det nevnte aluminiumklorid og den totale mengde alkoksygrupper på 0,75:1, aluminiumkloridet, eventuelt fortynnet med et hydrokarbonløsningsmiddel, tilføres suspensjonen mens denne holdes ved en temperatur på 30-35°C og den resulterende suspensjon varmes deretter ved ca. 60°C i 1 time.
Den faste katalysatorbestanddel utvinnes til slutt fra reaksjonsproduktene i trinn (iii), for eksempel ved filt-rering eller dekantering, vaskes med et hydrokarbonløsnings-middel og eventuelt tørkes.
Oppfinnelsen angår også en katalysatorbestanddel oppnådd ved den angitte fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, som er et kuleformet, kornete, fast stoff, karakterisert ved at det har en partikkelstørrelse i området fra 1 til 30 pm (midlere størrelse 7-15 pm), et overflateareal på 10-20 m<2>/g, en porøsitet på 65-85 vol%, en romdensitet på 0,4-0,5 g/ml, og med følgende sammensetning uttrykt i atomforhold:
hvor R' er et lineært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 1 til 5 karbonatomer og som fortrinnsvis er n-butyl og hvor titanet er delvis i treverdig form og delvis i fireverdig form, med et forhold mellom treverdig titan og totalt
■titan på fra 0,6:1 til 1:1.
Denne faste katalysatorbestanddel har en kjemisk sammensetning som tilsvarer sammensetningen av bestanddelen beskrevet i US patentskrift nr. 4.843.049 referert over, men er forskjellig når det gjelder verdiene for partikkelstørrelse og overflateareal, hvilke normalt er lavere. Når den anvendes ved polymerisasjon av etylen under betingelser tilsvarende dem beskrevet i US patentskrift nr. 4.843.049 har katalysatorbestanddelen ifølge foreliggende oppfinnelse en bemerkelses-verdig forbedret aktivitet, med produktivitetsverdier og utbytte for polyetylen på henholdsvis 37-55 og 280-430.
Foreliggende oppfinnelse angår også en katalysator for (ko)polymerisasjon av etylen. Katalysatoren er karakterisert ved at den er sammensatt av den faste katalysatorbestanddel beskrevet over og et aluminiumtrialkyl, fortrinnsvis aluminiumtrietyl med et atomforhold mellom aluminium i aluminiumtrialkylet og titan i den faste katalysatorbestanddel på fra 50:1 til 200:1.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av etylen, kjennetegnet ved at det som katalysator anvendes katalysatoren beskrevet over.
Denne katalysator er egnet for polymerisasjon av etylen og for kopolymerisasjon av etylen med a-olefiner som inneholder fra 3 til 8 karbonatomer, slik som propylen og buten-1. Polymerisasjonen utføres vanligvis ved anvendelse av suspen-sjonsteknikk ved temperatur fra 75 til 95°C og i nærvær av hydrogen som moderator, idet det anvendes et totaltrykk på fra 5 til 15 bar og et forhold mellom etylentrykk og hydrogentrykk som varierer fra 1 til 6. Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendelig ved polymerisasjon av etylen til etylenpolymerer som har en smal molekylvektsfordeling, hvilke er egnet for bearbeiding ved sprøytestøping. Nærmere bestemt kan det oppnås polyetylener som har ønskede verdier for smelteindeks, skjærpåkjenningsfølsomhet og forhold mellom vektmidlere og antallsmidlere molekylvekt.
Forsøkseksemplene som følger tilveiebringer en bedre illustrasjon av foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
Fremstilling av fast katalysatorbestanddel
(i) En etanolløsning av magnesiumklorid ble forstøv-ningstørket for å fremstille en fast katalysatorbærer i form av kuleformede partikler med partikkelstørrelse på fra 3 til 100 pm (midlere størrelse 15 pm), en romdensitet på 0,30 g/ml, et overflateareal på 17 m<2>/g, porøsitet på 75 vol% og et innhold av alkoholhydroksyler på 22 vekt% (uttrykt som etanol). Av denne bærer ble 2,45 g suspendert i 50 ml vannfritt n-dekan i en 250 ml reaktor under omrøring. 2,8 ml n-butanol og 7 g titan-tetra-n-butoksid ble tilsatt suspensjonen. (ii) Suspensjonen ble varmet ved 100°C i 60 minutter under vakuum. Det ble oppnådd en klar løsning som ble avkjølt til værelsestemperatur (20-25°C) med utfelling av et svellet fast stoff i form av kuleformede partikler med en partikkel-størrelse på fra 10 til 100 pm (midlere størrelse 35 pm), en romdensitet på 0,5 g/ml, overf lateareal på 8 m<2>/g, porøsitet på 65 vol% og et innhold av alkoholiske OH-grupper på 60 vekt%
(uttrykt som butanol).
(iii) 11 g dietylaluminiumklorid oppløst i 50 ml n-dekan (forhold mellom kloratomene i dietylaluminiumkloridet og den totale mengde alkoksygrupper (OEt+OBu) = 0,75:1) ble tilsatt dråpevis til suspensjonen som ble holdt under omrøring ved en temperatur på 35°C. Ved slutten av tilsetningen ble suspensjonen varmet i 1 time ved 60°C. (iv) Fast stoff ble filtrert fra på et porøst glasseptum. Det ble således oppnådd 8 g fast katalysatorbestanddel som ble vasket med tre 100 ml porsjoner n-dekan.
Den således oppnådde faste katalysatorbestanddel hadde følgende kjennetegn: titaninnhold: 11 vekt% med et forhold mellom titan i
treverdig tilstand og total mengde titan (treverdig
pluss fireverdig) på 0,80:1,
magnesiuminnhold: 7,9 vekt%,
aluminiuminnhold: 2,1 vekt%,
klorinnhold: 36,3 vekt%,
innhold av organisk fraksjon: 42,7 vekt%, den organ-iske fraksjon er egentlig sammensatt av etylgrupper (Et), etoksygrupper (OEt) og n-butoksygrupper (OBu).
Ved å angi bestanddelene i henhold til deres atomforhold kan katalysatorbestanddelen representeres ved formelen
hvor OEt representerer 3,7 vekt% og OBu 30,8 vekt% av total-vekten .
Polymerisasjon av etylen
1820 ml vannfritt n-heptan, 0,35 g aluminiumtrietyl og 16 mg av den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over, ble i rekkefølge fylt på en 5 1 reaktor under omrøring. Temperaturen i reaktoren ble bragt til 90°C og reaktoren satt under trykk med 3,8 atm hydrogen, deretter ble etylen tilført inntil 9 atm og dette trykk ble opprettholdt i de neste 4 timer med kontinuerlig tilførsel av etylen. Ved slutten av denne periode ble polymerisasjonen avbrutt og 20 ml av en 10 vekt% alkoholløsning av ionol ble tilført reaktoren. Polymeren ble så filtrert og tørket. Det ble oppnådd 696 g polyetylen, med følgende verdier: produktivitet: 43,5, uttrykt som kg polyetylen pr. kg
katalysatorbestanddel, og
utbytte: 400, uttrykt som kg polyetylen pr. g titan i den faste katalysatorbestanddel.
Det således tilvirkede polyetylen var i form av frittflytende granulater med en midlere diameter på 250 pm, støvinnhold (<74 pm) på 2,3%, romdensitet på 0,41 g/ml og med følgende karakteristika: smelteindeks (ASTM D 1238): 7 g/10 min., skjærfølsomhet (ASTM D 1238): 27,
Mw/ Mn (forholdet mellom vektmidlere og antallsmidlere
molekylvekt): 3,85,
densitet (ASTM D 2839): 0,9615 g/ml.
Eksempel 2
Fremstilling av den faste katalysatorbestanddel
2,45 g av bæreren beskrevet under (i) i eksempel 1 ble suspendert i 50 ml vannfritt n-dekan i en omrørt 250 ml reaktor. Til suspensjonen ble det tilsatt 2,8 ml n-butanol og
7 g titan-tetra-n-butoksid. Med utførelse under nitrogen ble suspensjonen varmet ved 80°C i 60 minutter for å oppnå en opp-løsning, og den resulterende oppløsning ble avkjølt til værelsestemperatur (20-25°C) med utfelling av et svellet fast stoff i form av kuleformede partikler med en partikkelstør-relse på fra 20 til 100 um (midlere størrelse 45 um) og med en romdensitet på 0,45 ml/g, et overf lateareal på 7 m<2>/g, porøsi-tet på 63 vol% og innhold av alkoholhydroksyler på 55 vekt%
(uttrykt som butanol).
6,8 g etylaluminiumseskiklorid oppløst i 50 ml n-dekan [forhold mellom kloratomer i etylaluminiumseskiklorid og total mengde alkoksygrupper (OEt + OBu) = 0,75:1] ble tilsatt dråpevis til den omrørte oppløsning holdt ved en temperatur på 35°C. Etter tilsetningen ble suspensjonen varmet ved 60°C i 1 time.
Det faste stoff ble filtrert på et porøst glasseptum. Det ble således oppnådd 7,5 g av en fast katalysatorbestanddel som ble vasket tre ganger med 100 ml porsjoner n-dekan.
Den således oppnådde katalysatorbestanddel hadde føl-gende karakteristika: titaninnhold: 12,8 vekt% med et forhold mellom titan
i treverdig tilstand og total mengde titan (treverdig
+ fireverdig) på 0,70:1,
magnesiuminnhold: 8,2 vekt%,
aluminiuminnhold: 2,1 vekt%,
klorinnhold: 36,7 vekt%, og
innhold av organisk fraksjon: 40,2 vekt%.
Ved å angi bestanddelene i henhold til deres atomforhold kan katalysatorbestanddelen representeres ved formelen :
hvor OEt representerer 4,7 vekt% og OBu 28,3 vekt% av total-vekten .
Polymerisasjon av etylen
Etylen ble polymerisert ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eksempel 1 og med aluminiumtrietyl og 14 mg av den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over. Det ble oppnådd 770 g polyetylen, med produktivitets-verdi på 55 og utbytte på 429, uttrykt som angitt i eksempel 1.
Det således tilvirkede polyetylen var i form av frittflytende granulater med midlere diameter på 240 pm, støv-innhold (<74 pm) på 3,3%, romdensitet på 0,40 g/ml og med føl-gende karakteristika: smelteindeks (ASTM D 1238): 5,2 g/10 min., skjærfølsomhet (ASTM D 1238): 27,4,
Mw/Mn (forholdet mellom vektmidlere og antallsmidlere
molekylvekt): 3,95,
densitet (ASTM D 2839): 0,9625 g/ml.
Eksempel 3
Fremstilling av den faste katalysatorbestanddel
21 kg av bæreren beskrevet i (i) i eksempel 1, 85 1 vannfritt n-dekan og 59,2 kg titan-tetra-n-butoksid ble i denne rekkefølge fylt på en omrørt 500 1 reaktor. Til den om-rørte suspensjon holdt ved værelsestemperatur ble det tilsatt 19,2 kg vannfritt n-butanol, suspensjonen varmet ved 120°C i 2 timer og deretter avkjølt til værelsestemperatur. Det ble oppnådd et svellet fast bunnfall i form av kuleformede partikler med en- partikkelstørrelser fra 10 til 100 pm (midlere stør-relse 30 pm) og romdensitet på 0,48 ml/g, et overflateareal på 10 m<2>/g, porøsitet på 68 vol% og et innhold av alkoholiske 0H-grupper på 60,4 vekt% (hvorav 58% er uttrykt som butanol og 2,4% uttrykt som etanol).
Til suspensjonen holdt ved 35"C ble det tilsatt 66,2 kg etylaluminiumseskiklorid med et forhold mellom kloratomene i etylaluminiumseskiklorid og den totale mengde alkoksygrupper på 0,75:1. Etter tilsetningen ble suspensjonen varmet ved 60°C i 1 time.
Etter at suspensjonen var avkjølt ble fast stoff filtrert fra og vasket med 300 1 vannfritt n-dekan.
Det ble oppnådd 64,2 g av en fast katalysatorbestanddel med følgende karakteristika: titaninnhold: 13,1 vekt% med et forhold mellom titan
i treverdig tilstand og total mengde titan (treverdig
+ fireverdig) på 0,70:1,
magnesiuminnhold: 6,28 vekt%,
aluminiuminnhold: 0,88 vekt%,
klorinnhold: 38,56 vekt%, og
innhold av organisk fraksjon: 41,2 vekt%.
Ved å angi bestanddelene i henhold til deres atomforhold kan katalysatorbestanddelen representeres ved formelen:
hvor OEt representerer 1,2 vekt% og OBu 29,0 vekt% av total-vekten.
Polymerisasjon av etylen
Etylen ble polymerisert ved samme fremgangsmåte som i eksempel 1 med 0,35 g aluminiumtrietyl og 16 mg av den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over.
Det ble oppnådd 592 g polyetylen, en produktivitets-verdi på 37 og et utbytte på 282 uttrykt som angitt i eksempel 1.
Det således tilvirkede polyetylen var i form av frittflytende granulater med en midlere diameter på 225 pm, støvinnhold (<74 pm) på 2,8%, romdensitet på 0,44 g/ml og med følgende karakteristika: smelteindeks (ASTM D 1238): 6,7 g/10 min., skjærfølsomhet (ASTM D 1238): 28,
Mw/Mn (forholdet mellom vektmidlere og antallsmidlere
moleky1vekt): 3,75,
densitet (ASTM D 2839): 0,9620 g/ml.
Eksempel 4
Polymerisasjon av etylen
Den faste katalysatorbestanddel oppnådd i eksempel 3 ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen utført i stor skala.
Nærmere bestemt ble det anvendt en 40 m<3> reaktor med en temperatur inne i reaktoren på 90°C, et totaltrykk på 10 atm og med et forhold etylen/hydrogen på 1:1, tilførsel av 6000 kg/time heptan, 80 kg/time fast katalysatorbestanddel og 0,53 kg/time aluminiumtrietyl. Konsentrasjonen av massen var 390 g/l og oppholdstiden 3,5 timer.
Under disse betingelser ble det oppnådd en produktivitet på 40 og et utbytte på 305, hvor disse verdier er ut-
trykt som angitt i eksempel 1.
Det således tilvirkede polyetylen var i form av frittflytende granulater med en midlere diameter på 270 um, støvinnhold (<74 um) på 3%, romdensitet på 0,38-0,40 g/ml og med følgende karakteristika: smelteindeks (ASTM D 1238): 6,5-7,5 g/10 min., skjærfølsomhet (ASTM D 1238): 27-28,
densitet (ASTM D 2839): 0,9620-0,9630 g/ml,
Izod (ASTM D 256): 125 joule/m.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisasjon av etylen, inneholdende titan, magnesium, aluminium, klor og alkoksygrupper, karakterisert ved at (i) en fast, kornete bærer av magnesiumklorid fremstilt ved forstøvningstørking av en alkoholløsning av magnesiumklorid og med et innhold av alkoholiske OH-grupper på fra 18 til 25 vekt% uttrykt som etanolvekt, suspenderes i et væskeformig hydrokarbonløsningsmiddel og til den således oppnådde suspensjon tilsettes en alifatisk alkohol R'0H, hvor R' betegner et lineært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 1 til 5 karbonatomer, og et titantetraalkoksid Ti(0R)4, hvor R betegner et lineært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 1 til 8 karbonatomer, med et molart forhold R'0H/MgCl2 på fra 0,5:1 til 1,5:1 og med et molart forhold MgCl2/Ti(0R)4 på fra 0,3:1 til 3:1,
(ii) suspensjonen i trinn (i) oppvarmes inntil det oppnås en homogen løsning og løsningen avkjøles for at det skal felles ut et kornete fast stoff, (iii) det kornete faste stoff oppnådd i trinn (ii), i den nevnte suspensjon, bringes i kontakt og omsettes med et alumi-niumalkylhalogenid med formelen AlR"nCl(3.n), hvor R" er et lineært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, med et forhold mellom kloratomene i aluminiumkloridet og den totale mengde alkoksygrupper på fra 0,4:1 til 1,2:1, og (iv) den faste katalysatorbestanddel utvinnes fra reaksjonsproduktene i trinn (iii).
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendes en bærer av magnesiumklorid med romdensitet 0,38-0,46 g/ml, partikkelstørrelse 1-100 um (midlere størrelse 10-20 um), overflateareal 12-17 m<2>/g og total porøsitet 65-85 vol%.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at titan-tetra-alkoksidet anvendt i trinn (i) velges blant titan-tetra-n-propoksid, titan-tetra-n-butoksid, titan-tetra-i-propoksid og titan-tetra-i-butoksid, fortrinnsvis titan-tetra-n-butoksid.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at R'OH-alkoholen anvendt i trinn (i) velges blant metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol og n-pentanol, fortrinnsvis n-butanol.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendes et molart forhold R'0H/MgCl2 på 1,5:1 og et molart forhold MgCl2/Ti(0R)4 på 1:1.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (ii) anvendes en temperatur på 80-110°C inntil det er oppnådd en homogen oppløsning, og at oppløsningen avkjøles til værelsestemperatur (20-25°C) slik at det dannes et fast utfellingsprodukt.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (iii) tilsettes et aluminiumklorid valgt blant aluminiumdietylmono-klorid, aluminiumetyldiklorid og aluminiumetylseskiklorid og at det anvendes en temperatur i området fra værelsestemperatur (20-25°C) til 80°C i en periode på fra 30 til 120 minutter.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det i trinn (iii) anvendes et forhold mellom aluminiumkloridets kloratomer og den totale mengde alkoksygrupper på 0,75:1, og at aluminiumkloridet, eventuelt fortynnet med et hydrokarbonløsningsmiddel, tilsettes suspensjonen holdt ved en temperatur på 30-35 °C, og den resulterende suspensjon oppvarmes deretter til 60 °C i 1 time.
9. Fast katalysatorbestanddel, fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til kravene 1-8, i form av et kuleformet, kornete fast stoff,
karakterisert ved at det har en partikkel-størrelse i området fra 1 til 30 um (midlere størrelse 7-15 um), et overf lateareal på 10-20 m<2>/g, en porøsitet på 65-85 vol%, en romdensitet på 0,4-0,5 g/ml, og med følgende sammensetning uttrykt i atomforhold:
hvor R' er et lineært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 1 til 5 karbonatomer og som fortrinnsvis er n-butyl-radikal og hvor titanet er delvis i treverdig form og delvis i fireverdig form, med et forhold mellom treverdig titan og totalt titan på fra 0,6:1 til 1:1.
10. Katalysator for (ko)polymerisasjon av etylen, karakterisert ved at den er sammensatt av en fast katalysatorbestanddel ifølge krav 9 og et aluminiumtrialkyl, fortrinnsvis aluminiumtrietyl, med et atomforhold mellom aluminium i aluminiumtrialkylet og titan i den faste katalysatorbestanddel på fra 50:1 til 200:1.
11. Fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av etylen, karakterisert ved at det som katalysator anvendes katalysatoren ifølge krav 10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911933A IT1251785B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO922708D0 NO922708D0 (no) | 1992-07-09 |
| NO922708L NO922708L (no) | 1993-01-13 |
| NO179330B true NO179330B (no) | 1996-06-10 |
| NO179330C NO179330C (no) | 1996-09-18 |
Family
ID=11360336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO922708A NO179330C (no) | 1991-07-12 | 1992-07-09 | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, slik bestanddel og katalysator omfattende denne, og anvendelse av katalysatoren ved (ko)polymerisasjon av etylen |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5382557A (no) |
| EP (1) | EP0522650B1 (no) |
| JP (1) | JP3310696B2 (no) |
| KR (1) | KR950001279B1 (no) |
| CN (1) | CN1030082C (no) |
| AR (1) | AR248411A1 (no) |
| AT (1) | ATE127811T1 (no) |
| AU (1) | AU652456B2 (no) |
| BR (1) | BR9202660A (no) |
| CA (1) | CA2073657C (no) |
| DE (1) | DE69204768T2 (no) |
| DK (1) | DK0522650T3 (no) |
| DZ (1) | DZ1594A1 (no) |
| EG (1) | EG20533A (no) |
| ES (1) | ES2077342T3 (no) |
| FI (1) | FI104081B1 (no) |
| GR (1) | GR3017820T3 (no) |
| IT (1) | IT1251785B (no) |
| MX (1) | MX9204063A (no) |
| NO (1) | NO179330C (no) |
| RU (1) | RU2081884C1 (no) |
| SA (1) | SA92130164B1 (no) |
| TN (1) | TNSN92057A1 (no) |
| ZA (1) | ZA925064B (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| DE4417475A1 (de) * | 1994-05-19 | 1995-11-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenpolymeren |
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| CN1150222C (zh) * | 1999-06-04 | 2004-05-19 | Lg化学株式会社 | 制备烯烃聚合催化剂的方法 |
| JP4934898B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| CN1119354C (zh) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
| ES2266053T3 (es) * | 2001-06-20 | 2007-03-01 | Borealis Technology Oy | Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina. |
| WO2004009658A1 (en) | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| KR20050123125A (ko) | 2003-03-27 | 2005-12-29 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 디클로라이드-알코올 첨가 생성물 및 그로부터수득한 촉매 성분 |
| CN1315885C (zh) * | 2005-04-26 | 2007-05-16 | 浙江大学 | 低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂及其制备方法 |
| CN100513438C (zh) * | 2005-10-31 | 2009-07-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法及应用 |
| US7388060B2 (en) * | 2006-01-04 | 2008-06-17 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof |
| FI121820B (fi) | 2006-05-15 | 2011-04-29 | Ramtec Oy | Seulakauha ja seulakauhan voimansiirtomoduli |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| LU64420A1 (no) * | 1971-12-08 | 1973-07-16 | ||
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU65587A1 (no) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4520121A (en) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Inkrott Kenneth E | Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
-
1991
- 1991-07-12 IT ITMI911933A patent/IT1251785B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-07 AU AU19485/92A patent/AU652456B2/en not_active Ceased
- 1992-07-07 ZA ZA925064A patent/ZA925064B/xx unknown
- 1992-07-07 ES ES92202059T patent/ES2077342T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 DE DE69204768T patent/DE69204768T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 EP EP92202059A patent/EP0522650B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 AT AT92202059T patent/ATE127811T1/de active
- 1992-07-07 DK DK92202059.9T patent/DK0522650T3/da active
- 1992-07-08 DZ DZ920084A patent/DZ1594A1/fr active
- 1992-07-08 FI FI923150A patent/FI104081B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-07-09 NO NO922708A patent/NO179330C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 US US07/911,465 patent/US5382557A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-10 MX MX9204063A patent/MX9204063A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 RU SU925052137A patent/RU2081884C1/ru active
- 1992-07-10 TN TNTNSN92057A patent/TNSN92057A1/fr unknown
- 1992-07-10 CA CA002073657A patent/CA2073657C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-11 CN CN92105657A patent/CN1030082C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-11 EG EG37892A patent/EG20533A/xx active
- 1992-07-11 KR KR1019920012391A patent/KR950001279B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-13 JP JP18540892A patent/JP3310696B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-13 AR AR92322726A patent/AR248411A1/es active
- 1992-07-13 BR BR929202660A patent/BR9202660A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-14 SA SA92130164A patent/SA92130164B1/ar unknown
-
1995
- 1995-10-19 GR GR950402914T patent/GR3017820T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4843049A (en) | Catalyst component for polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an alpha-olefin | |
| EP0211624B1 (en) | Polymerisation of olefins using a ziegler-natta catalyst and two organometallic compounds | |
| CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| US7157532B2 (en) | Method for the production of olefin polymers and selected catalysts | |
| NO179330B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, slik bestanddel og katalysator omfattende denne, og anvendelse av katalysatoren ved (ko)polymerisasjon av etylen | |
| US5409875A (en) | Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins | |
| EP0123767B1 (en) | Method of preparing a supported ziegler-catalyst for the polymerisation of alpha-olefins | |
| JPH05230137A (ja) | エチレンの弾性コポリマーの製造法 | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| CS265241B2 (en) | Process for catalytic polymerization of alphamonoolefines continuous method in gaseous phase in fluid bed | |
| BR112018017259B1 (pt) | Método para formar uma composição precursora modificada de um catalisador de ziegler-natta (zn) | |
| CA1129141A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
| NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
| EP0564211A2 (en) | Process for the preparation of a Ziegler-Natta catalyst | |
| JPS5947207A (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| US4404343A (en) | Method of polymerizing 1-olefins | |
| CA1327349C (en) | Process for producing .alpha.-olefin polymer | |
| PT87876B (pt) | Processo para cristalizar cloreto de magnesio e processo de preparacao de componente pro-catalitico de sistema catalitico e de polimero de olefina | |
| FI85276C (fi) | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. | |
| NO155199B (no) | Baaret olefinpolymerisasjons- og -kopolymerisasjonskatalysator. | |
| JPH0617402B2 (ja) | ポリオレフインの製造法 | |
| GB1571491A (en) | Supported ziegler polymerization catalyst and components thereof | |
| JPH0625219B2 (ja) | ポリオレフイン製造用触媒成分の製造法 | |
| JPH0625220B2 (ja) | ポリオレフイン製造用触媒成分製造法 | |
| JPH0745540B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒成分の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |