RU2081884C1 - Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена, твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена - Google Patents
Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена, твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2081884C1 RU2081884C1 SU925052137A SU5052137A RU2081884C1 RU 2081884 C1 RU2081884 C1 RU 2081884C1 SU 925052137 A SU925052137 A SU 925052137A SU 5052137 A SU5052137 A SU 5052137A RU 2081884 C1 RU2081884 C1 RU 2081884C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium chloride
- suspension
- titanium
- ethylene
- chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Использование: в производстве полиэтилена и сополимеров этилена. Сущность: (со)полимеры этилена получают полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинами в суспензии в присутствии катализатора, включающего 60-128 мол. ч. триалкилалюминия 1, мол.ч. триалкилалюминия и 1 мол.ч. твердого компонента. Твердый компонент получают распылением этанольного раствора хлорида магния, взаимодействием хлорида магния с тетра- C1-C8-алкоголятом титана и C1-C20-алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта. Хлорид магния имеет 22 мас.% гидроксильных групп в расчете на этанол, размер частиц 3-100 мкм при среднем размере 15 мкм, кажущуюся плотность 0,3 г/мм, удельную поверхность 17 м2/г и общую пористость 75 об. %. Его суспендируют в жидком углеводородном растворителе, и вводят в суспензию C1-C5-алифатический спирт и тетра-C1-C8-алкоголят титана при мольном соотношении спирт : хлорид магния 1,5 : 1, хлорид магния : алкоголят - 1 : 1. Затем нагревают суспензию до 80-120oC, образовавшийся гомогенный раствор охлаждают, и получают частицы в суспензии, вводят C1-C20-алкилалюминийхлорид при соотношении количество атомов хлора в алкилалюминийхлориде : общее количество алкоксильных групп 0,75 : 1. Полученную суспензию нагревают. 4 с.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области получения полимеров и касается способа получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена, твердого компонента катализатора, катализатора (со)полимеризации этилена и способа (со)полимеризации этилена.
Известен способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена взаимодействием хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния с тетраалкоголятом титана и алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта.
Известен также твердый компонент, полученный этим способом, катализатор, его содержащий, и способ (со)полимеризации этилена (патент США N 4843049, кл. C 08 F 4/64, опубл. 1989).
В соответствии с данным изобретением было найдено, что катализатор, имеющий состав, сходный с катализатором, приведенным в патенте США N 4843049, и полученный с использованием особых приемов, способен давать неожиданно улучшенные величины производительности и выхода в процессах полимеризации этилена.
В соответствии с этим объектом изобретения является способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена путем взаимодействия хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния, с тетра-(C1-C8)-алкоголятом титана и (C1-C20)-алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта, отличающийся тем, что используют хлорид магния с содержанием гидроксильных групп 22 мас. в расчете на этанол, причем частицы хлорида магния размером 3-100 мкм при среднем размере 15 мкм имеют кажущуюся плотность 0,3 г/мл, удельную поверхность 17 м2 и общую пористость 75 об. указанный хлорид магния суспендируют в жидком углеводородном растворителе и вводят в суспензию (C1-C5)- алифатический спирт и тетра-(C1-C8)-алкоголят титана при мольном соотношении (C1-C5)-алифатический спирт
хлорид магния, составляющем 1,5 1, и мольном соотношении хлорид магния тетра-(C1-C8)-алкоголят титана, составляющем 1 1, затем нагревают суспензию до 80-120oC с образованием гомогенного раствора, который охлаждают с получением гранулированных частиц в суспензии, затем вводят в эту суспензию (C1-C20)-алкилалюминийхлорид при соотношении количества атомов хлора в (C1-C20)-алкилалюминийхлориде: общего количества алкоксильных групп 0,75 1, и в заключение полученную суспензию нагревают до 60oC.
хлорид магния, составляющем 1,5 1, и мольном соотношении хлорид магния тетра-(C1-C8)-алкоголят титана, составляющем 1 1, затем нагревают суспензию до 80-120oC с образованием гомогенного раствора, который охлаждают с получением гранулированных частиц в суспензии, затем вводят в эту суспензию (C1-C20)-алкилалюминийхлорид при соотношении количества атомов хлора в (C1-C20)-алкилалюминийхлориде: общего количества алкоксильных групп 0,75 1, и в заключение полученную суспензию нагревают до 60oC.
Другим объектом изобретения является твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, представляющий собой продукт взаимодействия хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния, с тетра-(C1-C8)-алкоголятом титана и (C1-C20)-алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта. Согласно изобретению он отличается тем, что представляет собой продукт, полученный последовательным осуществлением суспендирования хлорида магния в жидком углеводородном растворителе, введении в суспензию (C1-C5)-алифатического спирта и тетра-(C1-C8)-алкоголята титана при мольном соотношении (C1-C5)-алифатический спирт хлорид магния, составляющем 1,5 1, и мольном соотношении хлорид магния тетра-(C1-C8)-алкоголят титана, составляющем 1 1, нагревания суспензии до 80-120oC с образованием гомогенного раствора, охлаждения раствора до получения гранулированных частиц в суспензии, введения в эту суспензию (C1-C20)-алкилалюминийхлорида при соотношении количества атомов хлора в (C1-C20-алкиалюминийхлориде общего количества алкоксильных групп, равном 0,7: 1, и нагревания полученной суспензии до 60oC, при использовании хлорида магния с содержанием гидроксильных групп 22 мас. в расчете на этанол в виде частиц размером 3-100 мкм при среднем размере 15 мкм с кажущейся плотностью 0,3 г/мл, удельной поверхностью 17 м2 и общей пористостью 75 об.
Кроме того, объектом изобретения является катализатор (со)полимеризации этилена, включающий триалкилалюминий и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния, с тетра-(C1-C8)-алкоголятом титана и (C1-C20)-алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта, отличающийся тем, что в качестве твердого компонента он содержит продукт, полученный последовательным осуществлением указанных выше операций с использованием охарактеризованных выше веществ, при следующем соотношении компонентов катализатора (мол. части):
Триалкилалюминий 60-128
Твердый компонент в пересчете на титан 1
И, наконец, объектом изобретения является способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинами в суспензии в присутствии охарактеризованного выше катализатора.
Триалкилалюминий 60-128
Твердый компонент в пересчете на титан 1
И, наконец, объектом изобретения является способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинами в суспензии в присутствии охарактеризованного выше катализатора.
При приготовлении твердого компонента катализатора согласно изобретению исходный носитель из хлористого магния может быть получен по известной методике растворением безводного или в основном безводного хлорида магния в этаноле и сушкой этого раствора распылением в аппарате для сушки распылением. В частности, в испарительной камере аппарата для распылительной сушки раствор распыляют с помощью сопла или аналогичного устройства, и жидкие частицы, образованные таким образом, приводят в контакт с потоком инертного газа, подаваемым противотоком или прямотоком в испарительную камеру. Обычно температура газового потока на входе составляет 250-400oC, температура газового потока на выходе 140-250oC, а разница между температурами входящего и выходящего потока составляет не менее 40oC. Проводя процесс в этих условиях, можно извлечь из сушилки твердое вещество в виде частиц, охарактеризованных выше, а содержание спиртовых -OH групп в этом твердом веществе составляет от 18 до 25 мас. (относятся к весовому содержанию этанола).
В соответствии со способом данного изобретения этот носитель суспендируют в жидком углеводородном растворителе, таком как жидкий алифатический углеводород, например гексан, пентан, декан и додекан, и к таким способом полученной суспензии добавляют тетраалкоголят титана, который может быть выбран из тетра-н-пропилата титана, тетра-н-бутилата титана, тетра-изопропилата титана и тетратана, и тетра-изобутилата титана. Предпочтительным соединением является тетра-н-бутилат титана. К этой суспензии также добавляют алифатический спирт, такой как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол и н-пентанол. Предпочтительным алифатическим спиртом является н-бутанол.
Образованную таким образом суспензию нагревают при температурах 80-100oC до тех пор, пока не образуется гомогенный раствор, после чего этот раствор охлаждают, предпочтительно постепенно, до комнатной температуры (20-25oC) или до температуры, близкой к комнатной, для того, чтобы вызвать образование твердого осадка. Этот осадок в обычном состоянии находится в виде гранул, размер которых варьируется от 10 до 100 мкм (средний размер 30-45 мкм), кажущаяся плотность этих гранул составляет от 0,45 до 0,5 г/мл, удельная поверхность 7-10 м2/г, пористость 55-70 об. содержание спиртовых -OH групп 60-65 мас.
Было найдено, что в жидкой фазе суспензии спирт практически отсутствует, концентрация его там составляет порядка нескольких частей на миллион.
Хлорид алюминия, обычно выбранный из монохлорида диэтилалюминия, добавляют к суспензии, и выдерживают смесь при температуре в течение 30-120 минут.
В предпочтительном варианте хлорид алюминия, возможно разбавленный углеводородным растворителем, добавляют к суспензии, поддерживая ее при температуре 30-35oC, после чего образующуюся суспензию нагревают при 60oC в течение 1 часа.
В заключение твердый компонент катализатора выделяют из продуктов реакции, например, фильтрацией или декантированием, промывают углеводородным растворителем и, возможно, сушат.
Твердый компонент катализатора, полученный по способу данного изобретения, представляет собой сферические твердые гранулы, размер которых обычно составляет от 1 до 30 мкм (средний размер 7-15 мкм), имеющие удельную поверхность 10-20 м2/г, пористость 65-85 об. кажущуюся плотность 0,4-0,4 г/мл и следующий состав, выраженный в атомных соотношениях:
Ti1Mg0,3-3,1Al0,4-0,65Cl3,2-8,2/Et+OEt+OR1/1,9-3,
где R1 представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-5 атомов углерода, предпочтительно н-бутил.
Ti1Mg0,3-3,1Al0,4-0,65Cl3,2-8,2/Et+OEt+OR1/1,9-3,
где R1 представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-5 атомов углерода, предпочтительно н-бутил.
Кроме того, титан, присутствующий в твердом компоненте катализатора, находится частично в трехвалентном виде и частично в четырехвалентном виде при соотношении трехвалентный титан весь титан от 0,6:1 до 1:1.
Этот твердый компонент катализатора имеет химический состав, аналогичный составу компонента, описанного в патенте США N 4843049, указанном выше, в то время как он отличается величинами размера частиц и удельной поверхности, которые обычно ниже. При использовании его для полимеризации этилена в условиях, аналогичных условиям патента США N 4843049, компонент катализатора данного изобретения проявляет заметно улучшенную активность, при этом значения производительности и выход полиэтилена составляют 37-55 и 280-430, соответственно.
Катализатор по изобретению пригоден для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 8 атомов углерода, такими как пропилен и бутен-1. Полимеризацию обычно проводят в суспензии при температуре от 75 до 95oC в присутствии водорода, используемого в качестве регулятора, при общем давлении от 5 до 15 атм и соотношении между давлением этилена и давлением водорода от 1 до 6. Катализатор данного изобретения особенно полезен при полимеризации этилена в полимеры этилена, имеющие узкое молекулярно-весовое распределение, подходящее для технологического процесса литья под давлением. В частности, могут быть получены полиэтилены, имеющие необходимые значения индекса расплава и чувствительности к сдвигу, а также необходимое соотношение между средневесовым молекулярным весом и среднечисловым молекулярным весом.
Пример 1. Получение твердого компонента катализатора
(1) Этанольный раствор хлористого магния сушат распылением с получением твердого носителя для катализатора в виде сферических частиц, имеющих размер от 3 до 100 мкм (средний размер 15 мкм), кажущуюся плотность 0,30 г/мл, удельную поверхность 17 м2/г, пористость 75 об. и содержание спиртовых -OH групп 22 мас. относится к этанолу, 2,45 г этого носителя суспендируют в 50 мл безводного н-декана в реакторе с перемешиванием емкостью 250 мл. К этой суспензии добавляют 2,8 мл н-бутанола и 7 г тетра-н-бутилата титана.
(1) Этанольный раствор хлористого магния сушат распылением с получением твердого носителя для катализатора в виде сферических частиц, имеющих размер от 3 до 100 мкм (средний размер 15 мкм), кажущуюся плотность 0,30 г/мл, удельную поверхность 17 м2/г, пористость 75 об. и содержание спиртовых -OH групп 22 мас. относится к этанолу, 2,45 г этого носителя суспендируют в 50 мл безводного н-декана в реакторе с перемешиванием емкостью 250 мл. К этой суспензии добавляют 2,8 мл н-бутанола и 7 г тетра-н-бутилата титана.
Расчет соотношения реагентов
2,45 г хлорида магния с содержанием этанола 22 мас. реагируют с 2,8 г н-бутанола и 7 г тетрабутилата титана.
2,45 г хлорида магния с содержанием этанола 22 мас. реагируют с 2,8 г н-бутанола и 7 г тетрабутилата титана.
2,45 г хлорида магния с содержанием 22% этанола 1,911 г чистого хлорида магния 20 ммоль.
2,8 мл н-бутанола (плотность 0,80978) 2,267 г 30 ммоль.
7 г тетрабутилата титана 20 ммоль.
Следовательно: мольное соотношение н-бутанол/хлорид магния 1,5; мольное соотношение хлорид магния/тетрабутилат титана 1.
(2) Суспензию нагревают в вакууме при 100oC в течение 60 минут. Получают прозрачный раствор, который охлаждают до комнатной температуры (20-25oC), при этом происходит осаждение набухшего твердого вещества в виде сферических частиц, имеющих размер от 10 до 100 мкм (средний размер 35 мкм), кажущуюся плотность 0,5 г/мл, удельную поверхность 8 м2/г, пористость 65 об. и содержание спиртовых -OH групп 60 мас. (выраженное по бутанолу).
(3) К перемешиваемому раствору, в котором поддерживают 35oC, добавляют по каплям 11 г диэтилалюминийхлорида, растворенные в 50 мл н-декана (соотношение между атомами хлора в диэтилалюминийхлориде и общим количеством алкоксильных групп (OEt + OBu) составляет 0,75.1). По окончании добавления суспензию нагревают при 60oC в течение 1 часа.
(4) Твердое вещество отфильтровывают на фильтре из пористого стекла. Таким образом получают 8 г твердого компонента катализатора, которые трижды промывают по 100 мл н-декана.
Полученный таким способом компонент катализатора имеет следующие характеристики: содержание титана 11 мас. при этом соотношение между титаном в трехвалентном состоянии и всем титаном /трехвалентный + четырехвалентный титан/ составляет 0,80 1; содержание магния 7,9 мас. содержание алюминия 2,1 мас. содержание хлора 36,3 мас. содержание органической фракции 42,7 мас. органическая фракция в основном состоит из этильных групп (Et), этоксигрупп (OEt) и н-бутоксигрупп (OBu).
В соответствии с атомным содержанием компонентов, компонент катализатора можно выразить следующей формулой:
Ti1Mg1,4Al0,3Cl4,4(Et+OEt+OBu)2,30,
где OEt представляет 3,7 мас. а OBu 30,8 мас. от общего веса.
Ti1Mg1,4Al0,3Cl4,4(Et+OEt+OBu)2,30,
где OEt представляет 3,7 мас. а OBu 30,8 мас. от общего веса.
Полимеризация этилена
В реактор с мешалкой емкостью 5 л загружают последовательно 1820 мл безводного н-гептана, 0,35 г триэтилалюминия и 16 мг твердого компонента катализатора, полученного по методике, описанной выше.
В реактор с мешалкой емкостью 5 л загружают последовательно 1820 мл безводного н-гептана, 0,35 г триэтилалюминия и 16 мг твердого компонента катализатора, полученного по методике, описанной выше.
16 мг твердого компонента катализатора (содержание титана 11 мас.) 1,76 мг титана 0,0367 ммоль.
0,35 г триэтилаллюминия 3,070 ммоль.
Мольное соотношение Al/Ti 83.
Температуру реактора поднимают до 90oC, заполняют его водородом до давления 3,8 атм, а затем добавляют в реактор этилен до давления 9 атм, причем это давление поддерживают в течение последующих 4 часов, непрерывно добавляя этилен. По окончании этого времени полимеризацию прерывают и добавляют в реактор 20 мл 10 мас.-ного спиртового раствора ионола. Затем полимер отфильтровывают и сушат. Получено 696 г полиэтилена при следующих значениях: производительность 43,5 полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора, и
выхода: 400 кг полиэтилена на грамм титана в твердом компоненте катализатора.
выхода: 400 кг полиэтилена на грамм титана в твердом компоненте катализатора.
Полиэтилен, полученный таким способом, представляет собой сыпучие гранулы со средним диаметром 250 мкм, содержанием мелких частиц (<74 мкм) 2,3% с кажущейся плотностью 0,41 г/мл, и имеет следующие характеристики: индекс расплава (ASTMD 1238) 7 г/10 мин; чувствительность к сдвигу (ASTMD 1238) - 27; Mw/Mn (соотношение между средневесовым молекулярным весом и среднечисловым молекулярным весом) -3,85; плотность (ASTMD 2839) 0,9615 г/мл.
Пример 2. Получение твердого компонента катализатора
В реакторе с мешалкой емкостью 250 мл суспендируют 2,45 г носителя, описанного в пункте (1) примера 1, в 50 мл безводного н-декана. К этой суспензии добавляют 2,8 мл н-бутанола и 7 г тетра-н-бутилата титана. Суспензию нагревают в атмосфере азота при 80oC в течение 60 минут, и получают раствор, который затем охлаждают до комнатной температуры (20-25oС), при этом происходит осаждение набухшего твердого вещества в виде сферических частиц, имеющих размер от 20 до 100 мкм (средний размер 45 мкм), кажущуюся плотность 0,45 г/мл, удельную поверхность 7 м2/г, пористость 63 об. и содержание спиртовых гидроксильных групп 55 мас. (относится к бутанолу).
В реакторе с мешалкой емкостью 250 мл суспендируют 2,45 г носителя, описанного в пункте (1) примера 1, в 50 мл безводного н-декана. К этой суспензии добавляют 2,8 мл н-бутанола и 7 г тетра-н-бутилата титана. Суспензию нагревают в атмосфере азота при 80oC в течение 60 минут, и получают раствор, который затем охлаждают до комнатной температуры (20-25oС), при этом происходит осаждение набухшего твердого вещества в виде сферических частиц, имеющих размер от 20 до 100 мкм (средний размер 45 мкм), кажущуюся плотность 0,45 г/мл, удельную поверхность 7 м2/г, пористость 63 об. и содержание спиртовых гидроксильных групп 55 мас. (относится к бутанолу).
К перемешиваемому раствору, температуру которого поддерживают 35oC, добавляют по каплям 6,8 г этилалюминийсесквихлорида, растворенныого в 50 мл н-декана (соотношение между атомами хлора в этилалюминийсесквихлориде и общим количеством алкоксильных групп (OEt + OBu) составляет 0,75 1). По окончании добавления суспензию нагревают при 60oC в течение 1 часа.
Твердое вещество отфильтровывают на фильтре из пористого стекла. Таким образом получают 7,5 г твердого компонента катализатора, который трижды промывают по 100 мл н-декана.
Полученный таким способом твердый компонент катализатора имеет следующие характеристики: содержание титана 12,8 мас. при этом соотношение между титаном в трехвалентном состоянии и всем титаном (трехвалентный + четырехвалентный титан) составляет 0,70 1; содержание магния 8,0 мас. содержание алюминия 2,1 мас. содержание хлора 36,7 мас. содержание органической фракции 40,2 мас.
Представляя компоненты соразмерно их атомному содержанию, компонент катализатора можно выразить следующей формулой:
Ti1Mg1,28Al0,28Cl3,9(Et+ONt+OBu)2,50,
где OEt представляет 4,7 мас. а OBu 28,3 мас. от общего веса.
Ti1Mg1,28Al0,28Cl3,9(Et+ONt+OBu)2,50,
где OEt представляет 4,7 мас. а OBu 28,3 мас. от общего веса.
Полимеризация этилена
Полимеризацию этилена проводили по той же методике, что и в примере 1, используя триэтилалюминий и 14 мг твердого компонента катализатора, получение которого приведено выше.
Полимеризацию этилена проводили по той же методике, что и в примере 1, используя триэтилалюминий и 14 мг твердого компонента катализатора, получение которого приведено выше.
14 мг твердого компонента катализатора (содержание титана 8,2 мас.) 1,148 мг титана 0,0239 ммоль.
0,35 г триэтилалюминия 3,070 ммоль.
Мольное соотношение Al/Ti 128.
Получают 770 г полиэтилена, производительность при этом составляет 55, а выход 428 (определение этих величин указано в примере 1).
Полиэтилен, полученный таким способом, представляет собой сыпучие гранулы со средним диаметром 240 мкм, содержание мелких частиц (<74 мкм) 3,3% с кажущейся плотностью 0,40 г/мл, и имеет следующие характеристики: индекс расплава (A STM D 1238) 5,2 г/10 мин; чувствительность к сдвигу (ASTMD 1238) 27,4; Mw/Mn (соотношение между средневесовым молекулярным весом и среднечисловым молекулярным весом) 3,95; плотность (ASTM D 2839) - 0,9625 г/мл.
Пример 3. Получение твердого компонента катализатора
В реактор с мешалкой емкостью 500 л загружают последовательно 21 кг носителя, описанного в пункте (1) примера 1, 85 л безводного н-декана и 59,2 кг тетра-н-бутилата титана. К перемешиваемой суспензии, поддерживаемой при комнатной температуре, добавляют 19,2 кг безводного н-бутанола, суспензию нагревают при 120oC в течение 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. При этом осаждается набухшее твердое вещество в виде сферических частиц, имеющих размер от 10 до 100 мкм (средний размер 30 мкм), кажущуюся плотность 0,48 г/мл, удельную поверхность 10 м2/г, пористость 68 об. и содержание спиртовых -OH групп 60,4 мас. 58% из них относятся к бутанолу, а 2,4% к этанолу.
В реактор с мешалкой емкостью 500 л загружают последовательно 21 кг носителя, описанного в пункте (1) примера 1, 85 л безводного н-декана и 59,2 кг тетра-н-бутилата титана. К перемешиваемой суспензии, поддерживаемой при комнатной температуре, добавляют 19,2 кг безводного н-бутанола, суспензию нагревают при 120oC в течение 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. При этом осаждается набухшее твердое вещество в виде сферических частиц, имеющих размер от 10 до 100 мкм (средний размер 30 мкм), кажущуюся плотность 0,48 г/мл, удельную поверхность 10 м2/г, пористость 68 об. и содержание спиртовых -OH групп 60,4 мас. 58% из них относятся к бутанолу, а 2,4% к этанолу.
К суспензии, поддерживаемой при температуре 35oC, добавляют 66,2 кг этилалюминийсесквихлорида, при этом соотношение между атомами хлора в этилалюминийсесквихлориде и общим количеством алкоксильных групп составляет 0,75 1. По окончании добавления суспензию нагревают при 60oC в течение 1 часа.
После охлаждения суспензии вещество отфильтровывают и промывают 300 л безводного н-декана.
Получают 64,2 кг твердого компонента катализатора, имеющего следующие характеристики: содержание титана 13,1 мас. при этом соотношение между трехвалентным титаном и всем количеством титана (трехвалентный + четырехвалентный титан) составляет 0,70 1; содержание магния 6,28 мас. содержание алюминия 0,88 мас. содержание хлора 38,56 мас. содержание органической фракции 41,2 мас.
Представляя компоненты соразмерно с их атомным содержанием, компонент катализатора можно выразить следующей формулой:
Ti1Mg0,96Al0,12Cl4/Et+OEt+OBu/1,28,
где OEt представляет 1,2% а OBu 29,0% от общего веса.
Ti1Mg0,96Al0,12Cl4/Et+OEt+OBu/1,28,
где OEt представляет 1,2% а OBu 29,0% от общего веса.
Полимеризация этилена
Полимеризацию этилена проводили по той же методике, что описана в примере 1, используя 0,35 г триэтилалюминия и 16 мг твердого компонента катализатора, получение которого описано выше.
Полимеризацию этилена проводили по той же методике, что описана в примере 1, используя 0,35 г триэтилалюминия и 16 мг твердого компонента катализатора, получение которого описано выше.
16 мг твердого компонента катализатора (содержание титана 13,1 мас.) 2,096 мг титана 0,0437 ммоль.
0,35 г триэтилалюминия 3,070 ммоль.
Мольное соотношение Al/Ti 65.
Получают 592 г полиэтилена, при этом производительность составляет 37, а выход 282 (определения даны в примере 1).
Полиэтилен, полученный таким способом, представляет собой сыпучие гранулы со средним диаметром 225 мкм, содержание мелких частиц (<74 мкм) 2,8% с кажущейся плотностью 0,44 г/мл, и имеет следующие характеристики: индекс расплава /A STM D1238/ 6,7 г/10 мин; чувствительность к сдвигу (ASTM D1238) 28; Mw/Mn (соотношение между средневесовым молекулярным весом и среднечисловым молекулярным весом) 3,75; плотность /ASTM D2839/ 0,9620 г/мл.
Пример 4. Полимеризация этилена
Твердый компонент катализатора, полученный в примере 3, используют при полимеризации этилена, осуществляемой в промышленном масштабе.
Твердый компонент катализатора, полученный в примере 3, используют при полимеризации этилена, осуществляемой в промышленном масштабе.
80 г/час твердого компонента катализатора (содержание титана 13,1 мас.) 10,48 г титана/час 0,218 моль/час.
053 кг/час триэтилалюминия 4,649 моль/час.
Мольное соотношение Al/Ti 21.
Используют реактор емкостью 40 м3, температура внутри реактора составляет 90oC, общее давление 10 атм при соотношении этилен/водород 1:1, скорость подачи гептана составляет 6000 кг/час, твердого компонента катализатора 80 г/час, триэтилалюминия 0,53 кг/час. Концентрация пульпы составляет 390 г/л, время пребывания 3,5 часа.
Пример 4 является примером выполнения изобретения в промышленном масштабе, в котором растворитель для реакционной смеси, содержащий непрореагировавший триэтилалюминий, возвращали в реактор-полимеризатор. Таким образом, количество рециркулируемого триэтилалюминия было в два раза больше, чем свежего триэтилалюминия, и общее мольное соотношение Al/Ti в реакторе-полимеризаторе можно рассчитать как ок. 60-65.
В этих условиях получают производительность 40, а выход 305, определения величин указаны в примере 1.
Полиэтилен, полученный таким способом, представляет собой сыпучие гранулы со средним диаметром 270 мкм, содержание мелких частиц (<74 мкм) 3% с кажущейся плотностью 0,38-0,40 г/мл, и имеет следующие характеристики: индекс расплава (ASTMD1238) 6,5-7,5 г/10 мин; чувствительность к сдвигу (ASTMD1238) 27-28; плотность (ASTMD2839) -0,9620-0,9630 г/м; ударная прочность по Изоду (ASTMD256) 125 Дж/м.
Claims (3)
1. Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена взаимодействием хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния, с тетра-(С1 С8)-алкоголятом титана и (С1 С20)-алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта, отличающийся тем, что используют хлорид магния с содержанием гидроксильных групп 22 мас. в расчете на этанол, размером частиц 3 100 мкм при среднем размере 15 мкм, кажущейся плотностью 0,3 г/мл, удельной поверхностью 17 м2/г и общей пористостью 75 об. причем хлорид магния суспендируют в жидком углеводородном растворителе и вводят в суспензию (С1 С5)-алифатический спирт и тетра-(С1 - С8)-алкоголят титана при мольном соотношении (С1 - С5)-алифатический спирт хлорид магния 1,5 1 и мольном соотношении хлорид магния тетра-(C1 С8)-алкоголят титана 1 1, затем нагревают суспензию до 80 120oС с образованием гомогенного раствора, который охлаждают с получением гранулированных частиц в суспензии, затем вводят в суспензию (С1 С20)-алкилалюминийхлорид при соотношении количество атомов хлора в (С1 С20)- алкилалюминийхлориде общее количество алкоксильных групп 0,75 1 и полученную суспензию нагревают до 60oС.
2. Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, представляющий собой продукт взаимодействия хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния, с тетра-(С1 - С8)-алкоголятом титана и (С1 С20)-алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта, отличающийся тем, что он представляет собой продукт, полученный последовательным осуществлением суспендирования хлорида магния в жидком углеводородном растворителе, введения в суспензию (С1 С5)-алифатического спирта и тетра-(С1
С8)-алкоголята титана при мольном соотношении (С1 - С5)-алифатический спирт хлорид магния 1,5 1 и мольном соотношении хлорид магния тетра-(С1 С8)-алкоголят титана 1 1, нагревания суспензии до 80 120°С с образованием гомогенного раствора, охлаждения раствора до получения гранулированных частиц в суспензии, введения в эту суспензию (С1 С20)-алкилалюминийхлорида при соотношении количество атомов хлора в (С1 С20)-алкилалюминийхлориде общее количество алкоксильных групп 0,75 1 и нагревания полученной суспензии до 60oС, при использовании хлорида магния с содержанием гидроксильных групп 22 мас. в расчете на этанол в виде частиц размером 3 100 мкм при среднем размере 15 мкм с кажущейся плотностью 0,3 г/мл, удельной поверхностью 17 м2/г и общей пористостью 75 об.
С8)-алкоголята титана при мольном соотношении (С1 - С5)-алифатический спирт хлорид магния 1,5 1 и мольном соотношении хлорид магния тетра-(С1 С8)-алкоголят титана 1 1, нагревания суспензии до 80 120°С с образованием гомогенного раствора, охлаждения раствора до получения гранулированных частиц в суспензии, введения в эту суспензию (С1 С20)-алкилалюминийхлорида при соотношении количество атомов хлора в (С1 С20)-алкилалюминийхлориде общее количество алкоксильных групп 0,75 1 и нагревания полученной суспензии до 60oС, при использовании хлорида магния с содержанием гидроксильных групп 22 мас. в расчете на этанол в виде частиц размером 3 100 мкм при среднем размере 15 мкм с кажущейся плотностью 0,3 г/мл, удельной поверхностью 17 м2/г и общей пористостью 75 об.
3. Катализатор (со)полимеризации этилена, включающий триалкилалюминий и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния, с тетра-(С1 С8)-алкоголятом титана и (С1 С20)- алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта, отличающийся тем, что в качестве твердого компонента он содержит продукт, полученный последовательным осуществлением суспендирования хлорида магния в жидком углеводородном растворителе, введения в суспензию (С1 - С5)-алифатического спирта и тетра-(С1 С8)-алкоголята титана при мольном соотношении (С1 С5)-алифатический спирт хлорид магния 1,5 1 и мольном соотношении хлорид магния тетра-(С1 - С8)-алкоголят титана 1 1, нагревания суспензии до 80 120oС образованием гомогенного раствора, охлаждение раствора до получения гранулированных частиц в суспензии, введения в эту суспензию (С1 С20)-алкилалюминийхлорида при соотношении количество атом хлора в (С1 С20)-алкилалюминийхлориде общее количество алкоксильных групп 0,75 1 и нагревания полученной суспензии до 60oС, при использовании хлорида магния с содержанием гидроксильных групп 22 мас. в расчете на этанол в виде частиц размером 3 100 мкм при среднем размере 15 мкм с кажущейся плотностью 0,3 г/мл, удельной поверхностью 17 м2/г и общей пористостью 75 об. при следующем соотношении компонентов катализатора, мол.ч.
Триалкилалюминий 60 128
Твердый компонент в пересчете на титан 1
4. Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинами в суспензии в присутствии катализатора, включающего триалкилалюминий и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния, с тетра-(С1 С8)-алкоголятом титана и (С1 С20)-алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора, включающего в качестве твердого компонента продукт, полученный последовательным осуществлением суспендирования хлорида магния в жидком углеводородном растворителе, введения в суспензию (С1 - С5)-алифатического спирта и тетра-(С1 С8)-алкоголята титана при мольном соотношении (С1 С5)-алифатический спирт хлорид магния, составляющем 1,5 1, и мольном соотношении хлорид магния тетра-(С1 С8)-алкоголят титана 1 1, нагревания суспензии до 80 120oС с образованием гомогенного раствора, охлаждения раствора до получения гранулированных частиц в суспензии, введения в эту суспензию (С1 С20)-алкилалюминийхлорида при соотношении количества атомов хлора в (С1 С20)-алкилалюминийхлориде и общего количества алкоксильных групп 0,75 1 и нагревания полученной суспензии до 60oС, при использовании хлорида магния с содержанием гидроксильных групп 22 мас. в расчете на этанол в виде частиц размером 3 100 мкм при среднем размере 15 мкм с кажущейся плотностью 0,3 г/мл, удельной поверхностью 17 м2/г и общей пористостью 75 об. при следующем соотношении компонентов катализатора, мол.ч.
Твердый компонент в пересчете на титан 1
4. Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинами в суспензии в присутствии катализатора, включающего триалкилалюминий и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния, с тетра-(С1 С8)-алкоголятом титана и (С1 С20)-алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора, включающего в качестве твердого компонента продукт, полученный последовательным осуществлением суспендирования хлорида магния в жидком углеводородном растворителе, введения в суспензию (С1 - С5)-алифатического спирта и тетра-(С1 С8)-алкоголята титана при мольном соотношении (С1 С5)-алифатический спирт хлорид магния, составляющем 1,5 1, и мольном соотношении хлорид магния тетра-(С1 С8)-алкоголят титана 1 1, нагревания суспензии до 80 120oС с образованием гомогенного раствора, охлаждения раствора до получения гранулированных частиц в суспензии, введения в эту суспензию (С1 С20)-алкилалюминийхлорида при соотношении количества атомов хлора в (С1 С20)-алкилалюминийхлориде и общего количества алкоксильных групп 0,75 1 и нагревания полученной суспензии до 60oС, при использовании хлорида магния с содержанием гидроксильных групп 22 мас. в расчете на этанол в виде частиц размером 3 100 мкм при среднем размере 15 мкм с кажущейся плотностью 0,3 г/мл, удельной поверхностью 17 м2/г и общей пористостью 75 об. при следующем соотношении компонентов катализатора, мол.ч.
Триалкилалюминий 60 128
Твердый компонент в пересчете на титан 1з
Твердый компонент в пересчете на титан 1з
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911933A IT1251785B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| ITM191A001933 | 1991-07-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2081884C1 true RU2081884C1 (ru) | 1997-06-20 |
Family
ID=11360336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925052137A RU2081884C1 (ru) | 1991-07-12 | 1992-07-10 | Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена, твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5382557A (ru) |
| EP (1) | EP0522650B1 (ru) |
| JP (1) | JP3310696B2 (ru) |
| KR (1) | KR950001279B1 (ru) |
| CN (1) | CN1030082C (ru) |
| AR (1) | AR248411A1 (ru) |
| AT (1) | ATE127811T1 (ru) |
| AU (1) | AU652456B2 (ru) |
| BR (1) | BR9202660A (ru) |
| CA (1) | CA2073657C (ru) |
| DE (1) | DE69204768T2 (ru) |
| DK (1) | DK0522650T3 (ru) |
| DZ (1) | DZ1594A1 (ru) |
| EG (1) | EG20533A (ru) |
| ES (1) | ES2077342T3 (ru) |
| FI (1) | FI104081B1 (ru) |
| GR (1) | GR3017820T3 (ru) |
| IT (1) | IT1251785B (ru) |
| MX (1) | MX9204063A (ru) |
| NO (1) | NO179330C (ru) |
| RU (1) | RU2081884C1 (ru) |
| SA (1) | SA92130164B1 (ru) |
| TN (1) | TNSN92057A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA925064B (ru) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| DE4417475A1 (de) * | 1994-05-19 | 1995-11-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenpolymeren |
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| ES2207521T3 (es) * | 1999-06-04 | 2004-06-01 | Lg Chemical Ltd. | Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas. |
| JP4934898B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| CN1119354C (zh) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
| ATE328912T1 (de) * | 2001-06-20 | 2006-06-15 | Borealis Tech Oy | Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation |
| CN1290874C (zh) | 2002-07-23 | 2006-12-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 氯化镁－醇加合物及由其获得的催化剂组分 |
| KR20050123125A (ko) * | 2003-03-27 | 2005-12-29 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 디클로라이드-알코올 첨가 생성물 및 그로부터수득한 촉매 성분 |
| CN1315885C (zh) * | 2005-04-26 | 2007-05-16 | 浙江大学 | 低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂及其制备方法 |
| CN100513438C (zh) * | 2005-10-31 | 2009-07-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法及应用 |
| US7388060B2 (en) * | 2006-01-04 | 2008-06-17 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof |
| FI121820B (fi) | 2006-05-15 | 2011-04-29 | Ramtec Oy | Seulakauha ja seulakauhan voimansiirtomoduli |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| LU64420A1 (ru) * | 1971-12-08 | 1973-07-16 | ||
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU65587A1 (ru) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4520121A (en) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Inkrott Kenneth E | Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
-
1991
- 1991-07-12 IT ITMI911933A patent/IT1251785B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-07 ES ES92202059T patent/ES2077342T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 ZA ZA925064A patent/ZA925064B/xx unknown
- 1992-07-07 AT AT92202059T patent/ATE127811T1/de active
- 1992-07-07 EP EP92202059A patent/EP0522650B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 DK DK92202059.9T patent/DK0522650T3/da active
- 1992-07-07 DE DE69204768T patent/DE69204768T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 AU AU19485/92A patent/AU652456B2/en not_active Ceased
- 1992-07-08 DZ DZ920084A patent/DZ1594A1/fr active
- 1992-07-08 FI FI923150A patent/FI104081B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-07-09 NO NO922708A patent/NO179330C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 TN TNTNSN92057A patent/TNSN92057A1/fr unknown
- 1992-07-10 RU SU925052137A patent/RU2081884C1/ru active
- 1992-07-10 CA CA002073657A patent/CA2073657C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-10 MX MX9204063A patent/MX9204063A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 US US07/911,465 patent/US5382557A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-11 EG EG37892A patent/EG20533A/xx active
- 1992-07-11 KR KR1019920012391A patent/KR950001279B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-11 CN CN92105657A patent/CN1030082C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-13 BR BR929202660A patent/BR9202660A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-13 JP JP18540892A patent/JP3310696B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-13 AR AR92322726A patent/AR248411A1/es active
- 1992-10-14 SA SA92130164A patent/SA92130164B1/ar unknown
-
1995
- 1995-10-19 GR GR950402914T patent/GR3017820T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4843049, кл. C 08 F 4/64, 1989. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI91768C (fi) | Katalysaattorikomponetti eteenin polymeroimiseksi tai eteenin kopolymeroimiseksi alfa-olefiinin kanssa | |
| US7528091B2 (en) | Magnesium-containing carrier component and application to olefin polymerization | |
| KR101167538B1 (ko) | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 | |
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| KR100853366B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매 | |
| US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
| US4374753A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| RU2081884C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена, твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| JPS6033121B2 (ja) | 重合触媒 | |
| SK13497A3 (en) | Process for manufacturing catalyst support, supported polyolefin catalyst, the use thereof and method for producing polyolefin | |
| RU2056441C1 (ru) | Способ получения сополимеров этилена | |
| JPH02228305A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造方法 | |
| EP0123767A2 (en) | Method of preparing a supported Ziegler-catalyst for the polymerisation of alpha-olefins | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| EP0285137B1 (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| CN110312740A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 | |
| CA1327349C (en) | Process for producing .alpha.-olefin polymer | |
| WO2001004166A1 (en) | Process for producing polypropylene | |
| CA1306990C (en) | CATALYST COMPONENTS FOR POLYMERIZATION CATALYSTS OF .alpha.-OLEFINES AND A METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| FI85276C (fi) | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. | |
| JP3253749B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| EP0123245A1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JPS61285205A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPH0625219B2 (ja) | ポリオレフイン製造用触媒成分の製造法 | |
| GB1599066A (en) | Supported ziegler catalyst components |