ES2207521T3 - Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas. - Google Patents
Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar catalizadores para polimerización de poliolefinas, que comprende las etapas de: a) preparar una solución homogénea de magnesio mediante calentamiento a una temperatura de 110 a 130ºC de: i) compuestos de magnesio; ii) alcoholes que tienen 5 o más átomos de carbono; y iii) disolventes hidrocarbonados; b) preparar precipitados de magnesio mediante la adición secuencial a la solución homogénea preparada en la etapa a) de un alcohol seleccionado del grupo consistente en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y terc-butanol, o una de sus mezclas; c) añadir unos primeros compuestos orgánicos de aluminio o haluros de alquilmagnesio a los precipitados de magnesio preparados en la etapa b), a una temperatura de 25 a 45ºC; d) añadir compuestos de titanio a los precipitados de magnesio que se hicieron pasar a través de la etapa c), a una temperatura de 60 a 100ºC; e) añadir unos segundos compuestos orgánicos de aluminio o donadores de electrones a los precipitados de magnesio que se hicieron pasar a través de la etapa d); y f) filtrar, lavar y secar la solución de precipitados de magnesio que se hizo pasar a través de la etapa e).
Description
Procedimiento para preparar catalizadores para
polimerización de poliolefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar catalizadores para polimerización de
poliolefinas, más particularmente a un procedimiento para preparar
catalizadores para polimerización de poliolefinas en el que durante
la polimerización de las poliolefinas las actividades son
superiores, los tamaños medios de partícula de los polímeros
preparados son grandes, los polímeros de partículas finas
indeseables (partículas que tienen diámetros menores que 100 \mum)
son notablemente menores en cantidad, y se pueden preparar
polímeros que muestran un amplio intervalo de Relaciones de Flujo
en estado Fundido de 21,6 a 2,16 kg.
Los tamaños de polímeros polimerizados usando
catalizadores Ziegler son influidos por los tamaños de los
catalizadores generalmente usados. Durante la preparación de
catalizadores, a causa de este fenómeno de réplica, las tecnologías
que controlan los tamaños y distribuciones de partículas de
catalizadores Ziegler son claves importantes para producir
polímeros que tienen tamaños de partícula deseados.
Durante la polimerización de poliolefinas usando
los catalizadores existentes Ziegler-Natta no
homogéneos que, generalmente, se preparan poniendo en contacto
cloruro de titanio, después de precalentar, y cloruro de magnesio
con etanol y añadiendo aluminio orgánico, un método para mejorar
las configuraciones de partículas de los catalizadores para
polimerización Ziegler es sustituir los soportes de catalizador, en
el que sílice y alúmina son soportes que se han usado
frecuentemente.
Sin embargo, estos soportes tienen algunas
desventajas como se indica a continuación. Primero, los gastos de
preparación del catalizador aumentan cuando es necesario separar
venenos catalíticos, tales como la humedad que es absorbida por
estos soportes, mediante calcinación de los mismos a una temperatura
alta. Segundo, se pueden reducir los tamaños de partícula del
polímero ya que los soportes que tienen poros grandes se rompen
fácilmente y, de este modo, se pueden producir partículas finas
indeseables de catalizadores debido al rompimiento que se produce
cuando se usan como soportes de catalizador. Por otra parte, estos
soportes óxidos tienen la desventaja de reducir las actividades
catalíticas ya que tienen características por las que se absorben
muy rápidamente venenos catalíticos, tales como humedad y
oxígeno.
Por otra parte, los polímeros preparados cuando
se polimeriza una poliolefina usando catalizadores existentes
tienen muchas partículas finas, y estos polímeros que tienen muchas
partículas finas causan los siguientes problemas en la operación de
los procedimientos de polimerización de poliolefinas: es bastante
alta la posibilidad de que se puedan obstruir con las partículas
finas los pequeños agujeros hechos para el equipo de secado y
fluidificación, cuando los polímeros obtenidos a partir de un
procedimiento en suspensión se secan mediante un secador del tipo de
lecho fluidificado; se deteriora la capacidad de transferencia
cuando se insufla gas nitrógeno para transferir las partículas de
polímero secas a una tolva, etc.; y se reduce la capacidad de que
se puedan impulsar polímeros a un extrusor porque los volúmenes de
descarga de extrusión, por unidad de tiempo, son menores que cuando
los tamaños de partícula del polímero son grandes.
Por estas razones, se han publicado muchas
tecnologías que controlan los tamaños del catalizador;
frecuentemente, estas tecnologías consisten en varios procedimientos
para tratar soportes, y en muchos documentos de la literatura se
describe una tecnología, entre ellas, en la que los soportes se
disuelven en un disolvente soluble y se recristalizan.
Cuando se repasan estas tecnologías, se encuentra
que el tipo sencillo de catalizador Ziegler tiene unas actividades
muy bajas y dificultades para controlar las configuraciones del
polímero, incluso aunque se forme poniendo en contacto cloruro de
magnesio y cloruro de titanio. Con el fin de completar estas
desventajas, aunque hay un procedimiento para preparar
catalizadores poniendo en contacto cloruro de titanio, después de
precalentar, y cloruro de magnesio con etanol y añadiendo a la
mezcla compuestos orgánicos de aluminio, tales como cloruro de
dietilaluminio, etc., este procedimiento tiene problemas porque las
distribuciones de partículas de los polímeros producidos no son
uniformes y, cuando las actividades catalíticas preparadas son
altas, están presentes en grandes cantidades partículas finas
indeseables menores que 100 \mum.
Prácticamente, frecuentemente se usan disolventes
solubles tales como alcohol, aldehído, amina, etc., ya que uno de
los soportes usados más frecuentemente, cloruro de magnesio, tiene
altas solubilidades en estos disolventes. Cuando se usan alcoholes
que tienen 6 o más átomos de carbono, entre ellos particularmente
octanoles, junto con hidrocarburos tales como decano, queroseno,
hexano, etc., el magnesio se disuelve completamente a una
temperatura alta, por encima de 100ºC, para que los compuestos de
magnesio existan en forma de una solución homogénea que no se
precipita incluso a temperatura ambiente. A partir de estos tipos
de solución homogénea se pueden preparar catalizadores con
contenido sólido por medio de varios procedimientos de tratamiento.
Se pueden obtener compuestos de titanio en estado sólido, más
fácilmente, poniendo en contacto esta solución homogénea con
compuestos de haluro de titanio cuatrivalente, tales como
tetracloruro de titanio. Este método tiene ventajas porque los
catalizadores se preparan fácilmente, las actividades son
superiores, las densidades relativas del polímero son muy altas, y
las distribuciones de partículas son muy uniformes ya que los
catalizadores de tipo sólido se pueden formar disminuyendo la
temperatura de la solución o añadiendo no disolventes, para que se
pueda omitir el procedimiento de recristalización, y haciendo
reaccionar directamente soluciones homogéneas de compuestos de
magnesio en fase líquida con compuestos de haluro de titanio.
Los catalizadores preparados por el procedimiento
anterior se preparan añadiendo lentamente una solución homogénea de
magnesio a un compuesto de tetracloruro de titanio a una temperatura
baja, por ejemplo -20ºC. Se pueden preparar polímeros en los que
los tamaños medios de partícula son grandes y por lo tanto la
cantidad de partículas finas indeseables es menor, en los que las
actividades catalíticas son superiores, las densidades relativas
son muy altas, y los valores de Relación de Flujo en estado Fundido
son altos. Sin embargo, cuando se preparan catalizadores añadiendo
una solución homogénea de magnesio a un compuesto de tetracloruro de
titanio a una temperatura relativamente alta, como la temperatura
ambiente, los tamaños medios de partícula de los polímeros
disminuyen notablemente, los contenidos de partículas finas
indeseables aumentan considerablemente, y las densidades relativas
de los polímeros decrecen considerablemente. Catalizadores en los
que los tamaños medios de partícula son grandes, la cantidad de
partículas finas indeseables es menor, las actividades y densidades
relativas de los polímeros son altas, como en los catalizadores
preparados añadiendo una solución homogénea de magnesio a un
compuesto de tetracloruro de titanio a una temperatura baja, se
pueden preparar incluso a una temperatura relativamente alta como la
temperatura ambiente cuando se añade lentamente tetracloruro de
titanio a una solución homogénea de magnesio, añadiendo o cambiando
el orden de reactivos, y preparando de este modo catalizadores por
el procedimiento de preparación anterior. Sin embargo, los valores
de Relación de Flujo en estado Fundido de los polímeros disminuyen
considerablemente.
Por lo tanto, los catalizadores preparados a
temperatura ambiente pueden preparar polímeros que tienen varias
distribuciones de partículas debido a una distribución de partículas
de polímero muy uniforme y al fácil control de tamaños de partícula
del catalizador durante la preparación del catalizador, así como
polímeros que tienen una cantidad menor de partículas finas
indeseables. En la polimerización de poliolefinas a las que se
aplican estos catalizadores, es necesario el procedimiento de
preparación de catalizadores de titanio para polimerizar
poliolefinas en el que los polímeros tienen actividades
catalíticas, densidades relativas y valores de Relación de Flujo en
estado Fundido
(21,4 kg/2,14 kg) altos.
(21,4 kg/2,14 kg) altos.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para preparar catalizadores para
polimerización de poliolefinas en el que, con el fin de solucionar
los problemas anteriores, se pueden preparar polímeros que tienen
actividades superiores para polimerización de olefinas, grandes
tamaños medios de partícula, cantidades notablemente menores de
partículas finas indeseables, y un amplio intervalo de valores de
Relación de Flujo en estado Fundido.
Por otra parte, es otro objeto de la presente
invención proporcionar un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas, en el que
partículas del catalizador, preparadas poniendo en contacto una
solución homogénea de compuestos de magnesio con un compuesto de
haluro de titanio cuatrivalente incluso a una temperatura
relativamente alta de aproximadamente la temperatura ambiente
(25ºC), pueden preparar polímeros que tienen varias distribuciones
de partículas debido a la uniforme distribución de partículas del
polímero y fácil control de los tamaños de partícula del catalizador
durante la preparación del catalizador, polímeros que tienen una
cantidad menor de partículas finas indeseables, así como polímeros
que tienen actividades catalíticas, densidades relativas y valores
de Relación de Flujo en estado Fundido muy altos, teniendo en cuenta
los anteriores problemas de la tecnología convencional.
En la siguiente descripción detallada solamente
se han mostrado y descrito las realizaciones de la invención
preferidas, simplemente a modo de ilustración del mejor modo
contemplado por el(los) inventor(es) de llevar a cabo
la invención. Como se puede comprender, la invención es capaz de
modificación en varios aspectos obvios, todo ello sin apartarse de
la invención. Por consiguiente, la descripción se ha de considerar
como de naturaleza ilustrativa, y no restrictiva.
Con el fin de realizar los objetivos anteriores,
la presente invención proporciona un procedimiento para preparar
catalizadores para polimerización de poliolefinas, que comprende
las etapas de:
- a)
- preparar una solución homogénea de magnesio mediante calentamiento a una temperatura de 110 a 130ºC de compuestos de magnesio, alcoholes que tienen 5 o más átomos de carbono, y disolventes hidrocarbonados que tienen 6 o más átomos de carbono;
- b)
- preparar precipitados de magnesio mediante la adición a la solución homogénea preparada en la etapa a), luego, de un alcohol seleccionado del grupo consistente en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y terc-butanol, o una de sus mezclas;
- c)
- añadir un primer compuesto orgánico de aluminio o haluro de alquilmagnesio a los precipitados de magnesio preparados en la etapa b), a una temperatura de 25 a 45ºC;
- d)
- añadir un compuesto de titanio a los precipitados de magnesio que se hicieron pasar a través de la etapa c), a una temperatura de 60 a 100ºC;
- e)
- añadir unos segundos compuestos orgánicos de aluminio o donadores de electrones a los precipitados de magnesio que se hicieron pasar a través de la etapa d); y
- f)
- filtrar, lavar y secar la solución de precipitados de magnesio que se hizo pasar a través de la etapa e).
Por otra parte, la presente invención proporciona
un procedimiento para preparar catalizadores de titanio para
polimerización de poliolefinas, que comprende las etapas de:
- a)
- preparar una solución homogénea mediante agitación de:
- i)
- compuestos de magnesio;
- ii)
- alcoholes que tienen 6 o más átomos de carbono; y
- iii)
- disolventes hidrocarbonados;
- b)
- preparar una mezcla mediante la adición de un alcohol que tiene 5 o menos átomos de carbono a la solución homogénea obtenida en la etapa a); y
- c)
- poner en contacto la mezcla obtenida en la etapa b) con un compuesto de haluro de titanio.
En una realización preferida, el procedimiento
para preparar los catalizadores de titanio comprende las etapas
de:
- a)
- preparar una solución homogénea de cloruro de magnesio mediante la adición de alcohol 2-etilhexílico y hexano a cloruro de magnesio, agitación y disolución a una temperatura de 100 a 150ºC;
- b)
- preparar una mezcla mediante la adición de etanol y metanol a la solución homogénea de cloruro de magnesio de la etapa a); y
- c)
- poner en contacto la mezcla de la etapa b) con tetracloruro de titanio a una temperatura de 10 a 50ºC.
Por otra parte, la presente invención proporciona
catalizadores de tipo sólido para polimerizar poliolefinas
preparados mediante el procedimiento de preparación anterior.
La presente invención se describe con detalle
como sigue.
Un procedimiento para preparar catalizadores
fabrica polímeros según la presente invención que tienen actividades
altas para la polimerización de poliolefinas, grandes tamaños
medios de partícula, una cantidad de partículas finas notablemente
menor, y un amplio intervalo de valores de Relación de Flujo en
estado Fundido. Éste comprende las etapas de adición de
disolventes, en la que se usan hidrocarburos saturados que tienen 6
o más átomos de carbono, sólos o como una mezcla con compuestos de
magnesio y alcoholes que tienen preferiblemente 5 a 10 átomos de
carbono, y calentamiento para preparar una solución homogénea. En
este caso, se puede preparar una solución homogénea ya que el
cloruro de magnesio se disuelve fácilmente a una temperatura alta
cuando se usa una mezcla de alcoholes que tienen grupos alquilo
largos, tales como hexanol, etc., y disolventes hidrocarbonados
saturados, tales como
decano.
decano.
Cuando se añade metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
terc-butanol, o una de sus mezclas, a la solución
homogénea preparada antes en orden, se forman complejos de magnesio
de forma que el metanol o etanol, etc., que tienen grupos alquilo
cortos se sustituyen con alcoholes que tienen grupos alquilo largos,
tales como hexanol y heptanol, etc., ya que los grupos alquilo
cortos tienen mayores potencias de coordinación con cloruro de
magnesio, y estos complejos de magnesio se precipitan más
fácilmente por la diferencia de solubilidad entre los compuestos de
grupos alquilo largos y los compuestos de grupos alquilo
cortos.
Estos compuestos de magnesio, como compuestos de
magnesio no reductores, incluyen: haluros de magnesio, tales como
cloruro de magnesio, fluoruro de magnesio, yoduro de magnesio,
etc.; haluros de alcoximagnesio, tales como cloruro de
metoximagnesio, cloruro de etoximagnesio, etc.; alcoximagnesios,
tales como etoximagnesio, n-propoximagnesio,
butoximagnesio,
2-etil-hexoximagnesio, etc.;
ariloximagnesios, tales como fenoximagnesio, etc.; o carbonato de
magnesio, tal como ácido láurico de magnesio, estearato de
magnesio, etc.; pero preferiblemente haluros de magnesio y haluros
de alcoximagnesio, y más preferiblemente cloruro de magnesio y
etoximagnesio.
El procedimiento de preparación anterior se
describe con detalle como sigue.
Durante la agitación y después de poner en un
matraz 0,5 a 50 g de un compuesto de magnesio, 2,5 a 250 ml de un
alcohol que tiene 5 a 10 átomos de carbono, y 10 a 1.000 ml de
hidrocarburos saturados que tienen 6 o más átomos de carbono, se
aumenta la temperatura entre 110 y 130ºC, preferiblemente 120ºC.
Después de preparar una solución homogénea, mediante agitación de
la misma, y mantener la temperatura durante aproximadamente una
hora, la solución se enfría a temperatura ambiente. Después de
añadir a la solución 5 a 500 ml de hidrocarburos saturados y agitar
durante aproximadamente 10 minutos, se añaden 0,43 a 43 ml de
metanol y se agita durante aproximadamente 10 minutos. Después de
añadir a esta solución 0,62 a 62 ml de etanol y agitar durante 24
horas, se forman precipitados [A] de complejo de magnesio.
Por otra parte, después de que la solución de
precipitados [A] preparada antes se calienta y agita, mientras que
se mantiene una temperatura de 25 a 45ºC, se añaden y reaccionan
con esta solución durante dos horas, 15,4 a 1.540 ml de un primer
compuesto orgánico de aluminio o haluro de alquilmagnesio de una
concentración uno molar, para que se separe el alcohol de los
precipitados de magnesio. Después de añadir a la solución todos los
primeros compuestos orgánicos de aluminio, y agitar después durante
aproximadamente una hora, se añaden 10 a 1.000 ml de compuestos de
titanio durante una hora, y luego se aumenta la temperatura entre
60 y 100ºC, preferiblemente 80ºC, durante dos horas, tiempo durante
el cual se preparan catalizadores sólidos mediante agitación de la
solución.
Se preparan catalizadores filtrando los
catalizadores sólidos preparados antes y lavando varias veces con
heptano y hexano a 80ºC, hasta que no se detectan compuestos de
titanio en los catalizadores sólidos, y se toman algunas partes de
los catalizadores preparados para analizar los ingredientes de
catalizador. A los catalizadores preparados en fase sólida se
añaden unos segundos compuestos orgánicos de aluminio o donadores
de electrones, preparando de ese modo ingredientes de catalizador
apropiados para polimerización de poliolefinas con el fin de
mejorar en el catalizador, si es necesario, las actividades,
selectividades, etc.
Como el primer compuesto orgánico de aluminio
anterior se puede usar un compuesto representado por las fórmulas
químicas 1 ó 2 siguientes, que tiene uno o más enlaces moleculares
aluminio-carbono:
Fórmula química
1
R^{1}{}_{m}Al(OR^{2})_{n}H_{p}X_{q}
donde R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o
diferentes, son grupos hidrocarbonados que tienen 1 a 10 átomos de
carbono, preferiblemente grupos hidrocarbonados que tienen 1 a 4
átomos de carbono; X es un átomo de halógeno, 0 < m \leq 3,0
\leq n < 3,0 \leq p < 3,0 \leq q < 3, y
m+n+p+q=3.
Los compuestos de aluminio de la fórmula química
1 anterior incluyen: trialquilaluminios, tales como trietilaluminio,
tributilaluminio, etc.; trialquenilaluminios, tales como
triisoprenilaluminio, etc.; alcóxidos de dialquilaluminio, tales
como metóxido de dietilaluminio, butóxido de dibutilaluminio, etc.;
sesquialcóxidos de alquilaluminio, tales como sesquietóxido de
etilaluminio, sesquibutóxido de butilaluminio, etc.; alquilaluminios
parcialmente alcoxificados que tienen composiciones medias
representadas por R^{1}_{2,5}Al(OR^{2})_{0,5},
etc.; haluros de dialquilaluminio, tales como cloruro de
dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, bromuro de
dietilaluminio, etc.; sesquihaluros de alquilaluminio, tales como
sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio,
sesquibromuro de etilaluminio, etc.; alquilaluminios parcialmente
halogenados, tales como dicloruro de etilaluminio, dicloruro de
propilaluminio, dibromuro de butilaluminio, dihaluro de
alquilaluminio, etc.; otros alquilaluminios parcialmente
hidrogenados o metoxicloruros de etilaluminio, tales como dihidruro
de etilaluminio, dihidruro de propilaluminio, dihidruro de
alquilaluminio, etc.; o alquilaluminios parcialmente alcoxificados
y halogenados, tales como butoxicloruro de butilaluminio,
metoxibromuro de etilaluminio, etc.
Fórmula química
2
M^{1}AlR^{1}{}_{4}
donde M^{1} es Li, Na o K, y R^{1} es un
grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 10 átomos de carbono,
preferiblemente un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 4 átomos de
carbono.
Como un compuesto de la fórmula química 2
anterior se puede usar LiAl(C_{2}H_{5})_{4},
LiAl(CH_{3})_{4}, etc., y, preferiblemente,
trialquilaluminio o un haluro de dialquilaluminio.
El haluro de alquilmagnesio anterior es un
compuesto representado por la fórmula química 3 siguiente:
Fórmula química
3
RMgX
\newpage
donde R es un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a
10 átomos de carbono, y X es un átomo de halógeno. Un haluro de
alquilmagnesio deseable es cloruro de etilmagnesio o bromuro de
butilmagnesio.
Un compuesto de titanio usado para preparar los
catalizadores anteriores es un compuesto representado por la
fórmula química 4 siguiente:
Fórmula química
4
Ti(OR^{1})_{a}
(R^{2})_{b}X_{c}
donde R^{1} y R^{2} son grupos
hidrocarbonados, X es un átomo de halógeno, y a+b+c=4, a \geq 0,
b \geq 0, y c \geq
0.
Los compuestos de titanio incluyen: tetrahaluros
de titanio, tales como TiCl_{4}, TiBr_{4}, Til_{4}, etc.;
trihaluros de titanio, tales como
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{2}H_{5})Br_{3},
Ti(OC_{3}H_{7})Cl_{3},
Ti(OCH_{3})Cl_{3}, etc.; dihaluros de titanio,
tales como
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2}, etc.; monohaluros de titanio, tales como Ti(OCH_{3})_{3}Cl, etc.; y tetraalcoxititanios, tales como Ti(OCH_{3})_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{4}, Ti(OC_{3}H_{7})_{4}, etc.; pero preferiblemente compuestos halogenados, más preferiblemente compuestos tetrahalogenados, y lo más preferiblemente tetracloruro de titanio. Estos compuestos se pueden diluir, antes de uso, en compuestos hidrocarbonados, compuestos hidrocarbonados halogenados, etc.
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2}, etc.; monohaluros de titanio, tales como Ti(OCH_{3})_{3}Cl, etc.; y tetraalcoxititanios, tales como Ti(OCH_{3})_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{4}, Ti(OC_{3}H_{7})_{4}, etc.; pero preferiblemente compuestos halogenados, más preferiblemente compuestos tetrahalogenados, y lo más preferiblemente tetracloruro de titanio. Estos compuestos se pueden diluir, antes de uso, en compuestos hidrocarbonados, compuestos hidrocarbonados halogenados, etc.
Los segundos compuestos orgánicos de aluminio son
los mismos que los primeros compuestos orgánicos de aluminio,
incluyendo preferiblemente trialquilaluminio, y más preferiblemente
trietilaluminio.
Los donadores de electrones usados antes son
compuestos representados por la fórmula química 5 siguiente, o
anhídrido ftálico:
Fórmula química
5
R^{1}COOR^{2},
R^{3}OOC-C_{6}H_{4}-COOR^{4}
donde R^{1} es un grupo hidrocarbonado, y
R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrocarburos o hidrógeno. Los
donadores de electrones preferiblemente incluyen
C_{6}H_{5}-COOH,
C_{6}H_{5}-COOC_{2}H_{5},
C_{2}H_{5}COOH, C_{2}H_{5}COOC_{2}H_{5},
C_{2}H_{5}OOC-C_{6}H_{4}COOCH_{3},
etc.
Los catalizadores preparados por el procedimiento
anterior se usan en polimerización de poliolefinas.
Consecuentemente, los catalizadores tienen altas actividades en
polimerización de poliolefinas, y los polímeros preparados usando
los catalizadores tienen grandes tamaños medios de partícula,
cantidades de partículas finas notablemente menores, y un amplio
intervalo de valores de Relación de Flujo en estado Fundido.
Por otra parte, la presente invención proporciona
un procedimiento para preparar compuestos de titanio mediante la
puesta en contacto de una solución homogénea de un compuesto de
magnesio con un compuesto de haluro de titanio cuatrivalente, es
decir, un procedimiento para preparar catalizadores de titanio para
polimerización de poliolefinas en el que se añade un alcohol que
tiene 5 o menos átomos de carbono a una solución homogénea de
magnesio, y se controla la concentración de magnesio de la mezcla y,
si es necesario, la temperatura de contacto inicial con los
compuestos de haluro de titanio, para que se preparen catalizadores
de titanio incluso cuando se ponen en contacto compuestos de
magnesio con compuestos de titanio a una temperatura relativamente
alta, mayor que la temperatura ambiente (25ºC), y a partir de los
catalizadores de titanio se pueden obtener polímeros en los que los
tamaños de partícula se controlan fácilmente, las actividades son
muy altas, y los valores de Relación de Flujo en estado Fundido y
densidades relativas son altos.
Los catalizadores, como ingredientes sólidos
formados mediante la puesta en contacto de una mezcla, a la que se
añade uno o más alcoholes que tienen de 1 a 5 átomos de carbono,
con compuestos de haluro de titanio cuatrivalente en fase líquida,
después de preparar una solución homogénea de compuestos de magnesio
usando compuestos de magnesio y alcoholes que tienen 6 o más átomos
de carbono, junto con disolventes hidrocarbonados, comprenden los
ingredientes esenciales de magnesio, titanio y halógeno.
Los compuestos de magnesio no son reductores, e
incluyen una mezcla de dos o más: haluros de magnesio, tales como
cloruro de magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio, etc.;
alcóxidos de magnesio, tales como metoxicloruro de magnesio,
etoxicloruro de magnesio, isoproxicloruro de magnesio, butoxicloruro
de magnesio, octoxicloruro de magnesio, etc.; ariloxihaluros de
magnesio, tales como fenoxicloruro de magnesio, etc.; y
alcoximagnesios, tales como etoximagnesio, isoproximagnesio,
butoximagnesio, etc. Los haluros de magnesio son preferibles, y
entre ellos es particularmente preferible el cloruro de
magnesio.
Por otra parte, los alcoholes que tienen 6 o más
átomos de carbono incluyen una mezcla de dos o más: alcoholes
alifáticos, tales como n-hexanol,
n-heptanol, n-octanol, decanol,
dodecanol, 2-metilpentanol,
2-etilbutanol, 2-etilhexanol, etc.;
alcoholes arílicos cíclicos, tales como ciclohexanol,
metil-ciclohexanol, etc.; alcoholes aromáticos,
tales como alcohol bencílico, alcohol metilbencílico, alcohol
isopropilbencílico, alcohol
\alpha-metilbencílico, etc. Son preferibles los
alcoholes alifáticos, y entre ellos es particularmente preferible
el 2-etilhexílico.
La solución homogénea de compuestos de magnesio
se puede obtener mediante la puesta en contacto con hidrocarburos de
los compuestos de magnesio y alcoholes que tienen 6 o más átomos de
carbono, en la que los hidrocarburos a usar incluyen: hidrocarburos
alifáticos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano,
dodecano, tetradecano, queroseno, etc.; hidrocarburos arílicos
cíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano,
metil-ciclopentano,
metil-ciclohexano, etc.; hidrocarburos aromáticos,
tales como benceno, tolueno, xileno, etil-benceno,
cumeno, etc.; y haluros de hidrocarburo, tales como dicloroetano,
dicloropentano, tricloroetano, tetracloruro de carbono,
clorobenceno, etc. Son preferibles los hidrocarburos alifáticos y,
entre ellos, son más preferibles hexano, heptano y decano. Aunque en
su lugar se pueden usar alcoholes que tienen 5 o menos átomos de
carbono, ellos se disuelven completamente cuando la relación molar
de alcohol a compuestos de magnesio es aproximadamente 15:1. Sin
embargo, cuando la relación molar de alcohol a compuestos de
magnesio es menor que 15:1, se pueden formar precipitados
alcohólicos de compuestos de magnesio a temperatura ambiente.
Se puede formar una solución homogénea de
compuestos de magnesio mediante, simplemente, mezcladura y agitación
de compuestos de magnesio, alcoholes que tienen 6 o más átomos de
carbono e hidrocarburos saturados. Sin embargo, el calentamiento no
es de gran ayuda para disolver compuestos de magnesio.
Preferiblemente, se usa una temperatura de solución de 100 a 150ºC.
Se pueden usar 0,5 a 10 moles, y preferiblemente 1,5 a 5 moles, de
un alcohol que tiene 6 o más átomos de carbono por mol de compuesto
de magnesio. Aunque la disolución de compuestos de magnesio es
diferente dependiendo de los compuestos de magnesio usados, tipos y
relaciones molares de alcoholes e hidrocarburos, generalmente cuanto
más altas son las relaciones molares de alcoholes y las
temperaturas de solución, más fácil será la disolución.
Adicionalmente, la adición de los alcoholes o la elevación de las
temperaturas además puede ser útil para disolver compuestos de
magnesio, cuando los compuestos de magnesio no se disuelven
completamente.
A continuación, se forma una mezcla añadiendo uno
o más alcoholes que tienen 5 o menos átomos de carbono a una
solución homogénea de compuestos de magnesio, en la que se usan 0,5
a 6 moles, y preferiblemente 0,5 a 3 moles, de un alcohol que tiene
5 o menos átomos de carbono por mol de compuesto de magnesio.
Ejemplos de estos alcoholes que tienen 5 o menos átomos de carbono
incluyen metanol, etanol, isopropanol, n-butanol,
terc-butanol, n-pentanol, etc., y se
pueden formar precipitados de compuestos de magnesio cuando son
altas las relaciones molares de metanol, etanol, etc. Entre los
alcoholes que tienen 5 o menos átomos de carbono, de los ejemplos
anteriores, es preferible etanol, y son más preferibles etanol y
metanol juntos.
Los catalizadores de la presente invención se
forman mediante la puesta en contacto con la mezcla formada antes de
compuestos de haluro de titanio cuatrivalente representados por la
fórmula química 6 siguiente:
Fórmula química
6
Ti(OR)
_{n}X_{4-n}
donde R es un hidrocarburo, n es un número entero
dentro del intervalo de 0 \leq n < 4, y X es un
halógeno.
Ejemplos concretos de estos compuestos de haluro
de titanio incluyen: tetrahaluros de titanio, tales como TiCl_{4},
TiBr_{4} y TiI_{4}; trihaluros de alcoxititanio, tales como
Ti(OCH_{3})Cl_{3},
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{2}H_{5})Br_{3}, etc.; dihaluros de
alcoxititanio, tales como Ti(OCH_{3})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2}, etc.; haluros de
alcoxitrititanio, tales como Ti(OCH_{3})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl y
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Br. Son preferibles los
tetrahaluros de titanio y, entre ellos, es particularmente
preferible el tetracloruro de titanio.
Cuando una mezcla, que se forma añadiendo
alcoholes que tienen 5 o menos átomos de carbono a una solución
homogénea de compuestos de magnesio, se pone en contacto con
compuestos de haluro de titanio, los tamaños medios de partículas
de los catalizadores son mucho mayores que los de los catalizadores
en los que no se añaden a la solución homogénea de compuestos de
magnesio alcoholes que tienen 5 o menos átomos de carbono, pero que
sí se ponen en contacto con compuestos de haluro de titanio. Es
decir, la adición de alcoholes que tienen 5 o menos átomos de
carbono antes de la reacción de la solución homogénea y los
compuestos de titanio, tiene el efecto de aumentar los tamaños
medios de partículas de los catalizadores preparados finalmente.
Los tamaños medios de partícula aumentan considerablemente y las
partículas finas menores que 100 \mum disminuyen notablemente,
particularmente cuando se usa una mezcla de etanol y metanol.
La temperatura de reacción de la solución o
mezcla homogénea de los compuestos de magnesio y compuestos de
haluro de titanio es -50 a 100ºC, preferiblemente -20 a 80ºC, y más
preferiblemente 10 a 50ºC. Esta es la temperatura de reacción de
una solución o mezcla homogénea inicial y compuestos de haluro de
titanio, en la que la reacción se lleva a cabo de modo que en un
reactor se agita una solución o mezcla homogénea y se añade poco a
poco, durante un cierto periodo de tiempo, una cierta cantidad de
compuestos de haluro de titanio, y el compuesto de tipo suspensión
se puede post-tratar añadiéndole calor u otra forma
de compuesto de titanio, después de la reacción.
La concentración de magnesio de la solución o
mezcla homogénea, junto con la temperatura de reacción del
compuesto de haluro de titanio, influye sobre los tamaños medios
del catalizador, en el que se usa una concentración de magnesio de 5
a 100 g/l, preferiblemente 10 a 50 g/l. La concentración de
catalizador se puede controlar por la cantidad de disolvente
hidrocarbonado usada cuando se disuelven en el disolvente compuestos
de magnesio, y existe la tendencia de que conforme aumenta la
concentración de compuesto de magnesio de una solución o mezcla
homogénea, disminuye el tamaño medio de partícula del
catalizador.
La presente invención se describe, además, con
detalle por medio de los siguiente ejemplos y ejemplos comparativos.
Sin embargo, los ejemplos son solamente para ilustrar la presente
invención, y la presente invención no se limita a los siguientes
ejemplos.
Los ejemplos y ejemplos comparativos para el
primer procedimiento de la presente invención son como sigue:
Ejemplo
1
Después de poner una barra imantada en un matraz
redondo de 500 ml y sustituir suficientemente con nitrógeno, se
pusieron en el matraz 100 ml de decano, 5 g de dicloruro de magnesio
y 25 ml de alcohol 2-etilhexílico y se aumentó la
temperatura a 120ºC, mientras se agitaba. La temperatura se mantuvo
en 120ºC y la mezcla se agitó durante aproximadamente una hora
hasta que se volvió una solución homogénea. Después de que se
disolvió todo el magnesio y la temperatura de la solución homogénea
se enfrió a temperatura ambiente, se añadieron a la solución 50 ml
adicionales de decano, y se agitó durante aproximadamente 10
minutos. Después de añadir 4,3 ml de metanol a la solución
homogénea de magnesio y agitarla durante 10 minutos, se añadieron
6,2 ml de etanol y se agitó la mezcla durante 24 horas, obteniendo
de ese modo precipitados blancos.
Se añadieron 154 ml de cloruro de dietilaluminio
de concentración 1 molar a la solución de precipitado [A1] blanco
preparada antes, durante 2 horas, mientras que se agitaba y se
mantenía la temperatura de 25 a 40ºC. Después de añadir todo el
cloruro de dietilaluminio, agitar durante una hora adicional y
añadir 100 ml de tetracloruro de titanio durante esa hora, se
aumentó la temperatura a 80ºC y se agitó la solución durante 2
horas adicionales, preparando de este modo catalizadores sólidos.
Las partes sólidas preparadas se filtraron en caliente y se lavaron
varias veces con heptano y hexano a 80ºC, hasta que ya no se
detectó tetracloruro de titanio, y luego se obtuvieron los
constituyentes de catalizador de titanio en fase sólida preparados
como una suspensión en hexano. Se tomó una parte de estos
catalizadores, se secó y analizó. Se encontró que la composición de
catalizador resultante comprendía 2,5% en peso de titanio, 51,0% en
peso de cloro y 14,9% en peso de magnesio.
Después de sustituir suficientemente con
nitrógeno 2 l de un reactor autoclave de acero inoxidable, poner en
él 1 l de hexano refinado, y calentar a 80ºC, se añadieron en él 4
mmol de trietilaluminio y luego 0,02 mmol de los catalizadores
preparados antes. El reactor se presurizó usando hidrógeno para
crear una presión total de 310 kPa (45 psi). La polimerización se
llevó a cabo a la temperatura de 80ºC, durante dos horas, mientras
que se añadía etileno para poder mantener una presión total de 882
kPa (128 psi). Después de realizar la polimerización, filtrar los
polímeros con un filtro y lavar con metanol, los polímeros se
secaron a presión reducida a 80ºC durante 4 horas.
Ejemplo
2
Después de poner una barra imantada en un matraz
redondo de 500 ml y sustituir suficientemente con nitrógeno, se
pusieron en el matraz 100 ml de decano, 5 g de dicloruro de magnesio
y 25 ml de alcohol 2-etilhexílico, y se aumentó la
temperatura a 120ºC mientras se agitaba. La temperatura se mantuvo
en 120ºC y la mezcla se agitó durante aproximadamente una hora
hasta que se volvió una solución homogénea. Después de que se
disolvió todo el magnesio y la solución homogénea se enfrió a
temperatura ambiente, se añadieron a la solución 50 ml adicionales
de decano, y se agitó durante aproximadamente 10 minutos. Después
de añadir 3,2 ml de metanol a la solución homogénea de magnesio y
agitarla durante 10 minutos, se añadieron 9,9 ml de etanol y se
agitó la mezcla durante 24 horas, obteniendo de ese modo
precipitados blancos.
Se añadieron 66 ml de cloruro de trietilaluminio
de concentración 1 molar, durante 2 horas, mientras que se mantenía
la temperatura de la solución de precipitado blanco [A2] preparada
antes de 25 a 40ºC y se agitaba. Después de añadir todo el
trietilaluminio, agitar durante una hora adicional y añadir 100 ml
de tetracloruro de titanio durante esa hora, se aumentó la
temperatura a 80ºC y se agitó la solución durante 2 horas,
preparando de este modo catalizadores sólidos. Las partes sólidas
preparadas se filtraron en caliente y se lavaron varias veces con
heptano y hexano a 80ºC, hasta que ya no se detectó tetracloruro de
titanio, y luego se obtuvieron los constituyentes de catalizador de
titanio en fase sólida preparados como una suspensión en hexano. Se
tomó una parte de estos catalizadores, se secó y analizó. Se
encontró que la composición de catalizador resultante comprendía
3,6% en peso de titanio, 58,0% en peso de cloro y 15,0% en peso de
magnesio.
La polimerización se realizó con el mismo
procedimiento que la polimerización 1 del ejemplo 1.
Después de poner una barra imantada en un matraz
redondo de 500 ml y sustituir suficientemente con nitrógeno, se
pusieron en el matraz 100 ml de decano, 5 g de dicloruro de magnesio
y 25 ml de alcohol 2-etilhexílico, y se aumentó la
temperatura a 120ºC mientras se agitaba. Luego, se agitó la mezcla
mientras se mantenía la temperatura a 120ºC, durante aproximadamente
una hora, hasta que se volvió una solución homogénea. Después de que
se disolvió todo el magnesio y se enfrió la solución homogénea a
temperatura ambiente, se añadieron a la solución 50 ml adicionales
de decano, y se mantuvo la temperatura de la solución a 10ºC.
Después de añadir 12 ml de etanol a la solución homogénea de
magnesio durante 30 minutos y agitarla adicionalmente durante 30
minutos, se obtuvieron precipitados de magnesio blancos.
Se añadieron 50 ml de cloruro de dietilaluminio
de concentración 1 molar a la solución de precipitado [A3] de
magnesio blanco preparada antes, durante dos horas, mientras que se
agitaba y se mantenía una temperatura de 10ºC. Después de añadir
todo el cloruro de dietilaluminio, agitar durante una hora adicional
y añadir 100 ml de tetracloruro de titanio durante esa hora, se
aumentó la temperatura a 80ºC y se agitó la solución durante 2
horas, preparando de este modo catalizadores sólidos. Las partes
sólidas preparadas se filtraron en caliente y se lavaron varias
veces con heptano y hexano a 80ºC, hasta que ya no se detectó
tetracloruro de titanio. Se tomaron las partes sólidas preparadas
y, junto con 100 ml de decano, se pusieron en un matraz redondo de
500 ml suficientemente sustituido con nitrógeno, y luego se
agitaron. Después de añadir a éste 50 ml de tetracloruro de titanio
durante una hora y aumentar la temperatura a 130ºC, se agitó la
mezcla durante 4 horas, preparando de este modo catalizadores
sólidos. Las partes sólidas preparadas se filtraron en caliente y se
lavaron varias veces con heptano y hexano a 80ºC, hasta que ya no
se detectó tetracloruro de titanio, y luego se obtuvieron los
constituyentes de catalizador de titanio en fase sólida preparados
como una suspensión en hexano. Se tomó una parte de estos
catalizadores, se secó y analizó. Se encontró que la composición de
catalizador resultante comprendía 4,7% en peso de titanio, 64,0% en
peso de cloro y 15,0% en peso de magnesio.
La polimerización se realizó con el mismo
procedimiento que la polimerización 1 del ejemplo 1.
Ejemplo comparativo
1
Después de poner una barra imantada en un matraz
redondo de 500 ml y sustituir suficientemente con nitrógeno, se
pusieron en el matraz 5,1 g de dicloruro de magnesio y 194 ml de
decano, y se añadieron en él 18,8 ml de etanol durante 10 minutos,
mientras se agitaba. Después de eso, la mezcla se enfrió a
temperatura ambiente y se agitó durante una hora adicional. Después
de añadir al matraz una solución en la que se diluyeron 17,5 ml de
cloruro de dietilaluminio en 20 ml de decano, durante una hora,
mientras que se mantenía una temperatura dentro del matraz de 35 a
40ºC, se agitó la solución durante una hora adicional. Después de
añadir a esta solución 70,6 ml de cloruro de titanio durante 30
minutos y aumentar la temperatura a 80ºC, se agitó durante 2 horas.
El sólido producido se filtró en caliente y se lavó varias veces con
heptano o hexano a 80ºC, hasta que ya no se detectó tetracloruro de
titanio. Luego, se obtuvieron los constituyentes de catalizador de
titanio en fase sólida preparados antes como una suspensión en
hexano. Se tomó una parte de estos catalizadores, se secó y
analizó. Se encontró que la composición de catalizador resultante
comprendía 4,7% en peso de titanio, 58,0% en peso de cloro y 14,0%
en peso de magnesio.
La polimerización se realizó con el mismo
procedimiento que la polimerización 1 del ejemplo 1.
Las condiciones de polimerización se representan
en la siguiente Tabla 1.
En la Tabla 1 anterior, las presiones representan
presiones manométricas en las que después de aplicar la presión de
310 kPa (45 psi) a 80ºC, mostrada como presión de hidrógeno, y
cerrar la válvula, se aumentó la presión a 882 kPa (128 psi)
mostrada como presión de etileno.
Los resultados de la polimerización se
representan en la Tabla 2 siguiente.
IF_{5} (g/10 min)^{1}: Índice de
Fusión (cantidad de polímero que fluye de una masa de 5 kg, a 190ºC
durante 10 minutos).
RFF (21,6 kg/2,16 kg)^{2}: Relación de
Flujo en estado Fundido (relación de la cantidad de polímero que
fluye de una masa de 21,6 kg y la cantidad de polímero que fluye de
una masa de 2,16 kg, a 190ºC durante 10 minutos).
Las distribuciones por tamaños de partículas se
representan en la siguiente Tabla 3.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los rendimientos de polímero fueron superiores,
las relaciones de flujo en estado fundido de los polímeros
preparados fueron más altas, y los polímeros que tienen partículas
finas indeseables fueron menores, cuando en la polimerización de
etileno se usaron los catalizadores para polimerización que cuando
se usaron catalizadores existentes para polimerización de
etileno.
Los ejemplos y ejemplos comparativos relacionados
con el segundo procedimiento de la presente invención son como
sigue:
12,5 g de dicloruro de magnesio anhidro, 64,5 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 300 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente, y se añadió
hexano para que el volumen total fuera 500 ml. Después de agitar la
solución durante 10 minutos, se añadieron 7,8 ml de etanol y 5,3 ml
de metanol, y se agitó durante aproximadamente una hora.
A la solución que contenía etanol y metanol se
añadieron lentamente 75 ml de TiCl_{4}, durante 3 horas, mientras
que se mantenía la temperatura a 35ºC. Después de añadir
completamente el TiCl_{4}, la solución se agitó adicionalmente
durante una hora y se precipitaron los constituyentes sólidos
formados. Después de separar la capa superior de la solución y
añadir 600 ml de hexano, para que la relación molar de
constituyentes de titanio de los sólidos precipitados a
constituyentes de titanio en la solución se ajustara a 1:1,5, la
mezcla se agitó durante 2 horas a 80ºC. Luego, los constituyentes
sólidos se filtraron y se lavaron varias veces con una gran cantidad
de hexano, hasta que ya no se detectó tetracloruro de titanio.
Después de secar estos sólidos, la composición de catalizador
resultante comprendía 3,5% en peso de titanio, 56,2% en peso de
cloro y 16,3% en peso de magnesio.
Después de poner 1 l de hexano refinado en un
autoclave de acero inoxidable de 2 l suficientemente sustituido con
nitrógeno, fijar la temperatura a 80ºC, y poner en él 4 mmol de
trietilaluminio, se añadieron 0,02 mmol de constituyentes sólidos de
catalizador basados en un átomo de titanio, preparados con el
procedimiento mencionado antes. Después de añadir hidrógeno para que
la presión dentro del reactor fuera 310 kPa (45 psi), la
polimerización se llevó a cabo añadiendo etileno durante 2 horas
mientras que se mantenía la presión del reactor en 882 kPa (128
psi). Después de la polimerización, los materiales polimerizados de
tipo suspensión se filtraron produciendo 187 g de polímeros de tipo
en polvo. El índice de fusión de este polímero fue 3,10 (5 kg/10
min), la densidad aparente fue 0,35, y el tamaño medio de
partículas fue 366 \mum. Estos resultados se representan en la
Tabla 4.
21,8 g de dicloruro de magnesio anhidro, 112,5 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 300 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente y se añadió
hexano para que el volumen total fuera 500 ml. Después de agitar la
solución durante 10 minutos, se añadieron 13,5 ml de etanol y 9,3 ml
de metanol, y se agitó durante aproximadamente una hora.
A la solución que contiene etanol y metanol se
añadieron lentamente 131 ml de TiCl_{4}, durante 3 horas,
mientras que se mantenía la temperatura a 35ºC. Después de añadir
completamente el TiCl_{4}, la solución se agitó durante una hora
adicional y se precipitaron los constituyentes sólidos formados.
Después de separar la capa superior de la solución y añadir 600 ml
de hexano, para que la relación molar de constituyentes de titanio
de los sólidos precipitados a constituyentes de titanio en la
solución se ajustara a 1:1,5, la mezcla se agitó a 80ºC durante 2
horas. Luego, los constituyentes sólidos se filtraron y se lavaron
varias veces con una gran cantidad de hexano, hasta que ya no se
detectó tetracloruro de titanio. Después de secar estos sólidos, la
composición de catalizador resultante comprendía 3,2% en peso de
titanio, 56,2% en peso de cloro y 16,5% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 4.
Ejemplo comparativo
2
21,8 g de dicloruro de magnesio anhidro, 112,5 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 100 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente. En otro
reactor de vidrio resistente a la presión se pusieron 75 ml de
TiCl_{4} y 400 ml de hexano, se agitaron y se añadió lentamente
en él la solución homogénea de magnesio formada antes, durante 3
horas. Después de añadir completamente la solución homogénea de
magnesio, se agitó durante una hora adicional. Luego, la mezcla se
agitó durante 2 horas a 80ºC, punto en el que los constituyentes
sólidos se filtraron y se lavaron varias veces con una gran
cantidad de hexano, hasta que ya no se detectó tetracloruro de
titanio. Después de secar, la composición de catalizador sólido
resultante comprendía 4,7% en peso de titanio, 61,1% en peso de
cloro y 18,3% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 4.
Ejemplo comparativo
3
21,8 g de dicloruro de magnesio anhidro, 112,5 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 300 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente y se añadió
hexano para que el volumen total fuera 500 ml.
A la solución se añadieron lentamente 131 ml de
TiCl_{4}, durante 3 horas, mientras que se mantenía la
temperatura a 25ºC. Después de añadir completamente el TiCl_{4},
la solución se agitó durante una hora adicional y se precipitaron
los constituyentes sólidos formados. Después de separar la capa
superior de la solución y añadir 600 ml de hexano, para que la
relación molar de constituyentes de titanio en los sólidos
precipitados a constituyentes de titanio en la solución se ajustara
a 1:1,5, la mezcla se agitó a 80ºC durante 2 horas. Luego, los
constituyentes sólidos se filtraron y se lavaron varias veces con
una gran cantidad de hexano, hasta que ya no se detectó
tetracloruro de titanio. Después de secar, la composición de
catalizador sólido resultante comprendía 2,7% en peso de titanio,
68,9% en peso de cloro y 22,0% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 4.
Ejemplo comparativo
4
Se prepararon catalizadores de polimerización con
el mismo procedimiento que el de preparación de catalizadores del
ejemplo comparativo 3, excepto que la temperatura de la solución
homogénea se mantuvo en 35ºC. Como resultado del análisis de
constituyentes de catalizador, se encontró que la composición de
catalizador resultante comprende 3,1% en peso de titanio, 61,8% en
peso de cloro y 20,4% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 4.
Se prepararon catalizadores de polimerización con
el mismo procedimiento que el de preparación de catalizadores del
ejemplo 3, excepto que la temperatura de la solución mixta a la que
se añadió etanol y metanol se mantuvo en 25ºC. Como resultado del
análisis de constituyentes de catalizador, se encontró que la
composición de catalizador resultante comprende 2,9% en peso de
titanio, 55,6% en peso de cloro y 16,9% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
17,0 g de dicloruro de magnesio anhidro, 87,7 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 300 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente, y se añadió
hexano para que el volumen total fuera 500 ml. Después de agitar la
solución durante aproximadamente 10 minutos, se añadieron 10,6 ml de
etanol y 7,2 ml de metanol, y se agitó durante aproximadamente una
hora.
A la solución que contiene etanol y metanol se
añadieron lentamente 102 ml de TiCl_{4}, durante 3 horas,
mientras que se mantenía la temperatura a 25ºC. Después de añadir
completamente el TiCl_{4}, la solución se agitó durante una hora
adicional y se precipitaron los constituyentes sólidos formados.
Después de separar la capa superior de la solución y añadir 600 ml
de hexano, para que la relación molar de constituyentes de titanio
en los sólidos precipitados a constituyentes de titanio en la
solución se ajustara a 1:1,5, la mezcla se agitó a 80ºC durante 2
horas. Luego, los constituyentes sólidos se filtraron y se lavaron
varias veces con una gran cantidad de hexano, hasta que ya no se
detectó tetracloruro de titanio. Después de secar, la composición de
catalizador sólido resultante comprendía 3,3% en peso de titanio,
55,5% en peso de cloro y 16,8% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
18,4 g de dicloruro de magnesio anhidro, 94,9 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 300 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente y se añadió
hexano para que el volumen total fuera 500 ml. Después de agitar la
solución durante aproximadamente 10 minutos, se añadieron 11,4 ml de
etanol y 7,8 ml de metanol, y se agitó durante aproximadamente una
hora.
A la solución que contiene etanol y metanol se
añadieron lentamente 110 ml de TiCl_{4}, durante 3 horas,
mientras que se mantenía la temperatura a 25ºC. Después de añadir
completamente el TiCl_{4}, la solución se agitó durante una hora
adicional y se precipitaron los constituyentes sólidos formados.
Después de separar la capa superior de la solución y añadir 600 ml
de hexano, para que las relaciones molares de constituyentes de
titanio en los sólidos precipitados a constituyentes de titanio en
la solución se ajustaran a 1:1,5, la mezcla se agitó a 80ºC durante
2 horas. Luego, los constituyentes sólidos se filtraron y se
lavaron varias veces con una gran cantidad de hexano, hasta que ya
no se detectó tetracloruro de titanio. Después de secar, la
composición de catalizador sólido resultante comprendía 2,9% en
peso de titanio, 57,1% en peso de cloro y 16,6% en peso de
magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
Se prepararon catalizadores de polimerización con
el mismo procedimiento que el de preparación de catalizadores del
ejemplo 4, excepto que la temperatura de la solución mixta a la que
se añadió etanol y metanol se mantuvo en 25ºC. Como resultado del
análisis de constituyentes de catalizador, se encontró que la
composición de catalizador resultante comprendía 3,2% en peso de
titanio, 55,4% en peso de cloro y 16,2% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
15,2 g de dicloruro de magnesio anhidro, 78,4 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 300 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente, y se añadió
hexano para que el volumen total fuera 500 ml. Después de agitar la
solución durante aproximadamente 10 minutos, se añadieron 9,4 ml de
etanol y 6,5 ml de metanol, y se agitó durante aproximadamente una
hora.
A la solución que contiene etanol y metanol se
añadieron lentamente 91,2 ml de TiCl_{4}, durante 3 horas,
mientras que se mantenía la temperatura a 35ºC. Después de añadir
completamente el TiCl_{4}, la solución se agitó adicionalmente
durante una hora y se precipitaron los constituyentes sólidos
formados. Después de separar la capa superior de la solución y
añadir 600 ml de hexano, para que la relación molar de
constituyentes de titanio en los sólidos precipitados a
constituyentes de titanio en la solución se ajustara a 1:1,5, la
mezcla se agitó a 80ºC durante 2 horas. Luego, los constituyentes
sólidos se filtraron y se lavaron varias veces con una gran cantidad
de hexano, hasta que ya no se detectó tetracloruro de titanio.
Después de secar, la composición de catalizador sólido resultante
comprendía 3,3% en peso de titanio, 56,9% en peso de cloro y 16,2%
en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
Se prepararon catalizadores de polimerización con
el mismo procedimiento que el de preparación de catalizadores del
ejemplo 6, excepto que la temperatura de la solución mixta a la que
se añadió etanol y metanol se mantuvo en 35ºC. Como resultado del
análisis de constituyentes de catalizador, se encontró que la
composición de catalizador resultante comprendía 3,7% en peso de
titanio, 56,3% en peso de cloro y 16,9% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
Se prepararon catalizadores de polimerización con
el mismo procedimiento que el de preparación de catalizadores del
ejemplo 7, excepto que la temperatura de la solución mixta a la que
se añadió etanol y metanol se mantuvo en 35ºC. Como resultado del
análisis de constituyentes de catalizador, se encontró que la
composición de catalizador comprendía 2,7% en peso de titanio, 57,7%
en peso de cloro y 18,3% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
17,0 g de dicloruro de magnesio anhidro, 87,7 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 300 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente y se añadió
hexano para que el volumen total fuera 500 ml. Después de agitar la
solución durante aproximadamente 10 minutos, se añadieron 10,6 ml de
etanol, 3,6 ml de metanol y 8,2 ml de n-butanol, y
se agitó durante aproximadamente una hora.
A la solución que contiene etanol, metanol y
butanol se añadieron lentamente 102 ml de TiCl_{4}, durante 3
horas, mientras que se mantenía la temperatura a 25ºC. Después de
añadir completamente el TiCl_{4} y agitar la mezcla durante una
hora adicional, los constituyentes sólidos formados se filtraron y
se lavaron con una gran cantidad de hexano refinado, hasta que ya
no se detectó tetracloruro de titanio. Después de añadir 600 ml de
hexano y 34 ml de TiCl_{4}, y agitar la mezcla a una temperatura
de 65ºC durante 2 horas, los constituyentes sólidos se filtraron y
se lavaron varias veces con una gran cantidad de hexano, hasta que
una vez más ya no se detectó tetracloruro de titanio. Después de
secar, la composición de catalizador sólido resultante comprendía
7,4% en peso de titanio, 62,2% en peso de cloro y 15,3% en peso de
magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
12,5 g de dicloruro de magnesio anhidro, 64,5 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 300 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente, y se añadió
hexano para que el volumen total fuera 500 ml. Después de agitar la
solución durante aproximadamente 10 minutos, se añadieron 7,8 ml de
etanol y 5,3 ml de metanol, y se agitó durante aproximadamente una
hora.
A la solución que contiene etanol y metanol se
añadieron lentamente 75 ml de TiCl_{4}, durante 3 horas, mientras
que se mantenía la temperatura a 25ºC. Después de añadir
completamente el TiCl_{4}, agitar durante una hora adicional, y
agitar luego la mezcla a una temperatura de 80ºC durante 2 horas,
los constituyentes sólidos se filtraron y se lavaron varias veces
con una gran cantidad de hexano, hasta que ya no se detectó
tetracloruro de titanio. Después de secar, la composición de
catalizador sólido resultante comprendía 3,2% en peso de titanio,
57,4% en peso de cloro y 17,0% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
12,5 g de dicloruro de magnesio anhidro, 64,5 ml
de alcohol 2-etilhexílico y 300 ml de hexano se
pusieron en un reactor de vidrio resistente a la presión sustituido
con una cantidad suficiente de nitrógeno, y se agitaron a 120ºC
durante 3 horas. Cuando los compuestos de magnesio se disolvieron
completamente de modo que la solución se volvió homogénea, la
temperatura se disminuyó hasta la temperatura ambiente, y se añadió
hexano para que el volumen total fuera 500 ml. Después de agitar la
solución durante aproximadamente 10 minutos, se añadieron 7,8 ml de
etanol y 5,3 ml de metanol, y se agitó durante aproximadamente una
hora.
A la solución que contiene etanol y metanol se
añadieron lentamente 50 ml de TiCl_{4}, durante 3 horas, mientras
que se mantenía la temperatura a 25ºC. Después de añadir
completamente el TiCl_{4} y agitar la solución durante una hora
adicional, los constituyentes sólidos se filtraron y se lavaron
varias veces con una gran cantidad de hexano, hasta que ya no se
detectó tetracloruro de titanio. Después de añadir 25 ml de
TiCl_{4} durante una hora mientras se agitaba, y agitar luego la
mezcla a una temperatura de 80ºC durante dos horas, los
constituyentes sólidos se filtraron y se lavaron varias veces con
una gran cantidad de hexano, hasta que ya no se detectó tetracloruro
de titanio. Después de secar, la composición de catalizador sólido
resultante comprendía 5,4% en peso de titanio, 58,5% en peso de
cloro y 16,5% en peso de magnesio.
Se polimerizó etileno con el mismo procedimiento
que el procedimiento de polimerización del ejemplo 3, excepto que se
usaron los catalizadores preparados antes, y los resultados de la
polimerización se representan en la Tabla 5.
Los catalizadores para polimerización de
poliolefinas de la presente invención tienen actividades
superiores, preparan polímeros que tienen altas Relaciones de Flujo
en estado Fundido, y producen cantidades menores de polímeros que
tienen partículas
finas.
Por otra parte, los polímeros de catalizadores
sólidos que se preparan incluso mediante poner en contacto hidruro
de titanio cuatrivalente con una solución homogénea de compuestos de
magnesio, a una temperatura relativamente alta por encima de la
temperatura ambiente (25ºC), tienen distribuciones de partículas
muy uniformes; proporcionan un fácil control de los tamaños de
partícula de catalizador durante la preparación del catalizador, de
modo que se pueden preparar polímeros que tienen varias
distribuciones de partícula; pueden preparar polímeros que tienen
una cantidad menor de partículas finas indeseables, así como
polímeros en los que son muy altas las actividades y densidades
relativas de catalizador y son altas las Relaciones de Flujo en
estado Fundido durante la polimerización de poliolefinas.
Claims (19)
1. Un procedimiento para preparar catalizadores
para polimerización de poliolefinas, que comprende las etapas
de:
- a)
- preparar una solución homogénea de magnesio mediante calentamiento a una temperatura de 110 a 130ºC de:
- i)
- compuestos de magnesio;
- ii)
- alcoholes que tienen 5 o más átomos de carbono; y
- iii)
- disolventes hidrocarbonados;
- b)
- preparar precipitados de magnesio mediante la adición secuencial a la solución homogénea preparada en la etapa a) de: un alcohol seleccionado del grupo consistente en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y terc-butanol, o una de sus mezclas;
- c)
- añadir unos primeros compuestos orgánicos de aluminio o haluros de alquilmagnesio a los precipitados de magnesio preparados en la etapa b), a una temperatura de 25 a 45ºC;
- d)
- añadir compuestos de titanio a los precipitados de magnesio que se hicieron pasar a través de la etapa c), a una temperatura de 60 a 100ºC;
- e)
- añadir unos segundos compuestos orgánicos de aluminio o donadores de electrones a los precipitados de magnesio que se hicieron pasar a través de la etapa d); y
- f)
- filtrar, lavar y secar la solución de precipitados de magnesio que se hizo pasar a través de la etapa e).
2. Un procedimiento para preparar catalizadores
para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la reivindicación
1, en el que los compuestos de magnesio de la etapa a) son: haluros
de magnesio, haluros de alcoximagnesio, alcoximagnesios,
ariloximagnesios o carbonatos de magnesio.
3. Un procedimiento para preparar catalizadores
para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la reivindicación
1, en el que los primeros compuestos orgánicos de aluminio de la
etapa c) son los compuestos representados por las fórmulas químicas
1 ó 2 siguientes:
Fórmula química
1
R^{1}{}_{m}Al(OR^{2})_{n}H_{p}X_{q}
donde R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o
diferentes, son grupos hidrocarbonados que tienen 1 a 10 átomos de
carbono, X es un átomo de halógeno, 0 < m \leq 3,0 \leq n
< 3,0 \leq p < 3,0 \leq q < 3, y
m+n+p+q=3.
Fórmula química
2
M^{1}AlR^{1}{}_{4}
donde M^{1} es Li, Na o K, y R^{1} es un
grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 10 átomos de
carbono.
4. Un procedimiento para preparar catalizadores
para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la reivindicación
1, en el que los haluros de magnesio de la etapa c) se representan
por la fórmula química 3 siguiente:
Fórmula química
3
RMgX
donde R es un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a
10 átomos de carbono, y X es un átomo de
halógeno.
5. Un procedimiento para preparar catalizadores
para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la reivindicación
1, en el que los compuestos de titanio de la etapa d) se
representan por la fórmula química 4 siguiente:
\newpage
Fórmula química
4
Ti(OR^{1})_{a}
(R^{2})_{b}X_{c}
donde R^{1} y R^{2} son grupos
hidrocarbonados, X es un átomo de halógeno, a+b+c=4, a \geq 0, b
\geq 0, y c \geq
0.
6. Un procedimiento para preparar catalizadores
para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la reivindicación
1, en el que los segundos compuestos orgánicos de aluminio de la
etapa e) se representan por las fórmulas químicas 1 ó 2
anteriores.
7. Un procedimiento para preparar catalizadores
para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la reivindicación
1, en el que los donadores de electrones de la etapa e) son
compuestos representados por la fórmula química 5 siguiente o
anhídrido ftálico:
Fórmula química
5
R^{1}COOR^{2},
R^{3}OOC-C_{6}H_{4}-COOR^{4}
donde R^{1} es un grupo hidrocarbonado,
R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrocarburos o
hidrógeno.
8. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas, que comprende las
etapas de:
- a)
- preparar una solución homogénea mediante agitación de:
- i)
- compuestos de magnesio;
- ii)
- alcoholes que tienen 6 o más átomos de carbono; y
- iii)
- disolventes hidrocarbonados;
- b)
- preparar una mezcla añadiendo alcoholes que tienen 5 o menos átomos de carbono a la solución homogénea preparada en la etapa a); y
- c)
- poner en contacto la mezcla preparada en la etapa b) con compuestos de haluro de titanio.
9. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que la cantidad de material de alimentación
de los alcoholes que tienen 6 o más átomos de carbono de ii) por
mol de compuestos de magnesio de i) de la etapa a) es 0,5 a 10
moles, y la cantidad de material de alimentación de disolventes
hidrocarbonados de iii) es 15 o más moles por mol de compuesto de
magnesio.
10. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que la concentración de magnesio de la
solución homogénea preparada en la etapa a) es 5 a 10 g/l.
11. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que la cantidad añadida de alcoholes que
tienen 5 o menos átomos de carbono de la etapa b) es 0,5 a 6 moles
por mol de compuesto de magnesio.
12. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que la temperatura de contacto de la mezcla
de la etapa c) y compuestos de haluro de titanio es -50 a 100ºC.
13. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que los compuestos de magnesio de i) de la
etapa a) son uno o más compuestos seleccionados del grupo
consistente en: haluros de magnesio, haluros de alcoximagnesio,
haluros de ariloximagnesio, y alcoximagnesios.
14. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que los alcoholes que tienen 6 o más átomos
de carbono de ii) de la etapa a) son uno o más alcoholes
seleccionados del grupo consistente en: alcoholes alifáticos,
alcoholes arílicos cíclicos y alcoholes aromáticos.
15. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que los disolventes hidrocarbonados de iii)
de la etapa a) se seleccionan del grupo consistente en hidrocarburos
alifáticos, hidrocarburos arílicos cíclicos, hidrocarburos
aromáticos y haluros de hidrocarburo.
16. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que los alcoholes que tienen 5 o menos
átomos de carbono de la etapa b) son uno o más alcoholes
seleccionados del grupo consistente en metanol, etanol, isopropanol,
n-butanol, terc-butanol y
n-pentanol.
17. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que los compuestos de haluro de titanio de
la etapa c) se seleccionan del grupo consistente en: tetrahaluros
de titanio, tales como TiCl_{4}, TiBr_{4} y Til_{4};
trihaluros de alcoxititanio, tales como
Ti(OCH_{3})Cl_{3},
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3} y
Ti(OC_{2}H_{5})Br_{3}; dihaluros de
alcoxititanio, tales como Ti(OCH_{3})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2} y
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2}; y haluros de
alcoxitrititanio, tales como Ti(OCH_{3})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl y
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Br.
18. Un procedimiento para preparar catalizadores
de titanio para polimerización de poliolefinas de acuerdo con la
reivindicación 8, que comprende las etapas de:
- a)
- preparar una solución homogénea de cloruro de magnesio mediante la adición de alcohol 2-etilhexílico y hexano a cloruro de magnesio, agitación y disolución a una temperatura de 100 a 150ºC;
- b)
- preparar una mezcla mediante la adición de etanol y metanol a la solución homogénea de cloruro de magnesio de la etapa a); y
- c)
- poner en contacto la mezcla de la etapa b) con tetracloruro de titanio a una temperatura de 10 a 50ºC.
19. Un catalizador de titanio sólido para
polimerización de poliolefinas preparado según el procedimiento de
preparación de la reivindicación 8.
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| PT1114070E (pt) | 2004-04-30 |
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