FI71325C - Foerfarande foer produktion av alfa-olefinpolymerer eller -kopolymerer och daeri anvaend fast titankatalysatorkomponent - Google Patents

Description

1 71325

Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien tai -kopolymeerien tuottamiseksi ja siinä käytettävä kiinteä titaanikataly-saattoriaineosa 5 Tämän keksinnön kohteena on menetelmä alfa-ole- fiinipolymeerien tai -kopolymeerien tuottamiseksi poly-meroimalla tai kopolymeroimalla alfa-olefiineja kataly-saattorisysteemin läsnäollessa. Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan erittäin stereospesifisiä alfa-ole-10 fiinipolymeerejä suuria määriä.

Lisäksi keksinnön kohteena on katalysaattorisys-teemin kiinteä titaanikatalysaattori.

Polymeroitaessa keksinnön mukaisella menetelmällä vähintään 3 hiiliatomia sisältäviä alfa-olefiineja saa-15 daan polymeerejä, joilla esiintyy vähän tai ei lainkaan stereospesifisyyden vähenemistä edes muutettaessa polymeerin sulamisindeksiä käyttämällä molekyylipainoa säätelevää ainetta kuten vetyä. Lisäksi suoritettaessa tämän keksinnön mukainen menetelmä lietepolymerointimene-20 telmällä tai höyryfaasipolymerointimenetelmällä voidaan saadaan rakeinen tai pallomainen·polymeeri, jolla on hyvä valuvuus, suuri irtotiheys ja kapea hiukkaskoon jakautuma suurimman osan hiukkasista ollessa keskikokoisia. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä on myös se etu, 25 että katalysaattorin aktiivisuus alenee äärimmäisen vähän polymeroinnin kuluessa.

Tähän mennessä on ehdotettu lukuisia tekniikoita kiinteän katalysaattoriaineosan tuottamiseksi, joka koostuu varsinaisesti magnesiumista, titaanista, halogeenis-30 ta ja elektronidonorista. On tunnettua, että tämän kiinteän katalysaattoriaineosan käyttö vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymeroinnissa voi antaa erittäin stereospesifisiä polymeerejä, jotka ovat katalyyttisestä erittäin aktiivisia. Monia näistä aikai-35 semmista tekniikoista on kuitenkin vielä tarpeen parantaa niiden katalysaattoriaineosan aktiivisuuden ja polymeerin stereospesifisyyden suhteen.

2 71 325

Esimerkiksi, jotta saataisiin korkealaatuinen ole-fiinipolymeeri, jota ei tarvitse käsitellä enää polymeroin-nin jälkeen, muodostuneen stereospesifisen polymeerin osuuden tulisi olla hyvin suuri ja polymeerisaannon siir-5 tymämetallin yksikkömäärää kohti tulisi olla riittävän suuri. Tältä kannalta aikaisemmat tekniikat voivat olla melko korkealla tasolla tietyn tyyppisten polymeerien suhteen, mutta harvat ovat täysin tyydyttäviä polymeerin jäännöshalogeenipitoisuuden suhteen, joka aiheuttaa muo-10 vauskoneiden korroosiota. Lisäksi monilla tunnetuilla tekniikoilla tuotetuilla katalysaattoriaineosilla on se haitta, että ne pienentävät saantoa ja stereospesifisyyttä, eivätkä niinkään vähäisessä määrin.

Japanilaisessa julkiseksi tulleessa patenttijul-15 kaisussa 94590/1979 (tullut julkiseksi 26. heinäkuuta, 1979) esitetään menetelmä olefiinien polymeroimiseksi käyttämällä katalysaattorisysteemiä, joka sisältää yhdisteen, joka voi kattaa tässä keksinnössä käytetyn kataly-saattorisysteemin aineosan (C). Tässä patenttijulkaisussa 20 ei kuitenkaan esitetä esillä olevan keksinnön mukaista aineosaa (A): Japanilaisessa julkiseksi tulleessa patenttijulkaisussa 36203/1980 (tullut julkiseksi 13. maaliskuuta 1980) esitetään myös menetelmä olefiinien polymeroimiseksi käyttämällä katalysaattorisysteemiä, joka si-25 sältää yhdistettä, joka voi kattaa tässä keksinnössä käytetyn aineosan (C), mutta siinä ei esitetä katalysaattori-aineosaa (A) .

Japanilaisessa julkiseksi tulleessa patenttijulkaisussa 811/1981 (tullut julkiseksi 7. tammikuuta 1981; vas-30 taa US-patenttijulkaisua 4 330 649; keksijöinä mm. esillä olevan keksinnön tekijät) esitetään hyvän valuvuuden, tasaisen hiukkaskoon ja tasaisen hiukkaskoon jakautuman omaa-via olefiinipolymeerien tai kopolymeerien valmistusmenetelmä, joka on erikoisen sopiva vähintään 3 hiiliatomia 35 sisältävien alfa-olefiinien polymerointiin. Tässä julkaisussa ei esitetä tai edes ehdoteta polykarboksyylihappo-esterin ja/tai polyhydroksiyhdisteen esterin käyttöä elektro- 3 71325 nidonorina kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan muodostuksessa. Siinä ei myöskään esitetä tällaisen esterin ja edellä mainitun elektronidonorin (D) käyttöä toistensa kanssa eikä näiden käyttöä yhdessä orgaanisen piiyh-5 disteen (C) kanssa.

Esillä olevan keksinnön tekijät suorittivat laajoja tutkimuksia löytääkseen käytettäväksi edelleen parannetun olefiinien polymerointimenetelmän. Nämä tutkimukset johtivat keksinnön mukaiseen menetelmään alfa-olefiini-10 polymeerien tai -kopolymeerien tuottamiseksi, jolle on tunnusomaista, että polymeroidaan (C^-C^^)-alfa-olefiinit tai kopolymeroidaan (C2~C^q)-alfa-olefiinit toistensa kanssa seuraavista aineosista (A), (B) ja (C) koostuvan katalysaattorisysteemin läsnäollessa: 15 (A) kiinteä titaanikatalysaattoriaineosa, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja esteriä, joka on polykarboksyylihapon esteri tai polyhydroksiyh-disteen esteri, jolloin mainittu katalysaattoriaineosa on saatu saattamalla pelkistyskyvyttömän (i) magnesium-20 yhdisteen nestemäinen hiilivetyliuos kosketukseen nestemäisessä tilassa olevan (ii) tetravalenttisen titaani-yhdisteen kanssa, jolla on kaava

Ti(0R)gX4-g 25 jossa R tarkoittaa hiilivetyryhmää, X tarkoittaa halogeeni-atomia ja g on luku, jolloin O < g < 4, kiinteän tuotteen muodostamiseksi tai ensin valmistamalla magnesium-yhdisteen (i) ja titaaniyhdisteen (ii) nestemäinen hiili-30 vetyliuos ja sitten muodostamalla siitä kiinteä tuote, jolloin mainittu kiinteän tuotteen muodostamisreaktio suoritetaan (D) vähintään yhden elektronidonorin läsnäollessa, joka on C^-C^-monokarboksyylihappoesteri, alifaat-tinen C^-C^-karboksyylihappo, C4-C2Q-karboksyylihappo- 35 anhydridi, C-C -ketoni, alifaattinen 0--0. -eetteri, J Z U Z L o alifaattinen C^-C^-karbonaatti, alkoksiryhmän sisältävä C^-C^-alkoholi, aryylioksiryhmän sisältävä C2~C2Q-alkoholi, 4 71325

Si-O-C sidoksen sisältävä orgaaninen piiyhdiste, joka sisältää 1-10 hiiliatomia, ja kiinteän tuotteen muodostumisen aikana tai sen jälkeen saattamalla kiinteä tuote kosketukseen (E) esterin kanssa, joka on polykarboksyyli-5 hapon esteri tai polyhydroksiyhdisteen esteri, ja joka esteri (E) on alifaattinen C<_-C^Q-polykarboksyylihappo-esteri, alisyklinen C^g-C^Q-polykarboksyylihappoesteri, aromaattinen C^Q-C^Q-polykarboksyylihappoesteri, hetero-syklinen Cg-C^Q-polykarboksyylihappoesteri tai aromaatti-

10 sen C -C.. -polyhydroksiyhdisteen ja alifaattisen Cn -Cn o 1 b 11Z

karboksyylihapon muodostama esteri, (B) organoalumiiniyhdiste, ja (C) Si-O-C sidoksen sisältävä orgaaninen piiyhdiste, jolla on kaava 15 R Si (OR1) . n 4-n jossa R on C^-C^-alkyyli, Cg-C^-sykloalkyyli, c6-c2o-aryyli, C^C^-alkenyyli, C^-C^-halogeenialkyyli tai 20 C^-C^Q-aminoalkyyli, R^ on C^-C^Q-alkyyli, C^-C^-syklo- alkyyli, Cg-C20-aryyli, C2-C10-alkenyyli tai C^C^-alkok-sialkyyli, n on luku, jolloin O < n < 3, ja nR ryhmät tai (4-n)OR^ ryhmät voivat olla samanlaisia tai erilaisia.

Tällä uudella menetelmällä saadaan polymeerejä, 25 jotka ovat erinomaisia laadultaan hiukkaskoon, hiukkas-koon jakautuman, hiukkasmuodon ja irtotiheyden suhteen, ja joilla on hyvä katalyyttinen käyttäytyminen ja erit-täinen pieni aktiivisuuden väheneminen polymerointiajän kuluessa. On myös todettu, että tämä uusi menetelmä pie-30 nentää sitä aikaisempaa haittaa, että yritys saada sula- misindeksiltään suuri polymeeri suorittamalla polymerointi molekyylipainon säätelevän aineen kuten vedyn läsnäollessa johtaa melkoiseen stereospesifisyyden vähenemiseen. Lisäksi on todettu, että pienen vetymäärän käyttö tekee 35 mahdolliseksi polymeerin sulamisindeksin säätelemisen. Esillä oleva keksintö tuo mukaan myös sen odottamattoman edun, että käyttämällä molekyylipainoa säätelevää 5 71325 ainetta kuten vetyä katalysaattorin aktiivisuus pikemminkin kasvaa.

Tämän keksinnön edut ilmenevät tarkemmin seuraa-vasta kuvauksesta.

5 Tässä keksinnössä kiinteän titaanikatalysaattori- aineosan (A) valmistuksessa käytetty pelkistyskyvvtön magnesiumyhdiste (i) on magnesiumyhdiste, jossa ei ole magnesium-hiili-sidosta eikä magnesium-vetysidosta. Tällainen magnesiumyhdiste voidaan johtaa pelkistyskykyi-10 sestä magnesiumyhdisteestä.

Pelkistyskyvytöntä magnesiumyhdistettä kuvaavia ovat magnesiumhalogenidit kuten magnesiumkloridi, magnesium-bromidi, magnesiumjodidi ja magnesiumfluoridi; alkoksimag-nesiumhalogenidit, esimerkiksi C^-C^ -alkoksimagne^iumhalo-15 genidit kuten metoksimagnesiumkloridi, etoksimagnesiumklo-ridi, isopropoksimagnesiumkloridi, butoksimagnesiumkloridi ja oktoksimagnesiumkloridi; aryylioksimagnesiumhalogenidit, esimerkiksi fenoksimagnesiumhalogenidit, jotka voivat vapaavalintaisesti olla alempien alkyyliryhmien substituoi-20 mat, kuten fenoksimagnesiumkloridi ja metyylitenoksimagne-siumkloridi; alkoksimagnesiumit, esimerkiksi C^-C^g-alkok-simagnesiumit kuten etoksimagnesium, isopropoksimagnesium, butoksimagnesium, n-oktoksimagnesium ja 2-etyyliheksoksi-magnesium; aryylioksimagnesiumit, esimerkiksi fenoksimag-25 nesiumit, jotka voivat olla vapaavalintaisesti, alempien alkoksiryhmien substituoimat; ja karboksyylihappojen mag-nesiumsuolat, esimerkiksi alifaattisten 1-20 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen magnesiumsuolat, kuten magnesiumlauraatti ja magnesiumstearaatti. Mannesiumyh-30 disteet voivat olla kompleksien muodossa tai seoksina muiden metallien kanssa. Halogeenia sisältävät magnesium-yhdisteet, ennen kaikkea magnesiumkloridi, alkoksimagnesium-kloridit ja aryylioksimagnesiumkloridit ovat edullisia näiden magnesiumyhdisteiden joukossa.

35 Valmistettaessa magnesiumyhdisteen (i) nestemäistä hiilivetyliuosta voidaan käyttää erilaisia hiilivetyliuot-timia. Esimerkkeihin kuuluvat alifaattiset hiilivedyt kuten pentaani, heksaani, heptaani, oktaani, dekaani, dode- 6 71325 kaani, tetradekaani ja kerosiini; alisykliset hiilivedyt kuten syklopentaani, metyylisyklopentaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani, syklo-oktaani ja syklohekseeni; aromaattiset hiilivedyt kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, 5 etyylibentseeni, kumeeni ja kymeeni; ja halogenoidut hiilivedyt kuten dikloorietaani, diklooripropaani, tri-kloorietyleeni, hiilitetrakloridi ja klooribentseeni.

Liuos voidaan valmistaa erilaisilla menetelmillä, jotka valitaan magnesiumyhdisteen ja liuottimen tyypeis-10 tä riippuen, esimerkiksi sekoittamalla nämä kaksi ja haluttaessa kuumentamalla seosta; tai sekoittamalla magnesium-yhdiste hiilivetyliuottimeen joko käsiteltynä elektroni-donorilla, joka pystyy tekemään magnesiumyhdisteen liukenevaksi, kuten alkoholilla, aldehydillä, karboksvylihapol-15 la, eetterillä tai niiden seoksella tai niiden seoksen ja toisen elektronidonorin seoksella, tai sellaisen elektro-nidonorin läsnäollessa ja tarvittaessa kuumentamalla seosta.

Esimerkiksi siinä tapauksessa, että halogeenia sisältävä magnesiumyhdiste (i) liuotetaan hiilivetyliuotti-20 meen alkoholin avulla, alkoholia voidaan käyttää vähintään noin 1 mooli, edullisesti vähintään noin 1,5 moolia, erikoisen edullisesti enemmän kuin 2 moolia, halogeenia sisältävän magnesiumyhdisteen moolia kohti, vaikka näiden moolisuhde voi vaihdella sopivasti riippuen hiilivety-25 liuottimen tyypistä ja määrästä ja magnesiumyhdisteen tyypistä. Alkoholin määrälle ei ole mitään tiettyä ylärajaa, mutta taloudellisesti ei ole toivottavaa käyttää sitä liian suuressa määrin. Esimerkiksi alkoholin määrä on enintään 40 moolia, edullisesti enintään noin 20 moolia, erikoisen 30 edullisesti enintään 10 moolia, magnesiumyhdisteen (i) moolia kohti. Käytettäessä alifaattista tai alisyklistä hiilivetyä hiilivetyliuottimena alkoholeja käytetään yllämainitussa suhteessa, ja niiden joukossa vähintään 6 hiili-atomia sisältäviä alkoholeja käytetään vähintään noin 1 35 mooli, edullisesti vähintään noin 1,5 moolia halogeenia sisältävän magnesiumyhdisteen moolia kohti. Tämä on edullista, koska halogeenia sisältävä magnesiumyhdiste voidaan 7 71325 tehdä liukenevaksi käyttämällä alkoholeja pienin kokonaismäärin ja voidaan valmistaa erittäin aktiivinen katalysaat-toriaineosa. Jos tässä tapauksessa käytetään vain alkoholeja, jotka sisältävät enintään 5 hiiliatomia, niiden määrän 5 tulisi olla enintään noin 15 moolia moolia halogeenia si sältävää magnesiumyhdistettä kohti, ja saadun katalysaatto-riaineosan katalyyttinen aktiivisuus on pienempi kuin yllä kuvatussa saatu. Toisaalta käytettäessä aromaattista hiilivetyä hiilivetyliuottimena halogeenia sisältävä mag-10 nesiumyhdiste voidaan tehdä liukenevaksi käyttämällä alko-leja edellä mainituissa määrin riippumatta alkoholien tyypeistä. Edelleen jos esimerkiksi saatetaan tetra-alkoksiti-taani olemaan läsnä titaaniyhdisteen (ii) mukana tehtäessä halogeenia sisältävää magnesiumyhdistettä liukenevaksi, 15 pienten alkoholimäärien käyttö tekee mahdolliseksi halogeenia sisältävän magnesiumyhdisteen liukenevaksi tekemisen.

Edullisesti halogeenia sisältävän magnesiumyhdisteen saattaminen alkoholien yhteyteen suoritetaan hiilivetyväli- aineessa yleensä huoneen lämpötilassa tai korkeammassa läm- 20 pötilassa ja näiden yhdisteiden tyypistä riippuen yli 65°C:ssa, edullisesti noin 80-300°C:ssa, edullisemmin noin 100-200°C:ssa. Kosketusaika voidaan myös valita sopivasti.

Esimerkiksi se on noin 15 minuuttia - 5 tuntia, edullisesti noin 30 minuuttia - 2 tuntia. Kuvaavia sopivista vähintään 25 6 hiiliatomia sisältävistä alkoholeista ovat C.-C,. -alifaat- 6 20 tiset alkoholit kuten 2-metyylipentanoli, 2-etyylibutanoli, n-heptanoli, n-oktanoli, 2-etyyliheksanoli, dekanoli, dode-kanoli, tetradekyylialkoholi, undekenoli, oleyylialkoholi ja stearyylialkoholi; Cg-C2Q-alisykliset alkoholit kuten syklo-30 heksanoli ja metyylisykloheksanoli; C^-C^g-aromaattiset alkoholit kuten bentsyylialkoholi, metyylibentsyylialkoholi, isopropyylibentsyylialkoholi, aifa-metyylibentsyylialkoholi ja alfa,alfa-dimetyylibentsyylialkoholi; ja Cg-C2g-alifaat-tiset alkoholit, jotka sisältävät alkoksiryhmän, kuten n-35 butyylisellosolvi (=etyleeniglykolimono-n-butyylieetteri) 71325 8 ja l-butoksi-2-propanoli. Esimerkkejä muista alkoholeista ovat enintään 5 hiiliatomia sisältävät alkoholit kuten metanoli, etanoli, propanoli, butanoli, etyleeni-glykoli ja metyylikarbitoli.

5 Kun karboksyylihappoa käytetään elektronidonorina, sopivia ovat vähintään 7 hiiliatomia sisältävät orgaaniset karboksyylihapot. Esimerkkeihin kuuluvat 7-20 hiili-atomia sisältävät, kuten kapryylihappo, 2-etyyliheksaani-karboksyylihappo, undekyleenihappo, undekaanikarboksyyli-10 happo, nonyylihappo ja oktaanikarboksyylihappo.

Sopivia aldehydejä käytettäviksi elektronidonoreina ovat vähintään 7 hiiliatomia sisältävät. Esimerkkejä ovat ne, jotka sisältävät 7-18 hiiliatomia, kuten kapriinialde-hydi, 2-etyyliheksyylialdehydi, kaoryylialdehydi ja unde-15 kyylialdehydi.

Sopivia amiineja ovat vähintään 6 hiiliatomia sisältävät. Esimerkkeihin kuuluvat 6-18 hiiliatomia sisältävät, kuten heptyyliamiini, oktyyliamiini, nonyyliamiini, dekyyliamiini , lauryyliamiini, undekyyliamiini ja 2-etyy-20 liheksyyliamiini.

Eettereitä elektronidonorina kuvaava on tetrahydro-furaani.

Edulliset määrät näitä karboksyylihappoja, aldehydejä, amiineja ja eettereitä ja edulliset lämpötilat, 25 joissa niitä käytetään ovat paljolti samat kuin yllä on kuvattu.

Magnesiumyhdisteen (i) hiilivetyliuos voidaan myös muodostaa käyttämällä magnesiummetallia tai muuta magnesiumyhdistettä, joka pystytään muuttamaan magnesiumyh-30 disteeksi (i), ja liuottamalla se hiilivetyliuottimeen samalla muuttaen se magnesiumyhdisteeksi (i). Esimerkiksi tämä voidaan saada aikaan liuottamalla tai suspendoimalla magnesiumyhdiste, jossa on alkyyli-, alkoksi-, aryylioksi-, asyyli-, amino- tai hydroksyyliryhmä, magnesiumoksidi, tai 35 metallinen magnesiumhiilivetyliuottimeen, johon on liuotettuna alkoholi, amiini, aldehydi, karboksyylihappo, eetteri, 9 71325 jne., ja muodostamalla halogeenia sisältävä magnesium-yhdiste (i), jolla ei ole pelkistyskykyä, samalla kun se halogenoidaan halogenoivalla aineella kuten halo-geenivedyllä, halogeenia sisältävällä piiyhdisteellä, 5 halogeenilla, halogeenia sisältävällä alumiiniyhdisteel-lä, halogeenia sisältävällä litiumyhdisteellä tai halogeenia sisältävällä rikkiyhdisteellä. Vaihtoehtoisesti on mahdollista käsitellä Grignardin reagenssi, dialkyy-limagnesium, magnesiumhydridi tai tällaisen magnesiumyh-10 disteen kompleksi muun organometallisen yhdisteen kanssa, esimerkiksi pelkistyskykyisen magnesiumyhdisteen, jo- 1 2 ta esittää kaava M . Mg o,R R X Y , jossa M tarkoittaa

Oi V7 p q r s' J . 2

alumiinia, sinkkiä, booria tai berylliumia, R1 ja R

tarkoittavat hiilivetyryhmää, X ja Y tarkoittavat kaavan 15 OR^, OSiR^R^R^, NR^R^ tai SR^ mukaista ryhmää, R^, R^, R^, R^, R^ ja R^ tarkoittavat vetyatomia tai hiilivety-9 ryhmää, R tarkoittaa hiilivetyryhmää, ja ovat suurempia kuin nolla, p, q, r ja s ovat vähintään 0 suuruisia lukuja, m tarkoittaa M: n atomi valenssia , r 0,5, p + q 20 + r + s = m'\ + 23, ja O ^ (r + s)/(o(+.3) < 1,0, pelkis-tyskyvyn tuhoamaan kykenevän yhdisteen kanssa, kuten alkoholin, ketonin, esterin, eetterin, happohalogenidin, sila-nolin, siloksaanin, hapen, veden, asetaalin tai piin tai alumiinin alkoksi- tai aryylioksiyhdisteen kanssa, ja 25 liuottamalla saatu pelkistyskyvytön magnesiumyhdiste (i) hiilivetyliuottimeen. Ylläkuvatussa kaavassa hiilivety-ryhmäesimerkit ovat Cq-C2Q-alkyyliryhmiä kuten etyyliryh-mä, propyyliryhmä, butyyliryhmä, amyyliryhmä, heksyyliryh-mä, oktyyliryhmä, ja dodekyyliryhmä, ja Cg-C2Q-aryyliryhmä 30 kuten fenyyliryhmä ja tolyyliryhmä.

Titaaniyhdisteenä (ii) kiinteän titaanikatalysaat-toriaineosan (A) valmistuksessa käytetään tetravalenttis-ta titaaniyhdistettä, jolla on kaava 35 Ti(OR)gX4_g 10 71 325 jossa R tarkoittaa hiilivetyryhraää, X tarkoittaa halo-geeniatomia ja g on luvun 0 < g < 4 esittämä luku. Yllä olevassa kaavassa hiilivetyryhmän esimerkkejä ovat C^-C^ -alkyyliryhmät ja fenyyliryhmä, jossa voi olla substituent-5 ti kuten alempi alkyyliryhmä, esimerkiksi C^-C^-alkyyli-ryhmä, ja halogeeniatomi.

Erityisiin esimerkkehin titaaniyhdisteestä (ii) kuuluvat titaanitetrahalogenidit kuten TiCl^, TiBr^ ja Ti; alkoksititaanitrihalogenidit kuten TiiOCH^jCl^, Ti ((X^H,.) Cl^ , 10 Ti(On-C^Hg)Cl2/ Ti(OC2H^)Br3 ja Ti(Oiso-C4Hg)Br^; dialkoksi- titaanidihalogenidit kuten Ti(0CHo)_C10, Ti(0CoH_)_C1„, $22 2 $ 2 2

Ti(On-C.H ) Cl ja Ti(0CoH ) Br ; trialkoksititaanimono-4 y Z Z Z D Z Z

halogenidit kuten Ti(OCH.)_Cl, Ti(OC_H ).Cl, Ti(On-C.H )_Cl ό ό Z d ό 4v3 ja Ti(OC^H^)^Br; tetra-alkoksititaanit kuten TiiOCH^)^, 15 Ti(OC2H^)4 ja Ti(On-C^H^) ; näiden seokset, ja näiden seok set halogeenivetyjen, halogeenien, muiden metallisten yhdisteiden kuten alumiiniyhdisteiden tai piiyhdisteiden tai rikkiyhdisteiden kanssa. Näistä edullisia ovat halogeenia sisältävät titaaniyhdisteet. Titaanitetrahalogenidit, 20 ennen kaikkea titaanitetrakloridi, ovat erikoisen edullisia.

Nestemäisessä tilassa titaaniyhdiste (ii) voi olla yksin, tai seos titaaniyhdisteistä, jotka sinänsä ovat nestemäisiä, tai se voi olla titaan.iyhdisteen liuos liuotti-messa kuten hiilivedyt.

25 Esillä olevassa keksinnössä kiinteä titaanikataly- saattoriaineosa (A), joka sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja esteriä, joka on polykarboksyylihapon esteri tai polyhydroksiyhdisteen esteri, voidaan valmistaa seu-raavalla tavalla: 30 Nestemäinen magnesiumyhdisteen (i) hiilivetyliuos saatetaan kosketukseen nestemäisessä tilassa olevan titaa-niyhdisteen (ii) kanssa kiinteän tuotteen muodostamiseksi.

Tai nestemäinen, magnesiumyhdisteen (i) ja titaaniyhdisteen (ii) seoksen hiilivetyliuos muodostetaan ensin ja sitten 35 kiinteä tuote muodostuu siitä. Kiinteän tuotteen muodostava reaktio suoritetaan vähintään yhden yllä määritellyn elektronidonorin (D) läsnäollessa, ja tuote saatetaan kos- n 71325 ketukseen esterin (E) kanssa, joka on polykarboksyylihapon esteri tai polyhydroksiyhdisteen esteri, kiinteän tuotteen muodostumisen aikana (suoritusmuoto (a)) tai kiinteän tuotteen muodostumisen jälkeen (suoritusmuoto (b)).

5 Elektronidonori (D) on C^-C^-monokarboksyylihappo- esteri, alifaattinen C..-C- -, edullisesti C -C karboksyyli- 1 Z U Ib happo, C^-C^Q-karboksyylihappoanhydridi, C^-C^Q-ketoni, alifaattinen C„-C, -eetteri, alifaattinen C„-C.,-karbonaatti, Z lb Z Ib alkoksiryhmän sisältävä c3-C2Q-alkoholi, aryylioksiryhmän 10 sisältävä C^-C^-alkoholi, orgaaninen piiyhdiste, joka sisältää Si-O-C sidoksen ja jossa orgaanisessa ryhmässä on 1-10 hiiliatomia.

Erityisiä esimerkkejä monokarboksyylihappoestereistä ovat metyyliformiaatti, metyyliasetaatti, etyyliasetaatti, 15 vinyyliasetaatti, propyyliasetaatti, iso-butyyliasetaatti, tert-butyyliasetaatti, oktyyliasetaatti, sykloheksyyli-asetaatti, etyylipropionaatti, metyylibutyraatti, etyyli-valeraatti, etyylipyruvaatti, etyylipivalaatti, metyyli-klooriasetaatti, etyylidiklooriasetaatti, metyylimetakry-20 laatti, etyylikrotonaatti, metyylisykloheksaanikarboksy-. laatti, metyylibentsoaatti, etyylibentsoaatti, propyyli-bentsoaatti, butyylibentsoaatti, oktyylibentsoaatti, metyy-litoluaatti, etyylitoluaatti, amyylitoluaatti, etyylietyy-libentsoaatti, metyylianisaatti, etyylianisaatti ja etyy-25 lietoksibentsoaatti.

Erityisiä esimerkkejä alifaattisista karboksyyli-hapoista ovat muurahaishappo, etikkahappo, propionihappo, voihappo ja valeriaanahappo.

Erityisiä esimerkkejä karboksyylihappoanhydrideistä 30 ovat etikkahappoanhydridi, maleiinihappoanhydridi, bentsoe-happoanhydridi, f taalihappoanhydridi , trine.lliittihappo-anhydridi ja tetrahydroftaalihappoanhydridi.

Erityisiä esimerkkejä ketoneista ovat asetoni, me-tyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, etyyli-n-bu-35 tyyliketoni, asetofenoni, bentsofenoni, sykloheksanoni ja bentsokinoni.

i2 71 325

Erityisiin esimerkkehin alifaattisista eettereistä kuuluvat metyylieetteri, etyylieetteri, isopropyylieetteri, butyylieetteri, amyylieetteri, etyylibentsyylieetteri, etyleeniglykolidibutyylieetteri ja anisoli.

5 Erityisiä esimerkkejä alkoksiryhmän sisältävistä alkoholeista ovat butyylisellosolvi (etyleeniglykolimono-butyylieetteri) ja etyylisellosolvi (etyleeniglykolimono-etyylieetteri).

Erityisiä esimerkkejä alifaattisista karbonaateis-10 ta ovat dimetyylikarbonaatti, dietyylikarbonaatti, ja ety-leenikarbonaatti.

Erityisiä esimerkkejä orgaanisista piiyhdisteistä, joissa on Si-O-C sidos, ovat metyylisilikaatti, etyylisi-likaatti ja difenyylidimetoksisilaani.

15 Haluttaessa nämä elektronidonoriyhdisteet voidaan muodostaa in situ katalysaattoriaineosan (A) muodostuksen aikana.

Kuvaavia katalysaattoriaineosan (A) valmistuksessa käytettyjä edullisia polykarboksyylihappoestereitä tai 20 polyhydroksiyhdiste-estereitä ovat ne, joiden runkoa kuvaa kaava r3-c-coor1 4 2

R -C-COOR

25 3 1

R^ COOR

R4 " COOR2 tai 30 R3-C-OCOR5 4 > 6

R -C-OCOR

jossa R3- esittää substituoitua tai substituoimatonta 2 5 6 35 hiilivetyryhmää; R , R ja R esittävät vetyatomia tai 3 substituoitua tai substituoimatonta hiilivetyryhmää; R 4 ja R esittävät vetyatomia tai substituoitua tai substi- i3 71 325 tuoimatonta hiilivetyryhmää ja edullisesti vähintään toi-4 . 4 nen ryhmistä R ja R on substituoitu tai substituoimaton 3 4 hiilivetyryhmä, tai R ja R voivat olla kytkeytyneet toisiinsa; ja substituoitu yllä mainittu hiilivetyryhmä 5 on substituoitu hiilivetyryhmä, joka sisältää hetero- atomin kuten N, O ja S, esimerkiksi sellainen, joka sisältää ryhmän kuten C-O-C, COOR, COOH, OH, SO^H, -C-N-C-tai NH2·

Esimerkkeihin hiilivetyryhmästä yllämainitussa 10 kaavassa kuuluvat C^-C^g-alkyyliryhmät kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, amyyli-, heksyyli- tai oktyyliryhmä, Cg-C^-aryyliryhmät kuten fenyyli-, tolyyli-, ksylyyli-, bentsyyli- tai naftyyliryhmä, C^-C^g-alkylidee- niryhmät kuten metylideeni-, etylideeni tai propylideeni- 15 ryhmä, ja C^-C^g-alkenyyliryhmät kuten vinyyli-, allyyli- tai propenyyliryhmä. Esimerkkejä renkaasta, joka muodostuu 3 4 R :n ja R :n sitoutuessa, ovat sykloheksaani, bentseeni, naftaleeni, norbornaani ja syklopentaanirenkaat.

Nämä hiilivetyryhmät voivat sisältää yllä esimer-20 keinä mainittuja substituentteja.

Näiden elektronidonoreitten (D) joukossa edullisia ovat monokarboksyylihappoesterit, alifaattiset karboksyyli-hapot, karboksyylihappoanhydridit, ketonit, alkoksiryhmän sisältävät alkoholit kuten orgaaniset piiyhdisteet, jotka si-25 sältävät Si-O-C sidoksen. Monokarboksyylihappoesterit ja karboksyylihappoanhydridit ovat erikoisen edullisia.

Erityisiin esimerkkeihin edullisista polykarboksyy-lihappoestereistä (E) sisältävät alifaattiset C^-C g-poly-karboksyylihappoesterit kuten dietyylimetyylisukkinaatti, 30 di-isobutyylialfa-metyyliglutaraatti, dietyylimetyylimalo-naatti, dietyylietyylimalonaatti, dietyyli-isopropyylimalo-naatti, dietyylibutyylimalonaatti, dietyylifenyylimalonaat- · ti, dietyylidietyylimalonaatti, dietyylidibutyylimalonaat-ti, monoiso-oktyylimaleaatti, di-iso-oktvylimaleaatti, di-35 isobutyylimaleaatti, di-isobutyylibutyylimaleaatti, di- isopropyylibeta-metyyliglutaraatti, diallyylietyylisukki- 14 71325 naatti, di-2-etyyliheksyylifumaraatti, di-iso-oktyyli-sitrakonaatti ja pitkäketjuisten dikarboksyylihappojen esterit (esim. dietyyliadipaatti, di-isobutyyliadipaatti, di-isopropyylisebakaatti, di-n-butyylisebakaatti, di-n-5 oktyylisebakaatti ja di-2-etyyliheksyylisebakaatti); alisykliset C^Q-C^Q-polykarboksyylihappoesterit kuten dietyyli-1,2-sykloheksaanikarboksylaatti ja di-isobutyy-li-1,2-sykloheksaanikarboksylaatti; aromaattiset cio~C30_ polykarboksyylihappoesterit, kuten monoetyyliftalaatti, 10 dimetyyliftalaatti, metyylietyyliftalaatti, monoisobutyy-liftalaatti, dietyyliftalaatti, etyyli-isobutyyliftalaatti, di-n-propyyliftalaatti, di-isopropyyliftalaatti, di-n-heptyyliftalaatti, di-2-etyyliheksyyliftalaatti, di-n-ok-tyyliftalaatti, dineopentyyliftalaatti, didekyyliftalaat-15 ti, bentsyylibutyyliftalaatti, difenyyliftalaatti, dietyy-linaftaleenidikarboksylaatti ja dibutyylinaftaleenidikar- boksylaatti; ja heterosykliset C-C- -polykarboksyylihap-

o 3 U

poesterit kuten 3,4-furaanidikarboksyylihapon esterit.

Kuvaavia polyhydroksiyhdisteiden (E) edullisia es- 20 tereitä ovat aromaattisten C -Ch -polyhydroksiyhdistei- o 15 den ja alifaattisten edullisesti C^-C_,-karboksyy- lihappojen välillä muodostetut esterit kuten 1,2-diatset-oksibentseeni, l-metyyli-2,3-diasetoksibentseeni ja 2,3-diasetoksinaftaleeni.

25 Sisällytettäessä katalysaattoriaineosaan (A) ainet ta, joka on johdettu esteristä, joka on polykarboksyyli-hapon esteri tai polyhydroksiyhdisteen esteri, ei aina ole välttämätöntä käyttää tällaista yhdistettä itseään lähtöaineena. Haluttaessa on mahdollista käyttää yhdistettä, 30 joka pystytään muuttamaan tällaiseksi yhdisteeksi titaani-katalysaattoriaineosan (A) valmistuksen aikana ja muuttaa se esteriksi katalysaattoriaineosan (A) valmistuksen aikana .

Kiinteän tuotteen muodostuksen aikana suoritusmuo- 35 dossa (a) tai (b) läsnä olevan elektronidonorin (D) määrä on esimerkiksi noin 0,01-1 moolia, edullisesti noin 0,05-0,5 is 71325 moolia magnesiumyhdisteen (i) moolia kohti. Valitsemalla tällainen määrä voidaan säätää kiinteän tuotteen hiukkas-koko.

Jos elektronidonorin (D) määrä on liian suuri, sitä 5 voi saostua liian paljon kiinteälle tuotteelle ja se voi panna liikkeelle päinvastaisia vaikutuksia, vaikka päinvastaisten vaikutusten aste vaihteleekin elektronidonorin (D) tyypin mukaan. Sen vuoksi on edullista valita sopiva määrä yllä esimerkkinä mainitulta alueelta.

10 Kun kiinteä tuote muodostetaan polykarboksyylihappo- esterin ja/tai polyhydroksiyhdiste-esterin (E) läsnäollessa suoritusmuodon (a) mukaan, esteriä (E) käytetään edullisesti noin 0,01-1 mooli, erikoisesti noin 0,1-0,5 moolia magnesiumyhdisteen (i) moolia kohti. Edullisesti 15 kiinteälle tuotteelle saostuneen esterin (E) moolisuhde elektronidonoriin (D) säädetään välille 1: noin 0,01-2, erikoisesti 1: noin 0,1-1.

Kiinteän magnesiumia ja titaania sisältävän tuotteen muodostamiseksi magnesiumyhdisteen (i) ja titaaniyhdisteen 20 (ii) hiilivetyliuoksesta nestemäisessä tilassa on edullista käyttää menetelmää, jossa nämä kaksi nestettä saatetaan reagoimaan saattamalla ne toistensa yhteyteen. Edullisesti käytetään halogeenia sisältävää yhdistettä titaaniyhdis-teenä (ii) määrässä, joka riittää muodostamaan kiinteän 25 tuoteen. Käytetyn titaaniyhdisteen (ii) määrä voi vaihdella riippuen sen tyypistä, kosketusolosuhteista ja elektronidonorin (D) ja muiden aineosien määristä. Edullisesti sen määrä on vähintään 1 mooli, yleensä noin 2-200 moolia, erikoisesti noin 3-100 moolia magnesiumyhdisteen (i) moolia 30 kohti.

Jos kiinteä tuote on vaikea muodostaa pelkästään magnesiumyhdisteen (i) nestemäisen hiilivetyliuoksen ja nestemäisessä tilassa olevan titaaniyhdisteen (ii) kosketuksessa, tai jos kiinteä tuote on vaikea muodostaa yksin-35 kertaisesti jättämällä yhdisteiden (i) ja (ii) hiilivety-liuos seisomaan, voidaan lisätä ylimäärä titaaniyhdistettä (ii), edullisesti halogeenia sisältävää titaaniyhdistettä ie 71325 (ii), tai muuta saostavaa ainetta voidaan lisätä kiinteän tuotteen muodostamiseksi. Tällaista saostavaa ainetta kuvaavia ovat halogenoivat aineet kuten halogeenit, halo-genoidut hiilivedyt, halogeenia sisältävät piiyhdisteet, 5 halogeenia sisältävät alumiiniyhdisteet, halogeenia sisältävät litiumyhdisteet, halogeenia sisältävät rikkiyhdisteet ja halogeenia sisältävät antimoniyhdisteet. Erityisiä esimerkkejä ovat kloori, bromi, kloorivety, kloo-rivetyhappo, fosforipentakloridi, tionyylikloridi, tio-10 nyylibromidi, sulfuryylikloridi, fosgeeni ja nitrosyyli-kloridi.

Kiinteä tuote eroaa muodoltaan tai kooltaan muodos-tumisolosuhteistään riippuen. Jotta saataisiin kiinteä tuote, joka on muodoltaan yhdenmukainen ja hiukkaskooltaan 15 yhdenmukainen, on edullista välttää sen nopeaa muodostumista. Esimerkiksi, kun kiinteä tuote on muodostettava sekoittamalla yhdisteet (i) ja (ii) nestemäisessä tilassa ja saattamalla ne reagoimaan keskenään, on suositeltavaa sekoittaa ne riittävän alhaisessa lämpötilassa, joka 20 ei aiheuta kiinteän tuotteen nopeaa muodostusta, ja sitten asteittainen kohottaa lämpötilaa. Tämän menetelmän mukaan voidaan helposti saada rakeinen tai pallomainen kiinteä tuote, jolla on suhteellisen suuri hiukkashalkaisija ja kapea hiukkaskoon jakautuma.

25 Kun lietepolymerointi tai höyryfaasipolymerointi suoritetaan käyttämällä rakeista tai pallomaista kiinteää katalysaattoriaineosaa, jolla on hyvä hiukkaskoon jakautua, joka voidaan saada kuten yllä, saatu polymeeri on rakeinen tai pallomainen ja sillä on kapea hiukkaskoon 30 jakautuma, suuri irtotiheys ja hyvä valuvuus. Termi "rakeinen" tässä käytettynä tarkoittaa hiukkasia, jotka näyttävät hienojen jauheiden aggregaatilta tutkittuna suurennetun mittakaavan valokuvasta. Rakeisena tuotteen voidaan saada hiukkasia lähtien sellaisista, joissa on monia 35 epätasaisia kohtia, sellaisiin, jotka lähentelevät todellista palloa, riippuen kiinteän katalysaattoriaineosan valmistusmenetelmästä.

17 71 325

Magnesiumyhdisteen (i) nestemäisen hiilivetyliuok-sen saattaminen nestemäisessä tilassa olevan titaaniyh-disteen (ii) yhteyteen voidaan toteuttaa esimerkiksi lämpötilassa välillä noin -70...+200°C. Kahden toisiaan 5 koskettavan nesteen lämpötilat voivat poiketa toisistaan.

Yleensä on toistuvasti pidetty edullisena käyttää koske-tusmenetelmää, johon ei liity liian korkea lämpötila, jotta saadaan kiinteä katalysaattoriaineosa, jolla on haluttu rakeinen tai pallomainen muoto ja suuri hyöty-10 suhde. Esimerkiksi lämpötilat välillä noin -70...+50°C

ovat edullisia. Jos kosketuslämpötila on liian alhainen, kiinteän tuotteen saostumista ei joskus voida huomata. Tällaisessa tapauksessa on suositeltavaa kohottaa lämpötilaa esimerkiksi välille noin 50-150°C, tai jatkaa kos-15 ketusta pitempi ajanjakso, kunnes kiinteän tuotteen saostuminen tapahtuu.

Kiinteä tuote pestään edullisesti ylimäärällä nestemäistä titaaniyhdistettä tai nestemäisellä halogenoi-dulla hiilivedyllä, edullisesti titaanitetrakloridilla, 20 1,2-dikloorietaanilla, klooribentseenillä, metyyliklori- dilla ja heksakloorietaanilla vähintään kerran lämpötilassa, esimerkiksi noin 20-150°C:ssa. Sitten tuote pestään yleensä hiilivedyllä ja se voidaan käyttää polymeroinnissa. Esimerkit hiilivedyistä voivat olla samat kuin yllä esi-25 merkkeinä mainitut koskien magnesiumyhdisteen (i) neste mäisen hiilivetyliuoksen muodostusta.

Suoritusmuodon (a) mukainen menetemä on erinomainen, koska sen toimitus on yksinkertainen ja voidaan saada suorituskyvyltään suuri kiinteä katalysaattoriaineosa 30 (A).

Suoritusmuodossa (b) voidaan menetelmällä seuraavasti .

Kiinteästä tuotteesta valmistetaan suspensio sen jälkeen kun magnesiumyhdisteestä (i) ja titaaniyhdistees-35 tä (ii) on muodostettu hiilivetyliuos tai saattamalla nestemäisessä tilassa oleva magnesiumyhdiste (i) nestemäisessä tilassa olevan titaaniyhdisteen (ii) yhteyteen kuten 18 71 325 suoritusmuodossa (a). Yleensä voidaan käyttää sellaista menetelmää, jossa polykarboksyylihappoesteri ja/tai poly-hydroksiyhdiste-esteri lisätään tähän suspensioon ja saa-etaan reagoimaan lämpötilassa, esimerkiksi noin 0-150°C:ssa. 5 Käytetyn elektronidonorin määrä on sama kuin suoritusmuo dossa (a). Saatu kiinteä tuote voidaan pestä vähintään kerran nestemäisellä titaaniyhdisteellä, edullisesti ylimäärällä titaanitetrakloridia, lämpötilassa välillä noin 20-150°C.

10 Haluttaessa suoritusmuotoja (a) ja (b) voidaan käyt tää yhdessä esillä olevassa keksinnössä. Kiinteä tuotteen muodostuksessa tässä keksinnössä yllä kuvatulla tavalla voi läsnä olla huokoinen epäorgaaninen ja/tai orgaaninen kiinteä yhdiste niin, että kiinteä tuote saostuu huokoi-15 sen kiinteän yhdisteen pinnalle. Tässä tapauksessa on mahdollista saattaa huokoinen kiinteä yhdiste ennalta magnesiumyhdisteen (i) yhteyteen nestemäisessä tilassa ja sitten saattaa huokoinen kiinteä yhdiste, johon nestemäinen magnesiumyhdiste on tarttunut, yhteyteen nestemäisen titaani-20 yhdisteen (ii) kanssa.

Huokoista kiinteää yhdistettä kuvaavia ovat piioksi-di, alumiinioksidi, polyolefiinit ja tuotteet, jotka on saatu käsittelemällä näitä yhdisteitä halogeenia sisältävillä yhdisteillä kuten kloorilla, bromilla, kloorivedyl-25 lä, 1,2-kloorietaanilla ja klooribentseenillä.

Tässä keksinnössä käytetty kiinteä titaanikataly-saattoriaineosa (A) voi olla edellä mainituilla suoritusmuodoilla (a) tai (b) saatu joko edelleen titaaniyhdisteellä, hiilivedyllä, jne. pestynä tai pesemättä.

30 Edullisesti kiinteä titaanikatalysaattoriaineosa (A), joka voidaan saada millä tahansa edellä kuvatulla suoritusmuodolla, käytetään polymerointiin sen jälkeen, kun se on hyvin pesty hiilivedyllä. Saadulla kiinteällä titaanikatalysaattoriaineosalla (A) on edullisesti sel-35 lainen koostumus, että magnesium/titaani atomisuhde on noin 2-100, edullisesti noin 4-50 ja edullisimmin noin 5-30, halogeeni/titaani atomisuhde on noin 4-100, edul- 19 71 325 lisesti noin 5-90 ja edullisimmin noin 8-50 ja elektro-nidonori/titaani moolisuhde on noin 0,01-100, edullisesti noin 0,2-10 ja edullisimmin noin 0,4-6.

Kuten edellä on esitetty, katalysaattoriaineosan 5 (A) muoto on monissa tapauksissa rakeinen tai lähes pal lomainen. Yleensä sen ominaispinta-ala on vähintään noin 2 2 10 m /g, edullisesti noin 100-1000 m /g.

Halogeeni kiinteässä titaanikatalysaattoriaine-osassa (A) on kloori, bromi, jodi tai fluori tai kaksi 10 tai useampia näistä, edullisesti kloori.

Tämän keksinnön mukaan alfa-olefiinit polymeroidaan käyttämällä katalysaattorisysteemiä, joka koostuu kiinteästä, yllä kuvatusta valmistetusta titaanikatalysaatto-rista (A), organoalumiiniyhdisteestä (B) ja Si-O-C sidok-15 sen sisältävästä orgaanisesta piiyhdisteestä (C).

Esimerkkeinä organoalumiiniyhdisteestä (B) voidaan luetella seuraavat yhdisteet: 1) Organoalumiiniyhdisteet, joissa on molekyylissä vähintään yksi Al-C sidos, esimerkiksi yleisen kaavan 20 R1 AI(OR2) H X m n p q 1 2 mukaiset organoalumiiniyhdisteet, jossa R ja R ovat samanlaiset tai erilaiset ja molemmat tarkoittavat hii-25 livetyryhmää, esimerkiksi 1-15 hiiliatomia, edullisesti 1-4 hiiliatomia, sisältävää hiilivetyryhmää, X tarkoittaa halogeeniatomia, m on luku, jolloin O < m < 3, n on luku, jolloin 0 < n < 3, p on luku, jolloin 0 < p < 3, q on luku, jolloin 0 ^ q < 3, ja m+n+p+q=3.

30 2) Alumiinin ja ryhmän I metallin alkyloidut komp- leksituotteet, joita esittää yleinen kaava iAur1.

4 35 jossa M1 on Li, Na tai K ja R1 on yllä määritelty.

1 2

Yllä esitetyissä kaavoissa esimerkkejä R :n ja R :n esittämistä hiilivetyryhmistä ovat alkyyliryhmät ja aryy-liryhmät.

2o 71325

Esimerkkejä organoalumiiniyhdisteistä (1) on esitetty alla.

Yleisen kaavan 5 RlmÄl<OR2»3-m 1 2 mukaiset yhdisteet, jossa R ja R ovat yllä määritellyt, m on edullisesti luku, jolloin 1,5 < m < 3; yleisen kaavan 10 R1 A1X m 3-m mukaiset yhdisteet, jossa R^ on yllä määritelty, X on halogeeni ja m on edullisesti luku, jolloin O < m < 3; 15 yleisen kaavan R1 A1H m 3-m mukaiset yhdisteet, jossa R"*- on yllä määritelty ja m 20 on edullisesti luku, jolloin 2 ^ m < 3, ja yleisen kaavan R1 AI(OR2) X m n q 1 2 25 mukaiset yhdisteet, jossa R ja R ovat yllä määritellyt, X tarkoittaa halogeenia, O < m < 3, O < n < 3, O < q < 3 ja m+n+q=3.

Erityisiä esimerkkejä kaavan (1) mukaisista organoalumiiniyhdisteistä ovat trialkyylialumiinit kuten tri-30 etyylialumiini ja tributyylialumiini; trialkenyylialu- miinit kuten tri-isoprenyylialumiini; osittain alkoksiloi-dut alumiinit, esimerkiksi dialkyylialumiinialkoksidit kuten dietyylialumiinietoksidi ja dibutyylialumiinibutok-sidi; alkyylialumiiniseskvialkoksidit kuten etyylialumii-35 niseskvietoksidi ja butyylialumiiniseskvibutoksidi; yhdisteet, joiden keskimääräisen koostumuksen ilmaisee kaava R1. ,-Al (OR2) ,· 2,5 0,5 71 325 21 osittain halogenoidut alkyylialumiinit, esimerkiksi dialkyylialumiinihalogenidi kuten dietyylialumiiniklo-ridi, dibutyylialumiinikloridi ja dietyylialumiinobro-midi; alkyylialumiiniseskvihalogenidit kuten etyylialu-5 miiniseskvikloridi, butyylialumiiiniseskvikloridi ja etyylialumiiniseskvibromidi; alkyylialumiinidihalogeni-dit kuten etyylialumiinidikloridi, propyylialumiinidiklo-ridi ja butyylialumiinidibromidi; osittain hydratut alkyy-lialumiinit, esimerkiksi dialkyylialumiinihydridit kuten 10 dietyylialumiinihydridi ja dibutyylialumiinihydridi, al-kyylialumiinidihydridit kuten etyylialumiinidihydridi ja propyylialumiinidihydridi; ja osittain alkoholoidut ja halogenoidut alkyylialumiinit, esimerkiksi alkyyli-alumiinaialkoksihalogenidit kuten etyylialumiinietoksi-15 kloridi, butyylialumiinibutoksikloridi ja etyylialumii-nietoksibromidi.

Esimerkkejä kohdalla (2) yllä mainituista yhdisteistä ovat LiAl(C„H_). ja LiAl (C-,Η. _ ) . .

254 7 15 4

Organoalumiiniyhdisteitä, joissa kaksi tai useampia 20 alumiiniatomeita on sitoutunut toisiinsa happi- tai typ- piatomin välityksellä, samanlaisia kuin yhdisteet (1), voidaan myös käyttää. Esimerkkejä tällaisista alumiiniyhdis-teistä ovat (C^) 2A10Al (C^) , (C^) 2A10A1 (C4Hg) 2 ja <C2H5)2ä11?A1(C2H5,2· 25 C2H5

Yllä esitettyjen organoalumiiniyhdisteiden joukossa trialkyylialumiinit ja alkyylialumiinit, joissa on sitoutuneena kaksi tai useampia alumiineja, ovat edullisia.

Kuvaavia orgaanisia piiyhdisteitä (C), joissa on 30 Si-O-C sidos, ovat alkoksisilaanit ja aryylioksisilaanit.

Esimerkiksi voidaan mainita orgaaniset piiyhdisteet, joita edustaa seuraava yleinen kaava

RnS1(0Rl)4-n jossa R on C^-C^-alkyyli, C^-C^-sykloalkyyli, C^-20-aryyli, C^-C^g-alkenyyli, C^-C^Q-halogeenialkyyli tai 35 22 7 1 3 2 5 C^-C^g-aminoalkyyli; R2 on C^-C^g-alkyyli, C^-Ck -syklo-alkyyli, C6-C2Q-aryyli, c2-cio“alkenYYli tai C2-C1()-alkoksialkyyli, ja n on luku, jolloin 0 < n < 3, edullisesti 0 < n < 2, ja n R ryhmät, tai (4-n)0R^ ryhmät voi-5 vat olla samanlaiset tai erilaiset.

Esimerkkeihin edullisista piiyhdisteistä aineosana (C) kuuluvat trimetyylimetoksisilaani, trimetyylietoksi-silaani, dimetyylidimetoksisilaani, dimetyylidietoksisi-laani, difenyylimetoksisilaani, metyylitenyylidimetoksi-10 silaani, difenyylidietoksisilaani, etyylitrimetoksisilaani, metyylitrimetoksisilaani, vinyylitrimetoksisilaani, fe-nyylitrimetoksisilaani, gamma-klooripropyylitrimetoksi-silaani, metyylitrietoksisilaani, etyylitrietoksisilaani, vinyylitrietoksisilaani, butyylitrietoksisilaani, fenyyli-15 trietoksisilaani, gamma-aminopropyylitrietoksisilaani, klooritrietoksisilaani, etyylitri-isopropioksisilaani, vinyylitributoksisilaani, etyylisilikaatti, butyylisili-kaatti, trimetyylifenoksisilaani, metyylitriallyylioksi-laani, vinyylitris(betametoksietoksi)silaani, vinyylitri-20 asetoksisilaani, dimetyylitetraetoksidisiloksaani ja fe- nyylidietoksidietyyliaminosilaani. Näistä metyylitrimetoksisilaani, fenyylitrimetoksisilaani, metyylitrietoksisilaani, etyylitrietoksisilaani, vinyylitributoksisilaani, etyylisilikaatti, difenyy1idimetoksisilaani, difenyylidietoksi-25 silaani ja metyylitenyylimetoksisilaani (yllä annetun kaavan R Si(OR^). mukaiset yhdisteet) ovat eritvisen edulli-n 4-n siä.

Aineosaa (C) voidaan käyttää muiden yhdisteiden kanssa muodostetun adduktin muodossa.

30 Keksinnön mukainen menetelmä alfa-olefiinipolymeerien tai -kopolymeerien tuottamiseksi, soveltuu hyvin 2-10 hiili-atomia sisältävien alfa-olefiinien kuten eteenin, propeenin, 1-buteenin, 4-metyyli-l-penteenin ja 1-okteenin polymeroin-tiin tai kopolymerointiin. Ne voidaan hompolymeroida tai 35 tilastollisesti kopolymeroida tai ryhmäkopolymeroida.

Tämän keksinnön mukaista katalysaattorisysteemiä voidaan edullisesti käyttää vähintään 3 hiiliatomia si 23 71 325 sältävien alfa-olefiinien polymeroinnissa tai kopolyme-roinnissa, erikoisesti 3-10 hiiliatomia sisältävien alfa-olef iinien polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa.

Tämän keksinnön mukaisella katalysaattorisysteemil-5 lä on se erinomainen ominaisuus, että eteenin polymeroin nissa käytettäessä se tuottaa suuren saannon polymeeriä, jolla on kapea hiukkaskoon jakautuma, suuri irtotiheys ja kapea molekyylipainon jakautuma.

Polymerointi voidaan suorittaa joko neste- tai höy-10 ryfaasissa. Kun nestefaasipolymerointi suoritetaan, voidaan käyttää inerttejä liuottimia kuten heksaania, heptaa-nia ja petrolia reaktioväliaineena. Haluttaessa olefiinia itseään voidaan käyttää reaktioväliaineena. Katalysaattorin määrä voidaan valita sopivasti. Esimerkiksi edulli-15 sessa suoritusmuodossa litraa kohti reaktioliuotinta nes- tefaasireaktion kysymyksessä ollessa tai litraa kohti reak-tiovyöhykkeen tilavuutta höyryfaasireaktion ollessa kysymyksessä aineosaa (A) käytetään määrä, jossa on 0,0001-1 titaaniatomimillimooli; aineosaa (B) käytetään sellai-20 sessa suhteessa, että alumiiniatomien määrä aineosassa (B) on 1-2000 moolia, edullisesti 5-500 moolia aineosassa (A) olevaa titaaniatomimoolia kohti; ja aineosaa (C) käytetään sellaisessa suhteessa, että piiatomien määrä aineosassa (C) on 0,001-10 moolia, edullisesti 0,01-2 moolia, 25 erikoisen edullisesti 0,01-2 moolia, aivan erikoisen edullisesti 0,05-1 moolia aineosassa (B) olevaan alumiiniatomia moolia kohti.

Katalysaattoriaineosat (A), (B) ja (C) voidaan saat taa kosketukseen toistensa kanssa polymeroinnin aikana tai 30 ennen sitä. Saatettaessa ne kosketukseen toistensa kanssa ennen polymerointia vain kaksi niistä voidaan vapaasti valita ja yhdistää. On myös mahdollista ottaa osittain käyttöön kaksi tai kolme aineosaa ja saattaa ne kosketukseen toistensa kanssa. Näiden aineosien kosketukseen saat-35 taminen ennen polymerointia voidaan suorittaa inertissä kaasukehässä tai olefiinikaasukehässä.

24 7 1 3 2 5

Polymerointilämpötila on edullisesti noin 20-200°C, edullisemmin noin 50-180°C. Paine on noin ilmakehän paineesta 9800 kPariin, edullisesti noin 196-4900 kPa. Poly-merointi voidaan suorittaa annoksittain, puolijatkuvasti 5 tai jatkuvasti. Polymerointi voidaan myös suorittaa kahdessa tai useammassa vaiheessa, joissa on eri reaktio-olosuhteet .

Kun tämän keksinnön mukaista menetelmää sovelle-tetaan stereospesifiseen vähintään 3 hiiliatomia sisäl-10 tävien alfa-olefiinien polymerointiin, voidaan katalyytti-sesti erittäin tehokkaasti tuottaa polymeerejä, joilla on korkea stereospesifisyysindeksi. Samalla kun yritys saada polymeeri, jolla on korkea sulamisindeksi, käyttämällä vetyä olefiinin polymeroinnissa, johtaa tähän men-15 nessä ehdotettujen kiinteiden, titaania sisältävien ka-talysaattoriaineosien käyttö melkoiseen stereospesifi-syyden vähenemiseen, kun taas tämän keksinnön mukainen katalysaattorisysteemin käyttö voi pienentää tätä pyrkimystä .

20 Katalysaattorin suuren aktiivisuuden huomioon ot taen on polymeerisaanto kiinteän titaanikatalysaattori-aineosan (A) yksikkömäärää kohti suurempi kuin alalla aikaisemmin, kun on saatava polymeerejä, joilla on sama stereospesifisyys. Tästä johtuen saadun polymeerin kataly-25 saattorijäämää, erikoisesti halogeenipitoisuutta voidaan pienentää. Tämä mahdollistaa katalysaattorin poistovai-heen poisjättämisen. Lisäksi tämä vähentää huomattavasti muovaamisen aikana esiintyvää muottien korroosiota.

Kun tämän keksinnön mukaista menetelmää sovellete-30 taan lietepolymerointiin tai höyryfaasipolymerointiin, voidaan muodostaa rakeinen tai lähes pallomainen polymeeri, joka näyttää siltä, kuin se olisi hienojen jauheiden aggre-gaattituote. Tällaisella rakeisella tai pallomaisella polymeerillä on hyvä valuuvus ja joissakin sovellutuk-35 sissa sitä voidaan käyttää suoraan ilman pelletointia.

Toinen etu on se, että polymeerin sulamisindeksiä voidaan 25 71 325 muuttaa käyttämällä pienempää määrää molekyylipainoa säätelevää ainetta kuten vetyä, kuin tavanomaisten kataly-saattorisysteemien tapauksessa, ja että hämmästyttävästi suurentamalla molekyylipainoa säätelevän aineen määrää 5 katalysaattorin aktiivisuus pyrkii pikemmin lisääntymään päinvastoin kuin tavanomaisilla katalysaattoreilla. Tavanomaisten katalysaattorisysteemien tapauksessa molekyylipainoa säätelevän aineen määrän lisääminen yrityksessä saada polymeeri, jolla on korkea sulamisindeksi, johtaa 10 olefiinimonomeerin osapaineen pienenemiseen ja luonnollisesti katalysaattorisysteemin aktiivisuuden alenemiseen. Tämän keksinnön mukainen katalysaattorisysteemi ei anna herätettä mihinkään tällaiseen ongelmaan, ja sen aktiivisuus pikemmin lisääntyy suurennettaessa molekyylipainoa 15 säätelevän aineen määrää.

Tavanomaisten katalysaattorisysteemien aktiivisuuksien pienetessä polymerointiajän kuluessa tällaista ilmiötä tuskin huomataan tämän keksinnön katalysaattorisys-teemissä. Esillä oleva keksintö antaa käytettäväksi sen 20 edun, että jopa käytettäessä katalysaattorisysteemiä monivaiheisessa jatkuvassa polymerointiprosessissa poly-meerituotteen määrää voidaan suuresti lisätä.

Koska tämän keksinnön katalysaattorisysteemi on hyvin stabiili, stereospesifisyyden pienenemistä tuskin 25 huomataan edes polymeroitaessa propeeniä esimerkiksi lämpötilassa noin 90°C.

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevaan keksintöä yksityiskohtaisemmin.

Esimerkki 1 30 Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmistus

Vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g; 50 millimoolia), 25 ml dekaania ja 23,4 ml (150 millimoolia) 2-etyyliheksyy-lialkoholia saatettiin reagoimaan 140°C:ssa 2 tunnin ajan yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Ftaalihappoanhydridiä 35 (1,11 g; 7,5 millimoolia) lisättiin liuokseen, ja seosta 26 71 32 5 sekoitettiin edelleen 130°C:ssa 1 tunnin ajan ftaalihappo-anhydridin liuottamiseksi yhtenäiseen liuokseen. Saatu yhtenäinen liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisättiin kokonaisuudessaan tipoittain 1 tunnin kulues-5 sa 200 ml:aan (1,8 moolia) titaanitetrakloridia, jota pidettiin -20°C:ssa. Lisäyksen päätyttyä seos kuumennettiin 110°C:seen 4 tunnin kuluessa, ja kun 110°C lämpötila oli saavutettu, lisättiin 2,68 ml (12,5 millimoolia) di-isobutyyliftalaattia. Sitten seos pidettiin tässä 10 lämpötilassa 2 tunnin ajan sekoittaen. Reaktion päätyttyä reaktioseos suodatettiin kuumana kiinteän osan talteen ottamiseksi. Kiinteä osa edelleen suspendoitiin 200 ml:aan titaanitetrakloridia ja saatettiin reagoimaan llO°C:ssa 2 tunnin ajan. Reaktion päätyttyä kiinteä osa 15 otettiin talteen kuumana suodattamalla ja pestiin dekaanilla, jota pidettiin 110°C:ssa, ja heksaanilla, kunnes pesunesteissä ei todettu enää vapaata titaaniyhdis-tettä.

Yllä esitetyllä menetelmällä syntetisoitu kiinteä 20 titaanikatalysaattoriaineosa (A) säilytettiin liettee nä heksaanissa. Osa lietteestä kuivattiin katalysaattorin koostumuksen tutkimiseksi. Todettiin, että saatu kiinteä titaanikatalysaattoriaineosa (A) sisälsi 3,1 pai-no-% titaania, 56,1 paino-% klooria, 17,0 paino-% mag-25 nesiumia ja 20 paino-% di-isobutyyliftalaattia.

Polymerointi 2-litran autoklaavi panostettiin 750 ml :11a puhdistettua heksaania ja propeenikaasukehässä huoneen lämpötilassa autoklaaviin lisättiin 2,51 millimoolia trietyy-30 lialumiinia, 0,125 millimoolia fenyylitrietoksisilaania ja 0,015 millimoolia, titaaniatomina laskettuna, kataly-saattoriaineosaa (A), joka oli yllä kuvatusti valmistettu. Kun oli lisätty 200 ml vetyä, lämpötila nostettiin 70°C:seen ja propeeniä polymerointiin 2 tuntia. Polymeroinnin aika-35 na paine pidettiin arvossa 686 kPa.

27 71 325

Polymeroinnin jälkeen saadun polymeerin sisältävä liete suodatettiin sen erottamiseksi valkoiseksi jauhemaiseksi polymeeriksi ja nestekerrokseksi. Kuivaamisen jälkeen valkoisen jauhemaisen polymeerin määrä oli 5 379,2 g. Polymeerin kiehuva n-heptaaniuuttojäännös oli 3 98.9 %, sulamisindeksi (MI) 7,5 ja näennäistiheys 440 kg/m . Valkoisen jauhemaisen polymeerin hiukkaskoon jakautuma oli taulukossa 1 esitetty. Nestekerroksen väkevöinti tuotti 1.9 g liuotinliukoista polymeeriä. Sen mukaisesti aktii-10 visuus oli 25400 g-PP/mmooli-Ti ja kokonaispolymeerin iso- taktisuusindeksi (II) oli 98,4 %.

Taulukko 1 15 >1190 >840 >420 j >250 j >177 j >105 j >44 j 44> /im /im /am /un j /im | yum J /im ;

0 1 0 4,1 | 95,7 i 0,2 ! 0 j 0 1 0 I

Esimerkit 2-6 20

Esimerkkiä 1 seurattiin paitsi, että polymeroinnis-sa käytetyn vedyn määrä muutettiin 100 ml:ksi, 400 ml:ksi, 800 ml:ksi, 1000 ml:ksi ja 2000 ml:ksi, vastaavasti. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

25

Taulukko 2

Esim. Vedyn määrä MI Aktiivisuus Valkoisen Kokonaisiini) (g-PP/irtnooli- jauhemaisen polymeerin

Ti) polymeerin II (%) _(II) (%)_ 30 2 100 2,7 20 000 98,9 98,4 1 200 7,5 25 400 98,9 98,4 3 400 20 30 800 98,6 98,0 4 800 9 32 100 98,3 97,7 5 1000 145 34 000 97,7 97,0 35 6 2000 280 29 600 97,4 96,6 23 71 325

Esimerkit 7 ja 8

Esimerkkiä 1 seurattiin paitsi, että polymerointi-lämpötila muutettiin 80°C:ksi ja 90°C:ksi, vastaavasti. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

5

Taulukko 3

Esim. Polymerointi- Aktiivisuus Valkoisen Kokonais- Irto- MI lämpötila (°C) (g-PP/ntnoo- jauhemaisen polymeerin tiheys lia-Ti) polymeerin II (%) (kg/nt*) _II (%)_ 10 1 70 25 400 98,9 98,4 440 7,4 7 80 25 300 99,2 98,6 430 10,1 8 90 22 600 98,7 98,1 410 21,3

Esimerkki 9 15 2-litran autoklaaviin panostettiin 500 g propee- niä ja autoklaaviin lisättiin huoneen lämpötilassa 0,25 mmoolia trietyylialumiinia, 0,025 millimoolia difenyyli-dimetoksisilaania ja 0,005 mmoolia titaaniatomista laskettuna esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A).

20 Edelleen autoklaaviin lisättiin vetyä (750 ml). Lämpötila kohotettiin 80°C:seen ja propeeniä polymeroitiin 1 tunnin ajan. Kuivaamisen jälkeen kokonaispolymeerisaanto oli 192,3 g. Kokonaispolymeerin kiehuva n-heptaaniuuttojäännös oli 98,6 %, MI 3,2 ja näennäistiheys 480 kg/m . Täten ak-25 tiivisuus tällä kertaa oli 38500 g-PP/mmooli-Ti.

Esimerkit 10-14

Esimerkkiä 9 seurattiin paitsi, että polymeroinnis-sa käytettiin 0,375 millimoolia trietyylialumiinia, 0,0188 millimoolia fenyylitrietoksisilaania ja 0,0025 millimoo-30 lia laskettuna titaaniatomista esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A), ja polymerointiaika muutettiin 15 minuutiksi, 30 minuutiksi, 1 tunniksi, 2 tunniksi, ja 3 tunniksi, vastaavasti. Tulokset on esitetty taulukossa 4.

23 71325

Taulukko 4

Esim. Polymerointi- Aktiivisuus Kokonais- Irtotineys aika (min) (g-PP/imoo- polymeerin (kg/m^) _lia-Ti)_II (%)_ 5 10 15 10 400 97,0 470 11 30 25 200 98,2 480 12 60 32 800 98,3 490 13 120 72 400 97,9 480 14 180 88 400 97,9 490 10 -— --——-

Esimerkki 15 2-litran autoklaavi panostettiin 750 ml:11a puhdistettua heksaania, ja propeenikaasukehässä huoneen lämpötilassa lisättiin autoklaaviin 2,51 millimoolia tri-15 etyylialumiinia, 0,125 millimoolia difenyylidimetoksi-silaania ja 0,015 millimoolia, titaaniatomista laskettuna, esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A). Kun oli lisätty 200 ml vetyä, lämpötila kohotettiin 70°C:seen ja propeeniä polymeroitiin 2 tuntia. Polyme-20 roinnin aikana paine pidettiin arvossa 686 kPa. Reaktio-seos käsiteltiin samalla menetelmällä kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

Esimerkki 16 2-litran autoklaavi panostettiin 750 ml:11a puh-25 distettua heksaania ja propeenikaasukehässä, huoneen lämpötilassa lisättiin 2,51 millimoolia trietyylialumii-nia, 0,225 millimoolia fenyylitrimetoksisilaania ja 0,015 millimoolia titaaniatomista laskettuna esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A). Kun oli lisätty 200 ml 30 vetyä, lämpötila kohotettiin 70°C:seen, propeeniä polymeroitiin 2 tunnin ajan. Polymeroinnin aikana paine pidettiin arvossa 686 kPa. Reaktioseosta käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

35 Esimerkki 17 2-litran autoklaavi panostettiin 750 ml:11a puhdis- 3o 71325 tettua heksaania, ja propeenikaasukehässä huoneen lämpötilassa lisättiin autoklaaviin 2,51 millimoolia tri-etyylialumiinia, 0,30 millimoolia vinyylitrimetoksisilaa-nia ja 0,015 millimoolia titaaniatomista laskettuna esi-5 merkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A). Kun oli lisätty 200 ml vetyä, lämpötila kohotettiin 70°C:seen ja propeeniä polymeroitiin 4 tuntia. Polymeroinnin aikana paine pidettiin arvossa 686 kPa. Reaktioseosta käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on an-10 nettu taulukossa 5.

Esimerkki 18 2-litran autoklaaviin panostettiin 750 ml puhdistettua heksaania ja propeenikaasukehässä huoneen lämpötilassa lisättiin autoklaaviin 2,51 millimoolia trietyyli-15 alumiinia, 0,45 millimoolia metyylitrimetoksisilaania ja 0,015 millimoolia, titaaniatomista laskettuna, esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A). Kun oli lisätty 200 ml vetyä, lämpötila kohotettiin 70°C:seen ja propeeniä polymeroitiin 2 tunnin ajan. Polymeroinnin aikana 20 paine pidettiin arvossa 686 kPa. Reaktioseos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on annettu taulukossa 5.

Esimerkki 19 2-litran autoklaavi panostettiin 750 ml:11a puhdis-25 tettua heksaania, ja propeenikaasukehässä huoneen lämpötilassa lisättiin autoklaaviin 2,51 millimoolia trietyyli-alumiinia, 0,30 millimoolia tetraetoksisilaania ja 0,015 millimoolia titaaniatomista laskettuna esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A). Kun oli lisätty 200 ml 30 vetyä, lämpötila kohotettiin 70°C:seen ja propeeniä polymeroitiin 4 tunnin ajan. Polymeroinnin aikana paine pidettiin arvossa 686 kPa. Reaktioseosta käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

35 Esimerkki 20 2-litran aiitoklääviin panostettiin 750 ml puhdis- 3i 71325 tettua heksaania ja propeenikaasukehässä huoneen lämpötilassa lisättiin autoklaaviin 2,51 millimoolia tri-etyylialumiinia, 0,225 millimoolia etyylitrietoksisi-laania ja 0,015 millimoolia titaaniatomista laskettuna 5 esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A). Kun oli lisätty 200 ml vetyä, lämpötila kohotettiin 70°C:seen, ja propeeniä polymeroitiin 4 tuntia. Polymeroinnin aikana paine pidettiin arvossa 686 kPa. Reaktioseosta käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset 10 on esitetty taulukossa 5.

Esimerkki 21 2-litran autoklaavi panostettiin 750 ml:11a puhdistettua heksaania ja propeenikaasukehässä huoneen lämpötilassa lisättiin autoklaaviin 2,51 millimoolia trietyyli-15 alumiinia, 0,225 millimoolia vinyylitrietoksisilaania ja 0,015 millimoolia titaaniatomista laskettuna esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A) . Kun oli lisätty 200 ml vetyä, lämpötila kohotettiin 70°C:seen ja propeeniä polymeroitiin 4 tunnin ajan. Reaktioseos käsitel-20 tiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

Esimerkki 22 2-litran autoklaaviin panostettiin 750 ml puhdistettua heksaania, ja propeenikaasukehässä huoneen läm-25 pötilassa lisättiin autoklaaviin 2,51 millimoolia tri- etyylialumiinia, 0,225 millimoolia metyylifenyylidimetok-sisilaania ja 0,015 millimoolia titaaniatomista laskettuna esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa (A).

Kun oli lisätty 200 ml vetyä, lämpötila kohotettiin 30 70°C:seen ja propeeniä polymeroitiin 2 tuntia. Polymeroinnin aikana paine pidettiin arvossa 686 kPa. Reaktio-seos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

Esimerkki 23 35 2-litran autoklaavi panostettiin 750 ml:11a puhdis tettua heksaania ja propeenikaasukesässä huoneen lämpö- 71325 32 tilassa lisättiin autoklaaviin 1,8 millimoolia trietyyli-amiinia, 0,45 millimoolia monoklooridietyylialumiinia, 0,12 millimoolia fenyylitrietoksisilaania ja 0,015 millimoolia titaaniatomista laskettuna esimerkissä 1 kuvattua 5 katalysaattoriaineosaa (A). Kun oli lisätty 200 ml vetyä, lämpötila nostettiin 70°C:seen ja propeeniä polymeroi-tiin 2 tunnin ajan. Polymeroinnin aikana paine pidettiin arvossa 685 kPa. Reaktioseos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

10

Taulukko 5

Esim. Orgaaninen piiyhdiste (C) Aktiivi- Kokonais- MI Irto- suus polymee- tiheys (g-FP/ rin II (%) (kg/rn ) _nmooli-Ti)_ 15 15 Difenyylidimetoksisilaani 31 600 98,9 6,3 450 16 Fenyylitrimetoksisilaani 23 700 98,6 5,2 450 17 Vinyylitrimetoksisilaani 19 200 97,6 25,0 440 18 Metyylitrimetoksisilaani 23 300 96,9 11,4 440 19 Tetraetoksisilaani 22 300 96,8 58,0 430 20 20 Etyylitrietbksisilaani 22 200 98,0 24,0 440 21 Vinyylitrietoksisilaani 18 700 98,0 27,0 430 22 Metyylifenyylidimetoksi- silaani 29,700 98,6 4,2 450 23 Fenyylitrietoksisilaani 23,100 97,6 7,6 440 25 ~ --

Esimerkki 24

Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmistus

Vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g; 50 millimoolia), 30 25 ml dekaania ja 23,4 ml (150 millimoolia) 2-etyyliheksyy- lialkoholia saatettiin reagoimaan 130°C:ssa 2 tunnin ajan yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Ftaalihappoanhydridiä (1,11 g; 7,5 millimoolia) lisättiin liuokseen. Seosta sekoitettiin 130°C:ssa 1 tunnin ajan ftaalihappoanhydridin 35 liuottamiseksi. Saatu yhtenäinen liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisättiin kokonaisuudessaan tipoittain il 33 71325 1 tunnin kuluessa 200 ml:aan (1,8 moolia) titaanitetra-kloridia, joka pidettiin -20°C:ssa. Lisäyksen jälkeen sekoitetun liuoksen lämpötila kohotettiin 110°C:seen 4 tunnin kuluessa. Kun lämpötila saavutti 110°C, lisättiin 5 3,5 g (12,5 millimoolia) di-n-butyyliftalaattia, ja seos pidettiin samassa lämpötilassa 2 tunnin ajan. Kahden tunnin kuluttua kiinteä osa otettiin talteen kuumana suodattamalla reaktioseoksesta. Kiinteä osa suspendoitiin jälleen 200 ml:aan titaanitetrakloridia ja sitä kuumennettiin 10 jälleen 2 tunnin ajan 120°C:ssa. Reaktion päätyttyä kiinteä osa otettiin talteen suodattamalla kuumana ja pestiin täydellisesti dekaanilla, jota pidettiin 120°C:ssa, ja heksaanilla, kunnes lainkaan vapaata titaaniyhdistettä ei todettu pesunesteissä.

15 Saatu katalysaattoriaineosa (A) säilytettiin liet teenä heksaanissa. Osa lietettä kuivattuun katalysaattorin koostumuksen tutkimieksi. Saadun katalysaattoriaine-osan (A) todettiin sisältävän 2,1 % painosta titaania.

Propeeniä polymeroitiin käyttämällä saatua kiin-20 teää titaanikatalysaattoriaineosaa samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 6.

Esimerkki 25

Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmistaminen 25 Vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g; 50 millimoolia), 25 ml dekaania ja 23,4 ml (150 millimoolia) 2-etyylihek-syylialkoholia saatettiin reagoimaan 130°C:ssa 2 tunnin ajan yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Liuokseen lisättiin ftaalihappoanhydridiä (1,11 g; 7,5 millimoolia), 30 ja seosta sekoitettiin 130°C:ssa 1 tunnin ajan ftaalihap-poanhydridin liuottamiseksi. Saatu yhtenäinen liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisättiin kokonaisuudessaan tipoittain 1 tunnin kuluessa 200 ml:aan (1,8 moolia) titaanitetrakloridia, joka pidettiin -20°C:ssa. Li-35 säyksen päätyttyä seos kuumennettiin 110°C:seen 4 tunnin aikana. Kun lämpötila saavutti 110°C, lisättiin 2,6 ml 34 71 325 (13,0 millimoolia) dietyyliftalaattia. Seosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. Reaktion jatkuttua 2 tunnin ajan kiinteä osa otettiin talteen reaktioseokses-ta kuumasuodattamalla. Kiinteä osa suspendoitiin jälleen 5 200 mlraan titaanitetrakloridia ja saatettiin jälleen reagoimaan 120°C:ssa 2 tunnin ajan. Reaktion päätyttyä kiinteä osa otettiin jälleen talteen suodattamalla kuumana ja pestiin dekaanilla, joka pidettiin 120°C:ssa, ja hek-saanilla, kunnes lainkaan vapaata titaaniyhdistettä ei to-10 dettu pesunesteissä.

Saatu yllä kuvatusti valmistettu kiinteä titaani-katalysaattoriaineosa (A) säilytettiin lietteenä heksaa-nissa. Osa lietteestä kuivattiin katalysaattorin koostumuksen tutkimiseksi. Saadun kiinteän titaanikatalysaattori-15 aineosan (A) todettiin sisältävän 4,0 % painosta titaania.

Käyttämällä saatua kiinteää titaanikatalysaattori-aineosaa (A) polymeroitiin propeeniä samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 6.

Esimerkki 26 20 Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmis taminen

Vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g; 50 milli moolia) , 25 ml dekaania ja 23,4 ml (150 millimoolia) 2-etyyli-heksyylialkoholia saatettiin reagoimaan 130°C:ssa 2 tun-25 nin ajan yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Ftaalihappo-anhydridiä (1,11 g; 7,5 millimoolia) lisättiin liuokseen ja seosta sekoitettiin 130°C:ssa 1 tunnin ajan ftaalihap-poanhydridin liuottamiseksi. Saatu yhtenäinen liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisättiin kokonaisuudes-30 saan tipoittain 1 tunnin kuluessa 200 ml:aan (1,8 moolia) titaanitetrakloridia, joka pidettiin -20°C:ssa. Lisäyksen päätyttyä seos kuumennettiin 110°C:seen 4 tunnin aikana.

Kun lämpötila saavutti 110°C, 2,9 ml (12,5 millimoolia) di-isopropyyliftalaattia lisättiin, ja seos pidettiin sa-35 massa lämpötilassa 2 tunnin ajan. Kun reaktio oli jatkunut 11 35 71325 2 tunnin ajan, kiinteä osa otettiin talteen reaktioseok-sesta suodattamalla kuumana. Kiinteä osa suspendoitiin jälleen 200 mitään titaanitetrakloridia ja saatettiin jälleen reagoimaan 120°C:ssa 2 tunnin ajan. Reaktion pää-5 tyttyä kiinteä osa otettiin jälleen talteen suodattamalla kuumana ja pestiin dekaanilla, joka pidettiin 120°C:ssa ja heksaanilla, kunnes lainkaan vapaata titaaniyhdistettä ei todettu pesunesteissä.

Kiinteä yllä kuvatusti valmistettu titaanikataly-10 saattoriaineosa (A) säilytettiin lietteenä heksaanissa.

Osa lietteestä kuivattiin katalysaattoriaineosan koostumuksen tutkimiseksi. Saadun kiinteän titaanikatalysaattori-aineosan (A) todettiin sisältävän 2,9 % painosta titaania. Käyttämällä saatua kiinteää titaanikatalysaattori-15 aineosaa (A) polymeroitiin propeeniä samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6

Esim. Esteri (E) Aktiivisuus Kokonais- ΜΪ Irto- ~n (g-PP/nmoo- polymee- tiheys g __li-Ti) rin II (%)__(kg/m3) 24 Di-n-butyyliftalaatti 23 000 97,6 2,9 420 25 Dietyyliftalaatti 18 300 97,5 11,1 440 26 Di-isopropyyliftalaatti 20 100 97,3 9,2 440 ^ Esimerkki 27

Katalysaattoriaineosan (A) valmistaminen C2H^OMgCl (5,25 g), 2 3,2 ml 2-etyyliheksyylialko-holia ja 50 ml dekaania sekoitettiin huoneen lämpötilassa noin 1 tunnin ajan. Saatuun yhtenäiseen liuokseen li-sättiin 1,11 g ftaalihappoanhydridiä ja reaktio suoritettiin 130°C:ssa 1 tunnin ajan ftaalihappoanhydridin liuottamiseksi yhtenäiseksi liuokseksi. Sitten liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Näin saatu yhtenäinen liuos lisättiin tipoittain sekoittaen tunnin aikana 200 mitään titaanitetrakloridia, joka pidettiin -20°C:ssa.

Seos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ka- 36 71 3 2 5 talysaattoriaineosan (A) muodostamiseksi.

Polymerointi

Propeeniä polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 paitsi, että käytettiin yllä kuvatusti 5 valmistettua katalysaattoriaineosaa (A). Polymerointi-aktiivisuus oli 23700 g-PP/mmooli-Ti ja kokona!spolymee-rin II oli 96,0 %. Polymeerin näennäistiheys oli 420 kg/m^.

Esimerkki 28

Katalysaattoriaineosan (A) valmistaminen 10 Dekaaniliuos (150 ml), joka sisälsi 50 millimoolia etyylibutyylimagnesiumia ja 17,0 ml 2-etyyliheksanolia saatettiin reagoimaan 80°C:ssa 2 tunnin ajan yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Ftaalihappoanhydridiä (1,11 g; 7,5 millimoolia) lisättiin liuokseen täysin yhtenäisen liuoksen 15 muodostamiseksi. Yhtenäinen liuos lisättiin tipoittain sekoittaen 1 tunnin aikana 200 ml:aan titaanitetrakloridia, joka pidettiin -20°C:ssa. Sitten suoritettiin sama toimenpide kuin esimerkissä 1 katalysaattoriaineosan (A) tuottamiseksi .

20 Polymerointi

Propeeniä polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 käyttäen saatua katalysaattoriaineosaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 7.

Esimerkki 29 25 Katalysaattoriaineosan (A) valmistaminen

Vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g; 50 millimoolia), 25 ml dekaania, 3,4 ml (10 millimoolia) tetrabutoksititaa-nia ja 17,9 ml (115 millimoolia) 2-etyyliheksyylialkoholia saatettiin reagoimaan 130°C:ssa 2 tunnin ajan yhtenäisen 30 liuoksen muodostamiseksi. Ftaalihappoanhydridiä (1,11 g; 7,5 millimoolia) lisättiin liuokseen ja seosta sekoitettiin 130°C:ssa 1 tunnin ajan ftaalihappoanhydridin liuottamiseksi- Saatu yhtenäinen liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisättiin kokonaisuudessaan tipoittain 1 tunnin 35 kuluessa 200 ml:aan (1,8 moolia) titaanitetrakloridia, joka pidettiin -20°C:ssa. Sitten suoritettiin sama toimenpide 3? 71325 kuin esimerkissä 1 kiinteän titaanikatalysaattoriaine-osan (A) tuottamiseksi.

Polymerointi

Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin 5 esimerkissä 15 käyttämällä saatua kiinteätä titaanikata-lysaattoriaineosaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7

Esim. Aktiivisuus Kokonais- me Irtotiheys (g-ΡΡ/πτηοο- polymeerin (kg/m3) 1U _lia-Ti)_II (%)____________ 28 23 200 97,6 8,1 430 29 24 300 98,1 3,5 430 ]_5 Esimerkki 30

Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmis-taminen

Kiinteä katalysaattoriaineosa (A) valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytet-2q tiin 1,43 ml (10 millimoolia) etyylibentsoaattia 1,11 g:n (7,5 millimoolia) ftaalihappoanhydridin asemesta. Katalysaattoriaineosa (A) sisälsi 2,4 % painosta titaania. Polymerointi

Propeeniä polymeroitiin samalla tavalla kuin esi-2^ merkissä 1 käyttäen saatua kiinteää katalysaattoriaineosaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 8.

Esimerkki 31

Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmistaminen 2Q Kiinteä katalysaattoriaineosa (A) syntetisoitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 1,80 ml (15,6 millimoolia) bentsoyylikloridia 1,11 g:n (7,5 millimoolia) asemesta ftaalihappoanhydridiä, ja 2-etyyli-heksyylibentsoaatti muodostettiin katalysaattorin valmis-25 tuksen aikana. Saatu kiinteä katalysaattoriaineosa sisälsi 3,1 % painosta titaania.

3s 71325

Polymerointi

Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen saatua kiinteää katalysaattoriaine-osaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 8.

5 Esimerkki 32

Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmistaminen

Kiinteä katalysaattoriaineosa (A) valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 10 1,47 ml (15 millimoolia) metyyliasetaattia 1,11 g:n (7,5 millimoolia) asemesta ftaalihappoanhydridiä. Saatu kiinteä katalysaattoriaineosa (A) sisälsi 4,7 % painosta titaania.

Polymerointi 15 Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esi merkissä 15 käyttäen saatua kiinteää titaanikatalysaatto-riaineosaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 8.

Esimerkki 33

Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmis-20 taminen

Kiinteä katalysaattoriaineosa (A) valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 1,12 ml (15 millimoolia) propionihappoa 1,11 g:n (7,5 millimoolia) asemesta ftaalihappoanhydridiä. Saatu 25 kiinteä katalysaattoriaineosa (A) sisälsi 3,1 % painosta titaania.

Polymerointi

Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 käyttäen kiinteää katalysaattoriaineosaa (A). 30 Tulokset on esitetty taulukossa 8.

Esimerkki 34

Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmistaminen

Kiinteä katalysaattoriaineosa (A) valmistettiin sa-35 maila tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 39 7132 5 1,46 ml (7,5 millimoolia) difenyyliketonia 1,11 g:n (7,5 millimoolia) asemesta ftaalihappoanhydridiä. Saatu kiinteä katalysaattoriaineosa (A) sisälsi 2,5 % painosta titaania.

5 Polymerointi

Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 käyttäen saatua kiinteätä titaanikatalysaat-toria (A). Tulokset on esitetty taulukossa 8.

Esimerkki 35 10 Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmis taminen

Kiinteä katalysaattoriaineosa (A) syntetisoitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 1,82 ml (15 millimoolia) dietyylikarbonaattia 1,11 g:n 15 (7,5 millimoolia) ftaalihappoanhydridiä asemesta. Saatu kiinteä katalysaattoriaineosa (A) sisälsi 4,3 % painosta titaania.

Polymerointi

Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esi-20 merkissä 15 käyttäen kiinteätä katalysaattoriaineosaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 8.

Esimerkki 36

Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmistaminen 25 Kiinteä katalysaattoriaineosa (A) valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 0,88 ml (7,5 millimoolia) tetrametyylisilikaattia 1,11 g:n (7,5 millimoolia) asemesta ftaalihappoanhydridiä. Saatu kiinteä katalysaattoriaineosa (A) sisälsi 5,1 % painosta 30 titaania.

Polymerointi

Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 käyttäen saatua kiinteätä titaanikatalysaattori-aineosaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 8.

4o 71325

Esimerkki 37

Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmistaminen

Kiinteä katalysaattoriaineosa (A) valmistettiin sa-5 maila tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 0,99 ml (7,5 millimoolia) n-butyylisellosolvia 1,11 g:n (7,5 millimoolia) asemesta ftaalihappoanhydridiä. Saatu kiinteä katalysaattoriaineosa (A) sisälsi 5,5 % painosta titaania.

10 Polymerointi

Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 käyttäen saatua kiinteätä katalysaattoriaine-osaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 8.

Esimerkki 38 15 Kiinteän titaanikatalysaattoriaineosan (A) valmis taminen

Kiinteä katalysaattoriaineosa (A) valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 4,86 ml (30 millimoolia) 2-etyyliheksyylibentsoaattia 1,1 20 g:n (7,5 millimoolia) asemesta ftaalihappoanhydridiä. Saatu katalysaattoriaineosa (A) sisälsi 3,1 % painosta titaania.

Polymerointi

Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esi-25 merkissä 15 käyttäen saatua titaanikatalysaattoriaineosaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 8.

71325 ? 41 rr ooooooooo

V

Γ0 -S' VO r}< 04 <N ro *i ·>. ***»·»* 'sr ooolooooiHo N ^ cNCNOC'-covoTro

Lf") — o co in I—ισν<—laovooo rH ro I—I ld ·** in •«i' \

CO'fO'fHMCO'ffO

O'

O' VOOvrnrfOOrHOlfMO

I—I η Γ" oo in

N

d? I o n-ooorooic^voMtn 0 in c 04 ·5ΤΐηΊ*οοοοσιηοο •3 ^ <T> iH ·» (0

Si jfl o ^ oo m o\ go) ·> ' ' ' 3 -d- ooooooooo +j K m 10 04 00 •no - 0 'T ooooooooo 2 o 00 p σν „ Η Ή ooooooooo

Ο ίΕ -H

λ Λ* 1 ,%% E-l Q φ \ ooooooooo

i £ σ' moinor^r-^voiH

M H ,¾ ^f^rnTrmo^'rn'cr H -P 0 «HfH'd'rHoaoiooinin g OO^tCNOOOr-llDr-lin

dP

^ vo^oororo,—iinvon- H Γ-'Γ'Γ'-Γ^Γ'-ΟΟΓ'-ΙΟΙ'' H oiovovaioovoovo Ϊ

H

P r-t S s

•H E

>\ ooooooooo

•H dt OOOOOOOOO

•H th CN^r^iHrHO'S'i-l'ia'

P I

Μ (Τ' minr^inrHvooor'CN

«! "- (Ί N H N M H i-IOJ

» ε

•H

w oritMri'finehco W romnmcnooncn 42 71 325

Esimerkki 39 2-litran autoklaavi panostettiin 750 ml:11a puhdistettua heksaania ja propeenikaasukehSssä huoneen lämpötilassa lisättiin autoklaaviin 2,51 millimoolia 5 trietyylialumiinia, 0,15 millimoolia fenyylitrietoksi-silaania ja 0,015 millimoolia titaaniatomista laskettuna esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoriaineosaa A. Kun oli lisätty 100 ml vetyä, lämpötila kohotettiin 60°C:seen. Kun polymerointisysteemin lämpötila saavutti 60°C, auto- 10 klaaviin syötettiin propeenin ja eteenin kaasumainen seos, joka sisälsi 8,1 mooli-% eteeniä, ja pidettiin se polymerointipaineessa 196 kPa 2 tunnin ajan. Polyme-roinnin jälkeen saadun polymeerin sisältävä liete suodatettiin sen erottamiseksi valkoiseksi jauhemaiseksi poly-15 meeriksi ja nestekerrokseksi. Kuvaamisen jälkeen valkoisen jauhemaisen polymeerin saantomäärä oli 273,2 g. Poly- 3 meerin MI oli 6,9 ja näennäistiheys 370 kg/m . Mittaamalla valkoisen jauhemaisen polymeerin IR-spektri sen todettiin sisältävät 5,0 mooli-% eristettyä eteeniä. DSC-kalori-20 metrisesti määritettiin, että tämän polymeerin sulamispiste (T ) oli 135°. Nestekerroksen väkevöinti tuotti 14.8 g liuotinliukoista polymeeriä. Niin ollen aktiivisuus oli 19200 g-PP/mmooli-Ti ja polymeerin saanto oli 94.9 %.

25 Esimerkit 40-47

Katalvsaattoriaineosan (A) valmistaminen

Katalysaattoriaineosa (A) valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että lisättiin 12,5 millimoolia kutakin taulukossa 9 esitettyä yhdistettä 2,68 ml:n 30 di-isobutyyliftalaattia asemesta.

Polymerointi

Propeeni polymerointiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 paitsi, että käytettiin yllä kuvatusti valmistettua katalysaattoriaineosaa (A). Tulokset on esitetty 35 taulukossa 9.

43 71 32 5

Taulukko 9

Esim. Polykarboksyyli- Aktiivisuus II (%) MI Irto-happoesteri (g-PP/utnoo- tiheys _lia-Ti)_(kg/m3) 40 Di-n-pentyylifta- 25 900 96,4 3,1 430 laatti 41 Monoetyyliftalaatti 19 600 93,1 10,1 420 42 Difenyyliftalaatti 23 900 95,1 2,9 420 43 Di-2-etyyliheksyyli- 24 200 96,1 8,5 420 ftalaatti 10 44 Dietyylifenyylimalo- 20 700 92,9 3,9 410 naatti 45 Di-2-etyyliheksyyli- 19 500 95,1 4,8 410 maleaatti 46 Dietyyli-l,2-syklo- 23 400 93,1 12,1 400 heksaanidikarboksy- ,_ laatti

ID

47 1,2-diasetoksibentsee- 21 300 92,8 5,4 410 ni

Esimerkki 48

Katalysaattoriaineosan (A) valmistaminen 20 50 millimoolia kiinteätä ainetta, joka oli muodos tettu butyylimagnesiumkloridin reaktiossa piitetrakloridin kanssa, 25 ml dekaania ja 23,4 ml 2-etyyliheksyylialko-holia kuumennettiin 130°C:ssa 2 tunnin ajan yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Sitten lisättiin 1,11 g ftaa-25 lihappoanhydridiä ja saatettiin reagoimaan samassa lämpötilassa 1 tunnin ajan yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Liuos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 katalysaattoriaineosan (A) tuottamiseksi.

Polymerointi 30 Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esi merkissä 15 paitsi, että käytettiin yllä kuvatusti valmistettua katalysaattoriaineosaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 10.

Esimerkki 49 35 Katalysaattoriaineosan (A) valmistaminen 44 71 325

Dietoksimagnesiumia (5,73 g), 23,4 ml 2-etyyli-heksyylialkoholia ja 50 ml dekaania saatettiin reagoimaan 130°C:ssa 3 tunnin ajan kloorivedyn läsnäollessa. Ftaalihappoanhydridiä (1,11 g) lisättiin saatuun yhtenäi-5 seen liuokseen ja seoksen annettiin edelleen reagoida samassa lämpötilassa 1 tunnin ajan. Saatu yhtenäinen liuos käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ka-talysaattoriaineosan (A) muodostamiseksi.

Polymerointi 10 Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esi merkissä 15 paitsi, että käytettiin yllä kuvatusti valmistettua katalysaattoriaineosaa (A). Tulokset on esitetty taulukossa 10.

Taulukko 10 15 Esim. Magnesiumyhdiste Aktiivisuus il (%) MI irto- (g-PP/itmoo- tiheys _lia-Ti)_(kg/nr) 48 C4H9MgCl 21 300 94,9 2,9 410 49 Dietoksimaqnesium_18 100_95,1 8,3 420_ 2q Esimerkit 50 ja 51

Katalysaattoriaineosan (A) valmistaminen Katalysaattoriaineosa (A) valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että kutakin taulukossa 11 esitettyä yhdistettä käytettiin 2-etyyliheksyy-25 lialkoholin asemesta.

Polymerointi

Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 paitsi, että käytettiin yllä kuvatusti valmistettua katalysaattoriaineosaa (A). Tulokset on 2q esitetty taulukossa 11.

Taulukko 11

Esim. Yhdiste Aktiivisuus II (%) MI Irto- (g-PP/itmoo- tiheys _lia-Ti) _(kg/m3) 50 Oleyylialkoholi 19 300 96,1 5,4 430 35 51 n-butyylisellosolvi 24 100 94,8 10,2 420 45 71 32 5

Esimerkki 52 2-litran autoklaavi panostettiin 1000 ml:11a puhdistettua heksaania ja sitten lisättiin autoklaaviin 1,0 raillimoolia tri-isobutyylialumiinia, 0,05 millimoolia 5 fenyylitrietoksisilaania ja 0,02 millimoolia titaani-atomina laskettuna esimerkissä 1 valmistettua kataly-saattoriaineosaa (A). Autoklaavi pidettiin suljetussa systeemissä ja sitten lämpötila kohotettiin 80°C:seen. 80°C:ssa paine nostettiin 294 kPa:ksi vedyllä ja etee-10 niä lisättiin edelleen säätämään kokonaispaine 784 kPa: ksi. Lämpötila pidettiin 90°C:ssa 2 tunnin ajan. 2 tunnin kuluttua eteenin lisäämisestä eteenin lisääminen lopetettiin, sitten autoklaavi jäähdytettiin nopeasti.

Polymeroinnin päätyttyä saadun polymeerin sisäl-15 tävä liete suodatettiin, ja valkoinen jauhemainen polymeeri otettiin talteen. Valkoisen jauhemaisen polymeerin saantomäärä kuivuneena oli 316 g. Sen näennäistiheys 3 oli 390 kg/m ja MI 5,1. Sen hiukkaskoon jakautuma oli erittäin hyvä kuten taulukossa 12 on esitetty. Valkoisen 20 jauhemaisen polymeerin molekyylipainon jakautuma mitattiin geeliläpäisykromatografisesti ja todettiin, että Mw/Mn oli 3,9.

Taulukko 12 >1190 pm >840pa >420 pm >250 jum >177 pm >105pm >44pm 44pm > 25 0 0,3 6,8 90,5 2,3 0,1 0 ~~ö

Esimerkki 53

Typellä huuhdeltu 2-litran autoklaavi panostettiin 1000 ml:11a 4-metyylipenteeni-l, 1,0 millimoolilla tri-30 etyylialumiinia, 0,7 millimoolilla difenyylidimetoksi-silaania ja 0,02 millimoolilla, laskettuna titaaniato-mina, esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoriaineosaa (A) ja sitten katalysaattorin syöttöaukko autoklaavissa suljettiin. Vetyä (50 ml) lisättiin. Autoklaavin sisältöä 35 kuumennettiin 60°C:seen ja pidettiin sitten tässä lämpö- 46 71 325 tilassa 2 tunnin ajan. 1 tunnin kuluttua autoklaavi jäähdytettiin nopeasti.

Polymeroinnin jälkeen saadun polymeerin sisältävä liete suodatettiin ja erotettiin valkoiseksi jauhemaisek-5 si polymeeriksi ja nestefaasiksi. Valkoisen jauhemaisen polymeerin saantomäärä kuivuneena oli 213,2 g. Tämän polymeerin näennäistiheys oli 310 kg/m ja rajaviskositeetti (?2) 5/5. Nestefaasin väkevöinti tuotti 3,1 g liuotinliu-koista polymeeriä. Sen mukaisesti aktiivisuus oli 10800 g 10 polymeeri/millimooli-Ti, ja polymeerisaanto oli 98,6 % painosta.

Esimerkki 54 2-litran typellä huuhdeltuun autoklaaviin panostettiin 1 litra (580 g) puhdistettua buteeni-1 ja 0°C:ssa 15 lisättiin autoklaaviin 1,0 mmoolia trietyylialumiinia, 0,7 millimoolia difenyylidimetoksisilaania, ja 0,02 milli-moolia titaaniatomina laskettuna esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoriaineosaa (A). Katalysaattorin syöt-töaukko autoklaavissa suljettiin. Vetyä (300 ml) lisät-20 tiin. Autoklaavin sisältöä kuumennettiin 35°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. 2 tunnin kuluttua 10 ml metanolia lisättiin polymeroinnin pysäyttämiseksi. Reagoimaton buteeni-1 huuhdeltiin pois autoklaavista. Saatu valkoinen jauhemainen polymeeri kuivattiin 25 ja sen määrä mitattiin. Se oli 263 g. Polymeerin kiehuva n-heptaaniuuttojäännös oli 96,5 %.

li

Claims (4)

47 71 325

1. Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien tai -kopolymee-rien tuottamiseksi, tunnettu siitä, että polymeroi-5 daan (C^-C^g)-alfa-olefiinit tai kopolymeroidaan (C2~C.j0)-alfa-olefiinit toistensa kanssa seuraavista aineosista (A), (B) ja (C) koostuvan katalysaattorisysteerr.in läsnäollessa: (A) kiinteä titaanikatalysaattoriaineosa, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja esteriä, joka 10 on polykarboksyylihapon esteri tai polyhydroksiyhdisteen esteri, jolloin mainittu katalysaattoriaineosa on saatu saattamalla pelkistyskyvyttömän (i) magnesiumyhdisteen nestemäinen hiilivetyliuos kosketukseen nestemäisessä tilassa olevan (ii) tetravalenttisen titaaniyhdisteen kanssa, jol-15 la on kaava Ti(°R)g^4_g jossa R tarkoittaa hiilivetyryhmää, X tarkoittaa halogeeni-atomia ja g on luku, jolloin 0 < g < 4, kiinteän tuotteen 20 muodostamiseksi tai ensin valmistamalla magnesiumyhdisteen (i) ja titaaniyhdisteen (ii) nestemäinen hiilivetyliuos ja sitten muodostamalla siitä kiinteä tuote, jolloin mainittu kiinteän tuotteen muodostamisreaktio suoritetaan (D) vähintään yhden elektronidonorin läsnäollessa, joka on 25 C1-C2Q-monokarboksvylihappoesteri, alifaattinen C^-C^q- karboksyylihappo, C^-C2Q-karboksyylihappoanhydridi, C^-C^q- ketoni, alifaattinen C^-C^-eetteri, alifaattinen C->-C0rt- Z Ίο ό Z\) karbonaatti, alkoksiryhmän sisältävä C3-C-,0-alkoholi, aryy-lioksiryhmän sisältävä C3-C2Q-alkoholi, Si-O-C sidoksen 30 sisältävä orgaaninen piiyhdiste, joka sisältää 1-10 hiili-atomia, ja kiinteän tuotteen muodostumisen aikana tai sen jälkeen saattamalla kiinteä tuote kosketukseen (E) esterin kanssa, joka on polykarboksyylihapon esteri tai polyhydroksiyhdisteen esteri, ja joka esteri (E) on alifaattinen 35 Cjj-C^Q-polykarboksyylihappoesteri, alisyklinen C^g-C^g- 48 7 1 3 2 5 polykarboksyylihappoesteri, aromaattinen Q-Cgg-polykarbok-syylihappoesteri, heterosyklinen Cg-C30-polykarboksyyli-happoesteri tai aromaattisen Cg-C.j g-polyhydroksiyhdisteen ja alifaattisen C^-C^2-ka-rboksyylihapon muodostama esteri, 5 (B) organoalumiiniyhdiste, ja (C) Si-O-C sidoksen sisältävä orgaaninen piiyhdiste, jolla on kaava RnSi'«1'4-n 10 jossa R on C^-C1Q-alkyyli, 2_sykl°alkyyli, C6~C20~ aryyli, C1-C^Q-alkenyyli, -C^0-halogeenialkyyli tai C.J-C.J Q-aminoalkyyli, R1 on C-j-C^ Q-alkyyli, Cg-C1 2-syklo-alkyyli, Cg-C20“aryyli, C2-C1 Q-alkenyyli tai C2-C.jg-alkok-sialkyyli, n on luku, jolloin O < n < 3, ja nR ryhmät tai 15 (4-n)OR^ ryhmät voivat olla samanlaisia tai erilaisia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan lämpötilassa noin 20 - 200°C ja paineessa noin ilmakehän paineesta 9800 kPa:iin.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että polymerointi suoritetaan sellaisissa kvantitatiivisissa olosuhteissa, että litraa kohti nestemäistä reaktioväliainetta nestefaasireaktion tapauksessa tai litraa kohti reaktiovyöhykkeen tilavuutta höyryfaasi-25 reaktion tapauksessa aineosaa (A) käytetään määrä, jossa on 0,0001 - 1 titaaniatomimillimoolia; aineosaa (B) määrä jossa on 1 - 2000 alumiinimoolia aineosassa (A) olevaa titaaniatomimoolia kohti; ja aineosaa (C) määrä, jossa on 0,001 -10 piiatomimoolia aineosassa (B) olevaa alumiini-30 moolia kohti.

4. Kiinteä titaanikatalysaattoriaineosa, joka on tarkoitettu käytettäväksi alfa-olefiinien polymeroinnissa tai alfa-olefiinien kopolymeroinnissa toistensa kanssa, tunnettu siitä, että titaanikatalysaattoriaineosa 35 sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja esteriä, joka on polykarboksyylihapon esteri tai polyhydroksiyh- 49 71 325 disteen esteri, jolloin mainittu katalysaattoriaineosa on saatu saattamalla pelkistyskyvyttömän (i) magnesiumyhdisteen nestemäinen hiilivetyliuos kosketukseen nestemäisessä tilassa olevan (II) tetravalenttisen titaaniyhdisteen kans-5 sa, jolla on kaava Ti<0R>gX4-g jossa R on hiilivetyryhmä, X on halogeeni ja g on luku, jolloin 0 ^ g £ 4, kiinteän tuotteen muodostamiseksi tai 10 ensin valmistamalla magnesiumyhdisteen (i) ja titaaniyhdisteen (ii) nestemäinen hiilivetyliuos ja sitten muodostamalla siitä kiinteä tuote, jolloin mainittu kiinteän tuotteen muodostamisreaktio suoritetaan (D) vähintään yhden elektro-nidonorin läsnäollessa, joka on -C^Q-monokarboksyylihap-15 poesteri, alifaattinen C1-C2Q~karboksyylihappo, C4_C2o“ karboksyylihappoanhydridi, C3“C20~keton:i-' alifaattinen C2~C^^-eetteri, alifaattinen C^-^g-karbonaatti, alkoksi-ryhmän sisältävä C^-CUg-alkoholi, aryylioksiryhmän sisältävä C2~C2Q-alkoholi, Si-O-C sidoksen sisältävä orgaaninen 20 piiyhdiste, joka sisältää 1-10 hiiliatomia, ja kiinteän tuotteen muodostumisen aikana tai sen jälkeen saattamalla kiinteä tuote kosketukseen (E) esterin kanssa, joka on polykarboksyylihapon esteri tai polyhydroksiyhdisteen esteri ja joka esteri (E) on alifaattinen C^-C^g-polykar-25 boksyylihappoesteri, alisyklinen g-C^g-polykarboksyyli-happoesteri, aromaattinen C^g-C^g-polykarboksyylihappoes-teri, heterosyklinen Cg-C^g-polykarboksyylihappoesteri tai aromaattisen Cg-C^g-polyhydroksiyhdisteen ja alifaat-tisen C.j-C.j 2~karboksyylihapon muodostama esteri, jota 30 titaanikatalysaattoriaineosaa käytetään (B) jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallien muodostamasta joukosta valitun metallin muodostaman organo-metalliyhdisteen yhteydessä, ja (C) Si-O-C sidoksen sisältävän orgaanisen piiyhdisteen 35 yhteydessä, jolloin magnesLunv^ti taani-atomisuhde on noin 2 - 100, halogeeni/titaani~atomisuhde on noin 4 - 100 ja elektronidonori/titaani-moolisuhde on noin 0,01 - ICO. so 713 2 5