KR840000256B1 - 올레핀중합체 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

올레핀중합체 또는 공중합체의 제조방법

본 발명은 특이한 촉매를 사용하여 중합(때때로 단독중합 및 공중합의 양자를 일컴기도 한다)에 의해 올레핀중합체(때때로 올레핀의 단독중합체 및 공중합체로 일컫기도 한다)를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 2~8개의 탄소를 갖는 α-올레핀을 중합하는데 유용하게 사용될 수 있으며, 예를들면 최소 3개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀을 중합할 때 고입체 규칙성 중합체를 제공한다. 이와같은 중합체의 멜트인덱스가 수소와 같은 분자량 조절제를 사용하여 원하는 값에 맞춘다 할지라도, 중합체의 입체특이성을 거의 또는 전혀 감소되지 않는다. 더우기 본 발명의 방법이 슬러리중합법 또는 기상중합법에 의해 수행될 때 양호한 유동성을 갖는 입상 또는 구형중합체는 우수한 촉매적 활성 및 양호한 재생성을 부여한다.

더욱 특별히 본 발명은 올레핀, 예컨대 2~8 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 (A) 마그네슘, 티타늄, 액상중 마그네슘 성분으로부터 유도된 할로겐 및 전자공여체, 액상중 수소함유 티타늄 화합물 및 전자공여체를 함유하는 고체티타늄 촉매성분 및 (B) 주기율표 Ⅱ~Ⅲ족의 금속으로 구성된 금속으로부터 선택금속의 유기금속 화합물로 구성된 축매로 이는 (Ⅰ) 상기 촉매성분 (A)이 활성수소를 갖지 않는 전자공여체의 존재중 액상에서 환원성을 갖지 않는 액상에서 마그네슘 화합물을 티타늄 화합물(b)과 반응시키고 전술한 마그네슘 화합물(a)가 탄화수소 용매중 액체마그네슘 화합물이거나 마그네슘 화합물의 용액이거나, 또는 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전자공여체와 마그네슘 화합물을 접촉시켜 얻어질 수 있으며 마그네슘 화합물(a)와 활성수소를 갖지 않은 전자공여체로 처리한 반응생성물이며 및 (Ⅱ) 화합물(b)에 대한 화합물(a)의 몰비는, 금속원자로 계산하여, 적어도 약 2인 것으로 특징하는 촉매의 존재하 디-올레핀의 약 5몰% 이하로 존재 또는 부재중 올레핀을 중합 또는 공중합함을 특징으로 하는 방법이다.

마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함휴하는 고체티타늄 촉매성분을 사용하여 올레핀을 중합하는 것에 대하여 수많은 제안이 있었었다. 이 촉매성분을 사용하여 최소 3개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 중합은 높은 촉매활성을 갖는 높은 입체특이적 중합체를 부여한다. 그러나 입체특이성 및 촉매활성을 개선시키는 것이 요구되어 왔으며, 양호한 재생성과 펠렛화되지 않는 것을 요구되도록 양호한 유동성의 중합체 입자를 부여한다. 수소와 같은 분자량 조절제를 사용하여 높은 멜트인덱스의 중합체를 얻기 원할 때, 생성중합체의 입체특이성의 저하는 피할 수 없었다. 이와같이 이와같은 난점을 피하는 개선된 수단이 요구되어 왔다. 고체티타늄 촉매성분은 그 제조방법에 따라 특성을 크게 좌우하여 각종 제안이 출발활성성분의 조합, 이들 성분의 반응순서, 이와같은 반응을 수행하는 수단에 대해서 이루어졌었다.

통상적으로, 고체티타늄 촉매성분은 마그네슘 화합물, 전자공여체 및 티타늄 화합물 및 유기알루미늄 화합물 및 실리콘 화합물과 같은 보조제와 함께 여러가지 수단에 의해 각종 조합으로 반응시켜 제조되어 왔다 종래 제안중 대부분, 마그네슘 화합물이 고체로 사용되었으며 예외로 환원성을 갖는 마그네슘 화합물인 액체상태의 그리나드 화합물이 사용되었었다.

마스네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하며 액체상태에서 마그네슘에서 유도되며, 액체상테의 티타늄 화합물 및 전자공여체를 함유하는 고체티타늄 촉매성분을 제조하는 종래의 제안은 일본공개공보 제 40293/79(1979. 3. 29)에 공개되었다. 이 방법은 R²가 C₁~C₁₀알킬, 아릴, 또는 시클로알킬인 일반식Ti(OR²)₄의 화합물을 R¹인 C₁~C₁₀알킬, 아릴 또는 시클로알킬이며, X가 할로겐이고, 0＜n

2인 일반식 Mg(OR¹)_2-nXn 화합물에 충분히 용해하여 전자공여체가 균일용액이 되도록 한다. 이 고체티타늄 촉매성분은 전술한 3개 화합물의 균일용액을 형성하고 이 용액을 침전처리하여 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체조성물을 만들고 생성된 고체조성물을 액체상태에서 티타늄 화합물과 접촉반응시켜 제조한다. 이 방법에 따라 침전처리방법을 용액의 농도를 낮추든가 ; 침전될 고체성분을 위한 비-용매를 이 용액에 가하든가 ; 또는 이 용액에 실리콘 또는 주석의 할로겐 화합물과 같은 침전제를 가하므로서 수행될 수 있다. 종래 특허공보중 모든 실시예는 침전제를 가하는 실시태양이었다. 종래의 방법에 의해 제조된 고체티타늄 촉매성분을 사용하여 올레핀을 중합시켜 얻어지는 중합체의 입체특이성 및 이 방법에 의해 수득되는 촉매성분의 촉매활성을 개선시키는 것이 여전히 요구되어 왔다. 이러한 시도는 종래의 방법에 의해 얻어진 고체티타늄 촉매성분을 사용하여 수소와 같은 분자량 조절제의 존재하 올레핀을 중합하여 높은 멜트인덱스를 갖는 중합체를 제조하려 할 때, 중합체의 입체특이성 및 촉매성분의 촉매활성은 무시할 수 없을 정도까지 감소된다. 또한 종래 제안은 액체상태 중 티타늄 화합물과 접촉하기 전, 고체조성물을 침전시키는 수단이 요구되는 불리함이 있다.

또 다른 종전 제안은 적어도 1개의 할로겐원자를 함유하는 티타늄 및 또는 바나듐 화합물과 환원성을 갖고 있는 탄화수소응용 유기마그네슘 화합물을 반응시키므로서 얻어지는 고체티타늄 촉매성분을 사용하는 것을 공개한 일본특허공개 66392/79호 명세서에 개재되어 있다. 이 제안에 따르면 고체티타늄 촉매성분은 액체상태중 유기마그네슘 화합물을 액체상태에서 티타늄 화합물과 직접 반응시켜 제조될 수 있다. 전술한 종래 제안에서와 같이 고체티타늄 촉매성분에 대한 더 많은 개선이 요구되고 있다. 또한 이 종래법은 분자량 조절제의 존제중 중합반응에서, 입체특이성 및 촉매활성중 실제적으로 환원이 일어나는 결점이 있다.

일본공개특허공보 제131887/75(1975. 10. 18 공고)는 4할로겐화티타늄/에테르 착화합물 및 할로겐화 마그네슘/에테르 착화합물의 용액으로부터 공침시킴을 특징으로 하여 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체티타늄 촉매성분을 제조하는 방법을 공지하고 있다. 그러나 생성고체티타늄 촉매성분의 사용은 전술한 다른 종래의 제안에서와 같은 단점을 갖고 있으며 더 많은 개량이 요구되고 왔다.

본 발명자는 분자량 조절제의 존재중 실제로 감소되지 않는 높은 입체특이성과 촉매활성을 이룰 수 있으며 특별한 침전방법없이 제조될 수 있으며, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체 및 액체상태에서 마그네슘 화합물 유도체, 액체상태중 티타늄 화합물 및 전자공여체를 함유하는 고체티타늄 촉매성분울 사용하는 종래 기술에서 발생되는 여러가지의 난점 및 곤란한 점없이 사용될 수 있는 올레핀중합용의 우수한 촉매의 개발에 연구하게 되었다.

이러한 연구는 탄화수소중 액체마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 용액인 환원성을 갖지 않는 액체상태에서 마그네슘 화합물을 유기산 에스테르와 같은 활성수소를 갖지 않는 전자공여체 존재하에 액체상태중 할로겐-함유티타늄 화합물과 반응시키거나 또는 마그네슘 화합물을 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민 및 이들의 혼합물과 접촉반응시키거나 또는 상기 반응을 전자공여체 부재하 수행한 후 이생성물을 전자공여체로 처리하여 제조된 고체티타늄 촉매성분을 발견하여 종래 기술에서 요구되는 개선을 성취하였으며 종래 제안에 관련된 문제를 극복할 수 있게 되었다.

우수한 특성을 갖는 티타늄 촉매성분은, 특별한 침전수단을 수행함없이, 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 할로겐을 함유하는 액체 4가 티타늄 화합물(에 4염화티타늄) 또는 적당한 용매중 티타늄 화합물의 용액과 같은 액체상태중 티타늄 화합물과 직접 반응시키고 마그네슘 화합물을 탄화수소용매, 마그네슘 화합물중 용성인 전자공여체 및 이들의 혼합물의 군에서 선택된 액체매질로 처리하고 액화하고, 이 반응은 활성수소를 갖지 않는 전자공여체 존재하 또는 전자공여체 부재하에서 수행한 후 반응생성물은 전자공여체와 접촉시켜 용이하게 제조된다.

그러므로 본 발명의 목적은 올레핀의 중합체 또는 공중합체를 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 개량된 방법에서 사용되는 고체티타늄 촉매성분 및 이와같은 촉매성분을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 이들 목적 및 기타 목적과 잇점은 후술에서 명백해질 것이다.

본 발명에서 사용되는 고체티타늄 촉매성분은 환원성을 갖지 않는 액체상태의 마그네슘 화합물(a)을 액체상태의 티타늄 화합물(b)과 직접 반응시켜 얻어진다. 이 반응생성물은 활성수소를 갖지 않는 전자공여체의 존재중 상기 반응을 수행하든지 또는 전자공여체 부재중 반응을 수행하고 이 생성물을 전자공여체로 처리하여 얻어진다. 마그네슘 화합물(a)은 마그네슘을 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 전자공여체중 적어도 1개로 접촉반응시켜 얻어진다.

상기 필요사항 이외에 본 발명에 따른 고체티타늄 촉매성분은 금속원자로 계산하여 (a)/(b)의 몰비가 적어도 약 2, 바람직하기로는 2 내지 1000이다. 경제성을 생각치 않는다면, 이 몰비는 클수록 좋다. 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소결합이 없는 마그네슘 화합물과 같은 고체티타늄 촉매성분을 제조하는데 사용된 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 환원성을 갖는 마그네슘으로부터 유도된 것이어도 좋다.

환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 예는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘 및 불화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘 ; 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마스네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드, 펜옥시마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘 클로라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘 및 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘, 펜옥시마그네슘 및 디메틸펜옥시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘 및 라우릴산마그네슘 및 스테아린산마그네슘과 같은 카르복실산의 마그네슘염을 들 수 있다. 마그네슘의 화합물은 다른 금속과의 착화합물의 형태로 또는 기타 금속과의 혼합물로 사용되어도 좋다. 2개 이상의 마그네슘 화합물이 혼합물로 사용되어도 좋다. 바람작한 마그네슘 화합물은 수소함유마그네슘 화합물, 무엇보다도 염화마그네슘, 알콕시마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C₁~C₁₀알콕시를 갖는 것 및 아릴옥시마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C₆~C₂₀아릴옥시를 갖는 것이다.

환원성을 갖지 않는 액체상태의 마그네슘 화합물(a)은 액체마그네슘 화합물 또는 탄화수소 용매중의 마그네슘 화합물의 용액이다. 또는 이것은 전술한 마그네슘 화합물을 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민류 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 최소 1개 전자공여체와 접촉반응시켜 제조될 수 있다. 특정전자공여체와 접촉반응시키는 실시태양이 바람직하다.

이들 목적에 사용된 탄화수소 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메킬시클로헥산, 시클로옥탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소 ; 및 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

이와같은 탄화수소 용매중 마그네슘 화합물의 용액은 단순히 양자를 혼합 ; 양자를 혼합 및 가열 또는 양자를 예를들면 알코올, 알데히드아민, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 마그네슘 화합물중 용성인 전자공여체의 존재하 또는 이의 혼합물과 기타 전자공여체 존재하 혼합하고 임의로 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 그러나 이 제조법은 마그네슘 및 용매의 종류에 따라 다르다. 전자공여체로 알코올을 사용하는 탄화수소 용매중 수소함유 마그네슘 화합물을 용해하는 경우에 비록 마그네슘 화합물등의 종류탄화수소 용매의 양 및 종류에 따라 그 양이 다르다 할지라도, 알코올을 수소함유 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 0.5 내지 약 20몰, 특별히 바람직하기로는 약 1.0 내지 약 12몰이 사용될 수 있다.

지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소가 탄화수소 용매로 사용되는 경우, 알코올이 전술한 양으로 사용되나 만일 이들 알코올중 최소 6개의 탄소원자를 갖는 알코올이 할로겐함유 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 최소 1.0몰을 사용하면, 할로겐함유 마그네슘 화합물이 용해될 수 있고 높은 촉매활성을 갖는 촉매성분이 전체 소량으로 알코올을 사용하여 얻어질 수 있다.

이와같은 실시태양이 바람직하다. 이 경우 단지 탄소수 5 이하의 알코올을 사용하면, 알코올의 전량은 할로겐함유 마그네슘 화합물 1몰당 최소 약 15몰이어야 하며 생성촉매성분도 전술한 방법에서 알코올을 사용하는 경우보다 낮은 촉매활성을 갖는다. 한편 방향족 탄화수소가 탄화수소 용매로 사용되면 수소함유 마그네슘 화합물은 알코올의 종류와 관계없이 약 20몰, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 12몰의 양으로 알코올을 사용함으로써 용해될 수 있다.

할로겐함유 마그네슘 화합물을 알코올과의 접촉반응은 바란직하기로는 탄화수소 매질중 수행된다. 이 접촉반응은 마그네슘 화합물과 알코올의 종류에 따라 실온 또는 고온, 예를들면 약 65℃, 바람직하기로는 약 80 내지 30℃, 더욱 바람직하기로는 약 100 내지 약 200℃에서 약 15분 내지 약 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 약 2시간 동안에 수행된다. 액체상태의 마그네슘 화합물을 형성하는데 사용되는 전자공여체로서 6최소탄소원자, 바람직하기로는 6 내지 20탄소원자를 갖는 바람직한 알코올의 예는 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-온탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알코올, 운데센올, 올레일알코올 및 스테아릴알코올과 같은 지방족 알코올류 ; 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올과 같은 지환족 알코올 및 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 및, α,α-디메틸벤질알코올과 같은 방향족 알코올을 들 수 있다. 다른 예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리코올 및 메틸카르비톨과 같은 탄소수 5 이하의 알코올을 들 수 있다.

마그네슘 화합물(a)의 제조에 사용되는 적당한 카르복실산은 카프릴산, 2-에틸헥산산, 운데실렌산, 운데칸산, 노닐산 및 옥탄산과 같은 최소 7개, 바람직하기로는 7~20 탄소수를 갖는 유기카르복실산이다.

마그네슘 화합물(a)의 제조에 사용되는 적당한 알데히드는 카프릴알데히드에, 2-틸헥실알데히드, 카프릴알데히드 및 운데실알데히드와 같은 최소 7, 바람직하기로는 7~18개의 탄소수를 갖는 알데히드이다. 마그네슘 화합물(a)의 제조에 사용되는 적당한 아민은 헵릴아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 인데실아민 및 2-에틸헥실아민과 같은 최소 6, 바람직하기로는 6~18개의 탄소수를 갖는 아민류이다.

이들 카르복실산, 알데히드 또는 아민의 적당량과 반응에 적당한 온도는 실제적으로 알코올에 대해 기술된 것과 같다. 액체상태에서 마그네슘 화합물(a)을 제조하는데 사용되는 전자공여체로 바람직한 것은 알코올이다.

전술한 마그네슘 화합물-용성전자공여체와 함께 사용될 수 있는 다른 전자공여체의 예는 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 케톤, 3급아민, 포스파이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 포르포린아미드, 카르복실아미드 및 니트릴을 들 수 있다. 본 발명에 따른 촉매를 제조하는데 사용되는 활성수소를 갖지 않은 전자공여체로서 특이한 예를 후술한다.

액체상태의 마그네슘 화합물(a)는 전술한 마그네슘 화합물로 전환될 수 있는 마그네슘금속 또는 마그네슘 화합물을 사용하고 전술한 화합물로 전환시키면서 전술한 공여체 또는 공여체들과 탄화수소 용매중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 예를들면 이것은 전술한 알코올, 아민, 알데히드 또는 카르복실산을 녹이는 탄화수소 용매중 알킬, 알콕시, 아릴콕시, 아실, 아미노, 히드록실 등을 함유하는 마그네슘 화합물, 산화마그네슘, 마그네슘금속 등을 용해 또는 현탁시키고, 이를 할로겐화수소, 할로겐화실리콘 및 할로겐과 같은 할로겐화제로 할로겐화시키면서 환원성을 갖지 않은 할로겐함유 마그네슘 화합물로 전환시킴으로써 성취될 수 있다. 또 다른 방법으로는 그리나드시약, 디알킬마그네슘, 할로겐화마그네슘 및 이들의 착화합물과 같은 환원성을 갖는 마그네슘과 함께 다른 유기금속화합물, 예를들면, M_αM_gβR¹ _pR² _qX_rY_s[식중 M은 알루미늄, 아연, 붕소베릴륨을 나타내고, R¹및 R²는 탄화수소기를 나타내며, X 및 Y는 구조식 OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸및 SR⁹을 나타내고, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, R⁹는 탄화수소기를 나타내고 α, β＞0이며, p, q, r, s

0이고, m은 M의 원자가를 나타내며, 단 β/α

0.5이고 p+q+r+s=mα+2β이고 0

(r+s)/(α+β)＜1.0인 조건을 가지며, 상기 탄화수소는 탄소수 1~10개를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6~20개를 갖는 아릴기로부터 선택된 것이 바람직하다]을 본 발명에서 사용될 수 있는 환원성을 갖지 않는 마그슘으로 전환될 수 있는 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 산할라이드, 실란올 또는 실록산과 같은 마그네슘 화합물의 환원능을 파괴하는 능력을 가진 화합물로 처리하는 것도 가능하다.

환원능을 갖지 않은 마그네슘(a)의 사용을 본 발명에서 필수적이나 배합에서 환원능을 갖는 마그네슘 화합물의 사용을 배제하는 것은 아니다. 많은 경우에, 다량의 환원능을 갖는 화합물을 사용하는 것은 요구되지 않는다.

전자공여체중 액체상의 마그네슘 화합물(a)의 용액이 사용되어도 좋다. 이 목적에 적합한 전자공여체는 후에 예시되는, 알코올, 아민, 알데히드카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이다. 알코올이 특히 바람직하다. 활성성분의 양과 이와같은 용액을 제조하는데 사용되는 용해온도는 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 전자공여체와 접촉시키면 탄화수소 용매중 마그네슘 화합물을 용해시켜 환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물을 제조하는 경우와 같다.

그러나 일반적으로 용해온도는 상당히 높은 정도로 유지하는 것이 바람직하고 반응물질은 탄화수소에 용해하는 것이 바람직하다.

고체티타늄 촉매성분을 제조하는데 마그네슘 화합물(a)과 직접 반응할 액체상태의 티타늄 화합물(b)의 에는 일반식 Ti(OR)_gX_4-g의 4가 티타늄 화합물(식중, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자 및 g는 0

g＜4의 수, 바람직하기로는 0

g

3.5, 더욱 바람직하기로는 0

g

2를 나타낸다)이다. 기 R의 예는 탄소수 1~10의 알킬기이다.

티타늄 화합물(b)의 예는 TiCl₄, TiBr₄및 TiI₄과 같은 4할로겐화티타늄 ; Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(On-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃및 Ti(Oi-C₄H₉)Br₃와 같은 3할로겐화알콕시티타늄 ; Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(On-C₄H₉)Cl₂및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 2할로겐화알콕시티타늄 ; Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(On-C₄H₉)₃Cl 및 Ti(OC₂H₅)₃Br과 같은 1할로겐화알콕시티타늄 및 Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄및 Ti(On-C₄H₉)₄과 같은 테트라알콕시티타늄의 혼합물 또는 알루미늄 화합물 및 실리콘 화합물과 같은 다른 화합물을 들 수 있다. 이들중 할로겐함유 티타늄 화합물 특히 4할로겐화티타늄, 특별히 4염화티타늄이 바람직하다.

액상티타늄 화합물(b)은 전술한 종류의 단일액체티타늄 화합물 또는 이와같은 티타늄 화합물의 혼합물 또는 탄화수소와 같은 용매를 티타늄 화합물과 같은 티타늄 화합물의 용액이어도 좋다.

본 발명에서 고체티타늄 촉매성분(A)을 제조하는데 사용되는 활성수소를 갖지 않은 전자공여체로는 유기산 에스테르, 유시간 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 알데히드, 케톤, 3급 아민, 포스파이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 포스포린 아미드, 카르복실아미드 및 니트릴을 들 수 있다. 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케론, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 시클로헥사는 및 벤조퀴논과 같은 3~15 탄소수의 케톤류 ; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프로알데히드와 같은 2~15 탄소수의 알데히드류 ; 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트,프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 메틸바레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸크로로네이트, 에틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀톨루에이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸 t-부틸벤조에이트, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트, 에틸에톡시벤조에이트, r-부티로락톤, δ-발레로락톤큐마린, 프랄리드 및 에틸렌카르보네이드와 같은 2-18 탄소수의 유기산 에스테르류 ; 에틸트리에톡시실란과 같은 알킬알콕시실란의 무기산 에스테르 ; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일클로라이드 및 아니솔클로라이드와 같은 2~15 탄소수의 산할라이드 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르테트, 라히드로푸란아니솔 및 디페닐에테르와 같은 2~20 탄소수의 에테르류 ; 아세틴 N,N-디메틸아미드, 벤조인 N,N-디메틸아미드 및 톨루인 N,N-디메틸아미드와 같은 산아미드 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민 및 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 3급 아민 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴과 같은 니트릴류를 들 수 있다.

이들 전자공여체는 서로 배합하여 사용될 수 있다. 이들 전자공여체중 유기산 에스테르류 특히 방향족 카르복실산 에스테르가 바람직하다. 출발물질로 이와같은 전자공여체가 항상 필요한 것은 아니며, 고체티타늄 촉매성분(A)의 제조중 만들어질 수 있으며 이들은 다른 화합물의 부가물 또는 착화합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 고체티타늄 촉매성분(A)는 활성수소가 없는 전자공여체의 존재하 액체상태의 환원능이 없는 마그네슘 화합물(a)을 액체상태의 티타늄 화합물(b)과 직접 접촉반응, 즉 액체상태에서 서로를 직접 접촉시켜 제조될 수 있다. 또 다른 방법으로는, 활성수소를 갖지 않는 전자공여체의 부재하에서 화합물(a)를 화합물(b)의 전술한 반응을 수행한 후 생성물을 전자공여체와 접촉반응시켜 수득할 수 있다.

처음 기술한 실시태양에서, 화합물(a) 및/또는 (b)가 활성수소를 갖는 전자공여체를 함유할 때, 화합물(a) 및 (b)를 접촉반응시 전자공여체를 더 이상 가할 필요가 없다. 그러나 만일 필요하다면, 전자공여체를 추가로 공급할 수 있다. 활성수소를 갖지 않는 전자공여체는 전자공여체를 마그네슘 화합물(a)에 가하고 이를 혼합하거나 또는 전술한 방법에서 마그네슘 화합(a)의 제조중 전자공여체를 함께 사용함으로써 액체상태중 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.

예를들면 활성수소를 갖지 않는 과량의 전자공여체를 마그네슘 화합물의 환원능을 갖는 알킬마그네슘 화합물의 용액에 가한다. 그렇지 않으면 활성수소를 갖지 않은 전자공여체와 활성수소를 갖는 전자공요체의 혼합물은 마그네슘 화합물의 환원능을 파괴하는 전술한 방법에 의해 탄화수소 용매에 가용성이며 본 발명에서 사용될 수 있다. 그렇지 않으면 활성수소를 갖지 않는 전자공여체로 전활될 수 있는 화합물을 가하고 그자리에서 활성수소를 갖지 않는 전자공여체를 생성시키는 것도 가능하다.

활성수소를 갖지 않는 전자공여체의 양은 적당히 변경될 수 있다. 예를들면 마그네슘 화합물의 1몰당 약 0.01~약 10몰, 바람직하기로는 약 0.01~약 5몰, 더 바람직하기로는 약 0.1~약 1몰이다. 활성수소를 갖지 않는 전자공여체가 다량으로 사용된다 할지라도 티타늄 화합물(b)의 양의 조절은 고체촉매성분의 높은 성능을 갖게 한다. 그러나 전술한 양으로 전자공여체의 사용하는 것이 바람직하다.

액체상태 티타늄 화합물(b)은 액체티타늄 화합물 또는 탄화수소 용매중 티타늄 화합물의 용액일 수 있다. 이때에 활성수소를 갖지 않는 전자공여체 또는 반응중 전자공여체로 전환될 화합물을 액체상태의 티타늄 화합물에 포함된다. 그러나 이 경우, 바람직하기로는 다량의 티타늄 화합물이 사용되어 활성수소를 갖지 않는 전자공여체와 착화합물을 형성하지 않는 유리티타늄 화합물이 존재토록 한다. 특별히 활성수소를 갖지 않는 전자공여체 1몰당 1몰 이상, 바람직하기로는 최소 5몰 이상의 양으로 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

액체상태의 티타늄 화합물(b)이 이와같은 양으로 사용되어 고체티타늄 촉매성분은 특별한 침전처리를 하지 않고 액체상태의 마그네슘(a)과 직접 접촉하여 생성 및 침전된다. 사용되는 양은 2개의 화합물(a) 및 (b), 다른 접촉반응조건, 전자공여체의 양등이 따라 변하므로 적당히 선정한다. 예를들면, 마그네슘 화합물 1몰당 최소 1몰, 통상 약 5~약 200몰, 특별히 약 10~약 100몰이다. 더우기 티타늄 화합물을 전자공여체 1몰당 약 1몰 이상, 특별히 약 5몰 이상, 예컨데 약 1~1000몰의 양으로 사용될 수 있다.

환원능을 갖지 않는 액체상태의 마그네슘 화합물(a)와 액체상태의 티타늄 화합물(b)를 어떤 방법으로 서로 접촉반응시켜 여기서, 마그네슘 화합물 용액이 액체상태의 티타늄 화합물과 직접 접촉반응시킬 수 있다. 이때 고체티타늄 촉매성분의 모양, 크기는 접촉조건에 따라 변한다. 한가지 바람직한 방법음 액체상태의 마그네슘 화합물(a)와 액체상태의 티타늄 화합물(b)을 충분히 낮은 온도에서 혼합하여 그들의 접촉반응에 의해 용이하게 고체생성물로 생성하지 않도록 하고 반응생성물을 가열하여 서서히 고체생성물을 생성하는 것이다. 이 방법에 의해 상당히 넓은 입자분포로 입상 또는 구형고체티타늄 촉매성분을 용이하게 얻을 수 있다. 이 방법의 수행에서 존재되는 활성수소를 갖지 않은 전자관여체의 적당한 양을 하여 개선된 입자분포를 갖는 입상 또는 구형고체티타늄 촉매성분이 얻어질 수 있다.

이와같은 고체티타늄 촉매성분을 사용하여 슬러리중합에 의해 얻어진 중합체는 양호한 입자크기 분포를 갖는 입상 또는 구형입자의 형태이며 높은 벌크밀도와 양호한 유동성을 갖는다. 여기서 사용되는 입상이란 확대사진이 비추어 볼 때 그들이 미세입자의 모임으로 보이는 입자를 말한다. 고체티타늄 촉매성분을 제조하는 방법에 따라, 입상물은 수많은 증가 또는 감소된 부분을 갖는 입자로부터 거의 구형입자에 걸쳐 있다.

화합물(a) 및 (b)를 직접 반응시켜 고체티타늄 촉매성분을 제조항에 있어서, 접촉반응온도는 약 -70° 내지 약 + 200℃이다. 접촉될 액체화합물의 온도는 서로 각각 다르다. 대부분의 경우 일반적으로 입상 또는 구형입자의 형태로 높은 성능을 갖는 고체티타늄 촉매성분을 얻기 위해서 전술한 화합물(a) 및 (b)을 혼합하는 동안 고온을 피하는 것이 바람직하다. 예를들면, 약 -70°~약 +50℃의 온도가 바람직하다. 접촉온도가 너무 낮으면, 때때로 고체생성물의 침전이 일어나지 않는다. 이와같은 경우에, 이 반응은 고온 즉 약 50~150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며 또는 접촉반응은 고체를 침전시키는 시간이 길어진 시간에서 수행할 수 있다. 바람직하기로는 고체생성물을 과량의 액체티타늄 화합물, 바람직하기로는 4염화티타늄으로 약 50~150℃에서 1회 이상 세척한다. 그런 다음, 이 생성물을 추후에 중합반응에서 사용되는 탄화수소로 세척한다. 이 방법은 작동이 간단하고 우수한 성능의 고체티타늄 촉매가 얻어지기 때문에 우수하다.

본 발명의 또 다른 구체에는 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물을 활성수소를 갖지 않는 전자공여체 존재하 액체상태에서 서로 직접 반응시키고 화합물(a) 및 (b)를 활성수소를 갖지 않는 전자공여체의 부재중 직접 반응시키로 생성물을 활성수소를 갖지 않은 전자공여체와 접촉시킨다. 이 구체예를 수행함에 있어서 액체상태의 마그네슘 화합물(a)과 액체상태의 티타늄 화합물(b)을 전술한 구체예에서와 같은 비율 및 같은 조건하에서 접촉시키고 고체생성물을 함유하는 현탁액을 수득한다. 일반적으로 활성수소를 함유하지 않는 전자공여체를 현탁액에 가하고 약 0~150℃의 온도에서 반응시킨다. 활성수소를갖지 않는 전자공여체의 양은 처음 기술된 구체예에서와 같다. 생성고체생성물을 제1구체에에서와 같이 과량의 액체티타늄 화합물, 바람직하기로는 4염화티타늄으로 세척한다.

본 발명에서 이들 구체에 2개 모두 연합하여 사용될 수 있다. 이리하여 티타늄 촉매성분의 입자크기 또는 형태는 제1구체예에 의해 조절되고 촉매성분의 특성은 후자 구체예에 의해 조절된다. 이 구체예의 하나의 특별한 실시에 따라서, 액체상태의 마그네슘 화합물(a)를 활성수소를 갖지 않는 전자공여체의 존재하 액체상태의 티타늄 화합물(b)와 접촉시킨다. 고체생성물을 고체생성물의 침전중 또는 후에 새로 만든 활성수소를 갖지 않는 전자공여체와 접촉반응시킨다.

바람직하기로는 전술한 구체예에서 수득된 고체티타늄 촉매성분(A)을 중합에서 사용하기 전 탄화수소로 충분히 세척한다.

고체티타늄 촉매성분에서, 금속원자로 계산하여 화합물(a)대 화합물(b)의 몰비, 즉 Mg/Ti의 원자비는 약 2~약 100이며 바람직하기로는 약 4~약 50, 더욱 바람직하기로는 약 5~약 30이다.

더우기 고체티타늄성분(A)에서 할로겐/Ti원자비는 약 4~약 100이며 바람직하기로는 약 5~약 90이며 더욱 바람직하기로는 약 8~약 50이다.

고체티타늄 촉매성분중 활성수소를 갖지 않은 전자공여체의 양은 티타늄 원자 1몰당 약 0.01~약 100몰, 바람직하기로는 약 0.2~약 10몰, 더욱 바람직하기로는 약 0.4 내지 약 6몰이다.

대부분의 경우에서, 본 발명에서 사용된 고체티타늄 촉매성분은 입상 또는 거의 구형입자의 협태이며 최소 약 10㎡/g, 바람직하기로는 약 100 내지 1000㎡/g의 비표면적을 갖는다.

본 발명에 따라서, 올레핀은 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족의 금속의 유기금속 화합물과 생성고체티타늄 촉매성분(A)로 구성된 촉매존재중 중합 또는 공중합된다.

주기율표 Ⅰ~Ⅲ 족 금속의 유기금속 화합물의 예는 아래와 같다.

(ⅰ) 분자중 최소 1개의 Al-C 결합을 갖는 유기알루미늄 화합물, 예를들면 일반식, R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q

의 유기알루미늄 화합물.

식중, R¹및 R²는 서로 같거나 다르며, 1~15개의 탄소수, 바람직하기로는 1~4개의 탄소수를 갖는 탄화수소를 나타내며, X는 할고겐원자를 나타내며, m은 0＜m

3을 나타내며, n은 0

n＜3을 나타내며, p는 0

p＜3을 나타내며, q는 0

q＜3을 나타내며, m+n+p+q=3을 나타낸다.

상기 일반식중 탄화수소기의 예는 알킬기이다.

(ⅱ) 일반식

M¹AlR¹ ₄

로 나타내는 제1족의 금속과 알루미늄의 알킬화착화합물.

식중, M¹은 리튬, 나트률 또는 칼률이며, R¹은 전술한 바와 같다.

(ⅲ) 일반식

R¹R²M²

로 나타내는 Ⅱ족금속의 디알킬화합물.

식중 R¹및 R²는 전술한 바와 같으며, M²는 마그네슘, 아연 또는 카드뮴이다.

상기 유기알루미늄 화합물(ⅰ)의 예는 다음 일반식의 것들이다.

R¹ _mAl(OR²)_3-m

식중, R¹및 R²는 전술한 바와 같으며, m은 1.5

m

3으로 나타내는 수이다.

R¹ _mAlX_3-m

식중 R¹은 전술한 바와 같으며, X는 할로겐이며, m은 바람직하기로는 0＜m＜3으로 나타내는 수이다.

R¹ _mAlH_3-m

식중, R¹은 전술한 바와 같으며, m은 바람직하기로는 2

m＜3으로 나타내는 수이다.

R¹ _mAl(OR²)_nX_q

식중, R¹및 R²는 전술한 바와 같으며, X는 할로겐이며, 0＜m

3, 0

n＜3, 0

q＜3 및 m+n+q+는 3이다

알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐과 같은 트리알케닐알루미늄, 디에틸알루미늄에톡시드 및 부릴알루미늄부톡시드와 같은 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄세스퀴부톡시드와 같은 알킬알루미늄세스퀴알콕시드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 및 디에틸알루미늄브로마이드와 같은 디알킬알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴브로마이드와 같은 알킬알루미늄세스퀴할라이드 ; 일부 할로겐 치환된 알킬알루미늄, 예를들면 에틸알루미늄디클로라이드와 프로필알루미늄디클로라이드와 같은 알킬알루미늄디할라이드 ; 디에틸알루미늄히드리드 및 디부틸알루미늄히드리드와 같은 디알킬알루미늄히드리드 ; 일부 할로겐 치환된 알킬알루미늄, 예를들면, 에틸알루미늄디히드리드 및 프로필알루미늄디드히드리드와 같은 알킬알루미늄디히드로 및 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로라이드와 같은 일부 알콕시 및 할로겐화된 알킬알루미늄을 들 수 있다.

LiAl(C₂H₅)₄및 LiAl(C₇H₁₅)₄가 상기 화합물(ⅱ)의 예에서 인용되었으며 디에틸납 및 디에틸마그네슘은 화합물(ⅲ)의 예로 인용되었다. 에틸마그네슘과 같은 알킬마그네슘할라이드 역시 사용될 수 있다. 상기 화합물 중에서, 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄할라이드 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따라서, 요건 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 적합한 고체티타늄 촉매성분(A)과 유기금속화합물 촉매성분(B)으로 이루어진 촉매존재하에서 약 5몰% 이하의 디올레핀의 존재 또는 부재하 올레핀을 중합한다.

2~8개의 탄소수를 갖는 올레핀이 바람직하며, 그 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 디올레핀의 예를 들면 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 및 에틸레덴노르보르넨과 같은 비공액디올레핀을 들 수 있다.

이 올레핀은 균일중합, 랜덤공중합 및 블록공중합할 수 있다. 공중합에서 공액 또는 비공액디엔과 같은 디올레핀이 공단량체로 선택될 수 있다. 예를 들면 프로필렌의 공중합에서 호모폴리머가 전체 조성물의 약 60~약 90%의 양이 될 때까지 프로필렌을 중합시키고 이어서 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 중합시키는 것이 가능하다. 그렇지 않으면 약 5중량 이하의 에틸렌을 갖는 공중합체를 얻기 위해서 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 중합시킬 수 있다.

중합반응은 액상 또는 기상으로 수행될 수 있다. 액상중합반응에서 헥산, 헵탄 또는 케로센과 같은 불활성 탄화수소 용매를 반응매질로 사용하나 올레핀 그 자체를 반응매질로 사용할 수도 있다. 액상중합에서, 액상 1ℓ당 성분(A)의 성분(A)중 티타늄원자로 계산하여 약 0.0001~약 0.1밀리몰 및 성분(A)중 티타늄원자의 1몰당 금속원자로서 성분(B)의 성분(B)원자로 계산하여 약 1~약 2000몰, 바람직하기로는 약 5~약 500몰이 사용될 수 있다.

중합반응에서 수소와 같은 분자량 조절제가 사용된다. 최소 3탄소원자를 갖는 α-올레핀의 입체특이성을 조절하기 위해서, 에테르, 에틸렌글리코올 유도체, 아민류, 아미드류, 황함유화합물, 니트릴, 에스테르, 카르복실산, 산아미드, 옥시산, 케톤산, 산무수물, 산할라이드 및 아미노산과 같은 전자공여체 공존하 중합반응을 수행한다. 유기에스테르, 특히 방향족 카그복실산에스테르가 전자공여체로는 바람직하다. 이와같은 방향족 카르복실산에스테르는 고체촉매성분(A)의 제조에서 사용된 것으로부터 선택된다. 벤조산에스테르 및 친핵 치환된 벤조산에스테르가 특별히 바람직하다. 친핵 치환된 벤조산에스테르의 예는 톨루에이트, t-부틸벤조에이트, 아니세이트, 프탈레이트, 디테레프탈레이트, 히드록시벤조에이트 및 아미노벤조에이트를 들 수 있다.

알킬에스테르, 예를 들면 C₁~C₈알킬에스테르가 바람직하다. 메틸 p-톨루에이트 및 에틸 p-톨루에이트가 가장 바람직하다.

전자공여체는 전술한 유기금속 화합물과 부가물의 형태로 또는 루이스산(예, AlCl₃)와 같은 다른 화합물과의 부가물과의 형태로 사용될 수 있다. 전자공여체의 유효량은 유기금속화합물의 1몰당 통상 약 0.001 내지 약 10몰, 바람직하기로는 약 0.01 내지 약 2몰, 더욱 바람직하기로는 약 0.1 내지 약 1몰이다.

기상중합반응에서, 유동배드, 교반유동배드 등이 사용되며 고체로 또는 헥산, 올레핀 등으로 희석된 형태로 촉매성분(A) 및 고체로 또는 헥산올레핀 등으로 희석된 형태의 성분(B)를 중합용기에 공급하고 필요하면 수소기체를 중합용기내에 공급하여 중합반응을 수행한다. 이 기상중합반응에서 기상 1ℓ당 성분(A)의 성분(A)의 티타늄원자로 계산하여 약 0.001 내지 약 1.0밀리몰 및 성분 (A)중 티타늄원자 1몰당 금속원자로서 성분 (B)의 성분(B)의 원자로 계산하여 약 1 내지 약 2000몰, 바람직하기로는 약 5 내지 약 500몰이 사용된다.

올레핀의 중합반응은 바람직하기로는 약 20 내지 약 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 50 내지 약 180℃의 온도 및 대기압 내지 100㎏/㎠의 압력, 바람직하기로는 약 2 내지 약 50㎏/㎠의 압력에서 수행할 수 있다. 이 중합반응은 배치단위, 반연속 또는 연속적으로 수행할 수 있다.

또한 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 중합반응을 수행하는 것도 가능하다.

특히, 최소 3개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 입체 특이 중합반응에 적용될 때, 본 발명의 방법은 높은 촉매효과를 갖는 고입체 특이 인덱스를 갖는 중합체를 제공한다. 앞서 제안된 유사한 고체촉매 성분을 사용하여 올레핀을 중합하는 경우, 수소를 사용하여 높은 멜트인덱스의 중합체를 얻고자 하는 시도는 빈번히 무시할 수 없을 정도로 중합체의 입체특이성을 감소시키는 경향이 있으나, 본 발명의 방법은 이러한 경향을 감소시킨다. 본 발명에 따른 촉매성분은 매우 활성이 있으며 고체티타늄 촉매성분의 단위중량당 수득되는 폴리머의 양은 똑같은 입체특이 인덱스를 갖는 중합체를 얻는 경우의 종래기술보다 더 크다. 따라서 중합체 중 촉매잔유량, 특히 그의 할로겐함량이 감소될 수 있으며 촉매를 제거하는 작업이 생략될 수 있다. 더우기 생성폴리머를 성형할 때 성형품의 부식경향이 현저히 억제된다.

더욱이 슬러리중합 또는 기상중합에 의해 미세입자의 응집물과 같은 입상 또는 거의 구형입자의 형태의 중합체가 생성된다. 이와같은 입상 또는 구형중합체는 양호한 유동성을 가지며, 어떤 경우에는 펠렛화하지 않고 사용될 수 있다. 중합체의 입경은 본 발명에 따른 촉매제조의 조건을 변경시켜 용이하게 조절할 수 있다. 다음 실시예로 본 발명을 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

촉매성분(A)의 제조 : 무수염화마그네슘 4.76g, 데칸 12㎖ 및 2-에틸헥실알코올 18.1㎖를 120℃에서 2시간 반응을 행하여 균일용액을 얻은 다음에 안식향산에틸 0.84㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃에서 1시간 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 다음에 0℃로 유지한 4염화티탄 200㎖중에 상기 용액을 첨가시키고 이 온도에서 1시간 유지시켰다. 온도를 1시간에 걸쳐 20℃로 서서히 올린 다음, 30분에 걸쳐서 80℃로 상승시켰다. 온도가 80℃되었을 때 안식향산에틸 2.33㎖를 첨가하고 얻어지는 용액을 2시간 동안 교반하면서 이 온도로 유지시켰다. 이렇게 하여 얻어지는 현탁액중의 고형분을 여취한 다음 4염화티탄 100㎖중에 다시 현탁시켰다. 다음에 안식향산에틸 2.23㎖를 첨가하고 교반하면서 2시간 동안 90℃로 유지하였다. 고형분을 여취하고 유리티탄 화합물이 세액중에 조금도 검출되지 않을 때까지 순수한 헥산으로 세척을 잘 행한 다음, 고형분을 건조한 결과 티탄 3.3중량%, 염소 57.0중량%, 마그네슘 16.0중량% 및 안식향산에틸 14.4중량%로 조성되는 촉매성분(A)을 얻었다.

중합 : 2ℓ들이용 오오토클레이브내에 순수헥산 750㎖를 주입한 다음, 프로필렌기압하의 실온에서 트리이소부틸암모늄 1.67밀리몰, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 0.83밀리몰 및 p-톨루산메틸 0.5밀리몰을 주입시키고, 5분 후에 티탄원자로 환산한 촉매성분(A)을 상기 오오토클레이브내에 주입시켰다. 다음에 수소 400㎖를 도입시켰더니 온도가 70℃로 상승되었다. 이 온도에서 프로필렌의 중합을 2시간 행하고, 압력은 7㎏/㎠로 유지하였다.

중합종료 후에 중합체생성물을 함유하는 슬러리의 여과를 행하여 백색의 분상중합체와 액층으로 분리하였다. 백색분상중합체를 건조하였더니 315.0g이 얻어졌으며, 이 중합체의 끓음 n-헵탄추출잔사는 38˙4%이었고, 멜트인덱스(MI)는 6.4이었으며, 겉보기밀도는 0.44g/㎖이었다. 액층을 능축한 결과 용매-가용성 중합체가 2.6g이 얻어졌다. 따라서, 촉매활성은 21000g-pp/mmole-Ti이고, I . I .는 97.6%이었다.

중합체의 입도분포는 아주 양호하였으며, 전중합체중 250 내 105미크론을 갖는 입자비율은 91.3%이었다.

[실시예 2]

촉매성분(A)의 제조 : 무수염화마그네슘 4.76g, 데칸 15㎖및 2-에틸헥실알코올 23.2㎖를 120℃에서 반응시켜 균일용액을 얻은 다음에 안식향산에틸 1.43㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃에서 1시간 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 다음에 -20℃로 유지한 4염화티탄 200㎖중에 상기 용액을 첨가시키고 이 온도에서 1시간 유지시켰다. 온도를 1시간에 걸쳐서 20℃로 서서히 올린 다음, 30분에 걸쳐서 80℃로 상승시켰다. 온도가 80℃로 되었을 때 안식향산에틸 2.50㎖를 첨가하고, 얻어지는 용액을 2시간 동안 상기온도로 유지시켰다. 이와같이 하여 얻어지는 현탁액중의 고형분을 여취한 다음 4염화티탄 100㎖중에 다시 현탁시켰다. 다음에 안식향산에틸 3.26㎖를 첨가하고 교반하면서 2시간 동안 90℃로 유지하였다. 다음에 실시예 1에서와 같은 조작에 의해 티탄 3.4중량%, 염소 57.0중량%, 마그네슘 18.0중량% 및 안식향산에틸 15.2중량%로 조성되는 촉매성분(A)를 제조하였다.

실시예1에서와 같이 프로필렌의 중합을 행하고, 그 결과를 하기 제1표에 기재하였다.

중합체의 입도분포는 아주 양호하였으며, 전중합체중 250 내지 420미크론을 갖는 입자의 비율이 95.8%이었다.

[실시예 3]

중합에 사용한 수소양을 1ℓ로 변환시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복 행하여 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 4]

중합에 사용한 수소양을 2ℓ로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복행하여 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 5]

중합에트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 p-톨루산메틸을 각각 0.50밀리몰, 0.25밀리몰 및 0.15 밀리몰로 변환시켜 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복행하여 그결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 6]

2ℓ들이용 오오토클레이브내에 순수헥산 750㎖를 주입시킨 다음, 트리에틸알루미늄 0.88밀리몰, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 0.32밀리몰 및 p-톨루산메틸 0.30밀리몰을 프로필렌기압하의 실온에서 첨가시키고 5분 후에 실시예 2에서 합성한 촉매성분(A)를 티탄원자로 환산하여 0.015밀리몰을 주입시켰다. 다음에 이 오오토클레이브를 밀폐한 후 가열을 행하여 60℃에서 수소 500㎖를 도입시키고, 다음에 프로필렌 93.6몰%와 에틸렌 6.4몰%와의 혼합가스를 도입시켰다. 중합계의 온도와 압력의 각각 60℃와 4.0㎏-㎠로 유지하고, 혼합가스를 도입시킨 2시간 후에 중합계의 냉각을 행하여 반응을 종료시켰다.

중합종료 후에 중합체생성물을 함유하는 슬러리의 여과를 행하여 백색분상중합체와 액층으로 분리하였다. 분상중합체는 332.g이 얻어졌으며, 이 중합체의 멜트인덱스, 겉보기밀도 및 융점은 각각 68.2, 0.38g/㎖ 및 135℃이었고, 에틸렌을 4.3몰%를 함유하였다. 또, 액층을 농축한 결과 용매-가용성중합체가 21.3g이 얻어졌다.

[실시예 7]

2ℓ들이용 오오토클레이브내에 순수한 헥산 1ℓ를 주입시킨 다음 가열을 행하고, 60℃에서 트리에틸알루미늄 1.0밀리몰과 실시예 1에서 합성한 촉매성분(A)를 티탄원자로 환산하여 0.02밀리몰을 주입시킨 다음 밀폐하였다. 다음에 수소를 도입시켜 압력을 0.6㎏/㎠로 한 다음, 에틸렌 93.2몰%와 부텐 6.8몰%와의 혼합가스를 도입시켰다. 중합계의 온도와 압력을 70℃와 3.0㎏/㎠로 유지하고, 혼합가스를 도입시킨 2시간 후에 중합계의 냉각을 행하여 반응을 종료시켰다.

중합종료 후에 중합체생성물을 함유하는 슬러리의 여과를 행하여 백색의 분산중합체를 여취하였다. 백색분상중합체를 건조하였더니 251.4g이 얻어졌으며, 이 중합체의 밀도는 0.930이었고, 겉보기밀도는 0.38g/㎖이었으며, MI는 1.7이었다.

중합체의 입도분포는 아주 양호하였으며, 전중합체중의 105 내지 177미크론을 갖는 입자비율은 87.3%이었다. 또, 액층을 건조한 결과, 용매-가용성중합체가 6.5g이 얻어졌다. 따라서, 촉매활성은 16800g-PE/mmole-Ti이고, 수율은 97.5%이었다.

[실시예 8]

무수염화마그네슘 4.76g, 대칸 15㎖ 및 2-에틸헥실알코올 19.3㎖를 120℃에서 2시간 반응을 행하여 균일용액을 얻은 다음에 염화벤조일 1.8㎖를 첨가하고 120℃에서 1시간 교반을 행한 다음 실온으로 냉각하였다. 다음에 0℃로 유지시킨 4염화티탄 200㎖중에 상기의 냉각용액을 첨가시킨 다음 실시예 1에서와 동일한 조작에 의해서 티탄 5.8중량%, 염소 55.0중량%, 마그네슘 16.0중량% 및 안식향산 2-에틸헥실 14.5중량%로 조성되는 촉매성분(A)을 제조하였다.

중합 : 3ℓ들이용 오오토클레이브내에 순수헥산 1500㎖를 주입시킨 다음, 트리에틸알루미늄 1.0밀리몰, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 0.5밀리몰 및 촉매성분(A)를 티탄원자로 환산하여 0.03밀리몰을 질소기압하의 실온에서 도입시키고 오오토클레이브를 밀폐한 후 가열을 행하여 60℃에서 수소를 도입시켜 압력을 4.0㎏/㎠로 올린 다음에 에틸렌을 도입시켰다. 중합계의 온도와 압력을 각각 70℃와 8.0㎏/㎠로 유지시키고, 에틸렌을 도입시킨 2시간 후에 중합계의 냉각을 행하여 반응을 종료시켰다.

중합종료 후에, 중합체생성물을 함유하는 슬러리의 여과를 행하여 백색의 분상중합체를 여취하고 건조를 행한 결과 백색의 분상중합체가 429.3g이 얻어졌다. 이 중합체의 겉보기밀도는 0.35g/㎖이었고, MI는 1.7이었다. 이 중합체의 입도분포는 아주 양호하였고, 전중합체중 105 내지 250미크론의 입도를 갖는 입자의 비율은 93.4%이었다. 따라서 이 중합체의 활성은 14300g/mmole-Ti이었다.

[실시예 9]

3ℓ들이용 오오토클레이브내에 분산조제로서 유리구슬 200g을 첨가하고 오오토클레이브의 내벽을 프로필렌으로 완전히 일소시켰다. 한편으로 100㎖들이용 플라스크중에 헥산 50㎖, 트리에틸알루미늄 3.33밀리몰, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 1.67밀리몰, p-톨루산메틸 1밀리몰 및 실시예 1에서 제조한 촉매성분을 티탄원자로 환산하여 0.02밀리몰을 주입시키고 완전히 교반을 행하였다. 다음에 이들 전혼합물을 오오토클레이브내에 주입시키고 중합계를 밀폐한 후 수소가스를 도입시켜 압력을 2㎏/㎠로 상승시킨 다음, 다시 프로필렌을 도입시키고 2시간 교반을 행하여 중합계의 온도 및 압력을 각각 70℃와 20㎏/㎠으로 유지하였다.

중합종료 후에 중합체생성물을 유리구슬과 분리하고 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 10]

촉매성분(A)의 제조 : 무수염화마그네슘 4.76g, 톨루엔 70㎖ 및 부틸알코올 17.7㎖를 120℃에서 2시간 반응시켜 균일용액을 만든 다음, 안식향산에틸 1.43㎖를 첨가하고 120℃에서 1시간 교반을 행한 다음 냉각시켰다. 다음에 -20℃로 유지시킨 4염화탄소 200㎖중에 상기 용액을 첨가시키고 이 온도에서 1시간 유지시킨 다음, 1시간에 걸쳐서 이 혼합물의 온도를 20℃로 서서히 상승시키고 30분에 걸쳐서 80℃로 상승시켰다. 이 혼합물의 온도가 80℃로 되었을 때, 안식향산에틸 2.33㎖를 첨가시키고, 이 온도에서 2시간 동안 교반을 행하였다. 이와같이 하여 얻어지는 현탁액중의 고형분을 여취하고 4염화탄소 100㎖중에 다시 현탁시켰다. 다음에 안식향산에틸 2.23㎖를 첨가하고 교반하면서 이 혼합물의 온도를 2시간 동안 90℃로 유지하였다. 고형분을 여취세액중에 티탄화합물이 조금도 검출되지 않을 때까지 순수한 헥산으로 잘 세정한 다음, 고형분을 건조하여 촉매성분(A)를 얻었다.

중합 : 상기의 촉매성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 에틸렌의 중합을 행하고 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 11]

부틸알코올 17.7㎖ 대신에 n-프로필알코올 14.4㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하고, 이것을 사용하여 실시예 10에서와 동일한 방법으로 에틸렌의 중합을 행하고 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 12]

무수염화마그네슘 4.76g, 2-에틸헥실알코올 23.2㎖ 및 데칸 25㎖를 120℃에서 2시간 반응시켜 균일용액을 얻은 다음에 안식향산에틸 2.3㎖를 첨가하였다. 다음에 -20℃로 냉각한 4염화탄소 200㎖중에 상기에서 얻은 균일용액을 1시간에 걸쳐서 교반적가한 후 90℃에서 2시간 교반하였다. 고형분을 여취한 다음 4염화탄소 100㎖중에 다시 현탁시킨 다음 90℃에서 2시간 동안 반응시켜 얻어지는 고현분을 여취하고 세액중에 티탄화합물이 조금도 검출되지 않을 때까지 순수한 헥산을 세정하였다. 다음에 고형분을 건조하였더니 티탄 3.8중량%, 염소 56중량%, 마그네슘 14.1중량% 및 안식향산에틸 14.1중량%로 조성되는 촉매성분(A)을 제조하였다.

수소양을 500㎖로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하고 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 13]

무수염화마그네슘 4.76g, 2-에틸헥실알코올 19.4㎖, 안식향산에틸 2.3㎖ 및 대탄 25㎖를 120℃에서 2시간 반응시켜 균일용액을 얻은 다음 냉각시켰다. 다음에 -20℃로 냉각한 4염화티탄 200㎖중에 상기에서 얻은 균일용액을 1시간에 걸쳐서 교반하에 적가하였다.

다음에 실시예 2에서와 동일한 방법에 의해 티탄 4.4중량%, 염소 59.0중량%, 마그네슘 18.0중량% 및 안식향산에틸 13.7중량%로 조성되는 티탄성분(A)을 제조하였다.

중합 : 2ℓ들이용 오오토클레이브내에 순수헥산 750㎖, 트리에틸알루미늄 3.75밀리몰 및 p-톨루산메틸 1.25밀리몰을 프로필렌기압하의 실온에서 주입시키고 5분 후에 촉매성분(A)를 티탄원자로 환산하여 0.0225밀리몰을 주입시킨 다음 수소 500㎖를 도입시켰다. 다음에 온도를 60℃로 상승시키고, 이 온도에서 2시간 동안 프로필렌의 중합을 행하였다. 중합시 압력은 7㎏/㎠으로 유지하고, 중합결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 14]

염화마그네슘 4.76g과 2-에틸헥실알코올 30.9㎖를 130℃에서 교반하에 2시간 반응시켜 균일용액을 얻은 다음 이 용액에 안식향산에틸 2.3㎖를 첨가하고 이 온도에서 1시간 동안 교반을 행하였다. 0℃로 냉각한 4염화티탄 200㎖ 중에 상기에서 얻은 용액을 1시간에 걸쳐서 교반적가한 다음, 실시예 12에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하여 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 15]

촉매성분(A)의 제조 : 에틸부틸마그네슘 50밀리몰을 함유하는 대칸용액 83.6㎖와 2-에틸헥산을 15.4㎖와를 80℃에서 2시간 반응시켜 균일용액을 얻은 다음, 여기에 안식향산에틸 1.43㎖를 첨가시켜 균일용액을 얻었다. 다음에 -20℃로 냉각시켜 4염화티탄 200㎖중에 상기에서 얻은 용액을 1시간에 걸쳐서 교반적가한 다음, 실시예 12에서와 동일한 조작에 의해 촉매성분(A)를 제조하였다.

중합 : p-톨루산메틸 대신에 안식향산에틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하였다. 그 결과 촉매활성은 14000g-pp/mmole-Ti이었고, I . I .는 93.8%이었다.

[실시예 16]

에톡시마그네슘클로라이드 5.25g, 2-에틸헥실알코올 7.7㎖ 및 대칸 50㎖를 혼합하여 얻어지는 균일용액에 안식향산에틸 1.43㎖를 실온에서 첨가하였다. 다음에 -20℃로 냉각시킨 4염화티탄 200㎖중에 상기에서 얻은 균일용액을 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 실시예 12에서와 동일한 조작에 의해 촉매성분(A)를 제조하였다. 다음에 실시예 12에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하여 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 17]

마그네슘금속 1.22g, 메탄올 4.0㎖, 2-에틸헥실알코올 23.3㎖, 안식향산에틸 1.43㎖ 및 대칸 50㎖를 염화수소 존재하에 65℃에서 반응시켜 균일용액을 얻은 다음, 실시예 12에서와 동일한 조작에 의해 촉매성분(A)를 제조하고 실시예 12에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하여 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 18]

부틸마그네슘클로라이드 50밀리몰과 4염화실리콘과를 반응시켜 얻어지는 고상물질, 데칸 25㎖ 및 2-에틸헥실알코올 23.4㎖를 120℃에서 2시간 반응시켜 균일용액을 얻은 다음 냉각을 행하고 염화벤조일 1.8㎖를 첨가하였다. 실시예 12에서와 동일한 조작에 의해 촉매성분(A)를 제조한 다음, 실시예 12에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하여 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[실시예 19]

디에톡시마그네슘 5.73g, 2-에틸헥실알코올 23.4㎖ 및 데칸 50㎖를 염화수소 존재하의 130℃에서 3시간 반응시켜 균일용액을 얻은 다음, 안식향산에틸 1.43㎖를 첨가하였다.

실시예 12에서와 동일한 조작에 의해 촉매성분(A)를 제조한 다음, 실시예 12에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하여 그 결과를 제1표에 기재하였다.

[제 1 표]

Claims (1)

1. 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체로 조성되며 또한 액상의 마그네슘 화합물, 액상의 할로겐함유 티탄화합물 및 전자공여체에 의해 생성되는 고상의 티탄 촉매성분(A)와 주기율표상의 제1족 내지 제3족의 금속류 중에서 선택되는 금속을 갖는 유기금속 화합물(B)과로 조성되는 촉매존재하의 최고 5몰 정도의 디올레핀류의 존재 또는 부재하에 올레핀 또는 올레핀류를 중합 또는 공중합을 행하여 올레핀의 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매성분(A)가 환원력이 없는 액상의 마그네슘 화합물(a)와 액상의 티탄화합물(b)와를 활성수소가 없는 전자공여체의 존재하에서 반응을 수행하여 얻어지는 생성물 또는 활성수소원자의 부재하에 마그네슘 화합물(a)와 티탄화합물(b)와를 반응시킨 다음 활성수소원자를 갖지 않는 전자공여체와 반응시켜 얻어지는 생성물이고, 또, 상기 마그네슘 화합물이 액상의 마그네슘 화합물, 마그네슘 화합물 용액 또는 마그네슘 화합물과 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 전자공여체를 반응시켜 얻어지는 생성물(Ⅰ)이며, 화합물(b)에 대한 화합물(a)의 몰비가 금속원자로 환산하여 약 2 이상임(Ⅱ)을 특징으로 하는 촉매 존재하에 올레핀의 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.