JPS63264609A - オレフイン重合用固体チタン触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合（以下、オレフィンの共重
合をも包含して用いることがある）に使用する固体チタ
ン触媒成分に関する。とくには、炭素数３以上のα−オ
レフィンの重合に適用した場合、高立体規則性重合体を
高収量で生成することのできるオレフィン重合用の固体
チタン触媒成分に関する。さらには、炭素数３以上のα
−オレフィンの重合において、重合に際して水素等の分
子量調節剤を用いて重合体のメルトインデックスを変え
ても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィンの
重合が可能な固体チタン触媒成分に関する。また、スラ
リー重合や気相重合を採用した場合に、流動性良好な顆
粒状又は球状重合体の製造が可能なオレフィン重合用の
固体チタン触媒成分に関する。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数３以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
。

そして特殊な製法によるものを除いては、一般に粉末状
不定形の重合体が得られるので、ペレツ１〜化が必要と
なってくる。さらに水素によって高いメルトインデック
スの重合体を得ようとした場合に、重合体の立体規則性
指数が大幅に低下する場合が多い。

これら触媒成分は一般には、マグネシウム化合物、電子
供与体およびチタン化合物、場合によってはさらに有機
アルミニウム化合物やケイ素化合物などの補助剤を、種
々の組み合わせ及び手段の特定の結合条件下に相互接触
させて調製されていた。そしてこれらの調製手段におい
て、マグネシウム化合物はグリニヤール化合物以外は専
ら固体状で利用されていた。

更に、Ｔｉ（ＯＲ２）ａ　［Ｒ”は０１〜Ｃ１ｏのアル
キル、アリールまたはシクロアルキル］が、Ｍｇ（ＯＲ
’）ｚ−ｎ　Ｘｎ［Ｒ１はＣ１〜ＣＩＯのアルキル、ア
リールまたはシクロアルキル、Ｘはハロゲン、ｎはＯ＜
ｎ≦２］および電子供与体をよく溶解して均質溶液とな
ることを利用し、該王者の均質溶液を形成し、この溶液
系に析出手段を加えることによって固体成分として析出
させ、斯くて析出生成せしめた固体成分を液状のチタン
ハロゲン化合物と接触させてオレフィン重合用のチタン
触媒成分を得る提案（特開昭５４−４０２９３号）が知
られている。

この提案によれば、上記析出手段として、溶液の温度を
下げる冷却析出手段、析出すべき固体成分に対する非溶
剤添加析出手段及びケイ素もしくはスズのハロゲン化合
物を添加する析出他剤添加析出手段の採用が可能である
とされているが、その全実施例は上記析出他剤添加析出
手段による態様でのみ示されている。又、この提案のチ
タン触媒成分の利用による立体規則性、触媒活性には、
なお改善の余地があり、また水素等の分子量調節剤を用
いて高メルトインデックスの重合体を形成しようとする
と立体規則性、触媒活性が無視できない低下を生ずる難
点があり、更に特別な析出手段を加える必要がある不利
益を伴う。

本発明者等は、このような難点ないし不利益を伴うこと
なしに、更に優れた立体規則性、触媒活性が達成でき、
分子量調節剤を用いても、それらの実質的な低下を生ず
るおそれがなく、′且つまた、特別な析出手段を加える
必要もない、優れたオレフィン重合用触媒の開発研究を
行ってきた。その結果、グリニヤール化合物のような還
元能を有するマグネシウム化合物ではなく、液状状態の
還元能を有しないマグネシウム化合物、例えば、マグネ
シウム化合物を、炭化水素溶媒、該マグネシウム化合物
可溶性電子供与体及びそれらの混合物よりなる群から選
ばれた液体媒体により液体状態を形成せしめた還元能を
有しないマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合
物、例えば、四塩化チタンの如きハロゲン含有の四価の
液体チタン化合物、適当な溶媒溶液としたチタン化合物
などの如き液状状態のチタン化合物とを、該液状状態に
おいて接触させることによって固体生成物を形成させ、
この際、該接触を活性水素を有しない電子供与体の共存
下に行うか、又は該接触後に該活性水素を有しない電子
供与体とさらに接触せしめることにより、上記優れた性
能を有する触媒成分が、特別な析出手段を加える必要な
しに、容易に提供できることを発見した。

従って、本発明の目的は、オレフィン重合もしくは共重
合用の改善された固体チタン触媒成分を提供するにある
。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明によれば、 （イ）炭化水素に可溶な還元能を有しないマグネシウム
化合物の炭化水素溶液 及び （ロ）電子供与体の存在により液状状態とした還元能を
有しないマグネシウム化合物 よりなる群からえらばれた（ｉ）液状状態の還元能を有
しないマグネシウム化合物と６１）液状状態のチタン化
合物とを、該液状状態において接触処理することによっ
て固体生成物を形成させ、この際、該接触処理を上記（
ｉＤチタン化合物１モルに対して１モル未満の量の６ｉ
Ｉ）活性水素を有しない電子供与体が共存する該（ホ）
電子供与体と錯化合物を形成しない遊離の該（ｉｉ）チ
タン化合物が存在する条件下に行うか、又は該接触処理
を該（ｉｉｉ）電子供与体の存在下もしくは不存在下に
行った後、該面電子供与体とさらに接触せしめることに
よって行って得られるマグネシウム／チタン（原子比）
が２好ましくは４〜１００のマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体チタン触媒
成分、が提供される。

本発明において、前記固体チタン触媒成分の調製に用い
られる還元能を有しないマグネシウム化合物、すなわち
マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有
しないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシ
ウム化合物から誘導されたものであってもよい。このよ
うな還元能を有しないマグネシウム化合物としては、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム
、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウムハライト；フェノキモ塩化マクネシウ
ム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イ
ンプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オ
クトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
；フェノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグ不
シウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネ
シウムのカルボン酸塩などを例示することができる。ま
た、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複
化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であって
もよい。これらの中でとくに好ましいマグネシウム化合
物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムである。

液状状態のこれらのマグネシウム化合物としては、該マ
グネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体或
はこれらの混合物に溶解した溶液が好適であって、斯く
して本発明においては、（イ）炭化水素に可溶な還元能
を有しないマグネシウム化合物の炭化水素溶液及び（ロ
）電子供与体の存在により液状状態とした還元能を有し
ないマグネシウム化合物よりなる群からえらばれた（ｉ
）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物の少
なくとも一種が使用される。

この目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、
テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類ニジクロペ
ンタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンの
ような脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族炭
化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリク
ロルエチレン、四塩化炭素、クロｔｌｔ−＝ベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素類などを例示することができ
る。

前記（イ）炭化水素に可溶な還元能を有しないマグネシ
ウム化合物の炭化水素溶液からなる（ｉ）液状状態の還
元能を有しないマグネシウム化合物を得るには、それら
の化合物及び溶媒の種類によっても異なるが、両者を単
に混合する方法、混合して加熱する方法、該マグネシウ
ム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、アルコール、
アルデヒド、アミン、カルボン酸、それらの任意の混合
物、更にはこれらと他の電子供与体との混合物などを存
在させ、必要に応じ加熱する方法などを採用することが
できる。例えば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をア
ルコールを用いて炭化水素溶媒に容解させる場合につい
て述べると、炭化水素溶媒の種類や使用量、マグネシウ
ム化合物の種類などによっても異なるが、好ましくはハ
ロゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、アルコール
を約１モル以上、好適には約１ないし約２０モル、とく
に好適には約１．５ないし約１２モルの範囲で用いられ
る。炭化水素として脂肪族炭化水素および又は脂環族炭
化水素を使用する場合は、前記割合でアルコールを使用
しそのうちとくに炭素数６以上のアルコールを、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物１モルに対し約１モル以上、
好適には約１．５モル以上用いればアルコールの総使用
量も僅かでハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が
可能であり、かつ活性の大きい触媒成分となるので好ま
しい。この場合、例えば炭素数５以下のアルコールのみ
を用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに
対し、１５モル以上のアルコールが必要であり、触媒活
性も上記系に及ばない。一方、炭化水素として芳香族炭
化水素を用いれば、アルコールの種類にかかわらず、前
記のようなアルコール使用量でハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以上
、それらの種類によっては６５°Ｃ以上、好適には８０
ないし３００℃、一層好適には１００ないし２００℃の
温度で１５分ないし５時間程度、より好適には３０分な
いし２時間程度接触させることにより行われる。アルコ
ールとして好適な炭素数６以上のアルコールとして例え
ば２−メチルペンタノール、２−エチルブタノーノ呟ｎ
−ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサ
ノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアル
コール、ウンデセノーノ呟　オレイルアルコール、ステ
アリルアルコールのような脂肪族アルコール、シクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族
アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチル
ベンジルアルコール、α、α−ジメチルベンジルアルコ
ールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ、
１−ブトキシ−２−プロパツールなどのアルコキシ基を
含んだ脂肪族アルコールなどを例示できる。他のアルコ
ールの例としてはメタノール、エタノール、プロパツー
ル、フタノール、エチレングリコール、メチルカルピト
ールの如き炭素数５以下のアルコールを例示できる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素数７以上の
有機カルボン酸が好適であり、・例えばカプリル酸、２
−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニツク酸、ウン
デカノイック酸、ノニリック酸、オクタノインク酸など
を使用することができる。

アルデヒドを使用する場合は、炭素数７以上のアルデヒ
ドが好適であり、例えばカプリツクアルデヒド、２−エ
チルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデ
シリツクアルデヒドなどを例示できる。またアミンを使
用する場合には、炭素数６以上のものが好適であり、例
えばヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２
−エチルヘキシルアミンなどを使用することができる。

これらのカルボン酸、アルデヒドやアミンを使用する場
合の好適な使用量および温度は、アルコールの場合につ
いて既述したとほぼ同様である。

上記の如きマグネシウム化合物可溶性電子供与体と併用
できる他の電子供与体の例としては、有機酸エステル、
有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、第
三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸
アミド、カルボ・ン酸アミド、ニトリルなどであり、例
えば本発明の触媒調製に用いられるＧ→活性水素を有し
ない電子供与体として後記例示したものを挙げることが
できる。

本発明において、前記マグネシウム化合物の炭化水素溶
媒溶液はまた、前記マグネシウム化合物に変換し得る他
のマグネシウム化合物又はマグネシウム金属を、前記マ
グネシウム化合物に変化させつつ溶解させることにより
形成することも可能である。例えば前記アルコール、ア
ミン、アルデヒド、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶
媒に、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシル基、
アシル基、アミノ基、水酸基等を有するマグネシウム化
合物、酸化マグネシウム、マグネシウム金属などを溶解
又は懸濁させ、ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハ
ロゲンの如きハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を
有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を生成させる
ことにより、溶解させる方法などを挙げることができる
。又、グリニヤール試薬、ジアルキルマグネシウム、マ
グネシウムハイドライド又はこれらと他の有機金属化合
物との錯化合物、例えばＭ、　ＭｇβＲ’ｐＲ２，Ｘｒ
Ｙ５［式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウム原子、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、ｘｌＹはＯＲ
’、０５ｉＲ’Ｒ’Ｒ’、’　ＮＲ’Ｒ’、ＳＲ’なる
基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ＠、　Ｒ＠、　Ｒ７、Ｒ６
は水素原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基であり
、α、β〉０、ｐＳｑ＋　ｒ、　Ｓ２Ｏ、ｍはＭの原子
価、β／α≧０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍａ　＋２β、
Ｏ≦（ｒ＋　ｓ）　／　（ａ＋β）〈１．０の関係にあ
る］ のような還元能を有するマグネシウム化合物を、アルコ
ール、ケトン、エステル、エーテル、酸ハライド、シラ
ノール、シロキサン等の還元能を消滅させ得る化合物で
処理し、還元能を有しないマグネシウム化合物を炭化水
素溶媒に可溶化させることもできる。

なお本発明においては、還元能を有しないマグネシウム
化合物の使用が必須であるが、還元能を有するマグネシ
ウム化合物の混合使用を全く除外するものではない。し
かし、触媒調製に際し、多量の還元能を有するマグネシ
ウム化合物の混合使用は好ましくない場合が多い。

マグネシウム化合物の溶液として、前記（ロ）電子供与
体の存在により液状状態とした還元能を有しないマグネ
シウム化合物を用いることもできる。

このような目的に使用される電子供与体の好ましい例は
、先に例示し′たアルコール、アミン、アルデヒドおよ
びカルボン酸であり、とりわけアルコールが好ましい。

他の電子供与体の例は、フェノール、ケトン、エステル
、エーテル、アミド、酸無水物、酸ハライド、ニトリル
、インシアネートなどである。これらの溶液を製造する
際の量的関係や溶解温度は、概ね電子供与体を用いて炭
化水素溶媒に溶解させる場合に準するが、一般的には高
温に維持する必要があるので、触媒調製の上からは、炭
化水素に溶解させたものを用いる方が高性能のものを得
ることが容易である。

本発明に於て、固体チタン触媒成分の調製に用いられる
（１０チタン化合物としては種々あるが、通常Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）　ｇ　Ｘ４−　ｇ　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適
である。より具体的には、ＴｉＣ１いＴｉＢｒいＴｉ１
．などのテトラハロゲン化チタン；　Ｔｉ（ＯＣＲｌ）
ｃｌ、、Ｔｉ（ＯＣＪａ）Ｃ１ｓ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４ｂ
ｓ）Ｃｊ！　ｓ、Ｔｉ（ＯＣＪ、）Ｂｒ、、Ｔｉ（Ｏｉ
ｓｏＣ，Ｈ，）　Ｂｒｓなどのトリハロゲン化アルコキ
シチタン；　Ｔｉ（ＯＣＨｓ）２ｃｊ！　２、Ｔｉ（Ｏ
ＣｚＨｓ）２ｃ！！、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）ｚｃｊ！
　２、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）Ｊｒｚなどのジハロゲン化ア
ルコキシチタン；　Ｔｉ（ＯＣＨｘ）ｓｃ１％　Ｔｉ（
ＯＣｚｌ（ｓ）３ｃｊ！、Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＪｓ）、ｃｊ
２　％Ｔｉ（ＯＣＪｓ）Ｊｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン；　Ｔｉ（ＯＣＨｘ）いＴｉ（ＯＣＪ
ｓ）イＴｉ（Ｏｎ−Ｃ＋Ｈｓ）ａなどのテトラアルコキ
シチタンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素
化合物等の他の金属化合物との混合物を例示することが
できる。こｉｔらの中で好ましいものはハロゲン含有チ
タン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、と
くに好ましいのは四塩化チタンである。

液状状態のチタン化合物（１０は、上記チタン化合物で
液状のもの単味或はそれらの混合物であってもよいし、
あるいはチタン化合物を炭化水素等の溶媒に溶解した形
であってもよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ１の調製に用
いられる６ｉＤ活性水素を有しない電子供与体としては
、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ
ーテル、アルデヒド、ケトン、第三アミン、亜リン酸エ
ステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸ア
ミド、ニトリルなどを例示することができる。具体的に
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキ
サノン、ベンゾキノンなどの炭素数３ないし１５のケト
ン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト・レアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデ
ヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし１８の有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル
などの炭素数２ないし２０のエーテル類；酢酸Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、ト
ルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
などの第三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル
、トルニトリルなどのニトリル類；などを例示すること
ができる。これら電子供与体は２種以上併用することが
できる。

これらの中では、とくに有機酸エステル、とりわけ芳香
族カルボン酸エステルを用いるのが好ましい。またこれ
ら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用する必要
はなく固体チタン触媒成分［Ａ］調製の過程で生成させ
ることもできる。またこれらは、他の化合物との付加化
合物や錯化合物の形で使用することもできる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、（ａ）
前記（ｉ）液状状態の還元能を存しないマグネシウム化
合物と（ｉｉ）液状状態のチタン化合物、該液状状態に
おいて（ｉｉｉ）活性水素を有しない電子供与体の存在
下に接触させることによって得ることができる。

又、該固体チタン触媒成分［Ａ］は、（ｂ）上記（ｉ）
と（ｉｉ）とを接触させたのちに、上記（ｉｉＤと接触
させることによっても得ることができる。この際、上記
（ｉ）と（ｉｉ）との接触は電子供与体（ｉｉｉ）の存
在下もしくは不存在下に行うことができる。

前者（ａ）の態様に於て、上記（ｉ）中及び／又は液状
状態のチタン化合物（ｉｉ）中に電子供与体（イ）が含
有されている場合には、上記接触に際し、（ｉｉｉ）を
新たに加える必要はないが、電子供与体（ｉｉｉ）を液
状状態の（ｉ）および／又は液状のチタン化合物（ｉＤ
中に予め加え、更に電子供与体（ｉｉｉ）を添加しつつ
接触させる方法を採用することもできる。

電子供与体６ｉＤを液状状態のマグネシウム化合物（ｉ
）に含有せしめるには、マグネシウム化合物の溶液に単
に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の方
法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加してお
く方法などを採用することができる。

例えば還元能を有するアルキルマグネシウム化合物を含
有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を有しない電子供
与体を加えて還元能を消滅せしめたもの、もしくは該炭
化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性水素を
有しない電子供与体との混合物を加え還元能を消滅せし
めたものを、既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、
これを用いる事もできる。電子供与体（ｉｉｉ）それ自
体の形ではなく、電子供与体に変り得る化合物を添加し
て、その場で反応によって電子供与体Ｏのを生成させる
こともできる。

電子供与体Ｇ１１）の使用量は、マグネシウム化合物１
モル当り、０．０１ないし１０モル、とくに０、Ｏｌな
いし１モル、さらには０．１ないし０．５モルとするの
が好ましい。電子供与体を多量に用いても、チタン化合
物の使用量などを調節すれば、高性能の固体触媒成分が
得られるが、上記の如き条件を採用するのが好適である
。

液状状態（接触条件下）のチタン化合物は、それ自体液
状のチタン化合物又はチタン化合物の大化水素溶液であ
る。この際、電子供与体００もしくは反応の過程で電子
供与体ＧｉＤを生ぜしめる化合物を液状のチタン化合物
中に含有せしめてもよい。

しかしながらその場合には、電子供与体Ｇ１１）と錯化
合物を形成しない遊離のチタン化合物が存在するように
多量のチタン化合物を使用することが好ましい。すなわ
ち、電子供与体（ｉｉｉ）１モルに対し、チタン化合物
が１モルを越える量、好ましくは５モル以上の割合で使
用するのがよい。斯くて、本発明においては、（ｉ）液
状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物と（ｉｉ
）液状状態のチタン化合物とを、Ｇ１１）活性水素を有
しない電子供与体の共存下に、該液状状態において接触
させる態様を採用する場合には、チタン化合物（ｉｉ）
　１モルに対して１モル未満の量の電子供与体（ｉｉｉ
）好ましくはにモル以下の量の電子供与体（ｉｉｉ）が
共存するような、該電子供与体ＧｉＤと錯化合物を形成
しない遊離のチタン化合物（ｉｉ）が存在する条件下に
接触旭理が行われる。チタン化合物の使用量は前記接触
によって、特別な析出手段を加えることなしに、固体状
物を形成させるに充分な量でなければならず、その量が
少ないと両者の接触によって沈殿を生じない。チタン化
合物の使用量は、その種類、接触条件や電子供与体その
他の使用量によっても異なるが、マグネシウム化合物１
モルに対し、１モル以上、通常５ないし２００モル、と
くには１０ないし１００モルとするのが好ましい。また
チタン化合物は、電子供与体００１モルに対し、１モル
を越えとくに５モル以上の割合で使用するのが好ましい
。

本発明において、（ｉ）液状状態の還元能を有しないマ
グネシウム化合物と（ｉｉ）液状状態のチタン化合物と
を接触させる態様としては、前記マグネシウム化合物溶
液と液状状態のチタン化合物を混合する凡ゆる方法を採
用することができる。この際、接触条件によって固体触
媒成分の形状や大きさなどが異なってくることがある。

好ましい方法は、液状状態のチタン化合物と液状状態の
マグネシウム化合物を、それらの接触によって急速に固
体生成物が生じないような充分に低い温度で両者を混合
し、昇温しで徐々に固体生成物を生成せしめる方法であ
る。この方法によれば比較的粒径の大きい顆粒状または
球状の固体触媒成分が得やすい。

さらにこの方法において、Ｇの活性水素を有しない電子
供与体を適当量存在させることにより、一層粒度分布良
好な顆粒状又は球状の固体触媒成分が得られる。かかる
固体触媒成分を用いてスラリー重合によって得た重合体
は顆粒状又は球状で粒度分布、嵩密度も大きく、流動性
が良好である。なおここで顆粒状というのは拡大写真で
みても、恰も微粉末が集合した如くして粒状を形成して
いるもので、固体触媒成分の製法によって該粒状物とし
て多数の凹凸のあるものから真球に近いものまで得るこ
とができる。

なお上記接触において接触温度は、例えば−７０°Ｃな
いし＋２００°Ｃ程度の範囲が例示できる。

接触させるべき両液状物の温度は異なっていてもよい。

一般には、前記したような顆粒状又は球状の好ましい形
態でしかも高性能の固体触媒成分を得るには、既述のよ
うに両者の混合時にあまり高温度を採用しない方法を採
る方が好ましい場合が多く、例えば−７０°Ｃないし＋
５０℃程度の温度条件が好ましい。この場合、接触温度
が低いと、固体状物の析出が認められない場合があり、
そのときは昇温して、例えば好ましくは約５０ないし約
１５０°Ｃに昇温しで反応させるか又は長時間の接触に
よって固体生成物を析出させるのがよい。

該固体生成物は、好ましくは液状のチタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンの過剰で５０ないし１５０°Ｃの温
度で１回以上洗浄するのがよい。その後、通常は炭化水
素で洗浄して重合に使用できる。

この方法は操作が簡単で、しかも高性能の固体触媒成分
が得られるので優れた方法である。

本発明において、前記後者（ｂ）の態様においては、以
下のようにして行うことができる。

液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合
物とを（ａ）の態様におけるのと同様な割合および条件
で接触させて固体生成物を含む懸濁液を得る。一般には
この懸濁液に電子供与体（ｉｉｉ）を添加し、例えば０
ないし１５０℃程度の温度で反応させる方法が採用され
る。電子供与体の使用量は（、）の態様におけるのと同
様である。またこのようにして得られた固体生成物は、
（、）の態様と同様に液状のチタン化合物、好ましくは
四塩化チタンの過剰で５０°Ｃないし１５０　’（１！
の温度で１回以上洗浄することができる。

本発明においては、又（、）と（ｂ）の態様を併用する
ことができる。この併用法によれば（ａ）の態様によっ
て粒径や形状を調節し、（ｂ）の態様によって触媒性能
の微調整を行うことが可能である。併用の態様の一方法
によれば、電子供与体６ωの共存下に液状状態のマグネ
シウム化合物と液状状態のチタン化合物を接触させる。

そして固体生成物を析出させる過程および析出させた後
で電子供与体Ｇのを添加して接触させることができる。

以上の各態様によって得られる固体チタン触媒成分は、
炭化水素でよく洗浄した後重合に供するのが好ましい。

かくして得られた固体チタン触媒成分の組成が、マグネ
シウム／チタン（遼子比）が通常約２好ましくは約４な
いし約１００、好ましくは約４ないし約５０、さらに好
ましくは、５ないし３０のものが使用される。該触媒成
分［Ａ］は、その組成が更に、ハロゲン／チタン（Ｗ子
比）が通常４ないし１００、好ましくは５ないし９０、
さらに好ましくは８ないし５０、電子供与体／チタン（
モル比）が通常０．Ｏｌないし１００、好ましくは約０
．２ないし約１０、さらに好ましくは０．４ないし６と
なっているものが好ましい。

またすでに述べたように多くの場合、その形状は顆粒状
又はほぼ球状となっている。またその比表面精は、通常
１ＯＩ１１２／２以上、好ましくは約１００ないし１０
００　ｍ２／、？の値を示す。

本発明により以上のようにして得られる固体触媒成分は
、周期律表第■族ないし第■族金属の有機金属化合物と
組合せた触媒としてオレフィンの重合または共重合を行
う。

周期律表第１族ないし第■族金属の有機金属化合物とし
ては、（ｉ）少なくとも分子内に１個のへβ−炭素結合
を有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常工ないし１５
個、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ＜ｍ≦
３．０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋Ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、（ｉＱ一般式 ％式％ （ここでＭｌはＬｉ、　Ｎａ５Ｋであり、Ｒ１は前記と
同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物、（ｉｉｉ）一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｍ２はＭｇ１Ｚ
ｎ。

Ｃｄである）で表わされる第■族金属のジアルキル化合
物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）。一般式Ｒ’ｍＡｌ１！Ｌ
−ｍ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、一般式 ％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ〈３
である）、一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は前と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、Ｏ≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ−３
である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのよ８うなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ３，５Ａｌ　（ＯＲ２
）。５などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブコミド
などのようなアルキルアルミニウムハライドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｊ！　（
ＣＪｓ）いＬｉＡＪ２　（０７ＨＩ５）４など、また前
記（ｉｉｉ）に属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジ
エチルマグネシウムなどを例示できる。またエチルマグ
ネシウムクロリドのようなアルキルマグネシウムハライ
ドも使用できる。これらの中ではとくにトリアルキルア
ルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、これらの
混合物などを用いるのが好ましい。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、■−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、■−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合、ブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和
化合物を共重合成分に選ぶことができる。例えばプロピ
レンの共重合を行う場合、全組成物の（ｉｉ）ないし９
０％に等しい単独重合体量を得るまでプロピレンを重合
し、その工程に続いてプロピレン−エチレン混合物また
はエチレンを重合する方法を採ることができる。あるい
はプロピレンとエチレンの混合物を、５重量％以下の割
合でエチレンを含有する共重合体を得るために重合する
こともできる。

重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯
油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレ
フィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。液相重
合を行う場合、液相１１当り、固体成分をチタン原子に
換算して０．０００１ないし１．０ミリモル、固体成分
中のチタン原子１モルに対し、有機金属化合物成分中の
金属原子が１ないし２０００モル、好ましくは５ないし
５００モルとなるようにするのが好ましい。

重合に際し、水素のような分子量調節剤を用いてもよい
。さらに炭素数３以上のα−オレフィンの立体規則性制
御のため、エーテル、エチレングリコール誘導体、アミ
ン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、エステル、カル
ボン酸、酸アミド、オキシ酸、ケトａ、酸無水物、酸ハ
ロゲン化物、アミノ酸なとの電子供与体を共存させても
よく、とくに有機酸エステル、なかでも芳香族カルボン
酸エステルが好ましい。かかる芳香族カルボン酸エステ
ルの種類は固体触媒成分の調製に用いる前述したものか
ら選ばれるが、ここでとくに好適なものは安息香酸エス
テルおよび核置換された安息香酸エステルであり、安息
香酸エステル、トルイル酸エステル、アニス酸エステル
、フタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、ヒド
ロキシ安息香酸エステル、アミノ安息香酸エステルなど
を例示できる。もつとも好ましいものは、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチルである。

これらは前記有機金属化合物成分との付加反応生成物の
形で用いてもよく、また他の化合物、例えばＡ／！　Ｃ
１ｓの如きルイス酸との付加化合物の形で使用してもよ
い。効果的な前記化合物の使用量は、有機金属化合物１
モルに対して通常０．００１ないし１０モル、好ましく
は０．０１ないし２モル、とくに好ましくは０．１ない
し１モルである。

また気相重合を行う場合は、流動、１や撹拌流動層等を
用いる方法を採り、触媒成分として固体チタン成分は固
体もしくはヘキサン、オレフィン等に希釈することによ
り、また有機金属化合物成分はヘキサン、オレフィン等
に希釈し、又は希釈せずそのまま重合器内に添加する一
方、場合によってはさらに水素などを気体状で重合器中
に供給することにより重合を行うことができる。触媒等
の使用割合は、液相重合の場合と同様である。

オレフィンの重合温度は、好ましくは２０ないし２００
°Ｃ１一層好ましくは約５０ないし１８０℃程度、圧力
は常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ”、好ましくは約２ない
し５０　ｋｇ　／　ｃｍ２程度の加圧条件下で行うのが
好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの
方法においても行うことができる。

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。

本発明の触媒成分によると、とくに炭素数３以上のα−
オレフィンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規
則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造することがで
きる。また、従来提案の同様な固体触媒成分を用いたオ
レフィン重合においては、多くの場合、水素の使用によ
ってメルトインデックスの大きい重合体を得ようとする
と立体規則性が少なからず低下する傾向にあったが、本
発明を採用すれば、この傾向を低減させることも可能で
ある。さらに高活性であることに関連して、単位固体触
媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則性指数の重
合体を得る水準において従来提案のものより優れている
ので、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低
減させることができ、触媒除去操作の省略が可能である
ことは勿論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に
抑えることができる。

またスラリー重合や気相重合においては、恰も微粉末が
凝集して生成しｊこ如き顆粒状重合体又はほぼ球状重合
体を生成させることができ、このような顆粒状又は球状
の重合体は流動性もよく、用途によってはペレット化せ
ずに用いることも可能である。

次に実施例によって、さらに詳細に説明する。

実施例１ ［固体触媒成分の調製］ 無水塩化マグネシウム４−７６７４−７６７（５０、デ
カン２５＋ｎｊ２および２−エチルヘキシルアルコール
２３．２ｒｎｌ　（１５０ｍｍｏｌ）を、１２０°Ｃで
２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチ
ル２．３ｍｊ２　（１５，６ｍｍｏｌ）を添加する。こ
の均一溶液を一２０℃に保持し、これに四塩化チタン１
００　Ｊ（９１０ｍｍｏｌ）を１時間にわたり滴下する
。

これを９０°Ｃで２時間撹拌下に保持した後、固体部分
を濾過によって採取し、これを１００ｍ１の四塩化チタ
ンに再び懸濁させ、９０°Ｃで２時間の加熱反応を行っ
た後、濾過により固体物質を採取し、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗
浄後乾燥し、触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原子換算
でチタン２．８重量％、塩素５６．０重量％、マグネシ
ウム１６．０重量％および安息香酸エチル１３．２重量
％を含む。

［重合］ 内容積２，２のオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｄ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリイソブチルア
ルミニウムｌ　、　５７　ｍｍｏｌ、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドＯ’、８３３ｍｍｏＬ　　ｐ−トルイ
ル酸メチルＯ−５ｍｍｏｌを装入し、５分後に前記固体
触媒成分をチタン原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ装入し
た。水素４００−を導入した後、７０°Ｃに昇温し２時
間のプロピレン重合を行った。

重さ中の圧力は７　ｋｇ　／　ａｍ”に保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は２３６．１であす、沸とうｎ−へブタン
による油出残率は９８．３％、Ｍ、１．は２．０、その
見掛密度は０．３７２／ｄであった。一方、液相部の濃
縮により溶媒可溶性重合体２．９．？を得た。したがっ
て、活性は１６．０００．？　−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ
であり、１．．１．は９７．１％であった。

実施例２ 無水塩化マグネシウム４．７６７．２−エチルヘキシル
アルコール２３．２ｍｊ２およヒテカン２５ｍ１を１２
０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに安
息香酸エチル２　、３　ｍＩ２を添加する。

この均一溶液を一２０°Ｃに冷却した２００ａ１βの四
塩化チタン中に１時間にわたり撹拌下滴下する。

これを９０°Ｃで２時間撹拌下に保持した後、固体部分
を濾過によって採取し、これを１００ｍβの四塩化チタ
ンに再び懸濁させ、９０°Ｃで２時間の加熱反応を行っ
た後、濾過により固体物質を採取し、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗
浄乾燥し、固体触媒成分を得る。該成分は原子換算でチ
タン３．８重量％、塩素５６重量％、マグネシウム１７
重量％および安息香酸エチル１４．１重量％を含む。

重合は水素添加量を５００ｍｊ！に変えた他は実施例１
と同様に行った。重合結果は表１に示した。

実施例３ 無水塩化マグネシウム４．７６Ｆ、２−エチルヘキシル
アルコール１９　、４　ｍＬ　安息香酸エチル２　、３
　ｍＡおよびデカン２５ｍＮを１２０°Ｃで２時間加熱
反応を行い、均一溶液とした後冷却する。この均一溶液
を一２０℃に冷却した２００−の四塩化チタン中に１時
間にわたって撹拌下流下すや。

以下実施例２と同様な操作により、固体触媒成分を合成
した。該触媒成分は、原子換算でチタン４．４重量％、
塩素５９．０重量％、マグネシウム１８．０重量％、安
息香酸エチル１３．７重量％を含む。

［重合１ 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０ａ＋
２を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアル
ミニウム３．７５ｍｍｏｌ、ｐ−トルイル酸メチル１．
２５ｍｍｏｌを装入し、５分後に前記固体触媒成分をチ
タン原子換算で０．０２２５ｍｍｏ　ｌ装入した。水素
５００ｍβを導入した後、（ｉｉ）°Ｃに昇温し、２時
間のプロピレン重合を行った。

重合中の圧力は７　ｋｇ　／　ａｍ２に保った。重合結
果については表１に示す。

実施例４ 実施例３の固体触媒成分を用い、重合に用いる水素の添
加量をｌｌに変えた以外は実施例３と同様に行った。重
合結果は表１に示した。

実施例５ 無水塩化マグネシウム４．７ｆｌ、２−エチルヘキシル
アルコール２３．２ｍβおよびデカン２５ｍβを１２０
°Ｃで２時間加熱反応を行い、均一溶液とする。これを
安息香酸エチル２．３ｍβを含む８０°Ｃに保持した２
００−の四塩化チタン均一溶液中に１時間にわたり滴下
する。

この滴下により黄色の懸濁液となる。以下、実施例２と
同様な操作により固体触媒成分を合成した。該触媒成分
は、原子換算でチタン３．７重量％、塩素（ｉｉ）．０
重量％、マグネシウム１８．０重量％、安息香酸エチル
１２．３重量％を含む。重合は実施例３と同様に行った
。結果を表１に示す。

実施例６ ［固体触媒成分の調製］ エチルブチルマグネシウム５　Ｑ　ｍｍｏｌを含むデカ
ン溶液８３．６ｍＡと２−エチルヘキサノール１５゜４
ｍＡとを８０’Ｃ，２時間の加熱反応を行い、２−エチ
ルヘキソキシマグネシウムの均一溶液としてからこの溶
液に安息香酸エチル２．３ｍＡを加え十分な均一溶液と
した後、これを−２０°Ｃに保持した２００ｍβの四塩
化チタン中に撹拌下１時間にわたり滴下した。以下実施
例２と同様な操作により固体触媒成分を合成した。

［重合］ ｐ−トルイル酸メチルを安息香酸エチルに変えた以外は
、実施例３の重合条件と同様に行ったところ、活性はｌ
　４．０００．？　−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ、　　Ｉ　
。

■、は９３．８％であった。

実施例７ Ｃ２Ｈ，０ＭｇＣ１５，２５，？、２−エチルヘキシル
アルコール７．７−及びデカン５０−を室温にて混合す
ることにより得る均一溶液に安息香酸エチル２．３ｍＡ
を加える。この均一溶液を一２０°Ｃに保持した２００
ｍβの四塩化チタン中に１時間にわたって滴下する。

以下実施例２と同様な操作により、固体触媒成分を合成
し、実施例２と同様にしてプロピレン重合を行った。重
合結果は表１に示した。

実施例８ 陶金属１．２２２　、メタノール４．０−１２−エチル
ヘキサノール２３．３ｍＡついで安息香酸エチル２．３
−及びデカン５０−を塩化水素存在下で６５（ｉｉ）．
４時間の加熱反応を施し、均一溶液とした。

以下、実施例２と同様にして、固体触媒成分を合成し、
実施例２と同様にしてプロピレン重合を行った。重合結
果は表１に示した。

実施例９ ５Ｑｍｍｏｌのブチルマグネシウムクロリドと四塩化ケ
イ素の反応によって生成した固体物質、デカン２５−お
よび２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍＡを１２
０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、冷却
し塩化ベンゾイル１．８ｍＡを添加する。以下、実施例
２と同様な操作により固体触媒成分を合成し、実施例２
と同様にしてプロピレン重合を行った。重合結果は表１
に示した。

実施例１０ ジェトキシマグネシウム５．７３２．２−エチルヘキシ
ルアルコール２３．４ｍＡ及びデカン５０ｍβを塩化水
素存在下１３０°０．３時間加熱反応を行う事により均
一溶液とした後、安息香酸エチル２　、３　ｍｌを加え
る。

以下、実施例２と同様な操作により固体触媒成分を合成
し、実施例２と同様にしてプロピレン重合を行った。結
果は表１に示した。

実施例１１ 塩化マグネシウム４．７６．９及び２−エチルヘキシル
アルコール３０．９ｍＡを撹拌下、１３０℃２時間反応
を行う事により均一溶液とし、これに安息香酸エチルを
２　、３　ｍＮ添加し、さらにこの温度で１時間撹拌下
におく。この溶液を０°Ｃに冷却した２００ｍｊｉ！の
四塩化チタン中に１時間にわたり撹拌下流下する。以下
、実施例２と同様な操作により固体触媒成分を得た。重
合は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例１２ 無水塩化マグネシウム４．７６１．デカン１５ｍＡおよ
び２−エチルヘキシルアルコール１８．１ｍＡ２を１２
０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息
香酸エチル０．８４−を添加し、１２０℃、１時間の撹
拌上保持した後室温迄冷却する。この溶液をＯ′Ｃに保
持した四塩化チタン２００ｍｊ２中に装入し、その温度
に１時間保った後、冷却を解き１時間かけて２０℃に徐
々に昇温し、その後３０分間で８０°Ｃ迄昇温し、安息
香酸エチル２．２３ｍβを添加し、撹拌下その温度に２
時間保持する。この懸濁液中の固体部分を濾過により採
取し、これを１００ｍＮの四塩化チタンに再び懸濁させ
、撹拌下９０°Ｃに２時間保つ。以下実施例２と同様な
操作により固体触媒成分を得る。該成分は原子換算でチ
タン３．３重量％、塩素５７．０重量％、マグネシウム
１６．０重量％および安息香酸エチル１４．４重量％を
含有する。重合は実施例２と同様にして行った。結果を
表１に示す。

実施例１３ 無水塩化マグネシウム４．７６１．デカン１５ｍ１およ
び２−エチルヘキシルアルコール１９．３ｍβを１２０
°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、塩化ベ
ンゾイル１．８−を添加し１２０’ＣＩ時間撹拌下保持
した後、室温迄冷却する。この溶液を０°Ｃに保持した
四塩化チタン２０〇−中に装入する。以下実施例２と同
様な操作により固体触媒成分を合成した。該成分は原子
換算でチタン５８重量％、塩素５５．０重量％、マグネ
シウム１６．０重量％、安息香酸２−エチルへキシル１
４．５重量％を含む。

［重合］ 内容積３１のオートクレーブに精製ヘキサン１５００−
を装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウ
ムｌ　、　Ｑ　ｍｍｏｌ、エチルアルミニウムセスキク
ロリドＱ　、　５　ｍｍｏｌ及び前記触媒成分（Ａ）を
チタン原子換算で０．０３ｍｍｏｌ装入し密閉系とした
後昇温する。（ｉｉ）℃で水素４　、０　ｋｇ　／　ｃ
ｍ”導入した後エチレンを導入し、系を７０°Ｃの一定
温度にし、全圧を８．０ｋｇ／ａｍ”に保つ。エチレン
導入後２時間経過した所で系を冷却し反応を終了する。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し白色粉
末状重合体を採取する。乾燥後の白色粉末状重合体の収
量は４２９．３１であり、その見掛密度は０．３５７／
ｍｊ２、Ｍｌは１．７、粒度分布は非常に良好であり、
２５０μ〜１０５μの粒径をもつ粉末体は全体の９３．
４％であった。したがって活性は１４３００．？　／ｍ
ＭＴｉである。

実施例１４ ［固体触媒成分の調製］ 無水塩化マグネシウム４．７６７　　（５０ｍｍｏｌ）
、デカン２５−および２エチルへキシルアルコール２３
．２ｔｎｌ、　（１５０ｍｍｏｌ）を１２０℃で２時間
加熱反応を行ない均一溶液とした後、安息香酸エチル１
．５＋ｎｊ２　（ｌ　０．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に
１時間同温度で加熱反応を行なった後、室温に冷却する
。

このＭｇＣβ２を含む均一溶液を一２０°Ｃに保持した
２００ｍ１の四塩化チタン中に１時間に渡り撹拌下滴下
し、滴下後１時間同温度に保つ。その後１時間掛けて２
０°Ｃに徐々に昇温し８０°Ｃで１．８−の安息香酸エ
チルを添加し同温度で２時間の加熱反応を行なう。反応
終了後反応液中の固体部を濾過によって採取し、該固体
部を２００ｄの四塩化チタンに再懸濁し、９０°Ｃで２
時間の加熱反応を行なう。反応終了後濾過により固体部
を四塩化チタン溶液から分離し、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄す
る事に依り固体触媒成分を調製する。

該成分は原子換算でチタン３．５重量％、塩素５８．０
重量％、マグネシウム１８．０重量％および安息香酸エ
チル１４．６重量％を含有していた。

［重合］ 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０＋Ｉ
ＩＮを装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルア
ルミニウムｌ　、　Ｏｍｍｏｌ、エチルアルミニウムセ
スキクロリド０．５　ｍｍｏｌ、　ｐ　−トルイル酸メ
チルＱ　、　３　ｍｍｏｌを装入し、５分後に前記固体
触媒成分をチタン原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ装入し
た。オートクレーブを密閉した後（ｉｉ）°Ｃ１こ昇温
し、５００ｍｎの水素を添加、更にプロピレン−エチレ
ン混合ガス（フロピレン９３．５ｍｃ１％、エチレン６
　、５　ｍｏ１％）にて３　、５　ｋｇ　／　０ｍ２に
加圧した。

重合は（ｉｉ）°Ｃ２時間とし、重合中の圧力は混合ガ
スの保給にて３．５ｋｇ／ａｍ”に保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
顆粒状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色顆粒状
重合体の収量は３４３．１であり、Ｍ、１．は７．１　
／Ｉ　０分、見掛嵩密度は０．３７７／ｍ＋１！、、エ
チレン含有量は４．５ｍｏ１％、融点は１３５°Ｃであ
った。一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体２０．
７７を得た。従って活性は２４．３００９−ｐｐ／ｍｍ
ｏｌ　Ｔｉ、ポリマー収率は９４．３％であった。

実施例１５ 内容積２１のオートクレーブに窒素雰囲気下精製ヘキサ
ン１２を装入し、５５°Ｃに昇温した。同温度にてトリ
エチルアルミニウムｌ　、　Ｑ　ｍｍｏｌ、実施例１２
記載の固体触媒成分をチタン原子換算で０．０２ｍｍｏ
ｌを装入後、オートクレーブを密閉し７０°Ｃに昇温し
つつ水素にて０．６ｋｇ／ａｍ”迄昇圧後頁にエチレン
−ブテン−１混合ガス（エチレン９３．２ｍｏ１％、ブ
テン−１６，８ｍｏ１％）をフィードし全圧を３　ｋｇ
　／　０ｍ２とした。重合は７０°Ｃ２時間とし圧力は
混合ガスを保給する事で３ｋｇ／ｃｍ”に保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し白色顆
粒状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色顆粒状重
合体の収量は２５１．ｉ、密度は０．９３０、見掛嵩密
度は０．３８．？　／ｍ＋ｊで又Ｍ１は１．７７／１０
分であった。顆粒状重合体の粒度分布は非常に良好で１
０５〜１７７ミクロンのパウダーが全体の８７．３重量
％であった。一方液相部の濃縮により６．５２の溶媒可
溶性重合体を得た。従って、活性は１２９．００ｊ？　
−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉポリマー収率は９７．５％であ
った。

実施例１６〜２１ ［固体触媒成分の調製］ 実施例−１２記載の触媒成分（Ａ）の調製に於いて、Ｍ
ｇＣ１□の均一溶液に添加する０、８４ｍβの安息香酸
エチルを表２に記載の化合物及び量に変更し、更に、そ
の後の安息香酸エチルの添加も行なわない調製法に変更
した以外は実施例１２記載の方法に従かい固体触媒成分
を調製した。触媒組成を表２に示した。

尚、実施例１７に於いてのみＭｇＣＡ　、の均一溶液に
（ｉｉｉ）活性水素を有しない電子供与体（この場合ア
セトン）を添加後の反応条件を、５０°Ｃ１１時間に変
更した（実施例１２では１２０°Ｏ，１時間）。

［重合］ 実施例１３と同様の方法に依りエチレン重合を行なった
。結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の固体チタン触媒成分の調製及び該成分
を含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示すフローチ
ャートである。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社代　理　人　弁
理士　小田島　千古 （外１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム
   化合物と（ｉｉ）液状状態のチタン化合物とを、該液状
   状態において接触させることによって固体生成物を形成
   させ、この際、該接触を（ｉｉｉ）活性水素を有しない
   電子供与体の共存下に行うか、又は該接触後に該（ｉｉ
   ｉ）活性水素を有しない電子供与体とさらに接触せしめ
   て得られるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
   与体を必須成分とするオレフィン重合用固体チタン触媒
   成分。
2. （２）（ｉｉ）液状状態のチタン化合物が、ハロゲン含
   有チタン化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の
   固体チタン触媒成分。
3. （３）（ｉ）マグネシウム化合物が、炭化水素溶媒、該
   マグネシウム化合物可溶性電子供与体及びそれらの混合
   物よりなる群からえらばれた液体媒体により液状状態を
   形成せしめられている特許請求の範囲第（１）項記載の
   固体チタン触媒成分。
4. （４）マグネシウム化合物可溶性電子供与体が、アルコ
   ール、アミン、アルデヒド、カルボン酸、それらの混合
   物及びこれらと他の電子供与体との混合物よりなる群か
   らえらばれた電子供与体である特許請求の範囲第（３）
   項記載の固体チタン触媒成分。
5. （５）（ｉｉｉ）活性水素を有しない電子供与体が該（
   ｉ）及び／又は（ｉｉ）と予め混合されている特許請求
   の範囲第（１）項記載の固体チタン触媒成分。
6. （６）（ｉｉｉ）活性水素を有しない電子供与体が、有
   機酸エステルである特許請求の範囲第（１）項及び第５
   項のいずれかに記載の固体チタン触媒成分。
7. （７）マグネシウム／チタン（モル比）が約２ないし約
   １００、電子供与体／チタン（モル比）が約０．２ない
   し約１０である特許請求の範囲第（１）項記載の固体チ
   タン触媒成分。