JPH0515722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある）に使
用する固体チタン触媒成分に関する。とくには、
炭素数３以上のα−オレフインの重合に適用した
場合、高立体規則性重合体を高収量で生成するこ
とのできるオレフイン重合用の固体チタン触媒成
分に関する。さらには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合において、重合に際して水素等の分
子量調節剤を用いて重合体のメルトインデツクス
を変えても、重合体の立体規則性の低下が少ない
オレフインの重合が可能な固体チタン触媒成分に
関する。また、スラリー重合や気相重合を採用し
た場合に、流動性良好な顆粒状又は球状重合体の
製造が可能なオレフイン重合用の固体チタン触媒
成分に関する。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
給与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法
についてはすでに多くの提案があり、該固体触媒
成分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利
用するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活
性で得ることが可能であることも知られている。
しかしながらその多くは、さらに活性や重合体の
立体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。そして特殊な製法によるものを除いては、一
般に粉末状不定形の重合体が得られるので、ペレ
ツト化が必要となつてくる。さらに水素によつて
高いメルトインデツクスの重合体を得ようとした
場合に、重合体の立体規則性指数が大幅に低下す
る場合が多い。 これら触媒成分は一般には、マグネシウム化合
物、電子供与体およびチタン化合物、場合によつ
てはさらに有機アルミニウム化合物やケイ素化合
物などの補助剤を、種々の組み合わせ及び手段の
特定の結合条件下に相互接触させて調製されてい
た。そしてこれらの調製手段において、マグネシ
ウム化合物はグリニヤール化合物以外は専ら固体
状で利用されていた。 更に、Ti（OR²）₄［R²はC₁〜C₁₀のアルキル、ア
リールまたはシクロアルキル］が、Mg
（OR¹）_2-nXn［R¹はC₁〜C₁₀のアルキル、アリール
またはシクロアルキル、Ｘはハロゲン、ｎは０＜
ｎ≦２］および電子供与体をよく溶解して均質溶
液となることを利用し、該三者の均質溶液を形成
し、この溶液系に析出手段を加えることによつて
固体成分として析出させ、斯くて析出生成せしめ
た固体成分を液状のチタンハロゲン化合物と接触
させてオレフイン重合用のチタン触媒成分を得る
提案（特開昭54−40293号）が知られている。 この提案によれば、上記析出手段として、溶液
の温度を下げる冷却析出手段、析出すべき固体成
分に対する非溶剤添加析出手段及びケイ素もしく
はスズのハロゲン化合物を添加する析出化剤添加
析出手段の採用が可能であるとされているが、そ
の全実施例は上記析出化剤添加析出手段による態
様でのみ示されている。又、この提案のチタン触
媒成分の利用による立体規制性、触媒活性には、
なお改善の余地があり、また水素等の分子量調節
剤を用いて高メルトインデツクスの重合体を形成
しようとすると立体規則性、触媒活性が無視でき
ない低下を生ずる難点があり、更に特別な析出手
段を加える必要がある不利益を伴う。 本発明者等は、このような難点ないし不利益を
伴うことなしに、更に優れた立体規則性、触媒活
性が達成でき、分子量調節剤を用いても、それら
の実質的な低下を生ずるおそれがなく、且つま
た、特別な析出手段を加える必要もない、優れた
オレフイン重合用触媒の開発研究を行つてきた。
その結果、グリニヤール化合物のような還元能を
有するマグネシウム化合物ではなく、液状状態の
還元能を有しないマグネシウム化合物、例えば、
マグネシウム化合物を、炭化水素溶媒、該マグネ
シウム化合物可溶性電子供与体及びそれらの混合
物よりなる群から選ばれた液体媒体により液体状
態を形成せしめた還元能を有しないマグネシウム
化合物と、液状状態のチタン化合物、例えば、四
塩化チタンの如きハロゲン含有の四価の液体チタ
ン化合物、適当な溶媒溶液としたチタン化合物な
どの如き液状状態のチタン化合物とを、該液状状
態において接触させることによつて固体生成物を
形成させ、この際、該接触を活性水素を有しない
電子供与体の共存下に行うか、又は該接触後に該
活性水素を有しない電子供与体とさらに接触せし
めることにより、上記優れた性能を有する触媒成
分が、特別な析出手段を加える必要なしに、容易
に提供できることを発見した。 従つて、本発明の目的は、オレフイン重合もし
くは共重合用の改善された固体チタン触媒成分を
提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明によれば、 (イ) 炭化水素な可溶な還元能を有しないマグネシ
ウム化合物の炭化水素溶液 及び (ロ) 電子供与体の存在により液状状態とした還元
能を有しないマグネシウム化合物 よりなる群からえらばれた(i)液状状態の還元能を
有しないマグネシウム化合物と(ii)液状状態のチタ
ン化合物とを、該液状状態において接触処理する
ことによつて固体生成物を形成させ、この際、該
接触処理を上記(ii)チタン化合物１モルに対して１
モル未満の量の(iii)活性水素を有しない電子供与体
が共存する該(iii)電子供与体と錯化合物を形成しな
い遊離の該(ii)チタン化合物が存在する条件下に行
うか、又は該接触処理を該(iii)電子供与体の存在下
もしく不存在下に行つた後、該(iii)電子供与体とさ
らに接触せしめることによつて行つて得られるマ
グネシウム／チタン（原子比）が２好ましくは４
〜100のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分とする固体チタン触媒成分、
が提供される。 本発明において、前記固体チタン触媒成分の調
製に用いられる還元能を有しないマグネシウム化
合物、すなわちマグネシウム−炭素結合やマグネ
シウム−水素結合を有しないマグネシウム化合物
は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
されたものであつてもよい。このような還元能を
有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムのようなハロゲ化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハ
ライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフ
エノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、オクトキシマグネシウムのようなアルコキシ
マグネシウム；フエノキシマグネシウム、ジメチ
ルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを例示することができる。また、該マ
グネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化
合物あるいは他の金属化合物との混合物であつて
もよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合
物であつてもよい。これらの中でとくに好ましい
マグネシウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキ
シ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウ
ムである。 液状状態のこれらのマグネシウム化合物として
は、該マグネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒
や電子供与体或はこれらの混合物に溶解した溶液
が好適であつて、斯くして本発明においては、(イ)
炭化水素に可溶な還元能を有しないマグネシウム
化合物の炭化水素溶液及び(ロ)電子供与体の存在に
より液状状態とした還元能を有しないマグネシウ
ム化合物よりなる群からえらばれた(i)液状状態の
還元能を有しないマグネシウム化合物の少なくと
も一種が使用される。 この目的に使用さる炭化水素溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、シクロヘキセンのような脂環族
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族炭
化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、
トリクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類などを例示する
ことができる。 前記(イ)炭化水素に可溶な還元能を有しないマグ
ネシウム化合物の炭化水素溶液からなる(i)液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物を得る
には、それらの化合物及び溶媒の種類によつても
異なるが、両者を単に混合する方法、混合して加
熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の電子
供与体、たとえば、アルコール、アルデヒド、ア
ミン、カルボン酸、それらの任意の混合物、更に
はこれらと他の電子供与体との混合物などを存在
させ、必要に応じて加熱する方などを採用するこ
とができる。例えば、ハロゲン含有マグネシウム
化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解
させる場合について述べると、炭化水素溶媒の種
類や使用量、マグネシウム化合物の種類などによ
つても異なるが、好ましくはハロゲン含有マグネ
シウム化合物１モル当り、アルコールを約１モル
以上、好適は約１ないし約20モル、とくに好適に
は約1.5ないし約12モルの範囲で用いられる。炭
化水素として脂肪族炭化水素および又は脂環族炭
化水素を使用する場合は、前記割合でアルコール
を使用しそのうちとくに炭素数６以上のアルコー
ルを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに
対し約１モル以上、好適には約1.5モル以上用い
ればアルコールの総使用量も僅かでハロゲン含有
マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、かつ
活性の大きい触媒成分となるので好ましい。この
場合、例えば炭素数５以下のアルコールのみを用
いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル
に対し、15モル以上のアルコールが必要であり、
触媒活性も上記系に及ばない。一方、炭化水素と
して芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種
類にかかわらず、前記のようなアルコール使用量
でハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化は可
能である。 ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコール
との接触は、炭化水素触媒中で行うのが好まし
く、通常室温以上、それらの種類によつては65℃
以上、好適には80ないし300℃、一層好適には100
ないし200℃の温度で15分ないし５時間程度、よ
り好適には30分ないし２時間程度接触させること
により行われる。アルコールとして好適な炭素数
６以上のアルコールとして例えば２−メチルペン
タノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノ
ール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、テトラデシルア
ルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアル
コール、α，α−ジメチルベンジルアルコールな
どの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ、
１−ブトキシ−２−プロパノールなどのアルコキ
シ基を含んだ脂肪族アルコールなどを例示でき
る。他のアルコールの例としてはメタノール、エ
タノール、プロペノール、ブタノール、エチレン
グリコール、メチルカルビトールの如き炭素数５
以下のアルコールを例示できる。 また、カルボン酸を使用する場合には、炭素数
７以上の有機カルボン酸が好適であり、例えばカ
プリル酸、２−エチルヘキサノイツク酸、ウンデ
シレニツク酸、ウンデカノイツク酸、ノニリツク
酸、オクタノイツク酸などを使用することができ
る。 アルデヒド使用する場合は、炭素数７以上のア
ルデヒドが好適であり、例えばカプリツクアルデ
ヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、カプリル
アルデヒド、ウンデシリツクアルデヒドなどを例
示できる。またアミンを使用する場合には、炭素
数６以上のものが好適であり、例えばヘプチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２−
エチルヘキシルアミンなどを使用することができ
る。これらのカルボン酸、アルデヒドやアミンを
使用する場合の好適な使用量および温度は、アル
コールの場合について既述したとほぼ同様であ
る。 上記の如きマグネシウム化合物可溶性電子供与
体と併用できる他の電子供与体の例としては、有
機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、
エーテル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステ
ル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸
アミド、ニトリルなどであり、例えば本発明の触
媒調製に用いられる(iii)活性水素を有しない電子供
与体として後記例示したものを挙げることができ
る。 本発明において、前記マグネシウム化合物の炭
化水素溶媒溶液はまた、前記マグネシウム化合物
に変換し得る他のマグネシウム化合物又はマグネ
シウム金属を、前記マグネシウム化合物に変化さ
せつつ溶解させることにより形成することも可能
である。例えば前記アルコール、アミン、アルデ
ヒド、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、
アルキル基、アルコキシ基、アリロキシル基、ア
シル基、アミノ基、水酸基等を有するマグネシウ
ム化合物、酸化マグネシウム、マグネシウム金属
などを溶解又は懸濁させ、ハロゲン化水素、ハロ
ゲン化ケイ素、ハロゲンの如きハロゲン化剤でハ
ロゲン化しつつ還元能を有しないハロゲン含有マ
グネシウム化合物を生成させることにより、溶解
させる方法などを挙げることができる。又、グリ
ニヤール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネ
シウムハイドライド又はこれらと他の有機金属化
合物との錯化合物、例えばM〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s
［式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素または
ベリリウム原子、R¹、R²は炭化水素基、Ｘ、Ｙ
はOR³、OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表わ
し、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子または
炭化水素基、R⁹は炭化水素基であり、α、β＞
０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／
α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2β、０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）＜1.0の関係にある］ のような還元能を有するマグネシウム化合物を、
アルコール、ケトン、エステル、エーテル、酸ハ
ライド、シラノール、シロキサン等の還元能を消
滅させ得る化合物で処理し、還元能を有しないマ
グネシウム化合物を炭化水素溶媒に可溶化させる
こともできる。 なお本発明においては、還元能を有しないマグ
ネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を
有するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外
するものではない。しかし、触媒調製に際し、多
量の還元性を有するマグネシウム化合物の混合使
用は好ましくない場合が多い。 マグネシウム化合物の溶液として、前記(ロ)電子
供与体の存在により液状状態とした還元能を有し
ないマグネシウム化合物を用いることもできる。
このような目的に使用される電子供与体の好まし
い例は、先に例示したアルコール、アミン、アル
デヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアルコ
ールが好ましい。他の電子供与体の例は、フエノ
ール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸
無水物、酸ハライド、ニトリル、イソシアネート
などである。これらの溶液を製造する際の量的関
係や溶解温度は、概ね電子供与体を用いて炭化水
素溶媒に溶解させる場合に準ずるが、一般的には
高温に維持する必要があるので、触媒調製の上か
らは、炭化水素に溶解させたものを溶いる方が高
性能のものを得ることが容易である。 本発明に於て、固体チタン触媒成分の調製に用
いられる(ii)チタン化合物としては種々あるが、通
常Ti（OR）gX₄−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物が好適である。より具体的には、TiCl₄、
TiBr₄、Til₄などのテトラハロゲン化チタン；Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）Br₃など
のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ti
（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（On−
C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンあるいは
これらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物等の
他の金属化合物と混合物を例示することができ
る。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チ
タン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであ
り、とくに好ましいのは四塩化チタンである。 液状状態のチタン化合物(ii)は、上記チタン化合
物で液状のもの単味或はそれらの混合物であつて
もよいし、あるいはチタン化合物を炭化水素等の
溶媒に溶解した形であつてもよい。 本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の
調製に用いられる(iii)活性水素を有しない電子供与
体としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、
有機酸無水物、エーテル、アルデヒド、ケトン、
第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステ
ル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリル
などを例示することができる。具体的には、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、シクロ
ヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３ないし
15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし18の有機
酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテルな
どの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの
酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類；などを例示することがで
きる。これら電子供与体は２種以上併用すること
ができる。これらの中では、とくに有機酸エステ
ル、とりわけ芳香族カルボン酸エステルを用いる
のが好ましい。またこれら電子供与体は、必ずし
も出発物質として使用する必要はなく固体チタン
触媒成分［Ａ］調製の過程で生成させることもで
きる。またこれらは、他の化合物との付加化合物
や錯化合物の形で使用することもできる。 本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］
は、(a)前記(i)液状状態の還元能を有しないマグネ
シウム化合物と(ii)液状状態のチタン化合物、該液
状状態において(iii)活性水素を有しない電子供与体
の存在下に接触させることによつて得ることがで
きる。又、該固体チタン触媒成分［Ａ］は、(b)上
記(i)と(ii)とを接触させたのちに、上記(iii)と接触さ
せることによつても得ることができる。この際、
上記(i)と(ii)との接触は電子供与体(iii)の存在下もし
くは不存在下に行うことができる。 前者(a)の態様に於て、上記(i)中及び／又は液状
状態のチタン化合物(ii)中に電子供与体(iii)が含有さ
れている場合には、上記接触に際し、(iii)を新たに
加える必要はないが、電子供与体(iii)液状状態の(i)
および／又は液状のチタン化合物(ii)中に予め加
え、更に電子供与体(iii)を添加しつつ接触させる方
法を採用することもできる。 電子供与体(iii)を液状状態のマグネシウム化合物
(i)に含有せしめるには、マグネシウム化合物の溶
液に単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶
液を既述の方法で製造するに際し、予め溶解させ
るものに添加しておく方法などを採用することが
できる。 例えば還元能を有するアルキルマグネシウム化
合物を含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を
有しない電子供与体を加えて還元能を消滅せしめ
たもの、もしくは該炭化水素溶液に活性水素を有
する電子供与体と活性水素を有しない電子供与体
との混合物を加え還元能を消滅せしめたものを、
既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、これを
用いる事もできる。電子供与体(iii)それ自体の形で
はなく、電子供与体に変り得る化合物を添加し
て、その場で反応によつて電子供与体(iii)を生成さ
せることもできる。 電子供与体(iii)の使用量は、マグネシウム化合物
１ル当り、0.01ないし10モル、とくに0.01ないい
１モル、さらには0.1ないし0.5モルとするのが好
ましい。電子供与体を多量に用いても、チタン化
合物の使用量などを調節すれば、高性能の固体触
媒成分が得られるが、上記の如き条件を採用する
のが好適である。 液状状態（接触条件下）のチタン化合物は、そ
れ自体液状のチタン化合物又はチタン化合物の炭
化水素溶液である。この際、電子供与体(iii)もしく
は反応の過程で電子供与体(iii)を生じせしめる化合
物を液状のチタン化合物中に含有せしめてもよ
い。しかしながらその場合には、電子供与体(iii)と
錯化合物を形成しない遊離のチタン化合物が存在
するように多量のチタン化合物を使用することが
好ましい。すなわち、電子供与体(iii)１モルに対
し、チタン化合物が１モルを越える量、好ましく
は５モル以上の割合で使用するのがよい。斯く
て、本発明においては、(i)液状状態の還元能を有
しないマグネシウム化合物と(ii)液状状態のチタン
化合物とを、(iii)活性水素を有しない電子供与体の
共存下に、該液状状態において接触させる態様を
採用する場合には、チタン化合物(ii)１モルに対し
て１モル未満の量の電子供与体(iii)好ましくは1/5
モル以下の量の電子供与体(iii)が共存在するよう
な、該電子供与体(iii)と錯化合物を形成しない遊離
のチタン化合物(ii)が存在する条件下に接触処理が
行われる。チタン化合物の使用量は前記接触によ
つて、特別な析出手段を加えることなしに、固体
状物を形成させるに充分な量でなければならず、
その量が少ないと両者の接触によつて沈殿を生じ
ない。チタン化合物の使用量は、その種類、接触
条件や電子供与体その他の使用量によつても異な
るが、マグネシウム化合物１モルに対し、１モル
以上、通常５ないし200モル、とくには10ないし
100モルとするのが好ましい。またチタン化合物
は、電子供与体(iii)１モルに対し、１モルを越えと
くに５モル以上の割合で使用するのが好ましい。 本発明において、(i)液状状態の還元能を有しな
いマグネシウム化合物と(ii)液状状態のチタン化合
物とを接触させる態様としては、前記マグネシウ
ム化合物溶液と液状状態のチタ化合物を混合する
凡ゆる方法を採用することができる。この際、接
触条件によつて固体触媒成分の形状や大きさなど
が異なつてぐることがある。好ましい方法は、液
状状態のチタン化合物と液状状態のマグネシウム
化合物を、それらの接触によつて急速に固体生成
物が生じないような充分に低い温度で両者を混合
し、昇温して徐々に固体生成物を生成せしめる方
法である。この方法によれば比較的粒径の大きい
顆粒状または球状の固体触媒成分が得やすい。さ
らにこの方法において、(iii)活性水素を有しない電
子供与体を適当量存在させることにより、一層粒
度分布良好な顆粒状又は球状の固体触媒成分が得
られる。かかる固体触媒成分を用いてスラリー重
合によつて得た重合体は顆粒状又は球状で粒度分
布、嵩密度も大きく、流動性が良好である。なお
ここで顆粒状というのは拡大写真でみても、恰も
微粉末が集合した如くして粒状を形成しているも
ので、固体触媒成分の製法によつて該粒状物とし
て多数の凹凸のあるものから真球に近いものまで
得ることができる。 なお上記接触において接触温度は、例えば−70
℃ないし＋200℃程度の範囲が例示できる。接触
させるべき両液状物の温度は異なつていてもよ
い。一般には、前記したような顆粒状又は球状の
好ましい形態でしかも高性能の固体触媒成分を得
るには、既述のように両者の混合時にあまり高温
度を採用しない方法を採る方が好ましい場合が多
く、例えば−70℃ないし＋50℃程度の温度条件が
好ましい。この場合、接触温度が低いと、固体状
物の析出が認められない場合があり、そのときは
昇温して、例えば好ましくは約50ないし約150℃
に昇温して反応させるか又は長時間の接触によつ
て固体生成物を析出させるのがよい。該固体生成
物は、好ましくは液状のチタン化合物、好ましく
は四塩化チタンの過剰で50ないし150℃の温度で
１回以上洗浄するのがよい。その後、通常は炭化
水素で洗浄して重合に使用できる。 この方法は操作が簡単で、しかも高性能の固体
触媒成分が得られるので優れた方法である。 本発明において、前記後者(b)の態様において
は、以下のようにして行うことができる。 液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチ
タン化合物とを(a)の態様におけるのと同様な割合
および条件で接触させて固体生成物を含む懸濁液
を得る。一般にはこの懸濁液に電子供与体(iii)を添
加し、例えば０ないし150℃程度の温度で反応さ
せる方法が採用される。電子供与体の使用量は(a)
の態様におけるのと同様である。またこのように
して得られた固体生成物は、(a)の態様と同様に液
状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタンの過
剰で50℃ないし150℃の温度で１回以上洗浄する
ことができる。 本発明においては、又(a)と(b)の態様を併用する
ことができる。この併用法によれば(a)の態様によ
つて粒径や形状を調節し、(b)の態様によつて触媒
性能の微調整を行うことが可能である。併用の態
様の一方法によれば、電子供与体(iii)の共存下に液
状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン
化合物を接触させる。そして固体生成物を析出さ
せる過程および析出させた後で電子供与体(iii)を添
加して接触させることができる。 以上の各態様によつて得られる固体チタン触媒
成分は、炭化水素でよく洗浄した後重合に供する
のが好ましい。かくして得られた固体チタン触媒
成分の組成が、マグネシウム／チタン（原子比）
が通常約２好ましくは約４ないし約100、好まし
くは約４ないし約50、さらに好ましくは、５ない
し30のものが使用される。該触媒成分［Ａ］は、
その組成が更に、ハロゲン／チタン（原子比）が
通常４ないし100、好ましくは５ないし90、さら
に好ましくは８ないし50、電子供与体／チタン
（モル比）が通常0.01ないし100、好ましくは約
0.2ないし約10、さらに好ましくは0.4ないし６と
なつているものが好ましい。またすでに述べたよ
うに多くの場合、その形状は顆粒状又はほぼ球状
となつている。またその比表面積は、通常10m²／
ｇ以上、好ましくは約100ないし1000m²／ｇの値
を示す。 本発明により以上のようにして得られる固体触
媒成分は、周期律表第族ないし第族金属の有
機金属化合物と組合せた触媒としてオレフインの
重合または共重合を行う。 周期律表第族ないし第族金属の有機金属化
合物としては、(i)少なくとも分子内に１個のAl
−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例
えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、(ii)一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同
じ）で表わされる第族金属とアミニウムとの錯
アルキル化物、(iii)一般式 R¹R²M² （ここでR¹およびR²は前記と同じ、M²はMg、
Zn、Cdである）で表わされる第族金属のジア
ルキル化合物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-m （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式 R¹mAlX_3-m （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式 R¹mAlH_3-m （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０＜ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルアミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキ
ルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミドのよう
なアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドな
どのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドどのジアルキルアルミニウ
ムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プ
ロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムである。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄など、また前記(iii)に属す
る化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネ
シウムなどを例示できる。またエチルマグネシウ
ムクロリドのようなアルキルマグネシウムハライ
ドも使用できる。これらの中ではとくにトリアル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライ
ド、これらの混合物などを用いるのが好ましい。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合、ブロツク共重合を
行うことができる。共重合に際しては、共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重
合成分に選ぶことができる。例えばプロピレンの
共重合を行う場合、全組成物の60ないし90％に等
しい単独重合体量を得るまでプロピレンを重合
し、その工程に続いてプロピレン−エチレン混合
物またはエチレンを重合する方法を採ることがで
きる。あるいはプロピレンとエチレンの混合物
を、５重量％以下の割合でエチレンを含有する共
重合体を得るために重合することもできる。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。液相重合を行う場合、液
相１当り、固体成分をチタン原子に換算して
0.0001ないし1.0ミリモル、固体成分中のチタン
原子１モルに対し、有機金属化合物成分中の金属
原子が１ないし2000モル、好ましくは５ないし
500モルとなるようにするのが好ましい。 重合に際し、水素のような分子量調節剤を用い
てもよい。さらに炭素数３以上のα−オレフイン
の立体規則性制御のため、エーテル、エチレング
リコール誘導体、アミン、アミド、含硫黄化合
物、ニトリル、エステル、カルボン酸、酸アミ
ド、オキシ酸、ケト酸、酸無水物、酸ハロゲン化
物、アミン酸などの電子供与体を共存させてもよ
く、とくに有機酸エステル、なかでも芳香族カル
ボン酸エステルが好ましい。かかる芳香族カルボ
ン酸エステルの種類は固体触媒成分の調製に用い
る前述したものから選ばれるが、ここでとくに好
適なものは安息香酸エステルおよび核置換された
安息香酸エステルであり、安息香酸エステル、ト
ルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタル酸
ジエステル、テレフタル酸ジエステル、ヒドロキ
シ安息香酸エステル、アミノ安息香酸エステルな
どを例示できる。もつとも好ましいものは、ｐ−
トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチルであ
る。 これらは前記有機金属化合物成分との付加反応
生成物の形で用いてもよく、また他の化合物、例
えばAlCl₃の如きルイス酸との付加化合物の形で
使用してもよい。効果的な前記化合物の使用量
は、有機金属化合物１モルに対して通常0.001な
いし10モル、好ましくは0.01ないし２モル、とく
に好ましくは0.1ないし１モルである。 また気相重合を行う場合は、流動相や攪拌流動
層等を用いる方法を採り、触媒成分として固体チ
タン成分は固体もしくはヘキサン、オレフイン等
に希釈することにより、また有機金属化合物成分
はヘキサン、オレフイン等に希釈し、又は希釈せ
ずそのまま重合器内に添加する一方、場合によつ
てはさらに水素などを気体状で重合器中に供給す
ることにより重合を行うことができる。触媒等の
使用割合は、液相重合の場合と同様である。 オレフインの重合温度は、好ましくは20ないし
200℃、一層好ましくは約50ないし180℃程度、圧
力は常圧ないし100Kg／cm²、好ましくは約２ない
し50Kg／cm²程度の加圧条件下で行うのが好まし
い。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの
方法においても行ことができる。さらに重合を反
応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能
である。 本発明の触媒成分によると、とくに炭素数３以
上のα−オレフインの立体規則性重合に適用した
場合に、立体規則性指数の高い重合体を高触媒効
率で製造することができる。また、従来提案の同
様な固体触媒成分を用いたオレフイン重合におい
ては、多くの場合、水素の使用によつてメルトイ
ンデツクスの大きい重合体を得ようとする立体規
則性が少なからず低下する傾向にあつたが、本発
明を採用すれば、この傾向を低減させることも可
能である。さらに高活性であることに関連して、
単位固体触媒成分当りの重合体収量が、同一の立
体規則性指数の重合体を得る水準において従来提
案のものより優れているので、重合体中の触媒残
渣、とくにハロゲン含有量を低減させることがで
き、触媒除去操作の省略が可能であることは勿論
のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑え
ることができる。 またスラリー重合や気相重合においては、恰も
微粉末が凝集して生成した如き顆粒重合体又はほ
ぼ球状重合体を生成させることができ、このよう
な顆粒状又は球状の重合体は流動性もよく、用途
によつてはペレツト化せずに用いることも可能で
る。 次に実施例によつて、さらに詳細に説明する。 実施例 １ ［固体触媒成分の調製］ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.2ml（150ｍmol）を、120℃で２時間加熱反応
を行い均一溶液とした後、安息香酸エチル2.3ml
（15.6ｍmol）を添加する。この均一溶液を−20
℃に保持し、これに四塩化チタン100ml（910ｍ
mol）を１時間にわたり滴下する。 これを90℃で２時間攪拌下に保持した後、固体
部分を濾過によつて採取し、これを100mlの四塩
化チタンに再び懸濁させ、90℃で２時間の加熱反
応を行つた後、濾過により固体物質を採取し、洗
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄
精製ヘキサンで充分洗浄乾燥し、触媒成分(A)を得
る。該成分は原子換算でチタン2.8重量％、塩素
56.0重量％、マグネシウム16.0重量％および安息
香酸エチル13.2重量％を含む。 ［重合］ 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウム1.67ｍmol、エチルアル
ミニウムセスキクロリド0.833ｍmol、ｐ−トル
イル酸メチル0.5ｍmolを装入し、５分後に前記
固体触媒成分をチタン原子換算で0.015ｍmol装
入した。水素400mlを導入した後、70℃に昇温し
２時間のプロピレン重合を行つた。重合中の圧力
は７Kg／cm²に保つた。 重合収量後、生成重合体を含むスラリーを濾過
し白色分圧状重合体と液相部に分離した。乾燥後
の白色粉末状重合体の収量は236.6ｇであり、沸
とうｎ−ヘプタンによる油出残率は98.3％、M.I.
は2.0、その見掛密度は0.37ｇ／mlであつた。一
方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体2.9ｇ
を得た。したがつて、活性は16000ｇ−PP／ｍ
mol−Tiであり、I.I.は97.1％であつた。 実施例 ２ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ、２−エチルヘキ
シルアルコール23.2mlデカン25mlを120℃で２時
間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに安息香酸
エチル2.3mlを添加する。この均一溶液を−20℃
に冷却した200mlの四塩化チタン中に１時間にわ
たり攪拌下滴下する。 これを90℃で２時間攪拌下に保持した後、固体
部分を濾過によつて採取し、これを100mlの四塩
化チタンに再び懸濁させ、90℃で２時間の加熱反
応を行つた後、濾過により固体物質を採取し、洗
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄
精製ヘキサンで充分洗浄乾燥し、固体触媒成分を
得る。該成分は原子換算でチタン3.8重量％、塩
素56重量％、マグネシウム17重量％および安息香
酸エチル14.1重量％を含む。 重合は水素添加量を500mlに変えた他は実施例
１と同様に行つた。重合結果は第１に示した。 実施例 ３ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ、２−エチルヘキ
シルアルコール19.4ml、安息香酸エチル2.3mlお
よびデカン25mlを120℃で２時間加熱反応を行い、
均一溶液とした後冷却する。この均一溶液を−20
℃に冷却した200mlの四塩化チタン中に１時間に
わたつて攪拌下滴下する。 以下実施例２と同様な操作により、固体触媒成
分を合成した。該触媒成分は、原子換算でチタン
4.4重量％、塩素59.0重量％、マグネシウム18.0重
量％、安息香酸エチル13.7重量％を含む。 ［重合］ 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリ
エチルアルミニウム3.75ｍmol、ｐ−トルイル酸
メチル1.25ｍmolを装入し、５分後に前記固体触
媒成分をチタン原子換算で0.0225ｍmol装入し
た。水素500mlを導入した後、60℃に昇温し、２
時間のプロピレン重合を行つた。重合中の圧力は
７Kg／cm²に保つた。重合結果については表１に示
す。 実施例 ４ 実施例３の固体触媒成分を用い、重合に用いる
水素の添加量を１に変えた以外は実施例３と同
様に行つた。重合結果は表１に示した。 実施例 ５ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ、２−エチルヘキ
シルアルコール23.2mlおよびデカン25mlを120℃
で２時間加熱反応を行い、均一溶液とする。これ
を安息香酸エチル2.3mlを含む80℃に保持した20
mlの四塩化チタン均一溶液中に１時間にわたり滴
下する。 この滴下により黄色の懸濁液となる。以下、実
施例２と同様な操作により固体触媒成分を合成し
た。該触媒成分は、原子換算でチタン3.7重量％、
塩素60.0重量％、マグネシウム18.0重量％、安息
香酸エチル12.3重量％を含む。重合は実施例３と
同様に行つた。結果を表１に示す。 実施例 ６ ［固体触媒成分の調製］ エチルブチルマグネシウム50ｍmolを含むデカ
ン溶液83.6mlと２−エチルヘキサノール15.4mlと
を80℃、２時間の加熱反応を行い、２−エチルヘ
キソキシマグネシウムの均一溶液としてからこの
溶液の安息香酸エチル2.3mlを加え十分な均一溶
液とした後、これを−20℃に保持した200mlの四
塩化チタン中に攪拌下１時間にわたり滴下した。
以下実施例２と同様な操作により固体触媒成分を
合成した。 ［重合］ ｐ−トルイル酸メチルを安息香酸エチルに変え
た以外は、実施例３の重合条件と同様に行つたと
ころ、活性は14000ｇ−PP／ｍmol−Ti、I.I.は
93.8％であつた。 実施例 ７ C₂H₅OMgCl5.25ｇ、２−エチルヘキシルアル
コール7.7ml及びデカン50mlを室温にて混合する
ことにより得る均一溶液に安息香酸エチル2.3ml
を加える。この均一溶液を−20℃に保持した200
mlの四塩化チタン通に１時間にわたつて滴下す
る。 以下実施例２と同様な操作により、固体触媒成
分を合成し、実施例２と同様にしてプロピレン重
合を行つた。重合結果は表１に示した。 実施例 ８ Mg金属1.22ｇ、メタノール4.0ml、２−エチル
ヘキサノール23.3ml、ついで安息香酸エチル2.3
ml及びデカン50mlを塩化水素存在下で65℃、４時
間の加熱反応を施し、均一溶液とした。 以下、実施例２同様にして、固体触媒成分を合
成し、実施例２と同様にしてプロピレン重合を行
つた。重合結果は表１に示した。 実施例 ９ 50ｍmolのブチルマグネシウムクロリドと四塩
化ケイ素の反応によつて生成した固体物質、デカ
ン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール23.4
mlを120℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とし
た後、冷却し塩化ベンゾイル1.8mlを添加する。
以下、実施例２と同様な操作により固体触媒成分
を合成し、実施例２と同様にしてプロピレン重合
を行つた。重合結果は表１に示した。 実施例 10 ジエトキシマグネシウム5.73ｇ、２−エチルヘ
キシルアルコール23.4ml及びデカン50mlを塩化水
素存在下130℃、３時間加熱反応を行う事により
均一溶液とした後、安息香酸エチル2.3mlを加え
る。 以下、実施例２と同様な操作により固体触媒成
分を合成し、実施例２と同様にしてプロピレン重
合を行つた。結果は表１に示した。 実施例 11 塩化マグネシウム4.76ｇ及び２−エチルヘキシ
ルアルコール30.9mlを攪拌下、130℃２時間反応
を行う事により均一溶液とし、これに安息香酸エ
チルを2.3ml添加し、さらにこの温度で１時間攪
拌下におく。この溶液を０℃に冷却した200mlの
四塩化チタン中に１時間にわたり攪拌滴下する。
以下、実施例２と同様な操作により固体触媒成分
を得た。重合は、実施例２と同様に行つた。結果
を表１に示す。 実施例 12 無水塩化マグネシウム4.76ｇ、デカン15mlおよ
び２−エチルヘキシルアルコール18.1mlを120℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息
香酸エチル0.84mlを添加し、120℃、１時間の攪
拌下保持した後室温迄冷却する。この溶液を０℃
に保持した四塩化チタン200ml中に装入し、その
温度に１時間保つた後、冷却を解き１時間かけて
20℃に徐々に昇温し、その後30分間で80℃迄昇温
し、安息香酸エチル2.23mlを添加し、攪拌下その
温度に２時間保持する。この懸濁液中の固体部分
を濾過により採取し、これを100mlの四塩化チタ
ンに再び懸濁させ、攪拌下90℃に２時間保つ。以
下実施例２と同様な操作により固体触媒成分を得
る。該成分は原子換算でチタン3.3重量％、塩素
57.0重量％、マグネシウム16.0重量％および安息
香酸エチル14.4重量％を含有する。重合は実施例
２と同様にして行つた。結果を表１に示す。

【表】 実施例 13 無水塩化マグネシウム4.76ｇ、デカン15mlおよ
び２−エチルヘキシルアルコール19.3mlを120℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、塩化
ベンソイル1.8mlを添加し120℃１時間攪拌下保持
した後、室温迄冷却する。この溶液を０℃に保持
した四塩化チタン200ml中に装入する。以下実施
例２と同様な操作により固体触媒成分を合成し
た。該成分は原子換算でチタン58重量％、塩素
55.0重量％、マグネシウム16.0重量％、安息香酸
２−エチルヘキシル14.5重量％を含む。 ［重合］ 内容積３のオートクレーブに精製ヘキサン
1500mlを装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチ
ルアルミニウム1.0ｍmol、エチルアルミニウム
セスキクロリド0.5ｍmol及び前記触媒成分Ａを
チタン原子換算で0.03ｍmol装入し密閉系とした
後昇温する。60℃で水素4.0Kg／cm²導入した後エ
チレンを導入し、系を70℃の一定温度にし、全圧
を8.0Kg／cm²に保つ。エチレン導入後２時間経過
した所で系を冷却し反応を終了する。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過
し白色粉末重合体を採取する。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は429.3ｇであり、その見掛密度
は0.35ｇ／mlMIは1.7、粒度分布は非常に良好で
あり、250μ〜150μの粒径をもつ粉末体は全体の
93.4％であつた。したがつて活性は14300ｇ／ｍ
MTiである。 実施例 14 ［固体触媒成分の調製］ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよび２エチルヘキシルアルコール23.2
mm（150ｍmol）を120℃で２時間加熱反応を行な
い均一溶液とした後、安息香酸エチル1.5ml
（10.5ｍmol）を添加し、更に１時間同温度で加
熱反応を行なつた後、室温に冷却する。この
MgCl₂を含む均一液を−20℃に保持した200mlの
四塩化チタン中に１時間に渡り攪拌下滴下し、滴
下後１時間同温度に保つ。その後１時間掛けて20
℃に徐々に昇温し80℃で1.8mlの安息香酸エチル
を添加し同温度で２時間の加熱反応を行なう。反
応終了後反応液中の固体部を濾過によつて採取
し、該固体部を200mlの四塩化チタンに再懸濁し、
90℃で２時間の加熱反応を行なう。反応終了後濾
過により固体部を四塩化チタン溶液から分離し、
洗液中に遊離チタン化合物が検出されなくなる迄
精製ヘキサンで充分洗浄する事に依り固体触媒成
分を調製する。 該成分は原子換算でチタン3.5重量％、塩素
58.0重量％、マグネシウム18.3重量％および安息
香酸エチル14.6重量％を含有していた。 ［重合］ 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリ
エチルアムミニウム1.0ｍmol、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド0.5ｍmol、ｐ−トルイル酸
メチル0.3ｍmolを装入し、５分後に前記固体触
媒成分をチタン原子換算で0.015ｍmol装入した。
オートクレーブを密閉した後60℃に昇温し、500
mlの水素を添加、更にプロピレン−エチレン混合
ガス（プロピレン93.5mol％、エチレン6.5mol
％）にて3.5Kg／cm²に加圧した。重合は60℃２時
間とし、重合中の圧力は混合ガスの保給にて3.5
Kg／cm²に保つた。 重合終了後、生成重合を含むスラリーを濾過
し、白色顆粒状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色顆粒状重合体の収量は343.9ｇであり、
M.I.は7.9ｇ／10分、見掛嵩密度は0.37ｇ／ml、エ
チレン含有量は4.5mol％、融点は135℃であつ
た。一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体
20.7ｇを得た。従つて活性は24300ｇ−pp／ｍ
mol Ti、ポリマー収率は94.3％であつた。 実施例 15 内容積２のオートクレーブに密素雰囲気下精
製ヘキサン１を装入し、55℃に昇温した。同温
度にてトリエチルアルミニウム1.0ｍmol、実施
例12記載の固体触媒成分をチタン原子換算で0.02
ｍmolを装入後、オートクレーブを密閉し70℃に
昇温しつつ水素にて0.6Kg／cm²迄昇圧後更にエチ
レン−ブテン−１混合ガス（エチレン93.2mol
％、ブテン−１ 6.8mol％）をフイードし全圧
を３Kg／cm²とした。重合は70℃２時間とし圧力は
混合ガスを保給する事で３Kg／cm²に保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスリラーを濾過
し白色顆粒状重合体と液相部に分離した。乾燥後
の白色顆粒状重合体の収量は251.4ｇ、密度は
0.930、見掛嵩密度は0.38ｇ／mlで又MIは1.7ｇ／
10分であつた。顆粒状重合体の粒度分布は非常に
良好で105〜177ミクロンのパウダーが全体の87.3
重量％であつた。一方液相部の濃縮により6.5ｇ
の溶媒可溶性重合体を得た。従つて、活性は
129.00ｇ−PE／ｍmol−Tiポリマー収率は97.5％
であつた。 実施例 16〜21 ［固体触媒成分の調製］ 実施例12記載の触媒成分(A)の調製に於いて
MgCl₂の均一溶液に添加する0.84mlの安息香酸エ
チルを表２に記載の化合物及び量に変更し、更
に、その後の安息香酸エチルの添加も行なわない
調製法に変更した以外は実施例12記載の方法に従
がい固体触媒成分を調製した。触媒組成を表２に
示した。 尚、実施例17に於いてのみMgCl₂の均一溶液に
(iii)活性水素を有しない電子供与体（この場合アセ
トン）を添加後の反応条件を、50℃、１時間に変
更した（実施例12では120℃、１時間）。 ［重合］ 実施例13と同様の方法に依りエチレン重合を行
なつた。結果を表３に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の固体チタン触媒成分の調製及
び該成分を含むオレフイン重合用触媒の調製工程
を示すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
   化合物と(ii)液状状態のチタン化合物とを、該液状
   状態において接触させることによつて固体生成物
   を生成させ、この際、該接触を(iii)活性水素を有し
   ない電子供与体の共存下に行うか、又は該接触後
   に該(iii)活性水素を有しない電子供与体とさらに接
   触せしめて得られるマグネシウム、チタン、ハロ
   ゲン及び電子供与体を必須成分とするオレフイン
   重合用固体チタン触媒成分。 ２ (ii)液状状態のチタン化合物が、ハロゲン含有
   チタン化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   固体チタン触媒成分。 ３ (i)マグネシウム化合物が、炭化水素溶媒、該
   マグネシウム化合物可溶性電子供与体及びそれら
   の混合物よりなる群からえらばれた液体媒体によ
   り液状状態を形成せしめられている特許請求の範
   囲第１項記載の固体チタン触媒成分。 ４ マグネシウム化合物可溶性電子供与体が、ア
   ルコール、アミン、アルデヒド、カルボン酸、そ
   れらの混合物及びこれらと他の電子供与体との混
   合物よりなる群からえらばれた電子供与体である
   特許請求の範囲第３項記載の固体チタン触媒成
   分。 ５ (iii)活性水素を有しない電子供与体が該(i)及
   び／又は(ii)と予め混合されている特許請求の範囲
   第１項記載の固体チタン触媒成分。 ６ (iii)活性水素を有しない電子供与体が、有機酸
   エステルである特許請求の範囲第１項及び第５項
   のいずれかに記載の固体チタン触媒成分。 ７ マグネシウム／チタン（モル比）が２ないし
   100、電子供与体／チタン（モル比）が0.2ないし
   10である特許請求の範囲第１項記載の固体チタン
   触媒成分。