JPS59117508A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの高活性重合方法に関する。さらに
詳しくは、オレフィンのスラリー重合や気相重合に適用
した場合、重合操作性が侵れ、形状が揃っておりしかも
粒度分布の狭い重合体を高い触媒効率で製造することが
可能なオレフィンの重合方法に関する。なお本発明にお
いてオレフィンの重合という語は、オレフィンの単独重
合のみならず、オレフィンの共重合を含めた意で用いる
ことがあリ、またオレフィン重合体という語は１オレフ
インの単独重合体のみならず、オレフィンの共重合体を
含めた意味で用いることがある。

更に詳しくは、本発明は、下記（Ａ）固体チタン触媒成
分及びＣＢ）有機金属化合物触媒成分、（Ａ）　　液状
状態の（１〕マグネシウム化合物と液状状態の（（１）
チタン化合物を接触させて固体生成物を形成させるか、
或は （１）マグネシウム化合物と（１１）チタン化合物の液
状状態混合物から固体生成物を形成させ、この際、該固
体生成物の形成を、炭素数６以下の脂肪族カルボン酸、
アリールオキシ基含有アルコール、アルキレングリコー
ルジエーテル、アルミニウムトリアルフキシト、アルミ
ニウムトリアルフキシト及び５ｉ−０−０結合を有する
有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも一
種の（１１０電子供与体の共存下に行うことによって得
られる上記固体生成物をベースとするマグネシウム、チ
タン及びハロゲンを必須成分として成る固体チタン触媒
成分 ＣＢ）　　周期律表第１族ないし第■族金属の有機金属
化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、オレフィンを重合も
しくは共重合させることを特徴とするオレフィン重合法
に関する。

オレフィン類の重合用チタン触媒成分として有用なマグ
ネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体触
媒成分の製造方法についてはすでに多くの提案があり、
該固体触媒成分と周期律表第１族ないし第ろ族金属の有
機金属化合物触媒成分とから形成される触媒がオレフィ
ンの高活性重合に適していることも知られている。しか
しながらその多くは、さらに重合活性や得られる重合体
の粉末性状などの面において一層の改善が望まれている
。

例えば、重合後の脱触媒操作を施さずに高品質のオレフ
ィン重合体を得るためには、チタンやハロゲン当りの重
合体収率が充分大きくなくてはならないし、更に、スラ
リー重合や気相重合などに３− おいては、重合操作や重合体の分離、輸送、造粒などの
後処理操作を円滑にかつ効率良く行うために、重合体の
粒度分布、流動性、嵩比重などが優れ、かつ耐破壊性が
良好であるものでなくてはならない。更に又、通常行わ
れているような重合後のベレット化を省略し、粉体のま
ま市場に供しても受は入れられるためには、微粉が少な
く、形状や粒度分布が整った粒子径の大きい重合体を製
造する必要がある。このような諸観点から考慮したとき
に、従来公知の提案では充分に満足すべき性能を有して
いるとは言えなかった。

上述のような改善について研究の結果、同一出願人は先
に特願昭５６−１８１０１９　（発明の名称ニオレフイ
ンの重合方法）に於て、 （Ａ）　　マグネシウム化合物（１）の炭化水素溶液と
液状のチタン化合物（１１）を接触させて固体生成物を
形成させるか、或は マグネシウム化合物（１）とチタン化合物（１１）との
炭化水素溶液を形成した後、固体生成物を形成させ、 ４− この際、該固体生成物の形成を、モノカルボン酸エステ
ル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、脂肪酸エー
テル、脂肪酸カーボネート、アルコキシ基含有アルコー
ル、アリールオキシ基含有アルコール、５ｉ−０−０結
合を有する有機ケイ素化合物及びｐ−ｏ−ｃ結合を有す
る有機リン化合物より成る群から選ばれた少なくとも一
種の電子供与体ＣＤ）の共存下に行い、且つ該固体生成
物の形成時もしくは形成後に１該固体生成物に多価カル
ボン酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステ
ルを担持させることにより得られるマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステル及び／又は多
価ヒドロキシ化合物エステルを必須成分としてなる固体
チタン触媒成分１ ＣＢ）　　周期律表第１族ないし第ω族金属の有機金属
化合物触媒成分、及び （ｏ）　　ｓ、ｉ、−ｏ−ｃ又は５ｉ−Ｎ−０結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、オレフィンを重合も
しくは共重合させることを特徴とするオレフィン重合体
もしくは共重合体の製造方法を提案した。

本発明者等は、更に研究を進めた結果、上記先願の提案
においては必須であった固体生成物の形成時もしくは形
成後に於ける多価カルボン酸エステル及び／又は多価ヒ
ドロキシ化合物エステルの担持処理を完全に省略し、更
に、上記〔Ｃ〕有機ケイ素化合物触媒成分も必要とする
ことなしに、前記（Ａ）固体チタン触媒成分及びＣＢ’
）有機金属化合物触媒成分から形成される触媒系の存在
下にオレフィンを重合もしくは共重合させることによっ
て、重合操作性に優れ、形状が揃っておりしかも粒度分
布の狭い重合体を高い触媒効率で製造することが可能な
ことを発見した。

斯くて、前述の如き所望の改善を一層有利に達成できる
ことを知った。

従って、本発明の目的は改善されたオレフィン重合法を
提供するにある。

本発明の他の目的は、この改善方法の実施に適した新し
い重合用触媒、とくにはチタン触媒成分を提供するにあ
る。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明における（Ａ）固体チタン触媒成分は、液状状態
の（１）マグネシウム化合物と液状状態の（１１）チタ
ン化合物を接触させて固体生成物を形成させるか、或は （１）マグネシウム化合物と（１１）チタン化合物の液
状状態混合物から固体生成物を形成させ、この際、該固
体生成物の形成を、炭素数６以下の脂肪族カルボン酸、
アリールオキシ基含有アルコール、アルキレングリコー
ルジエーテル、アルミニウムトリアルコキシド、アルミ
ニウムトリアルコキシド及び５ｉ−０−０結合を有する
有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも一
種の（１；０電子供与体の共存下に行うことによって得
られる上記固体７− 生成物をベースとするマグネシウム、チタン及びハロゲ
ンを必須成分として成る固体チタン触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分及びその優れた状態につ
いては従来未知であった。

本発明において、上記固体チタン触媒成分（Ａ）の調製
に用いられるマグネシウム化合物（１）としては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム九沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メ
トキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、
イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネ
シウム、オクトギシ塩化マグネシウムのようなアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキ
シマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソ
プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−
オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマ
グネシウム、ジメ８− チルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示
することができる。また、該マグネシウム化合物は他の
金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物と
の混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種
以上の混合物であってもよい。これらの中でとくに好ま
しいマグネシウム化合物は１ハロゲン含有マグネシウム
化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マ
グネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムである。

液状状態の（１）マグネシウム化合物は、上記の如き（
１）マグネシウム化合物を任意の溶媒に溶解した溶液で
あってもよい。該溶媒としては、炭化水素類、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンのような脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン１クメン１シメンのよウナ
芳香族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン
、トリクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素類などを例示することができ
る。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物及び溶媒の種類によっても異なるが、
両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、該マ
グネシウム化合物可溶性の電子供与体、たどえは、アル
コール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、エーテル、
それらの任意の混合物、更にはこれらと他の電子供与体
との混合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法な
どを採用することができる。

例えば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコール
を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べる
と、炭化水素溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物
の種類などによっても異なるが、好ましくはハロゲン含
有マグネシウム化合物１モル当り、アルコールを約１モ
ル以上、好適には約１．５モル以上・とくに好適には２
モルを越える範囲で用いられる。尚、その上限にはとく
に制約はないが、経済的にはその使用量をあまり多くし
ない方が望ましく、例えばマグネシウム１モル当り、ア
ルコールを約４０モル以下、好適には約２０モル以下、
とくに好適には約１０モル以下とするのがよい。炭化水
素として脂肪炭化水素および又は脂環族炭化水素を使用
する場合は、前記割合でアルコールを使用し、そのうち
とくに炭素数６以上のアルコールを、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物１モルに対し約１モル以上、好適には約
１．５モル以上用いればアルコールの総使用量も僅かで
ハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり
、かつ活性の大きい触媒成分となるので好ましい。この
場合、例えば炭素数５以下のアルコールのみを用いると
、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、約１
５モル以上のアルコールが必要であり、触媒活性も上記
系に及ばない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を
用いれば、アル１１− コールの種類にかかわらず、前記のようなアルコール使
用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化は可能
である。さらにチタン化合物（１１）のうち、テトラア
ルコキシチタンのようなものを予め共存させておくと、
同様に少量のアルコールで可溶化が可能となる。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、例えば室温も
しくはそれ以上、それらの種類によっては約６５℃以上
、好適には約８０ないし３００°Ｃ１一層好適には約１
００ないし約２００℃の温度で１５分ないし５時間程度
、より好適には３０分ないし２時間程度接触させること
により行うことができる。

アルコールとして好適な炭素数６以上のアルコールとし
て例えば２−メチルペンタノール、２−エチルブタノー
ル、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エチル
ヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシ
ルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、
ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール；シク
ロヘキサ１２− ノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アル
コール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベン
ジルアルコール、α、α−ジメチルベンジルアルコール
などの芳香族アルコール；ｎ−ブチルセロソルブ、１−
ブトキシ−２−プロパツールなどのアルコキシ基を含ん
だ脂肪族アルコール；などを例示できる。他のアルコー
ルの例としてはメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルピトー
ルの如き炭素数５以下のアルコールを例示できる。

また、カルボン酸を使用してマグネシウム化合物（１）
を炭化水素溶媒に溶解させる場合には、炭素数７以上の
有機カルボン酸が好適であり、例えばカプリル酸＼２−
エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニツク酸、ウンデ
カノイック酸、ノニリツク酸、オクタノイック酸などを
使用することができる。

同様にアルデヒドを使用する場合は、炭素数７以上のア
ルデヒドが好適であり、例えばカプリツクアルデヒド、
２−エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、
ウンデシリツクアルデヒドなどを例示できる。またアミ
ンを使用する場合には、炭素数６以上のものが好適であ
り、例えばヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミンなどを例示することがで
きる。又、エーテルを使用する場合には、テトラヒドロ
フランなどを使用することができる。

これらのカルボン酸、アルデヒド、アミンやエーテルを
使用する場合の好適な使用量および温度は、アルコール
の場合について既述したのとほぼ同様である。

本発明において、前記マグネシウム化合物（１）の炭化
水素溶媒溶液はまた、前記マグネシウム化合物（１）に
変換し得る他のマグネシウム化合物又はマグネシウム金
属を、前記マグネシウム化合物に変化させつつ溶解させ
ることにより形成することも可能である。例えば前記ア
ルコール、アミン、アルデヒド、カルボン酸、エーテル
等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基、アルコキシ
ル基、アリーキシル基、アシル基、アミン基、水酸基等
を有するマグネシウム化合物、酸化マグネシウム、マグ
ネシウム金属などを溶解又は懸濁させ、ハロゲン化水素
、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハ
ロゲン、ハロゲン含有アルミニウム化合物、ハロゲン含
有リチウム化合物、ハロゲン含有硫黄化合物の如きハロ
ゲン化剤でハロゲン化しつつとくに好ましくはこの際還
元能を有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を生成
させることにより、溶解させる方法などを挙げることが
できる。又、グリニヤール試薬、ジアルキルマグネシウ
ム、マグネシウムハイドライド又はこれらと他の有機金
属化合物との錯化合物、例えばＭ、ＭｇρＲｐＲｑＸｒ
Ｙｓ〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウム原子、Ｒ１−Ｒ２は炭化水素基、Ｘ、　ＹはＯ
Ｒ３，０８ＩＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基
を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素
原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基で１５− あり、α、β〉０、ｐｓ　（１％　ｒｚ　８　＞　Ｏｌ
ｍはＭの原子価、β／α〉０．５、ｐ−）−ｑ＋ｒ−）
−Ｂ　＝　ｍα＋２ρ、０＜（ｒ＋８）／（α＋β）（
１，０の関係にある〕のような還元能を有するマグネシ
ウム化合物を、アルコール、ケトン曳エステル、エーテ
ル、酸ハライド、シラノール、シロキサン、酸素〜水、
アセタール、ケイ素やアルミニウムなどのアルコキシ又
はアリ党キシ化合物等の還元能の大半を消滅させ得る化
合物で処理し、マグネシウム化合物を炭化水素溶媒に可
溶化させることもできる。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられる（１１）チタン化合物としては種々あるが、通
常Ｔ　ｉ　（ＯＲ）、Ｘ４−、　（Ｒは炭化水素基、Ｘ
はハロゲン、０くｇく４）で示される４価のチタン化合
物が好適である。より具体的には、Ｔ１Ｃ１４、ＴｉＢ
ｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン菖Ｔ１（
ＯＯＨ３）Ｃ１３、Ｔ１（００２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（
Ｏｎ−ＯＨ）ＯＩ　　Ｔｉ（００２Ｈ５）Ｂｒ３．４９
　　　３為 Ｔ　ｉ　（Ｃ１８００４Ｈ９）　Ｂ　ｒ、５などのトリ
ハロゲン化アルコキシチタンｉ　Ｔｉ（０＠）Ｏｅ３の
ようなトリハロ１６− ’ｆ＞化アリーロキシチタン；Ｔ１（ＯＯＨ３）２Ｃ１
２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ａ１２、Ｔｉ（Ｏｎ−０４Ｈ
９）２Ｑ１２、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハ
ロゲン化アルコキシチタン；　Ｔｉ（ＯＯＨ）　ｏ（１
，Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）３ｃにｌ。

３ Ｔｉ（Ｏｎ−ａ　Ｈ）　ｃｌ、Ｔｉ（００２Ｈ５）、、
Ｂｒなどのモ　９５ ノハロゲン化トリアルコキシチタン；　Ｔ１（ＯＯＨ３
）４、Ｔ１（００Ｈ）、Ｔ１（Ｏｎ−０４Ｈ９）４など
のテトラア　５４ ルコキシチタン、Ｔ１（０◎）４などのテトラアリーロ
キシチタン、これらの混合物あるいはこれらとアルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物、硫黄化合物等の他の金属化
合物、ハロゲン化水素、ハロゲン等との混合物を例示す
ることができる。これらの中で好ましいものはハロゲン
含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであ
り、とくに好ましいのは四塩化チタンである。チタン化
合物（１１）はまた６価のチタン化合物であってもよい
。

液状吠愈の（１１）チタン化合物は、上記の如きチタン
化合物で液状のもの単味或いはそれらの混合物であって
もよいし、あるいはチタン化釡物を炭化水素等の溶媒に
溶解した形であってもよい。

本発明においては、前記した液状状態の（１）マグネシ
ウム化合物と前記した液状状態の（１１）チタン化合物
を接触させて固体生成物を形成させる（以下（ａＪ法と
称することがある）。あるいは（１）マグネシウム化合
物と（１１）チタン化合物の液状状態混合物を予め形成
させておいた後、適当な手段を用いて固体生成物を形成
させる（以下（ｂ）法と称することがある）。　　、 上記（ｂ）法における液状混合物を製造する方法として
は、例えば適当な希釈剤の存在下又は不存在下、テトラ
アルコキシチタンに、ハロゲン化マグネシウム、アルコ
キシハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウ
ムなどを溶解する方法、テトラヒドロフラン中で四環化
チタンとハロゲン化マグネシウムを溶解する方法などを
例示することができる。

本発明においては、固体状チタン触媒成分ＣＡ）の製造
に際して、前記（ａ）法又は（ｂ）法によって固体生成
物を形成させる段階で、炭素数６以下の脂肪族カルボン
酸、アリールオキシ基含有アルコール、アルキレングリ
コールジエーテル、アルミニウムトリアルコキシド、ア
ルミニウムトリアリーロキシド及び５ｉ−０−０結合を
有機ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の（１１Ｄ電子供与体を共存させる。これにより触媒
成分〔Ａ）として活性の優れたものが得られるのみなら
ず、粒子形状が優れ、粒径の大きい粒度分布の狭いもの
を容易に得ることができる。

このような（ｉｉｉ）電子供与体の例としては、炭素数
６以下の脂肪族カルボン酸として、例えばギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸など；アリールオキシ基含
有アルコールとしては、例えばエチレングリコールモノ
フェニルエーテル、プロピレンクリコールモノフェニル
エーテルナト；アルキレングリコールジエーテルとして
は、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レンクリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジイソブチルエーテル、エチレングリコールジーｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエ
ーテル、プロピレングリコールジブチル１９− エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなど
、アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、ア
ルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリｔｅｒｔ−ブＦキシド、アルミニウムトリｎ−オク
トキシド、アルミニウムトリ２−エチルヘキソキシドな
ど；アルミニウムトリアリーロキシドとしては、アルミ
ニウムトリフェノキシド、アルミニウムトリメチルフェ
ノキシド、アルミニウムトリジメチルフェノキシド、な
ど、５ｉ−０−０結合を有する化合物としては、例えば
一般式ＹｎＳ１（ＯＲ）４−１１（Ｙは炭化水素基、た
とえばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基など；ハロゲン、例えば塩素などであり、Ｒ
は炭化水素基、たとえばアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基などであり、０　＜　ｎ　
＜　３　）で表わされる化合物が例示できる。その具体
例としてはケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ジフェニルジ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラー２〇− ンーフエニルトリメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、ジフェニルジブトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシランなどを例示す
ることができる。

これらＯｉＤ電子供与体の好ましい使用量は、その種類
やその他固体生成物の形成条件などによっても異なり適
宜に選択できるが、例えば、マグネシウム化合物（１）
１モルに対して約０．０１ないし約１モル、好ましくは
約０．０５ないし約０．５モルの範囲とすることが望ま
しい。この使用量の調節によっても固体生成物の粒度を
調整することが可能である。

液状状態の（１）マグネシウム化合物と液状状態の（ｉ
Ｄ　ｆタン化合物の接触によってマグネシウム及びチタ
ンを含有する固体生成物を形成させるためには、マグネ
シウム化合物の溶解に寄与している前記したアルコール
の如き可溶化剤とハロゲン化チタンの如きチタン化合物
とを反応させる方法、溶解性の良いアルコキシマグネシ
ウム化合物の如きマグネシウム化合物を、ハロゲン化チ
タンの如きチタン化合物と反応させて溶解性の悪いハロ
ゲン化マグネシウムに変換する方法などの両液状物の反
応を利用する方法が好ましい。Ｇ１１）チタン化合物の
使用量は、その種類、接触条件や電子供与体その他の使
用量によっても異なり適宜に選択できるが、（１）マグ
ネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、たとえば
約２ないし約２００モル、とくには約６ないし約１００
モルとするのが好ましい。

上記のような単なる接触によって固体生成物が生じ難い
場合、あるいは（１）と（ｉｉ）の液状混合物から固体
生成物を形成させる場合には追加量のチタン化合物、好
ましくはハロゲン含有チタン化合物を添加する方法を採
用することができる。あるいは他の析出化剤を添加する
ことによって固体生成物を形成させることができる。他
の析出化剤の一例としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化
水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、ハロゲン含有リチウム化合物、ハロゲン
含有硫黄化合物、ハロゲン含有アンチモン化合物のよう
なハロゲン化剤を挙げることができる。

固体生成物は、その形成条件によって形状や大きさなど
が異ってくる。形状、粒径などがそろった固体生成物を
得るためには、急速な形成を避けるのが好ましく、例え
ば（＋）と（１１）を互いに液状状態で接触混合して、
相互反応によって固体生成物を形成させる場合には、そ
れらの接触によって急速に固体生成物が生じないような
充分に低い温度で両者を混合した後、昇温して徐々に固
体生成物を、形成させるのがよい。この方法によれば、
比較的粒径が大きく、粒度分布の狭い顆粒状又は球状の
固体生成物が得やすい。

上記の如くにして得られる粒度分布良好な顆粒状又は球
状の固体チタン触媒成分を用いてスラリー重合や気相重
合によって得られる重合体は、顆粒状又は球状で粒度分
布、嵩密度も大きく、流動性が良好である。なおここで
顆粒状というのは拡大写真でみても、恰も微粉末が集合
した如くして粒状を形成しているもので、固体触媒成分
の製法によって該粒状物として多数の凹凸のあるものか
ら真球に近いものまで得ることができる。

なお上記接触において接触温度は＼例えば、約２３− 一７０°Ｃないし約＋２００°Ｃ程度の範囲が例示でき
る。

接触させるべき両液状物の温度は異なっていてもよい。

一般には、前記したような顆粒状又は球状の好ましい形
態でしかも高性能の固体触媒成分を得るには、既述のよ
うに両者の混合時にあまり高温度を採用しない方法を採
る方が好ましい場合が多く、例えば約−７０°Ｃないし
約１００モル度の温度条件が好ましい。この場合、接触
温度が低いと、固体状物の析出が認められない場合があ
り、そのときは昇温して、例えば好ましくは約５０ない
し約１５０°Ｃに昇温して反応させるか又は長時間の接
触によって固体生成物を析出させるのがよい。

本発明においては、上記の如き固体生成物の形成に際し
て、多孔質の無機及び／又は有機の化合物を共存させる
ことができ、それによってこれら化合物表面に該固体生
成物を析出させる方法を採ってもよい。この際、該多孔
質化合物は予め液状状態のマグネシウム化合物と予備接
触をさせ、液状状態のマグネシウム化合物を含有保持し
た形で液状のチタン化合物と接触させることもできる。

２４− これら多孔質化合物の例として、シリカ）アルミナ、ポ
リオレフィン及びこれ等のハロゲン含有化合物による処
理物などをあげることができる。

本発明で使用する固体チタン触媒成分（Ａ）は、上記の
如くして得た固体生成物をベースとするマグネシウム、
チタン及びハロゲンを必須成分として成るものであって
、単に上記固体生成物を炭化水素のような不活性溶媒で
洗浄したものもあるいは好ましくは液状のチタン化合物
や液状のハロゲン化炭化水素、より好ましくは四塩化チ
タンや１．２−ジクロルエタン、クロルベンゼン１塩化
メチル、ヘキサクロルエタンなどの過剰量で、例えば約
２０ないし約１５０°Ｃの温度で１回以上洗浄したもの
であってもよい。

かくして得られた固体チタン触媒成分（Ａ）の組成は、
マグネシウム／チタン（原子比）が例えば約２ないし約
１００、好ましくは約４ないし約５０、さらに好ましく
は約５ないし約３０、ハロゲン／チタン（原子比）が例
えば約４ないし約１００好ましくは約５ないし約９０、
さらに好ましくは約８ないし約５０となっているものが
好ましい。またすでに述べたように多くの場合、その形
状は顆粒状又はほぼ球状となっている。またその比表面
積は、通常約１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは約１００な
いし１０００ｍ／ｇの値を示す。また、その粒径は例え
ば約１ないし約１００μの範囲にあり、その粒度分布は
狭い。

固体チタン触媒成分（Ａ）中のハロゲンは、塩素、臭素
、沃素、弗素あるいはこれら２種以上であり、とくに塩
素であることが好ましい。

本発明においては、以上のようにして得られる固体触媒
成分（Ａ）と、周期律表第１族ないし第■族金属の有機
金属化合物（Ｂ）の組合せ触媒を用いてオレフィンの重
合または共重合を行う。

周期律表第１族ないし第■族金属の有機金属化合物とし
ては、（１）少なくとも分子内に１個のｈｌ−炭素結合
を有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ＜
３　、Ｏ＜ｎ＜３．１）は０＜ｐ＜３、ｑは０＜ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ十ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、（１１）一般式 ％式％（４ （ここでＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物、（ｉｉＤ一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｍ２はＭｇ５Ｚ
ｎＳＣｄである）で表わされる第り族金属のジアルキル
化合物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５（ｍ（３の数である。）、一般式％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ（ｍ（３である。）、一般式％式％］ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２　（ｍく
３である。）、一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ＜３、ｏ＜ｎ＜ｓ、０＜ｑく３で、ｍ　十ｎ　十
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどの如きトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム
；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどの如きジアルキルアルミニウムアル
コキシド；エチルアルミニウムセスキプロミド、ブ千ル
アルミニウムセスキブトキシドなどの如きアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシド；のほかに、Ｒ表、Ａｌ（
ＯＲ２）０．５などで表わされる平均組成を有２８− する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド１ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド
などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム１エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムを例示できる。

前記（１１）に属する化合物としては、ＬｌＡｌ（Ｃ２
Ｈ５）４、ＬＩＡｌ（Ｃ７１１１，）４など、また前記
（ｌｉＤに属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチ
ルマグネシウムなどを例示できる。またエチルマグネシ
ウムクロリドのようなアルキルマグネシウムハライドも
使用できる。また（＋３に類似する化合物として酸素原
子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であってもよい。このような化
合物として、例えば （０２Ｈ５）２ＡβＯＡβ（０２Ｈ５）２、（０４Ｈ９
）２ＡｐＯＡｌ（０４Ｈ９）２、などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合、ブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエンや非ジ役ジエンのような多不飽和
化合物を共重合成分に選ぶことができる。本発明は、と
くにエチレンの単独重合又はエチレンと少割合のα−オ
レフィンの共重合によって樹脂状重合体を製造する方法
として最適である。

重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きる。液相重合を行う場合は、ヘキサンへへブタン、灯
油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレ
フィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の
使用量は、反応容積１１当り、〔Ａ〕成分をチタン原子
に換算して約０．０００１ないし約１，０ミリモル、〔
Ｂ〕成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対し、〔
Ｂ〕成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル、好
ましくは約５ないし約５００モルとなるようにするのが
好ましい。

重合に際し、活性増大、分子量、分子量分布や３１− 組成分布などを調節する目的で水素、ハロゲン化炭化水
素、電子供与体などの成分を共存させることができる。

オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０°Ｃ程度
、圧力は常圧ないし約１００ｋｇ／１７ｎ２、好ましく
は約２ないし約５０　ｋｑ　／　０ｉ１２程度の加圧条
件下で行うのが好ましい。重合は、回分式、半連続式、
連続式の何れの方法においても行、うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこと
も可能である。

本発明においては高い触媒効率でオレフィン重合体を製
造することが可能である。とくにスラリー重合や気相重
合においては、粒度分布が狭く恰も微粉末が凝集して生
成した如き顆粒状又はほぼ球状の嵩密度の大きい重合体
を生成させることができ、このような顆粒状又は球状の
重合体は流動性もよく、用途によってはベレット化せず
に用いることも可能である。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

３２一 実施例１．２．５．４．５．６．７ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ　（５０ｍｍｏｌ　）
、デカン２５ｍ１および２−エチルヘキシルアルコール
２３．２ｍ１（１５０ｍｍｏｌ）を、１３０°Ｃで２時
間加熱反応を行い均一溶液としだ後更に表１に示した電
子供与性化合物〔りを添加し、加熱下撹拌混合させるこ
とにより、電子供与体（０，１を含むマグネシウムの均
一溶液を調製した。次いで該均一溶液を一２０℃に保持
したＴＩＴｌＣ１４２０Ｏ中に攪拌下約１時間に渡り滴
下した後、約２時間掛けて９０°Ｃに昇湿し、同温度に
て２時間の加熱反応を行う。反応終了後、反応液中の固
体物質を熱時ｐ過によって採取し、更に、熱デカン及び
室温ヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなる迄充分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る
。該成分の組成を表１に示した。

〔重　合〕

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン１０１００
Ｏを装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチルアルミニ
ウム１．Ｑｍｍｏｌ及び前記触媒成分（Ａ）をチタン原
子換算で０．０２ｍｍ０１装入しオートクレーブを密閉
系とした後、７０°Ｃに昇温する。昇温途中６０°Ｃに
てオートクレーブの内圧が４．０　ｋｇ　／ｃ１ｒｒ２
Ｇとなる迄水素を導入し、更にエチレンを導入してオー
トクレーブの全圧を８．０　ｋｑ／ａｎ２Ｇとする。重
合中オートクレーブの温度を７０°Ｃに、又圧力をＢ、
Ｏｋｑ／　Ｃ１ｉ　Ｇに２時間保つ。エチレン導入後２
時間経過した所でオートクレーブを冷却し次いで脱圧を
行う。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し
、白色粉末状重合体を採取した後これを乾燥する。重合
結果を表２に示す。

実施例８．９．１０．１１．１２．１３〔触媒成分（Ａ
）の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ　（５０ｍｍｏｌ　）
、デカン２５ｍ１および２−エチルヘキシルアルコール
２３．２ｍ１（１５０ｍｍｏｌ　）を、１３０°Ｃで２
時間加熱反応を行い均一溶液としだ後更に表１に示した
電子供与性化合物（０）を添加し、加熱下撹拌混合させ
る事により、電子供与体〔Ｃ〕を含むマグネシウムの均
一溶液を調製した。次いで該均一溶液を一２０°Ｃに保
持したＴｌｃ（Ｊ４２　ｏｏｍｎ中に攪拌下約１時間に
渡り滴下した後約６時間掛けて１６０°Ｃに昇温し同温
度にて２時間の加熱反応を行う。反応終了後、反応液中
の固体物質を熱時ｒ過によって採取し、これを２０Ｏｒ
＋＋ｌの四塩化チタンに再度懸濁させ１３０°Ｃで２時
間の加熱反応を行った後、熱時濾過により固体物質を採
取し、熱デカン及び室温ヘキサンにて洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄充分に洗浄して固体触
媒成分（Ａ）を得る。該成分の組成を表１に示した。

〔重　合〕

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン１０１００
Ｏを装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチルアルミニ
ウム１−Ｑｍｍｏｌ及び前記触媒成分（Ａ）をチタン原
子換算で０．Ｄ　２　ｍｍｏｌ装入しオートクレーブを
密閉系とした後、７０°Ｃに昇温する。昇温途中６０℃
にてオートクレーブの内圧を４．０ｋｇ／ｃｍ２ａとな
る迄水素を導入更にエチレンを導入しオートクロ５− レープの全圧をＢ、０ｋｇ７ｃｍ２ａとする。重合中、
オートクレーブの温度を７０°Ｃに、又圧力を８．０　
ｋｇ　／　ｃ１ｙ２ａに２時間保つ。エチレン導入後２
時間経過した所でオートクレーブを冷却し次いで脱圧を
行う。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し
、白色粉末重合体を採取した後これを乾燥する。重合結
果を表２に示す。

実施例１４ エチルブチルマグネシウム５０ｍｍｏｌを含むデカン溶
液８３．６ｍｌと２−エチルヘキサノール１５．４ｍｌ
とを８０°Ｃで２時間反応する事により得られる均一溶
液に酢酸０．７５ｍ１を加え十分な攪拌混合を施した後
、これを−２０°Ｃに保持した２００ｔＪの四塩化チタ
ン中に攪拌下１時間に渡り滴下した。以下実施例１と同
様な操作により触媒成分（Ａ）を合成し、実施例１と同
様にしてエチレン重合を行った。

重合結果は表３に示した。

３６− 実施例１５ マグネシウム金属１．２ｇ、メタノール５．３　ｍｌ　
％２−エチルヘキサノール２３．３　ｍｌ　、ついで酢
酸０．７５ｍ１及びデカン５ｏｍ、ｇを塩化水素存在下
で６５°０１４時間の加熱反応を施すことにより、マグ
ネシウムの溶解するデカン溶液を得た。

以下実施例１と同様にして、触媒成分仄）を合成し、実
施例１と同様にしてエチレン重合を行った。重合結果は
表３に示した。

実施例１６ ５０ｍｍｏｌのブチルマグネシウムクロライドと四塩化
ケイ素の反応によって生成した固体物質、デカン２５ｍ
（ｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４　ｍ
ｌを１２０°Ｃで２時間加熱反応を行うことにより得た
マグネシウムの溶解するデカン溶液に酢酸０．７５　ｍ
ｌを添加し、攪拌混合した。

以下実施例１と同様な操作により触媒成分（Ａ）を合成
し実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。重合結
果は表３に示した。

実施例１７ ジエトキシマグネシウム５．７ｇ−，２−エチルヘキシ
ルアルコール２３．４　ｍｌ及びデカン５０ｍｆｆを塩
化水素存在下１３０°Ｃ３時間加熱反応を行うことによ
り得られたマグネシウムの溶解するデカン溶液に酢酸０
．７５　ｍｌを添加し、攪拌混合した。

以下実施例１と同様な操作により触媒成分（Ａ）を合成
し実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。重合結
果は表６に示した。

実施例１日 無水塩化マグネシラ！％　４．７６ｇ　（５０ｍｍｏｌ
　）、デカン２５ｍｊ７およびブチルセロソルブ２６．
２　＋Ｊを１３０°Ｃで２時間加熱反応を行うことによ
り得たマグネシウムの溶解するデカン溶液に酢酸０．７
５ｍｎを添加し攪拌混合した。

以下実施例１と同様な操作により触媒成分（Ａ）を合成
し、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。重合
結果は表３に示した。

実施例１９ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ　（５０ｍｍｏｌ　）
、デカン２５ｍＪｌよび２−エチルヘキシルアルコール
２３．２ｍｎ（１＋５［１ｍｍｏｌ）を、１３０°Ｃで
２時間加熱反応を行い均一溶液としだ後−更にケイ酸エ
チル０．２ｍ１（１Ｄｍｍｏｌ　）を添加し１加熱下攪
拌混合させる事により、電子供与体〔Ｃ〕を含むマグネ
シウムの均一溶液を調製した。この溶液に四塩化チタン
Ｌ１　ｍｌｌ　（１Ｄｍｍｏｌ　）を添加し攪拌下混合
した（この際粒子の析出はなく均一な溶液であった）。

該均一溶液を用い以下実施例１と同様な操作によって固
体触媒成分（Ａ）を合成し、実施例１と同様にしてエチ
レン重合を行った。重合結果は表３に示した。

実施例２０ 実施例１９に使用したＴ１含有固体触媒成分の調製に於
いて用いた四塩化チタン１．’　１　ｍｌ　（１０ｍｍ
ｏｌ　）をテトラ−２−エチルヘキソキシチタニウム６
．１３９− ｍｌ　（Ｉ　Ｄｍｍｏｌ　）に変えた以外は実施例１９
と同様な方法によりＴ１含有固体触媒成分を調製し、エ
チレン重合を行った。重合結果を表３に示した。

比較例１ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６　ｇ　（５０ｍｍｏ１．
　）、デカン２５ｍ１−１：び２−エチルへキシルアル
コ−／Ｌ’２３．２ｍ１（１５０ｍｍｏｌ）を・１３０
°Ｃで２時間加熱反応を行いマグネシウムの均一溶液を
調製した。

次いで該均一溶液を一２０°Ｃに保持したＴ１Ｔ１Ｃ１
４２０Ｄ中に攪拌下約１時間に渡り滴下した後、約２時
間掛けて９０°Ｃに昇温し同温度にて２時間の加熱反応
を行った。反応終了後、反応液中の固体物質を一過法に
て分離しようとしたが、固体物質がフィルターの目を塞
ぎ（ｏ−３フイルター）ｐ過分部が極めて困難であった
。一方デカンチージョン法での固−液分離も試みたが、
固体部の沈降速度は極めて遅かった。そこで約５時間の
ｐ過操作にて得られた固体物質について実施例１同様の
４０− 熱デカン及び室温ヘキサンによる洗浄操作を行って固体
触媒成分（Ａ）を得た。該固体触媒成分〔Ａ〕の形状を
光学顕微鏡にて観察したところ約１μにもみたぬ粒径の
固体物質であった。

〔重　合〕

実施例１と同様な操作によりエチレン重合を行った。重
合結果を表３に示す。

／ ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）液状状態の（１）マグネシウム化合物と液
   状状態の（１１）チタン化合物を接触させて固体生成物
   を形成させるか、或 は、 （１）マグネシウム化合物と（１１）チタン化合物の液
   状状態混合物から固体生成 物を形成させ、 この際、該固体生成物の形成を、炭 素数６以下の脂肪族カルボン酸、ア リールオキシ基含有アルコール、ア ルキレングリコールジエーテル、ア ルミニウムトリアルコキシド、アル ミニウムトリアルコキシド及び ５ｉ−０−０結合を有する有機ケイ素 化合物からなる群より選ばれた少く とも一種の（ｉｉＤ電子供与体の共存下に行うことによ
   って得られる上記固体 生成物をベースとするマグネシウム、 チタン及びハロゲンを必須成分とし て成る固体チタン触媒成分、及び ＣＢ）周期律表第１族ないし第■族金属の有機金属化合
   物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、オレフィンを重合も
   しくは共重合させることを特徴とするオレフィン重合法
   。