JPS604508A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素媒体に可溶性の低原子価チタン化合
物、有機基を有するマグネシウム化合物及び有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合もしくは共重合する方法に関し、さらには分子
量分布の狭い重合体を製造する方法に関する。

なお、本発明において重合という語は共重合を包含した
意味で、また同様に重合体という語は共重合体を包含し
た意味でもちいることがある。

種々のマグネシウム化合物に遷移全屈化合物を担持させ
た担体付高活性遷移金属化合物成分について数多くの提
案が知られている。通當、オレフィン類の重合に先立っ
て該担体付触媒成分の調製重合器への定量的な装入ある
いは重合器中における均一な分散を達成するのに特別な
配慮が必要である。そしてこのような配慮を払ったとし
ても、上記不溶性触媒成分を使用する限り、生成重合体
が不均一になる不都合を生ずることが多い。

上記不利益を回避するため、重合用触媒に可溶性のマグ
ネシウム化合物を用いたオレフィンの高活性重合方法が
特公昭４６−１５６３５号公報、特公昭４６−３１９６
８号公報及び特公昭５０−３９１１７号公報に提案され
ている。しかしながら、これらの提案でマグネシウム化
合物を使用することによってもたらされる収量増加の程
度は、マグネシウム化合物不使用の場合に比して約１０
倍以内であり、前述の不利益を伴なう前記担体触媒成分
に匹敵するものとは言い難かった。とくに、上記特公昭
５０−３９１１７号公報の提案においては、種々のマグ
ネシウム化合物を溶解して使用する方法が示されており
、例えば塩化マグネシウムに関しては、有機アルミニウ
ム化合物に溶解して使用する方法が開示されている。し
かしながらそのようなマグネシウム化合物を使用するこ
とによって達成されるポリエチレンの収量増加は、高々
３倍弱にすぎないことが示されている（該提案の例２７
〜３０）。

本発明者等は、前述の重合用炭化水素溶媒に不溶性の触
媒成分の利用により達成される高活性に比して、優ると
も劣らない優れた高活性を有し、且つ従来提案の該不溶
性触媒成分の利用における前述した不利益を克服すべく
研究を行った。その結果、重合溶媒である炭化水素媒体
に可溶性とした低原子価チタン化合物成分、有機基を有
する炭化水素媒体に可溶性マグネシウム化合物成分及び
有機アルミニウム化合物から形成される触媒を使用子る
ことにより、前述の先行技術文献に提案されている従来
の触媒系にくらべて高活性であってかつ分子量分布の狭
い重合体が得られることを見出し、本発明に到達したも
のである。

従って、本発明の目的は、重合用媒体である炭化水素に
可溶性の各構成成分から形成された新規なオレフィン重
合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること
にある。また、本発明の他の目的は、重合の際の活性が
高くかつ分子量分布の狭い重合体を製造できる製造方法
を提供することにある。本発明の前記目的及び更に多く
の他の目的ならびに利点は、以下の記載により一層明瞭
となろう。

本発明を概説すれば、本発明は、 （Ａ）電子供与体によって炭化水素媒体に可溶なな状態
にされた低原子価チタン化合物、（Ｂ）有機基を有する
マグネシウム化合物、及び（Ｃ）有機アルミニウム化合
物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
くは共重合体することを特徴とするオレフィンの重合方
法、を要旨とするものである。

不発、明の方法において使用される触媒構成成分の低原
子価チタン化合物成分（Ａ）は、電子供与体によって炭
化水素媒体に可溶化させられた４価未満の低原子価チタ
ン化合物である。ここで可溶化処理に供される低原子価
チタン化合物としては４価未満、具体的には３（ｉ［Ｉ
ｉ又は２価の原子価のチタン化合物が使用され、さらに
具体的には四塩化チタンをチタン金属で還元したＴ　ｉ
ｃ　ｅ−３・Ｔ型、アルミニウム金属で還元したＴｉＣ
β３・Ａ型、水素で還元したＴｉＣＮ３・Ｈ型、（Ｃ２
ＨＨ）３　Ａ　（１、（ＣｚＨｙ）２Ａ　ｊ！　Ｃｅ、
（Ｃ２Ｈ３）（，５Ａ　（ｌ　Ｃｆｆ１．５　（７）よ
うな有機アルミニウム化合物で還元したＴｉＣβ３のよ
うな三ハロゲン化チタン、Ｔｉ　（ＯＣＩｌ３）３、Ｔ
ｉ　（ＯＣｚｌｊ馬、Ｔｉ　（ＯＣ４１１９）３、Ｔｉ
　（ＯＣＩ（３）　Ｃ（ｌｚ・２　ＣＨ２ＯＨｌＴｉ　
（ＯＣＩｌ−Ａ）２Ｃｅ−ＣＨ２ＯＨ（７）ようなアル
コキシチタン（ＩＩＩ）化合物、ＴｉＣｈを水素還元し
て得られるＴｉＣｌ１２などを例示することができる。

該低原子価チタン化合物の可溶化処理には電子供与体が
使用され、電子供与体としては含酸素電子供与体又は含
窒素電子供与体が好適である。低原子価チタン化合物の
炭化水素媒体への可溶化処理方法としては、該低原子価
チタン化合物のチタン１グラム原子に対して該電子供与
体を通常的０．５ないし約６０モル、好ましくは約３な
いし約２０モルの範囲で炭化水素媒体中で接触させる方
法が採用される。該低原子価チタン化合物が一部分しか
熔解しない場合もあるが、その場合には可溶化された部
分のみを分離して使用するのが好ましい。

接触の際の温度は通常的０ないし約２００℃、好ましく
は約２０ないし約１５０℃の範囲である。

該酸素電子供与体としてはアルコール、エーテル、エス
テル、カルボン酸、アルデヒドなどが使用され、該窒素
電子供与体としてはアミン、アミドなどが使用される。

該酸素電子供与体を具体的に示すと、アルコールとして
は好適には炭素数６以上のアルコールとして例えば２−
メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプ
クノール、ｎ−オククノール、２−エチルブタノール、
デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、
ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアル
コールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール
、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール
、ベンジルアルコール、メチルヘンシルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコール、α−メチルヘンシルア
ルコール、α、α−ジメチルベンジルアルコールなどの
芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキ
シ−２−プロパツールなどのアルコキシル基を含んだ脂
肪族アルコールなどを例示でき、他のアルコールとして
はメタノール、プロパツール、ブタノール、エチレング
リコール、メチルカルビノールの如き炭素数５以下のア
ルコールを例示することができる。エーテルとしては、
例えばモロ−ヘキシルエーテル、ジローオクチルエーテ
ル、ジｎ−デヅルエーテルなどを使用することができる
。

カルボン酸としては、炭素数が７以上、好ましくは７な
いし２０のものであり、カルボン酸の具体例としては、
カプリル酸、２−エチルへキサン酸、ノニル酸、カプリ
ン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などを例示すること
ができる。また、アルデヒドとしては、炭素数が７以上
、好ましくはフないし２０のものでありその具体例とし
てはカプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒ
ド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒドなどを例
示することができる。さらに、アミンとしては炭素数が
７以上、好ましくはフないし２０のものであり、その具
体例としてはヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルア
ミン、２−エチルヘキシルアミンなどを例示することが
できる。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のマグネ
シウム化合物成分（Ｃ）は、有機基を有するマグネシウ
ム化合物であり、さらに具体的には炭素水素基、アルコ
キシル基、エステルなどの有機基を少なくとも１個有す
る化合物であって、その代表的なものは、 一般式　（Ｒ’）　ｎＭｇ　（Ｒ２）２−ｎ（Ｒは炭素
化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、エステ
ル基などの有機基、Ｒ２は有機基又はハロゲンなど、ｎ
は０くｎ≦２）で表されるマグネシウム化合物を代表例
として示すことができる。より具体的には、ジイソプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジノルマノ
婢シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジシクロ
ヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ノル
マルブチルエチルマグネシウム、ノルマルブチルノルマ
ルオクチルマグネシウムのようなジアルキル（又はジア
リール）マグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
イソブチルマグネシウムクロリドのようなアルキル（又
はアリール）マグネシウムハライド、ブチルイソプロポ
キシマグネシウム、ドデシルブトキシマグネシウム、シ
クロヘキシルブトキシマグネシウムなどのアルキル（ア
リール）マグネシウムアルコキシド（又は了り一ロキシ
ド）、エトキシマグネシウムクロリド、メトキシマグネ
シウムクロリドなどのアルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドな
どのマグネシウムアルコキシド、シクロヘキシル酪酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどを例示する
ことができる。これらのうち、重合媒体に可溶のもの、
又はアルコール、カルボン酸、アルデヒド、エーテルな
どの電子供与体を用いて可溶化したものを用いるのが好
ましい。

有機基含有マグネシウム化合物としては、また他の金属
との錯化合物を用いてもよい。その代表的なものはアル
ミニウムとの錯化合物であって、例えばジアルキルマグ
ネシウムとアルキルアルミニウムの錯体、アルキルマグ
ネシウムハライドとアルキルアルミニウムの錯体などを
例示することができる。

本発明においては、上記有機基含有マグネシウム化合物
とともに各々ハロゲン化剤、好ましくはクロル化剤を併
用してもよい。例えばケイ素、アルミニウムなどのハロ
ゲン化物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化水素などを
示すことができる。

本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物成分（Ｃ）としては、少なくとも
分子内に１個のＡｐ−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。

（ｉ）　一般式　（Ｒ’）　ｍ　Ａ　ｌ　（ＯＲ’）　
、ｎ　１ｌｐＸｑ（ここでＲ１およびＲ２ば炭素原子通
常工ないし１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化
水素基で互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン
、ｍば０≦ｍ＜３、ｎは０≦、−ｔ＜３、ｐはＯ≦ｐ　
＜　３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋ｎ
　＋　ｐ＋ｑ−３である）で表される有機アルミニウム
化合物、 （ｉｉ）　一般式　Ｍ’Ａ　（１（Ｒ’）４（ここで、
Ｍ′はＬｉ　、ＮａまたはＫであり、Ｒ′は前記と同し
）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯フルキル
化物、などを挙げることができる。

前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示することができる。

一般式　（Ｒ’）　ｍ　Ａ　Ｒ（ＯＲ”）ａ−ｍ（ここ
で、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．
５≦ｍ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム
化合物、 一般式　（Ｒ’）　ｍ　Ａ　（ｔ　Ｘｉ−ｍ（ここで、
Ｒ１は前記と同し。Ｘはハロゲンを示しｍは好ましくは
Ｑ＜ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合物
、 一般式　（Ｒ’）　ｍ　Ａ　Ｉｔ　Ｈａ−ｍ（ここで、
Ｒ１は前記と同し。ｍば好ましくは２≦ｍ＜３である）
で表される有機アルミニウム化合物、 一般式　（Ｒ’）　ｍ　Ａ　ｌｌ（ＯＲ’）　ｎ　Ｘｑ
（ここで、Ｒ１およびＲ２ば前記と同じ。Ｘは）＼ロゲ
ンを示し、Ｑ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３であっ
て、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウ
ム化合物などを例示することができる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブルケニルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシドのほかに、 一般式　Ｒ’ンＳＡ　ｐ　（ｏ　Ｒ２）ｏ、ｓなどで表
される平均組成を有する部分的にアルコキシル化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムプロミドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなア
ルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジク
ドリド、プロビルアルミニーウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコ
キシル化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムで
ある。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物であってもよい。このような化合物
として例えば、 （Ｃ２Ｈ３）２　Ａ　ｊ！　ＯＡ　１！　（Ｃｚｌｈ）
２、（Ｃ４’ｋｈ）２　ＡｐＯＡ　ｊ！　（Ｃ４Ｈ９）
２、また、これら例示化合物を混合して用いてもよい。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ！、（
Ｃ２Ｈｓ眸、ＬｉＡｊ２（Ｃ７Ｉ餉）４などを例示でき
る。これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウム及
びアルキルアルミニウムハライドを用いるのが好ましい
。

本発明の方法において、重合に用いるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどであり、これらは単独
重合のみならずランダム共重合、ブロック共重合を行う
ことができる。共重合に際しては、共役ジエンや非共役
ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶこと
ができる。

多不飽和化合物、例えばブタジェン、イソブチレン、１
，４−ヘキザジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、１．７−オクタジエンなど
を共重合する場合は約０，１ないし約１０モル％、好ま
しくは約０．２ないし約５モル％程度の割合で共重合さ
せておいてもよい。この場合、ヨウ素価として約５ない
し約５０程度の共重合体となり、硫黄加硫可能である。

その加硫物性も優れており、強度の高い加硫ゴムとして
使用することが可能である。得られるポリオレフィンは
、樹脂状であってもゴム状であってもよい。

本発明の方法によれば、従来の各可溶性のチタン触媒に
くらべて高活性であり、しかも分子量分布（Ｈｗ／Ｍｎ
）が狭い重合体が得られるという特徴がある。

本発明においては、前記触媒成分を用い炭化水素液媒中
で重合を行う。炭化水素液媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素及びそのハロゲン誘導体；シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンクン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素及びそのハロゲン誘導体；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素及
びクロルベンゼンの如きそのハロゲン誘導体；を例示す
ることができる。また重合に用いるオレフィン自体を液
媒として使用することもできる。

本発明の方法において、各触媒成分の使用割合は次のと
おりである。該可溶性低原子価チタン化合物成分（Ａ）
の使用量は、該可溶性低原子価チタン化合物成分（Ａ）
／有機基含有マグネシウム化合物成分（Ｂ）のモル比で
好ましくは約０．００５ないし約Ｌ　−Ｆｘ好ましくは
約０．０１ないし約０．３３、さらに一層好ましくは約
０．０３３ないし約０．２５となる範囲にある。また、
液相１ｊ２当り遷移金属化合物の濃度は遷移金属に換算
して好ましくは約０．０００５ないし約１ミリグラム原
子、−ｍ好ましくは約０．００１ないし約０．５ミリグ
ラム原子の範囲に、また該有機基含有マグネシウム化合
物成分（Ｂ）の濃度をマグネシウム原子換算で好ましく
は約０．０００５ないし約２００ミリグラム原子、−Ｎ
好ましくは約０．００３ないし約５０ミリグラム原子と
なるように選ぶのがよい。一方、該有機アルミニウム化
合物成分（Ｃ）は、少なくともアルコール等によって失
活されない量を加えられねばならず、通常遷移金属１グ
ラム原子当りの、アルミニウム原子が通常約５ないし約
２０００グラム原子、好ましくは約２０ないし約５００
グラム原子とするように使用するのがよい。

本発明においては、オレフィン類を連続的に重合系に供
給し、重合体を含む炭化水素を重合系から連続的に排出
するという連続重合方式を採用することもできるし、半
連続法又は回分法を採用することもできる。

本発明において、前記各触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）の添加方法は任意であり、各々別個に重合系に供給し
てもよく、あるいはそのうちの任意成分を予め予備混合
しておいてもよい。たとえば（Ｂ）と（Ｃ）などを予備
混合し、生成した固体成分を用いてもよい。また、（Ａ
）と（Ｂ）とを別々に調整するかわりに前記低原子価チ
タン化合物及び炭化水素不溶性のマグネシウム化合物を
前記電子供与体を用いて同時に可溶化したものを用いて
もよい。

本発明の方法において、オレフィンの重合もしくは共重
合の際の温度は、一般には約２０ないし約３００°Ｃ１
好ましくは約６５ないし約２００°Ｃである。

とくに、共重合体の製法において透明性良好なポリオレ
フィンを製造するには、不活性炭化水素媒体を用いた液
相重合を行い、ポリオレフィンが溶解する温度を選択す
るのが好ましい。例えば、エチレンと少割合の他のα−
オレフィンとの共重合によって樹脂状共重合体を製造す
る場合には、該共重合体の融点ないし約２００℃の温度
とするのが好ましい。また、重合圧力は、大気圧ないし
約１００　ｋｇ／　ｃ１１！−〇、とくには大気圧ない
し約５０ｋｇ　／　ａｎｔ　−Ｇとするのが好ましい。

本発明を実施するに当り、分子量調節、立体規則性制御
などの目的で、水素、周期律表第２族金属の有機金属化
合物、及び／又は前記以外の各種電子供与体、例えばア
ルコール、エーテル、エステル、アミン、ゲトン、カル
ボン酸、アミド、リン化合物、硫黄化合物、酸無水物な
どを共存させてもよい。

次に実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例１ （１）触媒合成 充分に乾燥した２００ｍ　（ｌ四ツ目丸底フラスコに温
度計、窒素吹きこみ管、滴下ロート及びジムロート冷却
管をとりつけ、充分窒素置換し、該丸底フラスコにＴ　
ｉＣＩ！＊　（東邦チタニウム社製、商品名ＴＡ　Ｃ−
１３１）　５．０ｍＭとｎ−デカン５０ｍ　７！を加え
１１．さらに２−エチルヘキザノール（以後ＥＨＡと略
す）を４５ｍＭ加え、８０℃でＩｈｒ攪拌し、青緑色の
均一溶液を得た。

（ｎ）共重合 充分に乾燥した１βのセパラブルフラスコに攪拌羽根、
ガス吹込管、温度針、冷却管及び滴下ロートをとりつけ
充分窒素で置換した。このフラスコにモレキュラーシー
ブで脱水乾燥したｎ−デカン２５０ｍ　ｅを入れた。窒
素流通下滴下ロートに（Ｉ）で合成したチタン触媒をチ
タン換算で０．０１２５ｍＭ　（０，０５ｍＭ／　ｌ　
）加え、フラスコにジエチルアルミニウムクロリドを０
．３７５ｍＭ　（１，５ｍＭ／　ｊ２　）加えた。ガス
吹込管を通して乾燥したエチレン１２０　Ａ／ｈｒ、プ
ロピレン１８０１２　ｂｒの混合ガスを７０°Ｃに温度
制御したフラスコに１０分間通した。

（ｎ　−Ｃ６Ｈ１ａｚ　Ｍ　ｇをＭｇ換算で０．１２５
ｍＭ　（０，５ｍＭ／β）フラスコに加えた後、チタン
触媒を滴下して共重合を開始し、７０℃で３０分間共重
合を行った。

共重合停止ば、ブチルアルコール１０ｎ＋　ｊ！を重合
溶液に添加することにより行った。重合終了後、重合液
を大量のアセトン、メタノール混合液中に投入し、共重
合体を得た。共重合体の収量は２３．４ｇ、共重合体中
のエチレン（以下、０２″と略記することがある。）組
成は５９．５ｍｏ１％であり、共重合体の１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度（以下、〔η〕と略記するこ
とがある。）は１．４５ｄｌ／ｇであった。また、共重
合体の分子量分布（Ｇ　Ｐ　ＣによるＭｗ／Ｍｎ、以下
単にＭｗ／Ｍｎと略記することがある。）は５．０であ
った。なお、エチレン共重合体の分子量分布の測定は、
武内著、丸善発行の「ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー」に準じて行なった。

比較例１ 実施例１において、触媒合成を行わないでチタン触媒と
してＴｉ（Ｊ！をそのまま使用する以外は実施例１と同
様に行ったがＴ　ｉＣ’＊重合活性は非常に低く、ポリ
マー性状の評価もできなかった。

比較例２ 実施例１において、触媒合成を行わないで、チタン触媒
としてＴｉＣｊ２３をそのまま用い、（ｎ　−Ｃｄ（ω
２Ｍｇを用いないように変更した以外は、実施例１と同
様に行なった。重合活性は非常に低く、ポリマー性状の
評価もできなかった。

比較例３ 実施例１において、（ｎ　Ｃ６Ｈｌ３）２　Ｍ　ｇを用
いないように変更した以外は、実施例１と同様に行なっ
たかほとん一？重合活性を示さず、従ってポリマー性状
の評価もできなかった。

比較例４ 実施例１において、触媒合成を行わないでチタン触媒と
してＴｉＣβ４を用いる以外は実施例１と同様に行なっ
た。

共重合体の収量は１５．ｈであり、そのＣン″組成は５
９．４ｍｏ１％であり、〔η〕は１．４４み７ｇであり
、Ｍｗ／Ｍｎは７．５であった。

比較例５ （１）炭化水素可溶性Ｍｇ化合物の合成市販の無水塩化
マグネシウム５０ｇを窒素雰囲気下でｎ−デカンＩＩ！
、に懸濁させ、２−エチルへキシルアルコール２０５ｇ
　（塩化マグネシウムに対して３倍モル）を添加し、攪
拌しながら徐々に昇温し、１３０℃で１時間反応させた
マグネシウム固体は完全に消失し、無色透明な液体が得
られた。

この溶液を室温に冷却しても固体の析出はなく、無色透
明な／８液のままであった。このようにして可溶化され
た塩化マグネシウム−２−エチルヘキシルアルコール錯
体を得た（以後、Ｍｇ液と称する）。

（＋１）共重合 実施例１において、（ｎ　−Ｃ６ＨＩ）２Ｍ　ｇのかわ
りに、（１）で得たＭｇ液をＭｇ換算で０．２５＋＋＋
Ｍ用いるように変え、チタン触媒、ジエチルアルミニウ
ムクロリドをそれぞれ０．０２５ｍＭ、　１．５ｍＭ用
いるように変更し、さらにエチレン９Ｑ７！／ｈｒ、プ
ロピレン２１０ｐ、／ｈｒの混合ガスを用いるように変
更した以外は、実施例１と同様に行った。共重合体の収
量は４．０ｇであり、その０２″組成は５１．２ｍｏ１
％であり、〔η〕は２．５ｂ／ｆ／ｇであった。

実施例２〜１０ 実施例１の触媒合成において、Ｅ　ＨＡのかわりに表１
に示した化合物を用いた以外は実施例１実施例１２ 実施例１の共重合において、Ｃｎ　Ｃ６Ｈ１９２Ｍｇの
かわりにｎ　−ＣｔＨｑＭｇ　ｃＪ”；を用いた以外は
、実り缶ＩＮ　１と同様に行なった。共重合体の収量は
２３．２ｇであり、そのＣ２“組成は６０．１ｍｏ１％
であり、〔η〕は１．５０ａ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは
５．１であった。

実施例１３ 実施例１において、（ｎ　Ｃ（Ｈ１３１２Ｍ　ｇのかわ
りに、ｎ−〇４Ｈ炊ＩＣβを用い、エチルアルミニウム
セスキクロリドを０．７５ｍＭ用いるように変更した以
外は、実施例１と同様に行なった。なお、ｎ　−Ｃ４Ｈ
９Ｍｇ　Ｃ（ｌは、ｎ−デカン溶媒中でｎ　Ｃ４Ｃ４１
（９Ｃ１の３倍モルのＥ　ＨＡを加え１３０゛Ｃでｌｈ
ｒ攪拌して均一溶液とした後、重合に用いた。共重合体
の収量は２３．０ｇであり、そのＣ２″組成は６１．０
ｍｏ１％であり、〔η〕は１．４８ｄｌ／ｇであり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは５．２であった。

実施例１４ 実施例１３において、Ｍｇ化合物を （Ｃ２ＨぢＯ）ＭｇＣ＃にかえた以外は、実施例１３と
同様に行フた。なお、（Ｃ，、）Ｉ＝ｏ　）　Ｍ　ｇ　
Ｃｊ２は、ｎ−デカン溶媒中で（Ｃ，、ＨｒＯ）　Ｍｇ
　Ｃ１２の３倍モルのＥＨＡを加え室温でｌｈｒ攪拌し
て均一溶液とした後側いた。共重合体の収量は２２．５
ｇであり、そのＣ２″組成は６９．５ｍｏ１％であり、
〔η〕は１．６２ｄｌ／　ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは５．
１であった。

実施例１５ 実施例１３において、Ｍｇ化合物をステアリン酸マグネ
シウムのｎ−デカン均一溶液（ｎ−デカン溶媒中、１３
０℃ｌｈｒ反応して得た）に変えた以外は、実施例１３
と同様に行った。共重合体の収量は２１．５ｇであり、
そのＣｚ″組成は６０．１ｍｏ１％であり、〔η〕は１
．６４ｃＵ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは５．３であった。

実施例１６ 実施例１において、＜　ｎ　−Ｃ６Ｈ，３１２Ｍ　ｇの
がわりに、ジノルマルブチルマイ°°ネシウムとトリエ
チルアルミニウムとの錯体である７、５　（ｎ　−Ｃ４
Ｈｑ）２Ｍｇ・（Ｃ２Ｈ！１）３Ａ　Ｅを用いた以外は
実施例１と同様に行った。共重合体の収量は２３．６ｇ
であり、そのＣ２“組成は６０．７ｍｏ１％であり、〔
η〕は１．４２ｄ１／　ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは５．１
であった。

実施例１７ 実施例１の共重合において、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン０．２５ｇ及びチタン触媒０．０１２５ｍＭを
ｉ下ロートに加え、さらにジエチルアルミニウムクロリ
ド０．３７５ｍＭをフラスコに加えるように変更し、（
ｎ　Ｃ６ＨＪ＞　Ｍ　ｇを０．１２５ｍＭ加えるように
変えた以外は実施例１と同様に行った。共重合体の収量
は１５．２ｇであり、そのＣ２“組成は６２．３　ｍｏ
１％であり、（η〕は１．６０ａ／ｇであり、沃素価は
５．７であった。

実施例１８ 実施例１７において、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンをジシクロペンタジェンに変えた以外は実施例１７と
同様に行った。共重合体の収量は１４．０ｇであり、そ
のＣ２″組成は６３．４ｍｏ１％であり、〔η〕は１．
７３Ｌｉｌ／　ｇであり、沃素価は５．６であった。

実施例１９ 実施例１のＴ　ｉＣ１３（Ｔ　Ａ　Ｃ−１３１）のかわ
りに、Ｔ　ｉ　ＣＩ１４をＥｔ３Ａρで還元したＴｉ化
合物を用いるように変更した以外は実施例１と同様に行
った。

共重合体の収量は２２．３ｇであり、そのＣ２″組成は
６０．３　ｍｏ１％であり、〔η〕は１．３６ｄｌ／ｇ
であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であった。

なお、ＴｉＣ４のＥｔｉＡＩ！、による還元は次のよう
にして行った。充分に乾燥し、窒素置換した２００ｍ　
／三ツロフラスコにＴ　ｆＣＡ’４５０ｍＭとｎ−ヘキ
サン５０ｍ　ｊ＋とを仕込みＴ　ｊＣ％攪拌下θ℃でＥ
ｔ：ｓＡＩ！。

２５ｍＭをｌｈｒにわたり徐々に滴下し、ｌｈｒかけて
２０℃に昇温し、２０°Ｃで２ｈｒ熟成した。析出した
固体を濾別し、ｎ−ヘキサノで充分に洗浄しその後濾別
し、赤紫色の固体を得た。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａ）電子供与体によって炭化水素媒体に可溶な
   状態にされた低原子価チタン化合物（Ｂ）有機基を有す
   るマグネシウム化合物、及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
   くは共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法
   。