RO113559B1 - Catalizator pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere si utilizare a acestuia - Google Patents

Catalizator pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere si utilizare a acestuia Download PDF

Info

Publication number
RO113559B1
RO113559B1 RO96-01056A RO9601056A RO113559B1 RO 113559 B1 RO113559 B1 RO 113559B1 RO 9601056 A RO9601056 A RO 9601056A RO 113559 B1 RO113559 B1 RO 113559B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
compound
titanium
temperature
magnesium
polymerization
Prior art date
Application number
RO96-01056A
Other languages
English (en)
Inventor
Tsuneo Yashiki
Shuji Minami
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26426531&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO113559(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Petrochemical Ind filed Critical Mitsui Petrochemical Ind
Publication of RO113559B1 publication Critical patent/RO113559B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la un catalizator pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, la un procedeu de obținere și de utilizarea acestuia la polimerizarea etilenei.
Polimerii etilenei cum ar fi, homopolietilena și polietilena lineară de mică densitate (LLDPE) sunt utilizați pe scară largă sub formă de pelicule din cauza transparenței și a rezistenței mecanice excelente.
Sunt cunoscute diverse procedee pentru prepararea polimerilor etilenei ,cu activități de polimerizare mari, atunci când, drept catalizator de polimerizare se utilizează titan, magneziu, halogen și opțional un donor de electroni. Se cunoaște, de asemenea că, activitățile mari sunt arătate, în special, când, drept component catalitic cu titan se utilizează un compus al magneziului conținând halogen, în stare lichidă, un compus lichid de titan și un donor de electroni.
în aceste procedee de preparare a polimerilor etilenei, dacă etilena este polimerizată cu activități mult mai mari, este ridicată productivitatea, cantitatea de reziduu de catalizator pe unitatea de polimer și în particular conținutul de halogen este redus, prin aceasta putând fi rezolvată problema oxidării matriței în procedeul de turnare.
Prin urmare, este dorită prezența unui component catalitic cu titan capabil să polimerizeze etilena cu activități mult mai mari.
Polimerii etilenei obținuți imediat după polimerizare sunt în general, sub formă de pulbere, chiar dacă polimerizarea este condusă printr-un procedeu de polimerizare în suspensie sau un procedeu de polimerizare în fază gazoasă.
Este de dorit ca polimerii etilenei obținuți să aibă o bună fluiditate, fără să conțină pulbere fin divizată și să aibă o excelentă distribuție a dimensiunii particulelor. Acești polimeri, care prezintă propietăți excelente ale particulei au diverse avantaje, de exemplu, pot fi utilizați ca atare, în funcție de domeniul de utilizare, chiar dacă nu sunt peletizați.
Catalizatorul, conform invenției, elimină dezavantajele catalizatorilor similari cunoscuți, prin aceea că, conține:
(I) un compus catalitic solid de titan, magneziu, halogen și un compus organosilicic, fără hidrogen activ, în care raportul atomic magneziu/titan este cuprins între 2... 1OO, de preferință
4.. .50, halogen/titan este cuprins între
4.. . 100, de preferință 8...50, raportul molar între compusul organosilicic și titan este 0,01...100, de preferință 0,4...6 și între compusul organosilicic și magneziu este 0,001...0,1, de preferință 0,005...0,05:
(II) un compus organometalic de aluminiu cu formula generală:
Ra nAIX3.n în care:FT este o grupare hidrocarbonată cu 1...12 atomi de carbon, de exemplu o grupare alchil, cicloalchil sau arii, X este halogen sau hidrogen, iar n este 1 ...3.
Procedeul, conform invenției, constă în aceea că, pentru obținerea unui compus solid de titan, se aduce compusul lichid de magneziu (a) în contact cu un compus lichid de titan (b) în prezența unui compus organosilicic [c] ,care nu are hidrogen activ într-o cantitate de 0,25 la 0,35 mol raportat la 1 mol de compus de magneziu (a) după care, se ridică temperatura produsului de contact [I] rezultat la o temperatură de 105 la 115°C menținându-se produsul de contact (I) rezultat la această temperatură, compusul solid de titan, conținând magneziu, titan, hidrogen și compusul organosilicic (c), care nu are hidrogen activ.
Un component catalitic solid cu titan, conținând ingredientele menționate mai sus .poate fi obținut, de asemenea, printr-un procedeu cuprinzând o etapă de reducere a unui compus lichid de magneziu (a) în contact cu un compus lichid de titan (b) în prezența unui compus organosilicic [c] care nu are hidrogen activ într-o cantitate de 0,25 la 0,35 mol bazat pe 1 mol de compus de magneziu (a) și temperatura produsului de contact [I] rezultat se ridică la
105.. .115°C, la care produsul de conRO 113559 Bl tact (i) se menține, timp în care se adaugă compusul organosilicic fără hidrogen activ [c] într-o cantitate de până la 0,5 mol bazat pe 1 mol de compus de magneziu (a) în timp ce temperatura produsului de contact [i] este ridicată la o temperatură mai mică cu 1D°C, decât temperatura menținută la o temperatură, la care ridicarea temperaturii este terminată, sau după ce este terminată ridicarea temperaturii, astfel, încât compusul (c) să fie adus în contact cu produsul de contact (I).
Invenția prezintă avantajul obținerii unui catalizator, care permite polimerizarea etilenei cu activități mari și cu proprietăți excelente ale particulelor de polimer.
Se dau în continuare date suplimentare, care să permită o mai bună înțelegere a invenției.
Un catalizator de polimerizare a etilenei, conform invenției, este format dintr-o componentă catalitică solidă cu titan [I] și (II] un compus organometalic.
într-un procedeu de polimerizare a etilenei .conform invenției, etilena este polimerizată sau etilena și un comonomer sunt copolimerizați în prezența catalizatorului menționat mai sus.
în cele ce urmează, este descris în mod detaliat un component catalitic solid cu titan, un catalizator de polimerizare a etilenei conținând componentul catalitic și procedeul de polimerizare a etilenei, conform invenției.
Semnificația termenului “polimerizare” utilizat aici, nu se limitează la “homopolimerizare” ci poate cuprinde și “copolimerizare”. De asemenea, semnificația termenului “polimer” utilizat nu se limitează la “homopolimer” ci .poate cuprinde și “copolimer”.
în figură, sunt arătate etapele de preparare a componentului catalitic solid cu titan, conform invenției, și etapele de preparare a catalizatorului de polimerizare a etilenei conținând componentul catalitic.
(I) Componentul catalitic solid cu titan
Componentul catalitic solid cu titan, conform invenției, este obținut prin aducerea în contact a unui compus de magneziu [a], a unui compus lichid de titan (b) a unui compus organosilicic fără hidrogen [c] activ într-o cantitate specifică raportată la 1 mol de compus de magneziu (a]. Acest component catalitic cuprinde: magneziu, titan, halogen și compus organosilicic fără hidrogen activ (c).
Fiecare ingredient utilizat pentru prepararea componenetului catalitic cu titan din invenție este descris în cele ce urmează.
a). Compus lichid de magneziu
La prepararea componentului catalitic solid cu titan, compusul de magneziu este utilizat într-o stare lichidă. Atunci când compusul de magneziu este solid, acesta este solubilizat înainte de utilizare.
Drept compus de magneziu, poate fi utilizat un compus de magneziu, având capacitate de reducere și un compus de magneziu, neavând capacitate de reducere.
Compusul de magneziu, având capacitate reducătoare (a-1) este de exemplu, un compus organomagnezian reprezentat prin următoarea formulă:
XnM9R2n în care: n este un număr □ < n < 2; R este hidrogen, o grupare alchil cu 1 la 20 atomi de carbon, o grupare arii sau o grupare cicloalchil; când n este □, doi R pot fi aceiași sau diferiți unul de celălalt, și X este halogen.
Exemple de compuși organomagnezieni, având capacitate reducătoare includ:
- compuși dialchilmagneziu, cum ar fi, dimetilmagneziu, dietilmagneziu, dipropilmagneziu, dibutilmagneziu, diamilmagneziu, dihexilmagneziu, didecilmagneziu, octilbutilmagneziu și etilbutilmagneziu;
- halogenuri de alchilmagneziu, cum ar fi, clorură de etilmagneziu, clorură de propilmagneziu, clorură de butilmagneziu, clorură de hexilmagneziu și clorură de amilmagneziu;
- alcoxizi de alchilmagneziu, cum
RO 113559 Bl ar fi .butiletoximagneziu, etilbutoximagneziu și octilbutoximagneziu; și
- alți compuși cum ar fi, hidrură de butilmagneziu.
Exemple de compuși de magneziu, care nu au capacitate reducătoare (a-2) includ:
- halogenuri de magneziu, cum ar fi, clorură de magneziu, bromură de magneziu, iodură de magneziu și fluorură de magneziu;
- halogenuri de alcoximagneziu, cum ar fi, clorură de metoximagneziu, clorură de etoximagneziu, clorură de izopropilmagneziu, clorură de butoximagneziu și clorură de octoximagneziu;
- halogenuri de ariloximagneziu, cum ar fi, clorură de fenoximagneziu și clorură de metilfenoximagneziu;
- alcoximagneziu, cum ar fi, etoximagneziu, izopropoximagneziu, butoximagneziu și 2- etilhexoximagneziu;
- ariloximagneziu, cum ar fi, fenoximagneziu și dimetilfenoximagneziu;
- carboxilați de magneziu, cum ar fi, laurat de magneziu și stearat de magneziu;
- magneziu metalic; și
- hidruri de magneziu.
Compușii de magneziu, care au capacitate reducătoare (a-2), pot fi compuși derivați de la compușii menționați mai înainte, care au capacitatea reducătoare (a-1) sau compuși secundari obținuți în timpul procedeului de preparare a componentului catalitic. Pentru obținerea compușilor de magneziu, care nu au capacitate reducătoare (a-2) din compușii de magneziu, care au capacitate reducătoare (a-1) sunt aduși în contact cu: alcooli, cetone, esteri, eteri, compuși conținând halogen cum ar fi, compuși silanici conținând halogen, compuși de aluminiu conținând halogen și halogenuri acide, sau compuși având grupări OH sau o legătură carbon-oxigen activă.
în prezenta invenție, compușii de magneziu, care nu au capacitate reducătoare (a-2) pot fi derivați din compușii de magneziu, care au capacitate reducătoare (a-1) utilizând compuși organici de siliciu, care nu au higrogen activ (c).
Compușii de magneziu pot forma compuși complecși sau compuși dubli împreună cu compușii organometalici ai altor metale cum ar fi, aluminiu, zinc, bor, beriliu, sodiu și potasiu sau pot fi amestecați cu acești compuși metalici.
La prepararea compusului catalitic solid de titan (I) sunt folosiți și alți compuși de magneziu decât cei menționați mai înainte, dar se preferă ca, compusul de magneziu să fie prezent sub forma unui compus de magneziu conținând halogen.
Prin urmare, dacă este utilizat un compus al magneziului, care nu conține halogen, compusul de magneziu este contactat de preferință cu un compus conținând halogen în timpul procedeului de preparare a catalizatorului.
Dintre compușii de magneziu sunt preferați, compușii de magneziu care nu au capacitate reducătoare, în particular, cei care conțin halogen. Dintre aceștia, preferați sunt clorură de magneziu, clorură de alcoximagneziu și clorură de ariloximagneziu.
Atunci când compusul de magneziu este solid, el poate fi solubilizat utilizând un donor de electroni (d-1).
Donorul de electroni (d-1) include alcooli, acizi carboxilici, aldehide, amine și esteri ai acizilor metalici.
Dintre acooli pot fi folosiți alcooli alifatici, cum ar fi .metanol, etanol, propanol, alcool izopropilic, butanol, pentanol, hexanol, 2-metilpentanol, 2-etilbutanol, heptanol, 2-etilhexanol, octanol, decanol, dodecanol, alcool tetradecilic, alcool ocatadecilic, undecenol, alcool oleic, alcool stearic și etilen glicol;
- alcooli alicidici, cum ar fi ciclohexanol și metilciclohexanol;
- alcooli aromatici, cum ar fi, alcool benzilic, alcool metilbenzilic, alcool izopropilbenzilic, alcool α-metilbenzilic, alcool α,α-dimetilbenzilic, alcool femlic, alcool cumilic, fenol, crezol, xilenol, etilfenol, propilfenol, nonifenol și naftol;
- alcooli conținând grupări alcoxi, cum ar fi n-butil celosolv, 1-butoxi-2-propanol și metilcarbitol; și
RO 113559 Bl
- alcooli conținând halogen, cum ar fi, triclormetanol, tricloretanol și triclorhexanol.
Acizii carboxilici preferați sunt cei cu 7 sau mai mulți atomi de carbon, de exemplu, acid caprilic, acid 2-etilhexanoic, acid nonilic și acid undecilenic.
Aldehidele preferate sunt cele cu 7 sau mai mulți atomi de carbon, de exemplu, caprilaldehidă, 2-etilhexilaldehidă, undecilaldehidă, benzaldehidă, toluenaldehidă și naftaldehidă.
Aminele preferate sunt cele cu 6 sau mai mulți atomi de carbon, de exemplu, heptilamină, octilamină, 2-etilhexilamină, nonilamină, decilamină, undecilamină și benzilamină.
Exemple de esteri de acid metalic includ tetraetoxititan, tetra-n-propoxititan, tetra-i-propoxititan, tetrabutoxititan, tetrahexoxotitan, tetrabutoxizirconiu și tetraetoxizirconiu. Esterii de acid metalic nu includ esterii acidului silicic descriși în cele ce urmează, ca, exemple de compuși de organosiliciu fără hidrogen activ (cj.
Donorii de electroni menționați pot fi utilizați în combinație de două sau mai multe tipuri, sau pot fi utilizați în combinație cu alți donori de electroni (d) descriși în cele ce urmează, decât donorii de electroni menționați mai înainte.
Dintre aceștia, sunt preferați, alcoolii și esterii acizilor metalici, în particular, alcoolii cu 6 sau mai mulți atomi de carbon.
Dacă un donor de electroni, având 6 sau mai mulți atomi de carbon (d1), este utilizat pentru a aduce compusul de magneziu în fază lichidă, cantitatea din acesta este în mod uzual, nu mai mică de 1 mol, preferabil, 1 la 40 mol, sau 1,5 la 12 mol, raportat la 1 mol de compus de magneziu.
Pentru solubilizarea compusului solid de magneziu cu donorul de electroni (d-1) poate fi utilizat un solvent hidrocarbonat. Solvenții hidrocarbonați utilizați pot fi aleși dintre hidrocarburi alifatice cum ar fi, pentan, hexan, heptan, octan, decan, dodecan, tetradecan și petrol lampant; hidrocarburi aliciclice, cum ar fi, ciclopentan, metilciclopentan, ciclohexan, metilciclohexan, ciclooctan și ciclohexenă; hidrocarburi aromatice cum ar fi, benzen, toluen, xilen, etilbenzen, cumen și cimen; și hidrocarburi halogenate cum ar fi, tetraclorură de carbon, dicloretan, diclorpropan, tricloretilenă și clorbenzen.
Atunci când, dintre acești solvenți se utilizează hidrocarburile aromatice, alcoolul donor de electrozi (d-1) este utilizat în aceeași cantitate cu cea definită mai sus, în cazul donorului de electroni cu 6 sau mai mulți atomi de carbon, indiferent de tipul (numărul de atomi de carbon] alcoolului utilizat. Atunci când sunt utilizate hidrocarburile alifatice și/sau hidrocarburile aliciclice, alcoolul donor de electroni (d-1) este utilizat în cantitatea menționată mai sus, conform numărului de atomi de carbon.
în prezenta invenție se preferă ca, compusul solid al magneziului să fie contactat cu donorul de electroni (d-1) în solventul hidrocarbonat.
Pentru a dizolva compusul solid de magneziu în donorul de electroni (d-1) se adoptă, în general, o metodă de contactare a compusului solid de magneziu cu donorul de electroni (d-1), preferabil în prezența unui solvent hidrocarbonat și încălzire a acestora dacă este cazul. Acest contact este realizat în mod uzual la o temperatură de O la 300°C, preferabil, 20 la 18D°C sau 50 la 15D°C, timp de circa 15 min la 5 h, preferabil, circa 30 min la 2 h .
b). Compus lichid de titan în prezenta invenție, drept compus lichid de titan se utilizează de preferință, un compus tetravalent de titan. Compusul tetravalent de titan este de exemplu, un compus reprezentat prin următoarea formulă:
Ti(0R)qX4.g în care: R este o grupare hidrocarbonată, X este un atom de haloqen si O < g < 4.
Exemple de astfe de compuși includ:
- tetrahalogenuri de titan, cum ar fi, TiCI4, TiBr4 și Ti l4;
RO 113559 Bl
- trihalogenuri de alcoxititan, cum ar fi, Ti(0CH3)CI3, Ti(0C2H5)CI3, Ti(O-nC4Hg)CI3, Ti(0C2H5)Br3 și Ti(O-izo-C4Hg) Br3;
- dihalogenuri de dialcoxititan, cum ar fi, Ti(0CH3)2CI2, Ti(0C2H5)2CI2, Ti(O-nC4HgHg)2CI2 și Ti[0C2H5]2Br2;
- monohalogenuri de trialcoxititan, cum ar fi, Ti(0CH3]3CI, TifOCgHJgCI, Ti(O/t-C4H9]3CI și Ti(OC2H5]3Br; și
- tetralcoxititan, cum ar fi, Ti (0CH3)4, Ti(0C2H5)4, Ti(0-n-C4Hg]4, Ti(Oizo-C4Hg)4 și Ti(D-2-etilhexil]4.
Dintre aceștia sunt preferate, tetrahalogenurile de titan și preferată, în mod particular, este tetraclorura de titan. Acești compuși de titan pot fi utilizați în combinația a două sau mai multe tipuri. în plus, acești compuși de titan pot fi diferiți de solvenții hidrocarbonați, exemplificați mai sus, care sunt utilizați pentru obținerea compusului lichid de magneziu (a).
c) .Compus de organosiliciu fără hidrogen activ
Compusul de organosiliciu ,care nu are hidrogen activ, care este utilizat în invenție, este reprezentat prin, formula R^R^SifOR^TR1 și R2 sunt fiecare, în mod independent, o grupare hidrocarbonată sau halogen, R3 este o grupă hidrocarbonată, □ < y 2, și O z < 4).
Exemple de compuși organosiliciu reprezentanți prin formula de mai sus includ:
- tetrametoxisilan, tetraetoxisilan, tetrapropoxisilan, tetrabutoxisilan, tetrakis (2-etilhexiloxi]silan;
- etilmetoxisilan, etiltrietoxisilan, viniltrimetoxisilan, metiltrimetoxisilan, npropiltrietoxisilan, deciltrimetoxisilan, ciclopentiltrimetoxisilan, 2- metilciclopentiltrimetoxisilan, 2,3-dimetilciclopentiltrimetoxisilan, ciclohexiltrimetoxisilan, 2norbornantrimetoxisilan, 2-norbonanmetildimetoxisilan, feniltrimetoxisilan, y-clorpropiltrimetoxisilan, metiltrietoxisilan, etiltrietoxisilan, viniltrietoxisilan, t-butiltrietoxisilan, n-butiltrietoxisilan, izobutiltrietoxisilan, deciltrietoxisilan, ciclopentiltrietoxisilan, ciclohexiltrietoxisilan, 2-norbornantrietoxisilan, feniltrietoxisilan, γ-ami10 nopropiltrietoxisilan, clortrietoxisilan, etiltriizopropoxisilan, viniltributoxisilan, trimetilfenoxisilan, metiltrialiloxisilan, viniltrif/A metoXietoxisilan), viniltriacetoxisilan;
- dimetildimetoxisilan, diizopropildimetoxisilan, t-butilmetildimetoxisilan, diciclopentildimetoxisilan, bis(2- metilciclopentiljdimetoxisilan, bis(2,3-dimetilciclopentiljdimetoxisilan, ciclohexilmetildimetoxisilan, difenildimetoxisilan, fenilmetildimetoxisilan, bis-o-tolildimetoxisilan, bis-mtolildimetoxisilan, bis-p-tolildimetoxisilan, bis-etilfenildimetoxisilane, dimetildietoxisilan, t-butilmetildietoxisilan, t-amilmetildietoxisilan, diciclopentildietoxisilan, difenildietoxisilan, bis-p-tolildietoxisilan, ciclohexildietoxisilan;
- trimetilmetoxisilan, trimetiletoxisilan, triciclopentilmetoxisilan, triciclopentiletoxisilan, diciclopentilmetoxisilan, diciclopentiletilmetoxisilan, hexeniltrimetoxisilan, ciclopentildimetilmetoxisilan, ciclopentildietilmetoxisilan, diciclopentilmetiletoxisilan, ciclopentildimetiletoxisilan și dimetiltetraetoxisiloxan.
Dintre aceștia, se utilizează ,de preferință, trimetoxisilan, tetraetoxisilan și ciclohexilmetildimetoxisilan. Din punct de vedere al activității catalitice este utilizat în mod preferențial, tetraetoxisilanul.
Compusul organosolicic fără hidrogen activ (c) este conținut în catalizatorul solid de titan obținut în final. La prepararea componentului catalitic solid cu titan, nu poate fi utilizat compusul organosilicic fără hidrogen activ (c).
d). Alți donori de electroni
La prepararea componentului catalitic solid cu titan poate fi utilizat opțional un donor de electroni fără hidrogen activ [d] în adaos la compusul organosilicic fără hidrogen (c).
Exemple de astfel de donori de electroni (d) includ esteri de acizi organici, halogenuri de acizi organici, anhidride de acizi organici, esteri, cetone, amine terțiare, esteri ai acidului fosforos, esteri ai acidului fosforic, amide de acizi carboxilici, nitrili, carbonați alifatici și piridine. Mai specific se pot menționa:
RO 113559 Bl
- esteri de acizi organici având 2 la 18 atomi de carbon, cum ar fi, formiat de metil, acetat de metil, acetat de etil, acetat de vinii, acetat de propil, acetat de i-butil, acetat de t-butil, acetat de octil, acetat de ciclohexil, cloracetat de metil, dicloracetat de etil, propionat de etil, piruvat de etil, pivalat de etil, butirat de metil, valerat de etil, metacrilat de metil, crotonat de etil, ciclohexancarboxilat de etil, benzoatde metil, benzoat de etil, benzoat de propil, benzoat de butii, benzoat de octil, benzoat de ciclohexil, benzoat de fenil, benzoat de benzii, toluat de metil, toluat de etil, toluat de amil, etilbenzoat de etil, anisat de metil, anisat de etil și etoxibenzoat de etil;
- halogenuri acide având 2 la 15 atomi de carbon, cum ar fi, clorură de acetil, clorură de benzoil și clorură de toluil;
- anhidride acide, cum ar fi, anhidridă acetică, anhidridă italică, anhidridă maleică, anhidridă benzoică, anhidridă trimetilică și anhidridă tetrahidroftalică;
- esteri având 2 la 20 atomi de carbon, cum ar fi, eter metilic, eter etilic, eter izopropilic, eter butilic, eter amilic, tetrahidrofuran, eter etil benzilic, eter etilen glicol dibutilic, anisol și eter difenilic;
- cetone având 3 la 20 atomi de carbon, cum ar fi, acetonă, metil etil cetonă, etil n-butil cetonă, acetofenonă, benzofenonă, benzochinonă și ciclohexanonă;
- amine terțiare, cum ar fi, trimetilamină, trietilamină, tributilamină, tribenzilamină și tetrametiletilendiamină;
- esteri de acid fosforos, cum ar fi, trimetil fosfit, trietil, tri-n-propil fosfit, triizopropil fosfit, tri-rT-butil fosfit, triizobutil fosfit, dietil-n-butil fosfit și dietilfenil fosfit;
- esteri de acid fosforic, cum ar fi, trimetil fosfat, trifenil fosfat și tritolil fosfat;
- amide de acizi, cum ar fi, N,Ndimetilacetamidă, Ν,Ν-dietilbenzamidă și N, N-dimetiltoluamidă;
- nitrili, cum ar fi .acetonitril, benzonitril și tolunitril;
- carbonați alifatici, cum ar fi, dimetil carbonat, dietil carbonat și etilen carbonat; și
- piridine, cum ar fi, piridină, metilpiridină, etilpiridină și dimetilpiridină.
Acești compuși pot fi utilizați în combinația a două sau mai multe tipuri.
Prepararea componentului catalitic solid de titan în prezența invenție, componentul catalitic solid de titan (i) poate fi preparat din ingredientele de mai sus prin următoarele procedee:
1) . Compusul lichid de magneziu (a) și compusul lichid de titan (b) sunt contactați, în prezența compusului organosilicic ,care nu are hidrogen activ (c) (la care se face simplu referire ca la “compusul organosilicic” (c)] în cele ce urmează într-o cantitate de 0,25 la 0,35 mol bazat pe 1 mol de compus de magneziu (a). Apoi, temperatura produsului de contact rezultat (i) este ridicată la o temperatură de 105 la 11 5°C și menținută la această temperatură.
2) . Temperatura produsului de contact (i) obținut este ridicată pentru a menține produsul de contact (i) la o temperatură de 105 la 115°C și în această etapă se adaugă compusul organosilicic (c) într-o cantitate nu mai mare de 0,5 mol raportat la 1 mol de compus de magneziu (a) în timp ce temperatura produsului de contact (i) este ridicată ,de la o temperatură mai mică cu 10%, decât temperatura menținută la o temperatură la care este terminată ridicarea temperaturii sau, după ce ridicarea temperaturii este terminată, astfel, încât să se contacteze compusul organosilicic (c) cu produsul de contact (i).
Dintre procedeele de mai sus este preferat procedeul (2) din punct de vedere al activității catalitice a componentului catalitic solid cu titan rezultat.
Conform invenției, la contactul componentelor compusul organosilicic (c) este utilizat într-o cantitate specifică raportată la compusul de magneziu (a).
Se preferă ca, compusul de titan
RO 113559 Bl (b] să fie utilizat într-o cantitate suficientă pentru ca ,prin contact să fie precipitat un solid, chiar ,dacă nu se adoptă nici un mijloc special de precipitare. Cantitatea de compus de titan (b] variază în funcție de tipul acestuia, condițiile de contact, cantitatea de compus organosilicic (c), etc., dar în mod uzual nu este mai mică de 1 mol, preferabil ,5 la 2OO mol, sau 10 la 100 mol, raportat la 1 mol de compus de magneziu (a). Apoi, compusul de titan (b) este utilizat într-o cantitate preferabil ,mai mare de 1 mol, și nu mai puțin de 5 mol, raportată la 1 mol de compus organosilicic [c], în mod detaliat .obținerea catalizatorului are loc după următorul mod de lucru:
Compusul lichid de magneziu (a) și/sau compusul de titan (b), care urmează a fi contactați unul cu celălalt, pot conține dinainte compusul organosilicic (c) . în acest caz, compusul organosilicic [c] poate fi adăugat opțional în etapa de contact a compusului de magneziu (a) și a compusului de titan (b). în orice caz, cantitatea totală de compus organosilicic (c) bazat pe compusul de magneziu (a) este în intervalul de mai sus.
în prezenta invenție, contactarea compusului lichid de magneziu (a) și a compusului de titan (b) este realizată la o temperatură atât de joasă .încât prin contact să nu se producă rapid un solid, în mod specific, contactul este realizat la o temperatură de -70 la +50°C, preferabil, -50 la +30°C, mai ales, -40 la +20°C. Temperaturile fiecăreia dintre soluțiile utilizate pentru contact pot fi diferite una de alta. Dacă temperatura de contact este prea joasă pentru a precipita un solid într-un produs de contact [i] la începutul contactului, contactul la temperatura joasă poate fi realizat într-o perioadă lungă de timp pentru a precipita un solid.
Temperatura produsului de contact (I) obținut mai sus este ridicată apoi cu încetul la o temperatură de 105 la
115°C .astfel, încât să precipite gradat un solid, urmată de menținerea acestei temperaturi.
Timpul pentru menținerea temperaturii este cuprins în intervalul uzual de
1/2 la 6 h, preferabil ,1 la 4 h.
Timpul necesar pentru ridicarea temperaturii variază mult, în funcție de dimensiunea reactorului.
Atunci când compusul lichid de magneziu (a) și compusul lichid de titan (b) sunt contactați în condițiile de mai sus, în prezența compusului organosilicic, care nu are hidrogen activ (c] se poate obține un component catalitic solid cu titan, granular sau sferic, având diametre relativ mari ale particulei și o excelentă distribuție a dimensiunii particulei. Atunci când etilena este supusă polimerizării în suspensie .utilizând componentul catalitic solid de titan cu astfel de proprietăți excelente ale particulei, se poate obține un polimer etilenic granular sau sferic având o excelentă distribuție a dimensiunii particulei, o densitate specifică aparentă mare și o bună fluiditate.
Conform procedeului (2) în etapa procedeului (1), în care temperatura produsului de contact (i] este ridicată la o temperatură de 105 la 115°C și este menținută la această temperatură în mod uzual timp de 1/2 la 6 h, preferabil 1 la 4 h, compusul organosilicic (c) este adăugat într-o cantitate nu mai mare de 0,5 mol bazat pe 1 mol de compus de magneziu (a), în timp ce, temperatura produsului de contact (i] este ridicată la o temperatură mai joasă cu 10°C, decât temperatura menținută la o temperatură, la care este terminată ridicarea temperaturii, sau după (preferabil, imediat după] ce ridicarea temperaturii este terminată, astfel, încât să se contacteze compusul organosilicic (c] cu produsul de contact (i).
Componentul catalitic solid cu titan din invenție preparat prin procedeele de mai sus conține, magneziu, titan, halogen și compusul organosilicic, fără hidrogen activ (c).
în componentul catalitic solid de titan este de dorit ca:
- raportul (atomic] magneziu/titan să fie cuprins în intervalul de 2 la 100, preferabil ,4 la 50, sau 5 la 30;
RO 113559 Bl
- raportul (atomic) halogen/titan să fie cuprins în intervalul de 4 la 1OO, preferabil ,5 la 90, sau 8 la 50;
- raportul (molar) compus organosilicic (c)/titan să fie cuprins în intervalul 0,01 la 100, preferabil, 0,2 la 10 sau 0,4 la 6; și
- raportul (molar) compus organosilicic (c)/magneziu să fie în intervalul □,□01 la 0,1, preferabil, 0,02 la 0,08, sau 0,005 la 0,05.
Componentul catalitic solid cu titan mai poate conține și alți ingredienți, decât cei menționați mai sus, de exemplu, purtători, și în mod specific, ceilalți ingredienți pot fi conținuți în cantități nu mai mari de 50% în greutate, preferabil, nu mai mult de 40% în greutate, preferabil în particular, nu mai mult de 20% în greutate.
Compoziția componentului catalitic solid cu titan poate fi măsurată, de exemplu, prin ICP (spectrometrie cu absorbție atomică] sau cromatografie gazoasă, după ce componentul catalitic este spălat suficient cu o cantitate mare de hexan și uscat la temperatura camerei si 0,1 la 1 Torr nu mai puțin de 2 h. '
Componentul catalitic solid cu titan din invenție este, preferabil, de formă granulară sau sferică și suprafața sa specifică este .preferabil nu mai mică de 10 m2/q, preferabil, de circa 100 la 1000 m2/g.
în prezenta invenție, componentul catalitic solid cu titan este spălat, în general, cu un solvent hidrocarbonat înainte de utilizare.
Catalizator de polimerizare a etilenei
Catalizatorul pentru polimerizarea etilenei, conform invenției, este format din:
[I] componentul catalitic solid de titan, și (II] un component organometalic. Compusul organometalic utilizat în invenție este preferabil un compus organometalic conținând un metal selectat din Grupa I la Grupa III a tabelului periodic. Exemple, de astfel de compuși, includ un compus organometalic al unui metal din Grupa II.
Compusul de organoaluminiu este, de exemplu, un compus reprezentat prin următoarea formulă:
RanAIX3_n în care: Ra este o grupare hidrocarbonată cu 1 la 12 atomi de carbon, X este halogen sau hidrogen, si n este 1 la 3.
Ra este o grupare hidrocarbonată cu 1 la 12 atomi de carbon, de exemplu, o grupare alchil, o grupare cicloalchil sau o grupare arii. Exemple particulare ale acestora includ, etil, n-propil, izopropil, izobutil, pentil, hexil, octil, ciclopentil, ciclohexil, fenil și tolil.
Exemple de compuși organici de aluminiu includ:
- trialchilaluminiu, cum ar fi, trimetilaluminiu, trietilaluminiu, triizopropilaluminiu, triizobutilaluminiu, trioctilaluminiu și tri-2-etilhexilaluminiu, alchenilaluminiu, cum ar fi, izoprenilaluminiu;
- halogenuri de dialchilaluminiu, cum ar fi, clorură de dimetilaluminiu, clorură de dietilaluminiu;
- clorură de diizopropilaluminiu, clorură de diizobutilaluminiu și bromură de dimetilaluminiu;
- sescvihalogenuri de alchilaluminiu, cum ar fi, sescviclorură de metilaluminiu, sescviclorură de etilaluminiu, sescviclorură de izopropilaluminiu și sescvibromură de etilaluminiu:
- dihalogenură de alchilaluminiu, cum ar fi, diclorură de metilaluminiu, diclorură de etilaluminiu, diclorură de izopropilaluminiu și bromură de etilaluminiu; și
- hidruri de alchilaluminiu, cum ar fi, hidrură de dietilaluminiu și hidrură de diizobutilaluminiu.
De asemenea, poate fi folosit drept compus organic de aluminiu un compus reprezentat prin următoarea formulă:
RanAIY3.n în care: Ra este același ca mai sus; Y este o grupare -Orb, o grupare -OSiRc3, o grupare -OAIRd2, o grupare -Nre a, o gruRO 113559 Bl pare -SiRf3-N(R9)AIRh2; n este 1 sau 2; R6, Rc, Rd și Rh sunt fiecare, metil, etil, izopropil, izobutil, ciclohexil, fenil etc.; și Re este, hidrogen, metil, etil, izopropil, fenil, trimetilsilil etc.; și Rf și R9 sunt fiecare metil, etil etc.
Exemple de compuși organici de aluminiu sunt:
(i) compuși cu formula: RanAI (□Rb)a.n, de exemplu, metoxid de dimetilaluminiu, etoxid de dietilaluminiu și metoxid de diizobutilaluminiu;
(ii) compuși cu formula: RanAI (0SiRc)3.n de exemplu, Εΐ>,ΑΙ(03ίΙ\/Ιβ3), (izoBu)2AI(0SiMe3) și (izo-Bu)2AI(0SiEt3);
(iii) compuși cu formula: RanAI (0AIRd2)3.n, de exemplu, Et2AI0AIEt2 și (izo-Bu)2AICAI(izo-Bu)2;
(iv) compuși cu formula: RanAI (NRe2)3.n, de exemplu, Me2AINEt2, EtgAINHMe, Me2AINHEt, Et2AIN(Me3Si)3 și (izo-Bu)2AIN(Me3Si)2;
(v) compuși cu formula: RanAI (SiRf3)3.n, de exemplu .(izo-Bu^AISiMeg; și (vi) compuși cu formula: RanAI [N(R9)-AIRh2)3.n, de exemplu, Et2AIN(Me)AIEt2, și (izo-Bu)aAIN(Et)-AI(izo-Bu)2.
Sunt folosiți și compuși analogi cu compușii de mai sus, de exemplu, compușii organici de aluminiu, în care doi sau mai mulți atomi de aluminiu sunt legați printr-un atom de oxigen sau de azot. Exemple de astfel de compuși sunt: (C2H5)2AI0AI(C^H5)2, (C4HgkAI0Ai(C4Hgk și (C2H5)2AIN(C2H5)AI(C2H5)2.
De asemenea, sunt folosiți aluminoxani cum ar fi, metilaluminoxan.
Compusul alchil complex al metalului din Grupa I cu aluminiu este, de exemplu, un compus reprezentat prin următoarea formulă:
M1AIR'4 în care :M1 este Li, Na sau K și R1 este o grupare hidrocarbonată cu 1 la 15 atomi de carbon.
Exemple de astfel de compuși sunt LiAI(C2H5)4 și LiAI(C7H15]4.
Compusul organometalic al metalului din Grupa a ll-a este, reprezentat prin următoarea formulă:
RkR1M2 în care: Rk și R1 sunt fiecare o grupare hidrocarbonată cu 1 la 15 atomi de carbon sau halogen, Rk și R1 pot fi aceiași sau diferiți unul de celălalt cu excepția că ambii sunt halogeni și M2 este Mg, Zn sau Cd.
Exemple de astfel de compuși sunt, dietilzinc, dietilmagneziu, butiletilmagneziu, clorură de etilmagneziu și clorură de butilmagneziu.
Dintre compușii organici de aluminiu .menționați mai sus, sunt utilizați de preferință .compușii cu formula Ra3AIX3n,RanAI(0Rb)3.n și RanAI(0AIRd 2)3.n, în particular, trialchilaluminiu.
Compușii de mai sus pot fi utilizați în combinații de două sau mai multe tipuri.
□lefinele pot fi prepolimerizate pe catalizatorul de polimerizare a etilenei din invenție.
Catalizatorul de polimerizare a etilenei din invenție poate conține în plus și alți componenți utili pentru polimerizarea etilenei, în afară de componenții menționați mai sus.
Procedeu de polimerizare a etilenei în procedeul de polimeizare a etilenei, conform invenției, etilena este polimerizată în prezența catalizatorului de polimerizare a etilenei, cuprinzând componentul catalitic solid de titan (I) și compusul organometalic (II), dar etilena poate fi, copolimerizată cu o mică cantitate de alte olefine.
Exemple de olefine cuprind a-olefine cu 3 la 20 de atomi de carbon, cum ar fi, propilenă, 1-butena, 1-pentena, 1hexena, 3-metil-1-butena, 3-metil-1-pentena, 3-etil-1-pentena, 4-metil-1-pentena,
4.4- dimetil-1-pentena, 4-metil-1-hexena,
4.4- dimetil-1-hexena, 4-etil-1-hexena, 3etil-1-hexena, 1-octena, 1-decena, 1-dodecena, 1-tetradecena, 1-hexadecena, 1-octadecena și 1-eicosena. în plus, sunt de asemenea copolimerizabili compuși vinilici, alți compuși nesaturați și compuși polienici. De exemplu, se pot menționa:
Compuși vinii aromatici, cum ar fi stiren, stiren substituit, alilbenzen, alilbenzeni substituiți, vinilnaftaleni, vinilnaftaleni substituiți, alilnaftaleni și alilnaftaleni substituiți;
Compuși vinilici alicilici, cum ar fi vinilciclopentan, viniciclopentam substituiți, vinilciclohexan, vinilciclohexani subRO 113559 Bl stituiți, vinilcicloheptani, vinicicloheptani substituiți și alilnorbornani;
Cicloolefine, cum ar fi, ciclopentenă, cicloheptenă, norbornenă, 5-metil2-norbornenă, tetraciclododecenă și 2metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8aoctahidronaftalen; și
Compuși silanici nesaturați, cum ar fi .aliltrimetilsilan, aliltrietilsilan, 4-trimetilsiIii-1 -butenă, 6-trimetilsilil-1 -hexenă, 8-trimetilsilil-1 -octenă și 10- trimetilsilil-1decenă.
Cu etilena pot fi copolimerizabili două sau mai multe tipuri de monomeri.
în procedeul de polimerizare a etilenei din invenție, este de dorit ca, componentul catalitic solid de titan (I) să fie utilizat într-o cantitate de circa 0,0001 la 0,1 mmol raportat la atomul de titan bazat pe 1 I de volum de mediu de polimerizare și compusul organometalic (II) într-o astfel de cantitate încât cantitatea de atom metalic în compusul (II) să fie 1 la 2000 mol, preferabil 5 la 500 mol, raportat la un mol de atom de titan în sistemul de polimerizare.
Polimerizarea poate fi realizată ca o polimerizare în fază lichidă, cum ar fi, polimerizare în soluție sau polimerizare în suspensie, sau polimerizare în fază gazoasă.
Când se utilizeză polimerizarea în suspensie ca solvent de polimerizare se utilizează în general un solvent organic inactiv pentru polimerizare.
Exemple de solvenți organici sunt hidrocarburi alifatice, cum ar fi propan, butan, pentan, hexan, octan, decan, dodecan și petrol lampant; hidrocarburi alicidice, cum ar fi, ciclopentan, ciclohexan și metilciclopentan; hidrocarburi aromatice, cum ar fi, benzen, toluen și xilen; și hidrocarburi halogenate, cum ar fi, clorură de etilen și clorbenzen. Acești solvenți pot fi utilizați în combinație, împreună cu solventul organic este folosit, de asemenea, un monomer copolimerizabil, care este lichid la temperatura de reacție.
Condițiile de polimerizare variază în funcție de tipul de polimerizare, felul polimerului etilenic rezultat, etc., dar po20 limerizarea este realizată la o temperatură uzuală de circa 20 la 300°C, preferabil, circa 50 la 150°C, de obicei la o presiune de la presiunea atmosferică la 100 kg/cm2, preferabil, 2 la 50 kg/cm2.
Dacă în procesul de polimerizare se utilizează hidrogen se poate modifica greutatea moleculară a polimerului rezultat.
Polimerizarea poate fi realizată sub formă de șarje (discontinuu); semicontinuu sau continuu. Mai mult, polimerizarea poate fi realizată în două sau mai multe etape în condiții diferite de reacție.
Conform invenției, pentru polimerizarea etilenei se formează un cocatalizator utilizând componentul catalitic solid specific cu titan descris mai înainte, obținându-se un polimer al etilenei având excelente proprietăți ale particulelor cu activități de polimerizare foarte pronunțate. în polimerul etilenei rezultat, cantitatea de reziduu de catalizator pe unitatea de polimer, în particular, conținutul de halogen este mică și prin urmare are loc cu greu oxidarea matriței în procesul de formare. în plus, se obține un polimer al etilenei având un conținut mic de pulbere fin divizată și, care arată excelente proprietăți ale particulei, polimerul putând fi utilizat fără a fi peletizat.
Polimerul de etilenă, obținut prin prezenta invenție are o greutate specifică aparentă de 0,20 la 0,60 g/cm3.
Polimerul etilenei are o viteză de topire (MFR, măsurată conform cu ASTM D 1238 E, 190°C) de 0,01 la 5000 g/10 min.
La polimerul etilenic obținut, conform invenției, se pot adăuga obțional aditivi cum ar fi, stabilizatori la cald, un stabilizator de degradare, un agent antistatic, un agent antiaglomerare, un lubrifiant, un agent de nucleere, un pigment, un colorant și un agent de umplutură anorganic sau organic.
Invenția asigură, un component catalitic solid cu titan, cu ajutorul căruia se poate produce un polimer al etilenei, având un conținut scăzut de pulbere diRO 113559 Bl vizată fin și prezentând excelente proprietăți ale particulei, cu randament foarte mare pe unitatea de catalizator, un catalizator pentru polimerizarea etilenei conținând componentul catalitic solid cu titan și un procedeu de polimerizare a etilenei utilizând catalizatorul.
în următoarele exemple, compoziția, dimensiunea particulei și densitatea specifică aparentă a componentului catalitic solid de titan au fost măsurate prin metodele descrise mai jos.
1) . Conținutul de Mg, conținutul de Ti:
Analiză ICP (ICPE 1OOO TR, fabricat de Shimazu Seisakusho K.K.)
2) , Conținutul de CI:
Conținutul de CI se măsoară prin metoda titrării cu azotat de argint.
3) . Conținutul de grupe OR:
Un catalizator suficient de uscat se adaugă la o soluție de acetonă conținând 10% în greutate apă și RCH-ul obținut prin hidroliză se determină cantitativ prin cromatografie gazoasă.
4) . Distribuția dimensiunii particulelor:
Distribuția dimensiunii particulelor se măsoară cu ajutorul unei mașini vibratoare (tip cu bătaie ușoară, fabricată de lida Seisakusho K.K.) și o sită (dimetru intern: 200 mm, de la Bunsei Furui K.K.)
5) . Greutatea specifică aparentă:
Greutatea specifică aparentă se măsoară conform, JIS K 6721.
Se dau în continuare exemple de preparare a catalizatorului, în legătură și cu figura, care reprezintă scheme de principiu cuprinzând etapele de preparare a catalizatorului.
Exemplul 1. Prepararea unui component catalitic solid de titan
4,76 g (50 mmol) de clorură de magneziu anhidră, 28,1 ml decan și
16,3 g (125 mmol) alcool 2-etilhexilic se reacționează unul cu altul ,cu încălzire la 130°C timp de 3 h pentru a da o soluție omogenă. La soluție se adaugă 3,1 g (15 mmol] de tetraetoxisilan și se agită la 50°C, timp de 2 h, pentru a dizolva te traetoxisilanul în soluție.
întreaga cantitate de soluție omogenă, obținută mai sus, se răcește la temperatura camerei și apoi se adaugă în picături la 200 ml (1,8 mmol] de tetraclorură de titan, menținută la 0°C, de-a lungul unei perioade de 1 h, cu agitare. După ce se termină picurarea, temperatura amestecului se menține la 0°C timp de 1 h, apoi se ridică la 110°C, pe o perioadă de 1 h și 45 min și se menține la această temperatură timp de 2 h, cu agitare.
După ce se termină cele 2 h de reacție, solidul produs se separă prin filtrare. Solidul este spălat bine cu hexan și decan la 110°C, până ce nu se mai detectează urme de compus de titan eliberat în lichidul de spălare, pentru a obține o suspensie de component catalitic solid de titan în hexan.
Compoziția componentului catalitic solid de titan este arătată în tabelul 2.
Polimerizarea într-o autoclavă de 1 I se introduc 500 ml de /r-heptan purificat, în atmosferă de azot, apoi se adaugă 0,5 mmol de trietilaluminiu și 0,005 mmol (calculat în funcție de atomul de titan) de suspensie de component catalitic solid cu titan în hexan și temperatura sistemului se ridică la 80°C. La sistem se alimentează hidrogen .astfel, încât presiunea să devină 4,0 kg/cm2-G și apoi ,se alimentează în mod continuu etilenă timp de 2 h, astfel, încât presiunea totală devine 8,0 kg/cm8-G. Temperatura de polimerizare se menține la 80°C.
După ce se termină polimerizarea, din solventul π-heptan se separă polimerul etilenei produs ,și se usucă.
După uscare, se obține un polimer pulverulent în cantitate de 184,9 g. Acest polimer pulverulent are MFR-ul de 2,8 g/10 min și greutate specifică aparentă de 0,33 g/cm3. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 3.
Distribuția dimensiunii particulelor polimerului pulverulent este arătată în tabelul 1.
RO 113559 Bl
Tabelul 1
Dimensiune mai mare 850 500 250 180 100 mai mică
particulară de 850 pm - - - - - de 45
500pm 250 pm 180 pm 100 pm 45 pm pm
Wt. % 0,1 0,3 71,1 25,8 2,1 0,6 0
Exemplul 2.La fel, ca în exemplul io 1, se prepară un component catalitic cu excepția că, timpul de reacție la 11O°C, la prepararea componentului catalitic variază de la 2 h la 11/2 . Utilizând componentul catalitic polimerizarea se rea- îs lizează în același mod ca, în exemplul 1. Rezultatele sunt arătate în tabelul 2 și în tabelul 3.
Exemplul 3. La fel, ca în exemplul 1, se prepară un component catalitic cu 20 excepția că, la prepararea componentului catalitic, temperatura de reacție este variată de la 110 la 105°C. Utilizând componentul catalitic se realizează polimerizarea în același mod, ca în exem- 25 piui 1. Rezultatele sunt arătate în tabelul 2 și în tabelul 3.
Exemplul 4.La fel, ca în exemplul 1, se prepară un component catalitic cu excepția că, la prepararea componen- 30 tului catalitic, cantitatea de decan variază de la 28,1 ml la 29,3 ml ,și cantitatea de alcool 2-etilhexilic este variată de la 16,3 g (125 mmol) la 15,3 g (117,5 mmol). Utilizând componentul 35 catalitic polimerizarea se realizează în același mod, ca în exemplul 1. Rezultatele sunt arătate în tabelul 2 și în tabelul 3.
Exemplul 5.La fel, ca în exemplul 40 1, se prepară un component catalitic cu excepția că, la prepararea componentului catalitic, cantitatea de decan este variată de la 28,1 ml la 37,3 ml. Utilizând componentul catalitic se realizează 45 polimerizarea în același mod, ca în exemplul 1. Rezultatele sunt arătate în tabelul 2 și în tabelul 3.
Exemplul 1 comparativ. Prepararea componentului catalitic solid cu 50 titan
4,76 g (50 mmol) de clorură de magneziu anhidră, 29,3 ml decan și
15,3 g (117,5 mmol) de alcool 2-etilhexilic se reacționează, unul cu altul, cu încălzire la 130°C timp de 3 h pentru a da o soluție omogenă. La soluție se adaugă 0,88 g (5,85 mmol] de benzoat de etil și se agită la 130°C, timp de 1 h, pentru a dizolva benzoatul de etil în soluție.
întreaga cantitate de soluție omogenă, obținută mai sus, se răcește la temperatura camerei și apoi, se adaugă în picătură la 200 ml (1,8 mmol) de tetraclorură de titan menținută la 0°C, pe o perioadă de 1 h cu agitare. După ce se termină adăugarea în picătură, temperatura amestecului se ridică la 80°C pentru o perioadă de o oră și jumătate. Când temperatura amestecului atinge 80°C, se adaugă 2,34 g (15,6 mmol) de benzoat de etil și amestecul rezultat se menține la această temperatură 2 h, cu agitare.
După ce se termină cele 2 h de reacție, solidul produs se separă prin filtrare fierbinte. Solidul se resuspendă în 20 ml tetraclorură de titan și apoi, se reacționează din nou, cu încălzire la 90°C, timp de 2 h. După ce se termină reacția, solidul produs se separă prin filtrare fierbinte. Solidul se spală suficient cu decan la 110°C și hexan până ce nu se mai detectează urme de compus de titan eliberat în lichidul de spălare, pentru a obține o suspensie de component catalitic solid cu titan în hexan. Compoziția componentului catalitic solid de titan este arătată în tabelul 2.
Apoi, se realizează polimerizarea în același mod, ca în exemplul 1 cu excepția că, se utilizeză componentul catalitic solid de titan, obținut mai sus.
Rezultatele sunt arătate în tabelul 3.
Exemplul 2 comparativ. Prepararea componentului catalitic solid de titan
RO 113559 Bl
7,14 g (75 mmol] de clorură de magneziu anhidră, 37,5 ml de decan și
29,3 g (225 mmol) de alcool 2-etilhexilic se reacționează unul cu altul cu încălzire la 13O°C timp de 2 h, pentru a da o soluție omogenă. La soluție se adaugă 1,67 (11,3 mmol) de anhidridă italică și se agita la 13d°C, timp de 1 h, pentru a dizolva ahidrida italică în soluție.
întreaga cantitate de soluție omogenă, obținută mai sus, se răcește la temperatura camerei și se adaugă apoi în picătură la 2OO ml (1,8 mmol) de tetraclorură de titan menținută la -20°C, pe o perioadă de 1 h. După ce se termină adăugarea în picătură, temperatura amestecului se ridică la 110°C, pe o perioadă de 4 h, și menține la această temperatură timp de 2 h, cu agitare.
După ce se termină cele 2 h de reacție, solidul produs se separă prin filtrare fierbinte. Solidul se suspendă în 200 ml de tetraclorură de titan și, apoi se reacționează din nou cu încălzire la 11D°C, timp de 2 h. După ce se termină reacția, solidul produs se separă prin filtrare fierbinte. Solidul se spală cu suficient hexan și decan la 11 D°C, până ce nu se mai detectează urme de compus de titan eliberat în lichidul de spălare, pentru a se obține o suspensie a componentului catalitic solid de titan în hexan. Compoziția componentului catalitic solid de titan este arătată în tabelul
2.
Apoi, polimerizarea se realizează în același mod ca, în exemplul 1, cu excepția că, se utilizează componentul catalitic solid de titan obținut mai sus.
Rezultatele sunt arătate în tabelul
3.
Exemplul 3 comparativ. Prepararea componentului catalitic solid de titan într-un balon cu patru gâturi de
400 ml se suspendă 2,86 g (30 mmol] de clorură de magneziu anhidră în 150 ml de decan. La suspensie se adaugă în picătură pe o perioadă de 1 h cu agitare
8,3 g (180 mmol) de etanol, după care, reacția se realizează la temperatura camerei timp de 1 h. Apoi, la temperatura camerei se adaugă în picătură
10.1 g (84 mmol) de monoclorură de dietilaluminiu pentru a realiza reacția la 30°C, timp de 1 h.
Ulterior se adaugă 56,9 g (300 mmol) de tetraclorură de titan. Amestecul rezultat se încălzește și se agită la 80°C, timp de 3 h.
După ce se termină reacția din faza lichidă se suspendă solidul produs. Solidul se spală cu suficient hexan, până ce nu se mai detectează compus de titan eliberat în lichidul de spălare, pentru a se obține o suspensie de component catalitic solid cu titan în hexan. Compoziția componentului catalitic solid de titan este arătată în tabelul 2.
Apoi, se realizează polimerizarea în același mod ca, în exemplul 1, cu excepția că, se utilizează componentul catalitic solid de titan.
Rezultatele sunt prezentate în tabelul 3.
Exemplul 4 comparativ. La fel ca, în exemplul 1, se prepară un component catalitic solid de titan cu excepția că, la prepararea componentului catalitic solid de titan, temperatura după contactul soluției de magneziu și a tetraclorurii de titan, temperatură ridicată, este variată de la 11D la 90°C.
Compoziția componentului catalitic solid de titan este arătată în tabelul 2.
Apoi, se realizează polimerizarea în același mod, ca în exemplul 1, cu excepția că, se utilizează componentul catalitic solid cu titan obținut mai sus.
Ca rezultat, se obține un polimer al etilenei pulverulent într-o cantitate de
76.1 g. Acest polimer etilenic pulverulent are un MFR de 2,4 g/10 min, și o greutate specifică aparentă de 0,31 g/cm3. Rezultatele sunt arătate în tabelul 3.
Exemplul 5 comparativ.La fel, ca în exemplul 1, se prepară un component catalitic solid de titan cu excepția că, temperatura ridicată este variată de la 110 la 1 20°C.
Utilizând componentul catalitic solid de titan se realizează polimerizarea în
RO 113559 Bl același mod, ca în exemplul 1.
Rezultatele sunt arătate în tabelul 2 și în tabelul 3.
Exemplul 6 comparativ.La fel, ca în exemplul 1, se prepară un corn- 5 ponent catalitic solid cu titan cu excepția, că la prepararea componentului catalitic cantitatea de tetraetoxisilan este variată de la 3,1 g (15 mmol) la 2,1 g (10 mmol). Utilizând componentul catalitic se io realizează polimerizarea în același mod, ca în exemplul 1. Rezultatele sunt arătate în tabelul 2 și în tabelul 3.
Exemplul 7 comparativ.
La fel, ca în exemplul 1, se pre- 15 pară un component catalitic cu excepția că, la prepararea componentului catalitic cantitatea de tetraetoxisilan este variată de la 3,1 g (15 mmol) la 4,2 g (20 mmol): utilizând componentul catalitic polimerizarea se realizează în același mod, ca în exemplul 1. Rezultatele sunt arătate în tabelul 2 și în tabelul 3.
Exemplul 8 comparativ.La fel, ca în exemplul 1, se prepară un component catalitic cu excepția, că la prepararea componentului catalitic cantitatea de tetraetoxisilan este variată de la
3,1 g (15 mmol] la 2,1 g (10 mmol) și temperatura, după contactul soluției de magneziu cu tetraclorura de titan (temperatura ridicată) este variată de la 110 la 90°C. Utilizând componentul catalitic, se realizează polimerizarea în același mod, ca în exemplul 1. Rezultatele sunt arătate în tabelul 2 și în tabelul 3.
Tabelul 2
Compoziția catalizatorului (% în greutate]
Ti Mg CI Si OEt* 1 QEH*2
Exemplul 1 6,5 16,0 62,0 0,2 1,0 3,2
Exemplul 2 7,1 15,0 61,0 0,2 2,4 4,0
Exemplul 3 7,5 15,0 60,0 0,3 2,8 5,1
Exemplul 4 6,7 15,5 60,0 0,2 2,0 2,7
Exemplul 5 6,5 16,0 61,0 0,2 2,0 3,2
Exemplul comparativ 1 3,3 17,0 60,0 - - 1,4
Exemplul comparativ 2 2,2 19,0 60,0 - - 0,1
Exemplul comparativ 3 5,1 16,0 61,0 - 10,0 -
Exemplul comparativ 4 9,6 13,0 60,0 0,6 4,8 11,3
Exemplul comparativ 5 6,0 17,0 65,0 0,2 <0,1 2,5
Exemplul comparativ 6 6,7 16,0 62,0 0,1 0,5 3,2
Exemplul comparativ 7 6,6 16,0 62,0 0,3 2,7 3,4
Exemplul comparativ 8 10,1 12,0 60,0 0,2 3,0 12,0
grupare etoxi, 0EH*2: grupare 2-etilhexoxi
RO 113559 Bl
Tabelul 3
Rezultatele polimerizării
Activitate g-PE/g-catalizator MFR g/10 min Greutate specifică aparentă G/cm3
Exemplul 1 50.100 2,8 0,33
Exemplul 2 49.700 2,8 0,32
Exemplul 3 49.500 3,6 0,32
Exemplul 4 44.800 3,1 0,29
Exemplul 5 52.800 3,0 0,31
Exemplul comparativ 1 12.000 2,1 0,35
Exemplul comparativ 2 1.900 3,3 0,29
Exemplul comparativ 3 31.900 2,5 0,34
Exemplul comparativ 4 30.400 2,4 0,31
Exemplul comparativ 5 31.700 2,2 0,29
Exemplul comparativ 6 41.100 2,8 0,34
Exemplul comparativ 7 52.900 4,2 0,30
Exemplul comparativ 8 26.200 2,9 0,30
Tabelul 3 [continuare)
Rezultatele polimerizării
Distribuția dimensiunii particulelor (% în greutate]
>500 pm 100-500 pm <100 pm
Exemplul 1 0,4 99,0 0,6
Exemplul 2 1,3 97,9 0,8
Exemplul 3 2,6 96,5 0,9
Exemplul 4 4,3 94,2 1,5
Exemplul 5 2,9 95,6 1,5
Exemplul comparativ 1 4,1 91,3 4,6
Exemplul comparativ 2 1,0 91,5 7,5
Exemplul comparativ 3 2,3 81,4 16,3
Exemplul comparativ 4 4,0 94,8 1,3
Exemplul comparativ 5 0,9 98,7 0,5
Exemplul comparativ 6 2,1 96,0 1,9
Exemplul comparativ 7 1,0 96,4 2,7
Exemplul comparativ 8 2,5 95,1 2,5
RO 113559 Bl
Exemplul G. Prepararea componentului catalitic solid de titan
4,76 g (50 mmol) de clorură de magneziu anhidră, 28,1 ml de decan și
16,3 g {125 mmol) de alcool 2-etilhexilic reacționează, unul cu celălalt, cu încălzire la 130°C, timp de 3 h, pentru a. da o soluție omogenă. La soluție se adaugă
3,1 g (15 mmol) de tetraetoxisilan și se agită la 50°C, timp de 2 h, pentru a dizolva tetraetoxisilanul în soluție.
întreaga cantitate de soluție omogenă, obținută mai sus, se răcește la temperatura camerei și apoi, se adaugă în picătură la 200 ml (1,8 mmol) tetraclorură de titan menținută la 0°C, pe o perioadă de 1 h, cu agitare. După ce se termină adăugarea în picătură, temperatura amestecului este menținută la 0°C timp de 1 h, și apoi, este ridicată la 110°C, pe o perioadă de 1 h și 45 min. Când temperatura amestecului atinge 11 D°C, se adaugă 1,0 g (5,0 mmol) de tetraetoxisilan.
Amestecul se agită în continuare, la 11D°C, timp de 2 h. După ce se termină reacția de 2 h, solidul se separă prin filtrare fierbinte. Solidul se spală cu suficient hexan și decan de 110°C până când, în lichidul de spălare, nu se mai detectează compus de titan eliberat, pentru a se obține o suspensie în hexan a componentului catalitic cu titan. Compoziția componentului catalitic cu titan este arătată în tabelul 4.
Polimerizare într-o autoclavă de 1 I se introduc 5DD ml n-heptan purificat într-o atmosferă de azot. Apoi, se adaugă 0,5 mmol de trietilaluminiu și 0,005 mmol (exprimat în funcție de atomul de titan) de suspensie în hexan, a componentului catalitic solid de titan, și temperatura sistemului se ridică la 80°C. în sistem se alimentează hidrogen .astfel, încât presiunea devine 4,D kg/cm2-G și apoi se alimentează continuu, timp de 2 h, etilenă astfel, încât presiunea totală devine
8,0 kg/cm2-G. Temperatura de polimerizare se menține la 80°C.
După ce se termină polimerizarea, polimerul etilenei produs este separat din solventul n-heptan și se usucă.
Rezultatele sunt arătate în tabelul 5.
Exemplul 7.în același mod, ca în exemplul 6, se prepară un component catalitic cu excepția că, cantitatea de tetraetoxisilan (a doua adăugare) adăugată atunci, când temperatura a atins 110°C este variată de la 1,0 g (5 mmol) la
2,1 g (10 mmol). Utilizând componentul catalitic, polimerizarea se realizează în același mod, ca în exemplul 6. Rezultatele sunt arătate în tabelul 4 și în tabelul 5.
Exemplul 9 comparativ.în același mod, ca în exemplul 7, se prepară un component catalitic cu excepția că, temperatura ridicată la prepararea componentului catalitic este variată de la 110 la 120°C, și a doua adăugare a tetraetoxisilanului se realizează atunci, când temperatura atinge 120°C. Utilizând componentul catalitic, polimerizarea se realizează în același mod, ca în exemplul 7. Rezultatele sunt arătate în tabelul 4 și în tabelul 5.
Exemplul 10 comparativ.în același mod, ca în exemplul 7, se prepară componentul catalitic cu excepția că, temperatura ridicată de la prepararea componentului catalitic este variată de la 110 la 90°C, și cea de a doua adăugare a tetraetoxisilanului, se realizează, când este atinsă temperatura de 90°C. Utilizând componentul catalitic, polimerizarea se realizează în același mod, ca în exemplul 7. Rezultatele sunt arătate în tabelul 4 și în tabelul 5.
RO 113559 Bl
34
Tabelul 4
Compoziția catalizatorului (% în greutate]
Ti Mg CI Si □Et OEH
Exemplul 6 6,6 16,0 63,0 0,2 2,7 3,5
Exemplul 7 6,6 15,0 63,0 0,3 3,0 3,9
Exemplul comparativ 9 6,0 16,0 65,0 0,1 1,0 2,2
Exemplul comparativ 10 9,8 13,0 60,0 0,6 5,2 12,5
Tabelul 5
Rezultatele polimerizării
Activitate g-PE/h-catalizator MFR g/10 min Greutate specifică aparentă g/cm2
Exemplul 6 52.900 4,4 0,33
Exemplul 7 54.600 4,0 0,32
Exemplul comparativ 9 33.300 3,5 0,29
Exemplul comparativ 10 32.500 3,8 0,30
Tabelul 5 (continuare]
Rezultatele polimerizării
Distribuția dimensiunii particulelor (% în greutate]
> 500pm 100-500 pm < 100 pm
Exemplul 6 1,0 98,6 0,5
Exemplul 7 1,6 97,9 0,6
Exemplul comparativ 9 2,9 96,5 0,6
Exemplul comparativ 10 3,8 94,8 1,5
ferință, 4...50, halogen/titan este cuprins între 4...100, de preferință, 8...50, raportul molar între compusul organosilicic și titan este 0,01... 100, de preferință 0,4...6 și între compusul organosilicic și magneziu este 0,001 ...0,1, de preferință 0,005...0,05:
[II], Un compus organometalic de aluminiu cu formula generală:

Claims (5)

1. Catalizator pe bază de titan pentru polimerizarea etilenei, caracterizat prin aceea că, conține:
(I). Un component catalitic solid 50 de titan, magneziu, halogen și un compus organosilicic fără hidrogen activ ,în care raportul atomic magneziu/titan este cuprins între 2... 1OO, de preRO 113559 Bl în care:Ra este o grupare hidrocarbonată cu 1...12 atomi de carbon, de exemplu, o grupare alchil, cicloalchil sau aril.X este halogen sau hidrogen, iar n este
1.. .3.
2. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că drept compus organic de aluminiu se utilizează un compus reprezentat prin formula generală:
RanAIX3.n în care:Ra este o grupare hidrocarbonată cu 1...12 atomi de carbon, de exemplu, o grupare alchil, cicloalchil sau aril.Y este o grupare -ORb, -0SiRc3, -0AIRd2,NRe2, -SiR13-N(R9)AIRh2,N este o grupare -Prb, -0SiRc3, -OalRd 2, -Nre2, -SiR13N[R9)AIRh2,n este 1 la 2,Rb, Rc, Rd și Rh sunt fiecare metil, etil, izopropil, izobutil, ciclohexil, fenil,
Re este hidrogen, metil, etil, izopropil, fenil trimetil, silii,Rf și R9 sunt fiecare metil sau etil.
3. Procedeu, pentru obținerea catalizatorului pentru polimerizarea etilenei, caracterizat prin aceea că pentru obținerea unui compus solid de titan, se aduce un compus lichid de magneziu (a), în contact cu un compus lichid de titan (b), în prezența unui compus organosilicic (c), care nu are hidrogen activ într-o cantitate de 0,25 la Q,35 mol, bazat pe un mol de compus de magneziu (a], după, care se ridică temperatura produsului de contact (i) rezultat la
105.. . 115°C, menținându-se produsul (i) rezultat la această temperatură, compusul solid de titan conținând magneziu, titan, hidrogen și compusul organosilicic (c), care nu are hidrogen activ.
4. Procedeu, pentru obținerea unui catalizator pentru polimerizarea etilenei^caracterizat prin aceea că pentru obținerea unui compus solid de titan, se aduce compusul lichid de magneziu (a), în contact cu un compus lichid de titan (b), în prezența unui compus organosilicic (cj, care nu are hidrogen activ întro cantitate de 0,25 la 0,35 mol, bazat pe un mol de compus de magneziu (a) și temperatura produsului de contact (i) se ridică la 1O5...115°C, la care produsul de contact (i) se menține, timp în care, compusul organosilicic, care nu are hidrogen activ (c) este adăugat într-o cantitate de până la 0,5 mol bazat pe 1 mol de compus de magneziu (a), în timp ce temperatura produsului de contact (i) este ridicată la o temperatură mai mică cu 10°C, decât temperatura menținută la o temperatură la, care este terminată ridicarea de temperatură, sau după ce ridicarea temperaturii este terminată, astfel, încât să se aducă compusul (c), în contact cu produsul de contact (i), compusul solid de titan conținând magneziu, titan, halogen și compusul organosilicic care nu are hidrogen activ (c).
5. Procedeu, de utilizare a catalizatorului pe bază de titan, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că execută polimerizarea etilenei în condiții uzuale de temperatură și presiune, în prezența unui catalizator, care conține magneziu, titan, halogen și un compus organo-silicic fără hidrogen activ.
RO96-01056A 1995-05-22 1996-05-22 Catalizator pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere si utilizare a acestuia RO113559B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12286595 1995-05-22
JP8552796 1996-04-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO113559B1 true RO113559B1 (ro) 1998-08-28

Family

ID=26426531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO96-01056A RO113559B1 (ro) 1995-05-22 1996-05-22 Catalizator pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere si utilizare a acestuia

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6806222B2 (ro)
EP (1) EP0744415B1 (ro)
KR (1) KR0182340B1 (ro)
CN (1) CN1112373C (ro)
CA (1) CA2177006C (ro)
DE (1) DE69600154T2 (ro)
HU (1) HU221756B1 (ro)
IL (1) IL118339A (ro)
RO (1) RO113559B1 (ro)
TR (1) TR199600425A2 (ro)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7005399B2 (en) * 2000-09-29 2006-02-28 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerization of olefins
RU2191196C1 (ru) * 2001-03-19 2002-10-20 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием
KR100467276B1 (ko) * 2001-04-23 2005-01-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법, 에틸렌 중합체 조성물입자 및 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득된 필름
KR20020096590A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
US6962889B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-08 Engelhard Corporation Spherical catalyst for olefin polymerization
US7153803B2 (en) * 2004-06-28 2006-12-26 Engelhard Corporation High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst
CN100443513C (zh) * 2005-08-31 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法
CN101096390B (zh) * 2007-06-22 2010-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法
JP5306225B2 (ja) * 2007-11-27 2013-10-02 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
MY170611A (en) * 2009-04-17 2019-08-21 China Petroleum & Chem Corp Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same
RU2567391C2 (ru) 2009-08-21 2015-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора
US9562119B2 (en) 2010-05-25 2017-02-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Ethylene polymerization catalysts
CN101885791B (zh) * 2010-07-22 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
WO2012091684A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Irpc Public Company Limited A catalyst for olefin polymerisation and a method for the preparation thereof
CN102977233B (zh) * 2011-09-02 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂体系
CN103130931B (zh) * 2011-11-30 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用
EP3176213B1 (en) 2015-12-03 2019-04-24 Scg Chemicals Co. Ltd. Ethylene copolymer composition
CN107344974B (zh) 2016-05-04 2020-06-09 中国石油天然气股份有限公司 烯烃配位聚合催化剂及制备方法与应用
CN110105472B (zh) * 2018-02-01 2021-08-31 中国石油天然气股份有限公司 Z-n催化剂、催化剂的制备方法及其应用
CN108467442B (zh) 2018-02-11 2021-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃配位聚合催化剂及其应用
KR102754014B1 (ko) 2018-11-23 2025-01-14 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법
CN110240668A (zh) * 2019-06-24 2019-09-17 天津科技大学 Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法及其应用
KR102812718B1 (ko) 2019-11-29 2025-05-23 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법 및 폴리에틸렌 제조방법
KR102813471B1 (ko) 2019-11-29 2025-05-26 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
US11124586B1 (en) * 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
US11325997B1 (en) 2020-12-08 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
MX2024003133A (es) 2021-09-13 2024-06-19 Chevron Phillips Chemical Co Lp Modificacion con hidrociclon de componentes de sistema catalizador para uso en polimerizaciones de olefina.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1452314A (en) * 1972-11-10 1976-10-13 Mitsui Petrochemical Ind Ld Catalyst compositions for use in the polymerziation of olefins
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPH06810B2 (ja) * 1983-11-14 1994-01-05 三井石油化学工業株式会社 チタン触媒成分の改質方法
JPS61296007A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
US5278118A (en) * 1986-10-02 1994-01-11 Ausimont, S.P.A. Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers
EP0268274B1 (en) * 1986-11-20 1992-07-08 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing an olefin polymer
FI95278C (fi) * 1987-12-07 1996-01-10 Idemitsu Petrochemical Co Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9601368A1 (en) 1997-04-28
KR960041202A (ko) 1996-12-19
US20020082160A1 (en) 2002-06-27
IL118339A (en) 2002-11-10
DE69600154T2 (de) 1998-06-10
IL118339A0 (en) 1996-09-12
CA2177006C (en) 1999-12-07
DE69600154D1 (de) 1998-03-05
HU9601368D0 (en) 1996-07-29
EP0744415B1 (en) 1998-01-28
KR0182340B1 (ko) 1999-05-15
US6806222B2 (en) 2004-10-19
HUP9601368A3 (en) 1998-03-02
EP0744415A1 (en) 1996-11-27
TR199600425A2 (tr) 1996-12-21
TR199600425A3 (ro) 1996-12-21
CN1112373C (zh) 2003-06-25
CN1140722A (zh) 1997-01-22
CA2177006A1 (en) 1996-11-23
HU221756B1 (hu) 2002-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO113559B1 (ro) Catalizator pe baza de titan, pentru polimerizarea etilenei, procedeu de obtinere si utilizare a acestuia
EP0534119B1 (en) Prepolymerized olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
JP2893743B2 (ja) α―オレフイン重合体の製造
CA1163617A (en) Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst
US6716924B2 (en) Process for preparing ethylene polymer composition, particles of ethylene polymer composition, and film obtained from the particles of ethylene polymer composition
KR100615936B1 (ko) 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및올레핀 중합 방법
JP3549614B2 (ja) エチレン系重合体組成物
JP2004501245A (ja) オレフィン重合用触媒及び重合方法
JP4505085B2 (ja) オレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体
JP5058401B2 (ja) オレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体
JP5058400B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法及びプロピレン系ブロック共重合体
JP4240870B2 (ja) プロピレン−エチレンランダム共重合体及びその製造方法
JP3866790B2 (ja) 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法
JP3357191B2 (ja) オレフィン重合体の製造法
RU2153509C2 (ru) Твердый титановый каталитический компонент, катализатор полимеризации этилена, содержащий его, и способ полимеризации этилена
EP0368344B1 (en) Process for producing alpha-olefin polymers
CN108084305A (zh) 乙烯聚合固体钛催化剂组分及其制备方法和乙烯聚合固体钛催化剂
JP4199894B2 (ja) プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法及びプロピレン−エチレンランダム共重合体
JP3643350B2 (ja) エチレン系重合体組成物の製造方法、エチレン系重合体組成物粒子および該組成物粒子から得られるフィルム
JP4209573B2 (ja) プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法及びプロピレン−エチレンランダム共重合体
CN116410384B (zh) Hdpe共聚物及其制备方法与应用
JP2024146103A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2025152381A (ja) 固体状チタン触媒成分の製造方法およびエチレン重合体の製造方法
JP2001089515A (ja) 触媒成分の処理方法、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2024146120A (ja) オレフィン重合体の製造方法