HU221756B1 - Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, ilyen komponenseket tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorok és eljárás etilén polimerizálására - Google Patents

Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, ilyen komponenseket tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorok és eljárás etilén polimerizálására Download PDF

Info

Publication number
HU221756B1
HU221756B1 HU9601368A HUP9601368A HU221756B1 HU 221756 B1 HU221756 B1 HU 221756B1 HU 9601368 A HU9601368 A HU 9601368A HU P9601368 A HUP9601368 A HU P9601368A HU 221756 B1 HU221756 B1 HU 221756B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
compound
magnesium
titanium
ethylene
temperature
Prior art date
Application number
HU9601368A
Other languages
English (en)
Inventor
Shuji Minami
Tsuneo Yashiki
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26426531&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU221756(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Publication of HU9601368D0 publication Critical patent/HU9601368D0/hu
Publication of HUP9601368A1 publication Critical patent/HUP9601368A1/hu
Publication of HUP9601368A3 publication Critical patent/HUP9601368A3/hu
Publication of HU221756B1 publication Critical patent/HU221756B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

A találmány etilén polimerizálásakor nagy aktivitást kifejtő, kiválógranulometriai tulajdonságokkal rendelkező eti- lénpolimerelőállítását lehetővé tevő, szilárd, titántartalmúkatalizátorkomponensekre, ilyen szilárd, titántartalmú ka-talizátorkomponenseket tartalmazó etilénpolimerizációskatalizátorokra, valamint azok felhasználásával megvalósíthatóetilénpolimerizálási eljárásra vonatkozik. A találmány szerintieljárással úgy állíthatók elő szilárd, titántartalmúkatalizátorkomponensek, hogy – (a) cseppfolyósmagnéziumvegyületet (b) cseppfolyós titánvegyülettel érintkeztetnek azadott (a) magné- ziumvegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,25–0,35 molmennyiségű, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilí-ciumvegyület jelenlétében; és – a keletkezett (i) kontakttermék hőmérsékletét 105 °C és 115 °C közötti hőmérsékletre emelik,majd az (i) kontakt termék hőmérsékletét ezen az értéken tartják. Azígy előállított katalizátorkomponensek – az aktív hidrogént nemtartalmazó (c) szerves szilíciumvegyületen kívül – magnéziumot, titántés halogént foglalnak magukban. A találmány szerinti eljárást adottesetben úgy valósítják meg, hogy az (i) kontakt termék felmelegítéseközben vagy felmelegítését követően további, 1 mol (a) magné-ziumvegyületre számítva legfeljebb 0,5 mol mennyiségű, aktív hidrogéntnem tartalmazó (c) szerves szilí- ciumvegyületet adagolnak be. Atalálmány szerinti etilénpolimerizációs katalizátorok – atalálmány tárgyát képező szilárd, titántartalmúkatalizátorkomponensből, és – valamilyen szerves fémvegyületbőlállnak. A találmány szerinti etilénpolimerizációs katalizátorokjelenlétében megvalósítható etilénpolimerizációs eljárásnak az azelőnye, hogy alkalmazása esetén finom eloszlású részecskéket csak kismennyiségben tartalmazó, egymáson jól gördülő szemcse vagy gömb alakúrészecskékből álló etilénpolimerek vagy etilénkopolimerek állíthatókelő. ŕ

Description

KIVONAT
A találmány etilén polimerizálásakor nagy aktivitást kifejtő, kiváló granulometriai tulajdonságokkal rendelkező etilénpolimer előállítását lehetővé tevő, szilárd, titántartalmú katalizátoikomponensekre, ilyen sziláid, titántartalmú katalizátorkomponenseket tartalmazó etilénpolimerizációs katalizátorokra, valamint azok felhasználásával megvalósítható etilénpolimerizálási eljárásra vonatkozik.
A találmány szerinti eljárással úgy állíthatók elő szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, hogy
- (a) cseppfolyós magnéziumvegyűletet (b) cseppfolyós titánvegyülettel érintkeztetnek az adott (a) magnéziumvegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,25-0,35 mól mennyiségű, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület jelenlétében; és
- a keletkezett (i) kontakt tennék hőmérsékletét 105 °C és 115 °C közötti hőmérsékletre emelik, majd az (i) kontakt termék hőmérsékletét ezen az értéken tartják.
Az így előállitott katalizátorkomponensek - az aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyületen kívül - magnéziumot, titánt és halogént foglalnak magukban. A találmány szerinti eljárást adott esetben úgy valósítják meg, hogy az (i) kontakt termék felmelegítése közben vagy felmelegítését követően további, 1 mól (a) magnéziumvegyületre számítva legfeljebb 0,5 mól mennyiségű, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyületet adagolnak be.
A találmány szerinti etilénpolimerizációs katalizátorok
- a találmány tárgyát képező szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensből, és
- valamilyen szerves fémvegyületből állnak.
A találmány szerinti etilénpolimerizációs katalizátorok jelenlétében megvalósítható etilénpolimerizációs eljárásnak az az előnye, hogy alkalmazása esetén finom eloszlású részecskéket csak kis mennyiségben tartalmazó, egymáson jól gördülő szemcse vagy gömb alakú részecskékből álló etilénpolimerek vagy etilénkopolimerek állíthatók elő.
A leírás terjedelme 16 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 221 756 B1
HU 221 756 Bl
A találmány etilén polimerizálásakor nagy aktivitást kifejtő, kiváló granulometriai tulajdonságokkal rendelkező etilénpolimer előállítását lehetővé tevő, szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensekre, ilyen szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket tartalmazó etilénpolimerizációs katalizátorokra, valamint azok felhasználásával megvalósítható etilénpolimerizálási eljárásra vonatkozik.
Etilénpolimereket, így etilénhomopolimert és lineáris, nagynyomású polietilént (LLDPE) már eddig is széles körben használtak fel fóliák készítéséhez, mert az etilénpolimerekből előállított fóliák rendkívül áttetszőek és nagy a mechanikai szilárdságuk. [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons Inc., US., kötet 6, 383-522 oldal (1986)].
A fenti helyen különböző szokásosan alkalmazott eljárásokat javasolnak etilénpolimerek előállítására. Ismeretes, hogy az etilénpolimereket nagyon jó eredménnyel lehet előállítani katalitikus úton, ha polimerizációs katalizátorként olyan Ziegler-katalizátorokat alkalmaznak, amelyek titánt, magnéziumot, halogént és - adott esetben - valamilyen elektrondonort tartalmaznak. Az is köztudott, hogy nagy katalitikus aktivitás különösen abban az esetben érhető el, ha olyan szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst használnak fel, amelyet cseppfolyós halmazállapotú, halogéntartalmú magnéziumvegyületből, cseppfolyós titánvegyületből és valamilyen elektrondonorból állítottak elő.
Abban az esetben, ha sokkal nagyobb aktivitású katalizátorok jelenlétében polimerizáljuk az etilént, akkor ezeknél az etilénpolimerek előállítására alkalmas eljárásoknál egyrészt nő a termelékenység, másrészt csökken az egységnyi polimermennyiségre eső katalizátormennyiség, mindenekelőtt csökken a halogéntartalom, és igy ki lehet küszöbölni a préselési műveleteknél a présszerszám rozsdásodásával kapcsolatos problémákat. Ezért szükség van olyan titán katalizátorkomponensek kifejlesztésére, amelyek az eddig ismerteknél sokkal nagyobb aktivitást fejtenek ki etilénpolimerizáláskor.
Közvetlenül a polimerizálás után az etilénpolimerek még akkor is por formájában állnak rendelkezésre, ha a polimerizálást szuszpenziós polimerizálási eljárással vagy gázfázisú polimerizálási eljárással hajtottuk végre, és ebben az esetben olyan etilénpolimerek előállítására van szükség, amelyeknek jó a fluiditásuk, finom eloszlású port nem tartalmaznak és kiváló a részecskeméreteloszlásuk. Az ilyen kiváló granulometriai tulajdonságokkal rendelkező etilénpolimereknek különböző előnyei vannak, például az alkalmazási céloktól függően még pelletizálás nélkül is felhasználhatók.
Az előzőekben vázolt helyzet ismeretében a találmány kidolgozásakor az volt az egyik célunk, hogy olyan szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket fejlesszünk ki, amelyek nagy aktivitást fejtenek ki etilén polimerizálásakor, és amelyek jelenlétében kiváló granulometriai tulajdonságokkal rendelkező etilénpolimer állítható elő. A találmány megalkotásakor célul tűztük ki az említett szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket tartalmazó, etilénpolimerizációs katalizátorok kifejlesztését, valamint az ezeknek a katalizátoroknak a felhasználásán alapuló etilénpolimerizációs eljárásnak a kidolgozását is.
A találmány szerinti szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket úgy állítjuk elő, hogy
- (a) cseppfolyós magnéziumvegyületet (b) cseppfolyós titánvegyülettel érintkeztetünk az adott (a) magnéziumvegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,25-0,35 mól mennyiségű, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület jelenlétében; és
- a keletkezett (i) kontakt termék hőmérsékletét 105 °C és 115 ’C közötti hőmérsékletre emeljük, majd az (i) kontakt terméket ezen a hőmérsékleten tartjuk.
Az így előállított katalizátorkomponensek - az aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyületen kívül - magnéziumot, titánt és halogént foglalnak magukban.
Az előző bekezdésben említett összetevőkből álló szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket úgy is elő lehet állítani, hogy
- (a) cseppfolyós magnéziumvegyületet (b) cseppfolyós titánvegyülettel érintkeztetünk az adott (a) magnéziumvegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,25-0,35 mól mennyiségű, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület jelenlétében; és
-a keletkezett (i) kontakt terméket melegítjük, hogy az (i) kontakt terméket majd 105-115 ’C közötti hőmérsékleten tarthassuk, és ebben az eljárási szakaszban (c) szerves szilíciumvegyületet adagolunk be - az (i) kontakt termékkel való érintkeztetés céljából - 1 mól (a) magnéziumvegyületre számítva 0,5 mólt meg nem haladó mennyiségben, mégpedig akár az alatt az idő alatt, amíg az (i) kontakt terméket a fenntartott hőmérsékletnél 10 °G-kal alacsonyabb hőmérsékletről arra a hőmérsékletre melegítjük, amelyen a hőmérséklet emelését majd befejezzük, akár azután, hogy a hőmérséklet emelését már befejeztük.
A találmány szerinti etilénpolimerizációs katalizátorok a már ismertetett (I) szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensekből és (II) szerves fémvegyületekből állnak.
A találmány tárgyát képező, etilén polimerizálására alkalmas eljárás szerint az előzőekben ismertetett katalizátorok jelenlétében polimerizálunk etilént vagy kopolimerizálunk etilént és valamilyen komonomert.
Az 1. ábrán szemléltetjük a találmány szerinti szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek előállítási műveleteit, valamint a találmány szerinti etilénpolimerizációs katalizátorok előállítási műveleteit.
A következőkben részletesen ismertetjük a találmány szerinti szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket, az ugyancsak a találmány szerinti, ilyen katalizátorkomponenseket magukban foglaló etilénpolimerizációs katalizátorokat, valamint a találmány szerinti etilénpolimerizációs eljárást.
HU 221 756 BI
A bejelentésben a „polimerizálás” kifejezés nemcsak homopolimerizálást jelenthet, hanem kopolimerizálást is. Hasonló módon, a leírásbeli „polimer” kifejezés sem csak homopolimerre utalhat, hanem kopolimerre is. 5
Az 1. ábrán bemutatjuk a találmány szerinti szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek előállítási műveleteit, valamint a találmány szerinti etilénpolimerizációs katalizátorok előállítási műveleteit.
/. Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek 10
A találmány szerinti szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket úgy állítjuk elő, hogy (a) cseppfolyós magnéziumvegyületet (b) cseppfolyós titánvegyülettel érintkeztetünk a későbbiekben megadott körülmények között, az adott (a) magnéziumvegyület 1 móljára vonat- 15 koztatva megadott mennyiségű, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület jelenlétében. Az így előállított katalizátorkomponens az aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves sziliciumvegyületen kívül magnéziumot, titánt, valamint halogént tartalmaz. 20
A következőkben először a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek előállításához felhasználható vegyületeket ismertetjük.
(a) Cseppfolyós magnéziumvegyületek
A találmány szerinti szilárd, titántartalmú katalizá- 25 torkomponensek előállításához a magnéziumvegyületeket cseppfolyós állapotban használjuk fel. Abban az esetben, ha az adott magnéziumvegyület szilárd halmazállapotú, használat előtt cseppfolyósítjuk.
Magnéziumvegyületként bármilyen, redukálóképes- 30 séggel rendelkező (a-1) magnéziumvegyületet és redukálóképességgel nem rendelkező (a-2) magnéziumvegyületet fel lehet használni.
Redukálóképes (a-1) magnéziumvegyületek lehetnek például olyan szerves magnéziumvegyületek, ame- 35 lyek
XnMgR2_n általános képletében n értéke 0án<2;
R jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkilcso- 40 port, arilcsoport vagy cikloalkilcsoport; azzal a megjegyzéssel, hogy ha n=0, a két R szubsztituens azonos vagy különböző lehet; és
X jelentése halogénatom.
A redukálóképes szerves magnéziumvegyületek kö- 45 zűl példaként a következőket említjük meg:
- dialkil-magnézium-vegyületek, így a dimetilmagnézium, a dietil-magnézium, a dipropil-magnézium, a dibutil-magnézium, a diamil-magnézium, a dihexil-magnézium, a didecil-magné- 50 zium, az oktil-butil-magnézium és az etil-butilmagnézium;
- alkil-magnézium-halogenidek, így az etil-magnézium-klorid, a propil-magnézium-klorid, a butilmagnézium-klorid, a hexil-magnézium-klorid és 55 az amil-magnézium-klorid;
- alkil-magnézium-alkoxidok, így a butil-etoximagnézium, az etil-butoxi-magnézium és az oktil-butoxi-magnézium; és
- egyéb vegyületek, így a butil-magnézium-hidrid. 60
A redukálóképességgel nem rendelkező (a-2) magnéziumvegyűletekre példaként a következőket közöljük:
- magnézium-halogenidek, így a magnézium-klorid, a magnézium-bromid, a magnézium-jodid és a magnézium-fluorid;
- alkoxi-magnézium-halogenidek, így a metoximagnézium-klorid, az etoxi-magnézium-klorid, az izopropoxi-magnézium-klorid, a butoxi-magnézium-klorid és az oktoxi-magnézium-klorid;
- aril-oxi-magnézium-halogenidek, így a fenoximagnézium-klorid és a metil-fenoxi-magnézium-klorid;
- alkoxi-magnézium-vegyületek, igy az etoxi-magnézium, az izopropoxi-magnézium, a butoximagnézium, az n-oktoxi-magnézium és a 2-(etilhexoxi)-magnézium;
- aril-oxi-magnézium-vegyületek, így a fenoximagnézium és a dimetil-fenoxi-magnézium;
- magnézium-karboxilátok, így a magnézium-laurát és a magnézium-sztearát;
- fémmagnézium; és
- magnézium-hidridek.
A redukálóképességgel nem rendelkező (a-2) magnéziumvegyületek lehetnek olyan vegyületek, amelyek az előbb felsorolt, redukálóképes (a-1) magnéziumvegyületekből keletkeznek, vagy olyan vegyületek, amelyek a katalizátorkomponens előállítása során jönnek j létre. Redukálóképes (a-1) magnéziumvegyületekből f például úgy állíthatunk elő redukálóképességgel nem i rendelkező (a-2) magnéziumvegyületeket, hogy a redu- >- j kálóképes (a-1) magnéziumvegyületeket alkoholok- i kai, ketonokkal, észterekkel, éterekkel, sziloxánokkal, J.
halogéntartalmú vegyületekkel - például halogéntartal- | mú szilánokkal, halogéntartalmú aluminiumvegyületek- 1 kel és savhalogenidekkel - vagy hidroxicsoportot, illet- } ve aktív szén-oxigén kötést tartalmazó vegyületekkel ' érintkeztetjük.
A találmány szerint a redukálóképességgel nem rendelkező (a-2) magnéziumvegyületeket a későbbiekben ismertetésre kerülő, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyületek felhasználásával lehet előállítani redukálóképes (a-1) magnéziumvegyületekből.
Magnéziumvegyületeket két- vagy többféle, magnéziumvegyületet tartalmazó kombináció formájában is lehet alkalmazni.
A magnéziumvegyületek képezhetnek komplex vegyületeket vagy kettős vegyületeket egyéb fémek - például alumínium, cink, bór, berillium, nátrium és kálium - szerves vegyületeivel (például a későbbiekben ismertetésre kerülő szerves alumíniumvegyülettel), illetve a magnéziumvegyületeket össze lehet keverni ezekkel a fémvegyületekkel.
Az (I) szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállításához az előbb említetteken kívül más magnéziumvegyületeket is fel lehet használni, érdemes azonban úgy eljárni, hogy a végtermékként kapott (I) szilárd, i= titántartalmú katalizátorkomponensben a magnézium ha- logéntartalmú magnéziumvegyület formájában legyen r jelen. Abban az esetben tehát, ha halogént nem tartal3
HU 221 756 Bl mazó magnéziumvegyületet alkalmazunk, a katalizátorkomponens előállítása során célszerű a magnéziumvegyületet halogéntartalmú vegyülettel érintkeztetni.
Az előbbiekben felsorolt vegyületek közül a redukálóképességgel nem rendelkező magnéziumvegyüle- 5 teket, azok közül is mindenekelőtt a halogéntartalmúakat, célszerű felhasználni. Legcélszerűbb magnéziumkloridot, alkoxi-magnézium-kloridot és aril-oxi-magnézium-kloridot alkalmazni.
Abban az esetben, ha a magnéziumvegyület szilárd 10 halmazállapotú, cseppfolyósítani lehet valamilyen (d-1) elektrondonor alkalmazásával.
A (d-1) elektrondonorok lehetnek például alkoholok, karbonsavak, aldehidek, aminok és fémsav-észterek. 15
Alkoholként alkalmazhatunk például:
- alifás alkoholokat, így metanolt, etanolt, propánok, izopropil-alkoholt, butanolt, pentánok, hexanolt, 2-metil-pentanolt, 2-etil-butanolt, heptanolt, 2-etil-hexanolt, oktanolt, dékánok, dodeka- 20 nőit, tetradecil-alkoholt, oktadecil-alkoholt, undecenolt, oleil-alkoholt, sztearil-alkoholt és etilénglikolt;
- aliciklusos alkoholokat, így ciklohexanolt és metil-ciklohexanolt; 25
- aromás alkoholokat, így benzil-alkoholt, metilbenzil-alkoholt, izopropil-benzil-alkoholt, a-metil-benzil-alkoholt, α,α-dimetil-benzil-alkoholt, fenil-etil-alkoholt, kumil-alkoholt, fenolt, krezolt, xilenolt, etil-fenolt, propil-fenolt, nonil-fenolt és 30 naftolt;
- alkoxicsoportot tartalmazó alkoholokat, így n-butil-celloszolvot, etil-celloszolvot, l-butoxi-2-propanolt és metil-karbitolt (vagyis a metilcelloszolv etilén-oxiddal képzett addíciós termé- 35 két); és
- halogéntartalmú alkoholokat, így triklór-metanolt, triklór-etanolt és triklór-hexanolt.
Karbonsavként célszerű legalább 7 szénatomos karbonsavakat - például kaprilsavat, 2-etil-hexánsavat, 40 nonánsavat és undecilénsavat - használni.
Aldehidként célszerű legalább 7 szénatomos aldehideket - például kaprilaldehidet, 2-etil-hexil-aldehidet, undecil-aldehidet, benzaldehidet, tolualdehidet és naftaldehidet - alkalmazni. 45
Aminként célszerű legalább 6 szénatomos aminokat
- például heptil-amint, oktil-amint, 2-etil-hexil-amint, nonil-amint, decil-amint, undecil-amint és lauril-amint
- használni.
A fémsav-észterek közül megemlítjük a tetraetoxi- 50 titánt, a tetra(n-propoxi)-titánt, a tetra(izopropoxi)-titánt, a tetrabutoxi-titánt, a tetrahexoxi-titánt, a tetrabutoxi-cirkóniumot és a tetraetoxi-cirkóniumot. A fémsav-észterek közé nem soroljuk be a szilíciumsav-észtereket, amelyeket a későbbiek folyamán, az aktív hid- 55 rogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyületek példáiként fogunk ismertetni.
Az eddig említett elektrondonorokat fel lehet használni két- vagy többfajta elektrondonort tartalmazó kombinációk formájában is. Az eddig említett elektron- 60 donorokat lehet kombinálni a későbbiekben ismertetésre kerülő egyéb (d) elektrondonorokkal, amelyek eltérnek az eddig említett elektrondonoroktól.
Elektrondonorként előnyös alkalmazni alkoholokat és fémsav-észtereket. Különösen előnyős alkalmazni a legalább 6 szénatomos alkoholokat.
Abban az esetben, ha (d-1) elektrondonorként legalább 6 szénatomos elektrondonorokat alkalmazunk, hogy a magnéziumvegyületet cseppfolyóssá tegyük, mól magnéziumvegyületre számítva az adott elektrondonort legalább 1 mól mennyiségben, célszerűen 1-40 mól, még célszerűbben 1,5-12 mól mennyiségben használjuk fel. Abban az esetben, ha (d-1) elektrondonorként legfeljebb 5 szénatomos vegyületet használunk fel, az elektrondonor mennyisége 1 mól magnéziumvegyületre számítva rendszerint legalább 15 mól.
A szilárd magnéziumvegyület és a (d-1) elektrondonor érintkeztetéséhez felhasználhatunk valamilyen szénhidrogén oldószert Erre a célra megfelelő szénhidrogén oldószerek például a következők: alifás szénhidrogének - így a pentán, a hexán, a heptán, az oktán, a dekán, a dodekán, a tetradekán és a kerozin -, aliciklikus szénhidrogének - igy a ciklopentán, a metil-ciklopentán, a ciklohexán, a metil-ciklohexán, a ciklooktán és a ciklohexén -, aromás szénhidrogének - igy a ben- .
zol, a toluol, a xilol, az etil-benzol, a kumol és a cimol - és halogénezett szénhidrogének, így a szén-tetraklorid, a diklór-etán, a diklór-propán, a triklór-etilén és a 1 klór-benzol. fAbban az esetben, ha a felsorolt oldószerek közül az f aromás szénhidrogéneket alkalmazzuk, az alkoholt { (d-1) elektrondonorként - típusától (szénatomszámá- j tói) függetlenül - az előzőekben a legalább 6 szén- j.
atomos elektrondonorokra megadott mennyiségben hasz- | náljuk fel, és igy a magnéziumvegyület feloldható. |'
Abban az esetben, ha oldószerként alifás szénhidra- i géneket és/vagy aliciklusos szénhidrogéneket alkalma- · zunk, az alkoholt (d-1) elektrondonorként az előzőekben a szénatomok száma szerint megadott mennyiségben használjuk fel.
A találmány megvalósításakor célszerűen úgy járunk el, hogy a szilárd magnéziumvegyületet szénhidrogén oldószerben érintkeztetjük a (d-1) elektrondonorral.
A szilárd magnéziumvegyületnek a (d-1) elektrondonorban való feloldására rendszerint azt az elfogadott megoldást alkalmazzuk, amely szerint a szilárd magnéziumvegyületet célszerűen szénhidrogén oldószer jelenlétében érintkeztetjük a (d-1) elektrondonorral és amennyiben szükséges - az elegyet melegítjük. A magnéziumvegyületet és az elektrondonort rendszerint 0-300 °C-on, célszerűen 20-180 °C-on, még célszerűbben 50-150 °C-on érintkeztetjük körülbelül 0,25-5, célszerűen mintegy 0,5-2 órán át.
(b) Cseppfolyós titánvegyületek
A találmány keretében cseppfolyós titánvegyületként olyan vegyületet célszerű alkalmazni, amelyben a · titán négy vegyértékű. Ilyen vegyületek például azok a titánvegyületek, amelyek r
Ti(OR)gX4_g
HU 221 756 Bl általános képletében
R jelentése szénhidrogéncsoport;
X jelentése halogénatom; és g értéke 0<g<4.
Ilyen vegyületek például a következők:
- titán-tetrahalogenidek, így a titán-tetraklorid, a titán-tetrabromid és a titán-tetrajodid;
- alkoxi-titán-trihalogenidek, így a Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 és Ti(O-izo-C4H9)Br3;
- dialkoxi-titán-dihalogenidek, így a Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 és Ti(OC2H5)2Br2;
- trialkoxi-titán-monohalogenidek, így a Ti(OCH3)3Cl, Tí(OC2H5)3C1, Ti(O-n-C4H9)3Cl és Ti(OC2H5)3Br; és
- tetraalkoxi-titán-vegyületek, így a Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-izo-C4H9)4 és Ti(O-e-etil-hexil)4.
A felsoroltak közül előnyös titán-tetrahalogenideket, különösen előnyös titán-tetrakloridot felhasználni. Ezeket a titánvegyületeket fel lehet használni két vagy több komponenst tartalmazó kombinációk formájában is. Megemlítjük továbbá, hogy a felsorolt titánvegyületeket hígítani lehet azokkal az előzőek során példaként említett szénhidrogén oldószerekkel, amelyeket az (a) magnéziumvegyület cseppfolyóssá tétele érdekében alkalmazunk.
(c) Aktív hidrogént nem tartalmazó szerves szilíciumvegyületek
A találmány keretében alkalmazható, aktív hidrogént nem tartalmazó szerves szilíciumvegyületként felhasználhatók például olyan vegyületek, amelyek
RfeíUySKOR’fe általános képletében
R1 és R2 jelentése - egymástól függetlenül - szénhidrogéncsoport vagy halogénatom;
R3 jelentése szénhidrogéncsoport;
x értéke (Kx<2;
y értéke 0<y<2; és z értéke 0<z<4.
Az R*xR2ySi(OR3)z általános képletű szerves szilíciumvegyületekre példaként a következőket említjük meg:
- tetrametoxi-szilán, tetraetoxi-szilán, tetrapropoxi-szilán, tetrabutoxi-szilán, tetrakisz(2-etil-hexil-oxi)-szilán,
- etil-trimetoxi-szilán, etil-trietoxi-szilán, vinil-trimetoxi-szilán, metil-trimetoxi-szilán, n-propiltrietoxi-szilán, decil-trimetoxi-szilán, ciklopentil-trimetoxi-szilán, 2-metil-ciklopentil-trimetoxi-szilán, 2,3-dimetil-ciklopentil-trimetoxi-szilán, ciklohexil-trimetoxi-szilán, 2-norbornán-trimetoxi-szilán, 2-norbomán-metil-dimetoxi-szilán, fenil-trimetoxi-szilán, γ-klór-propiltrimetoxi-szilán, metil-trietoxi-szilán, etil-trietoxi-szilán, vinil-trietoxi-szilán, terc-butiltrietoxi-szilán, n-butil-trietoxi-szilán, izobutiltrietoxi-szilán, decil-trietoxi-szilán, ciklopentiltrietoxi-szilán, ciklohexil-trietoxi-szilán, 210 norbomán-trietoxi-szilán, fenil-trietoxi-szilán, γamino-propil-trietoxi-szilán, klór-trietoxi-szilán, etil-triizopropoxi-szilán, vinil-tributoxi-szilán, trimetil-fenoxi-szilán, metil-triallil-oxi-szilán, vinil-trisz(P-metoxi-etoxi-szilán), vinil-triacetoxiszilán;
- dimetil-dimetoxi-szilán, diizopropil-dimetoxiszilán, terc-butil-metil-dimetoxi-szilán, diciklopentil-dimetoxi-szilán, bisz(2-metil-ciklopentil)dimetoxi-szilán, bisz(2,3-dimetil-ciklopentil)dimetoxi-szilán, diciklohexil-dimetoxi-szilán, ciklohexil-metil-dimetoxi-szilán, difenil-dimetoxi-szilán, fenil-metil-dimetoxi-szilán, bisz(otolil)-dimetoxi-szilán, bisz(m-tolil)-dimetoxiszilán, bisz(p-tolil)-dimetoxi-szilán, bisz(etil-fenil)-dimetoxi-szilán, dimetil-dietoxi-szilán, tercbutil-metil-dietoxi-szilán, terc-amil-metil-dietoxi-szilán, diciklopentil-dietoxi-szilán, difenildietoxi-szilán, bisz(p-tolil)-dietoxi-szilán, ciklohexil-metil-dietoxi-szilán;
- trimetil-metoxi-szilán, trimetil-etoxi-szilán, triciklopentil-metoxi-szilán, triciklopentil-etoxiszilán, diciklopentil-metil-metoxi-szilán, diciklopentil-etil-metoxi-szilán, hexenil-trimetoxiszilán, ciklopentil-dimetil-metoxi-szilán, ciklopentil-dietil-metoxi-szilán, diciklopentil-metiletoxi-szilán, ciklopentil-dimetil-etoxi-szilán és dimetil-tetraetoxi-disziloxán.
A felsorolt vegyületek közül a tetrametoxi-szilánt, a tetraetoxi-szilánt és a ciklohexil-metil-dimetoxi-szilánt célszerű alkalmazni. A katalitikus aktivitás szempontjából különösen a tetraetoxi-szilán alkalmazása előnyös.
A találmány megvalósításához elegendő, ha a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens-végtermékben benne van az aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület. A szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket ezért előállíthatjuk aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyületek felhasználása nélkül is, de ebben az esetben olyan vegyületeket kell alkalmaznunk, amelyekből a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítása során aktív hidrogént nem tartalmazó, szerves szilíciumvegyületek keletkeznek.
(d) Egyéb elektrondonorok
A találmány szerinti szilárd, titántartalmú katalizátorok előállításához adott esetben felhasználhatunk aktív hidrogént nem tartalmazó (d) elektrondonort is az aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület mellett.
Ilyen (d) elektrondonorok lehetnek például a következők: szerves savak észterei, szerves savak halogenidjei, szerves savak anhidridjei, éterek, ketonok, tercier aminok, foszforossav-észterek, foszforsav-észterek, karbonsavamidok, nitrilek, alifás karbonátok és piridinszármazékok. Részletesebben ismertetve megemlíthetjük:
- a szerves savak 2-18 szénatomos észtereit, így a metil-formátot, a metil-acetátot, az etil-acetátot, a vinil-acetátot, a propil-acetátot, az izobutil-acetátot, a terc-butil-acetátot, az oktil-acetátot, a
HU 221 756 Bl ciklohexil-acetátot, a klór-ecetsav-metil-észtert, a diklór-ecetsav-etil-észtert, az etil-propionátot, az etil-piruvátot, az etil-pivalátot, a metil-butirátot, az etil-valerátot, a metil-metakrilátot, az etilkrotonátot, a ciklohexánkarbonsav-etil-észtert, a 5 metil-benzoátot, az etil-benzoátot, a propil-benzoátot, a butil-benzoátot, az oktil-benzoátot, a ciklohexil-benzoátot, a fenil-benzoátot, a benzilbenzoátot, a toluilsav-metil-észtert, a toluilsavetil-észtert, a toluilsav-amil-észtert, az etil-ben- 10 zoesav-etil-észtert, a metil-anizátot, az etilanizátot és az etoxi-benzoesav-etil-észtert;
- a 2-15 szénatomos karbonsav-halogenideket, így az acetil-kloridot, a benzoil-kloridot és a toluilkloridot; 15
- a savanhidrideket, így az ecetsavanhidridet, a ftálsavanhidridet, a maleinsavanhidridet, a benzoesavanhidridet, a trimellitsavanhidridet és a tetrahidroftálsavanhidridet;
- a 2-20 szénatomos étereket, így a dimetil-étert, a 20 dietil-étert, a diizopropil-étert, a dibutil-étert, a diamil-étert, a tetrahidrofuránt, az etil-benzilétert, az etilénglikol-dibutil-étert, az anizolt és a difenil-étert;
- a 3-20 szénatomos ketonokat, igy az acetont, a 25 metil-etil-ketont, a metil-izobutil-ketont, az etil(n-butil)-ketont, az acetofenont, a benzofenont, a benzokinont és a ciklohexanont;
- a tercier aminokat, így a trimetil-amint, a trietilamint, a tributil-amint, a tribenzil-ammt és a tét- 30 rametil-etilén-diamint;
- a foszforossav-észtereket, így a trimetil-foszfitot, a trietil-foszfítot, a tri-(n-propil)-foszfitot, a triizopropil-foszfitot, a tri(n-butil)-foszfitot, a triizobutil-foszfitot, a dietil-(n-butil)-foszfitot és 35 a dietil-fenil-foszfitot;
- a foszforsav-észtereket, így a trimetil-foszfátot, a trifenil-foszfátot és a tritolil-foszfátot;
- a savamidokat, így az Ν,Ν-dimetil-acetamidot, az Ν,Ν-dietil-benzamidot és az N,N-dimetil- 40 toluilsavamidot;
- a nitrileket, igy az acetonitrilt, a benzonitrilt és a toluol-karbonitrilt;
- az alifás karbonátokat, igy a dimetil-karbonátot, a dietil-kaibonátot és az etilén-karbonátot; és 45
- a piridinszármazékokat, így magát a piridint, a metil-piridint, az etil-piridint és a dimetil-piridint.
A felsorolt vegyületeket lehet alkalmazni két- vagy többféle vegyületet tartalmazó kombináció formájában.
A szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek előál- 50 lítása
A találmány keretében az (I) szilárd, titántartalmú katalizátorokat az előzőekben ismertetett vegyületek felhasználásával és a következő eljárások alkalmazásával lehet előállítani. 55
1. eljárás: (a) cseppfolyós magnéziumvegyületet és (b) cseppfolyós titánvegyületet érintkeztetünk az (a) magnéziumvegyület 1 móljára számítva 0,25-0,35 mól mennyiségű, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület - a következőkben egyszerűen: 60 „(c) szerves szilíciumvegyület” - jelenlétében, majd a keletkezett (i) kontakt termék hőmérsékletét
105-115 °C közötti hőmérsékletre emeljük, és ezen az értéken tartjuk.
2. eljárás: Az 1. eljárás szerint kapott (i) kontakt terméket felmelegítjük, hogy az (i) kontakt terméket 105-115 °C közötti hőmérsékleten tarthassuk, és ebben az eljárási szakaszban - az (i) kontakt termékkel való érintkeztetése céljából - 1 mól (a) magnéziumvegyületre számítva 0,5 mólt meg nem haladó mennyiségben adagolunk be (c) szerves sziliciumvegyületet, mégpedig akár az alatt az idő alatt, amíg az (i) kontakt terméket a fenntartott hőmérsékletnél 10 QC-kal alacsonyabb hőmérsékletről arra a hőmérsékletre melegítjük, amelyen a hőmérséklet emelését befejezzük, akár azután - célszerűen közvetlenül azután -, hogy a hőmérséklet emelését befejeztük.
A keletkező szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens katalitikus aktivitása szempontjából az előző két eljárás közül a 2. eljárást célszerű alkalmazni.
A találmány szerint a komponensek érintkeztetésekor a (c) szerves sziliciumvegyületet az (a) magnéziumvegyületre számítva meghatározott mennyiségben alkalmazzuk.
A (b) titánvegyületet célszerű olyan mennyiségben alkalmazni, amely elegendő ahhoz, hogy az érintkeztetés során szilárd anyag tudjon kiválni, még abban az I esetben is, ha semmilyen különleges intézkedést nem te- j szünk a kicsapás elősegítése érdekében. Az alkalmazott } (b) titánvegyület mennyisége fiigg a titánvegyület típu- j sától, az érintkeztetési körülményektől, a (c) szerves f szilíciumvegyület mennyiségétől és még más tényezők- } tői is. Általánosságban azonban elmondható, hogy ( mól (a) magnéziumvegyületre számítva legalább I mól, célszerűen mintegy 5-200 mól, még célszerűb- | ben mintegy 10-100 mól (b) titánvegyületet alkalma- | zunk. Megjegyezzük továbbá, hogy 1 mól (c) szerves f szilíciumvegyületre számítva (b) titánvegyületet előnyös több mint 1 mól, még előnyösebb, legalább 5 mól mennyiségben alkalmazni.
Az előző eljárásokat a következőkben részletesebben ismertetjük.
(a) cseppfolyós magnéziumvegyület és/vagy (b) titánvegyület már érintkeztetésük előtt tartalmazhatja a (c) szerves sziliciumvegyületet. Ettől függetlenül is adagolhatunk be azonban - adott esetben - (c) szerves sziliciumvegyületet az (a) magnéziumvegyület és a (b) titánvegyület érintkeztetése során. Azt kell csak szem előtt tartani, hogy a (c) szerves szilíciumvegyületnek az ;
(a) magnéziumvegyületre számított összmennyisége a megadott határértékek körött legyen.
A találmány keretében az (a) cseppfolyós magnéziumvegyületet olyan hőmérsékleten érintkeztetjük a (b) cseppfolyós titánvegyülettel, amely elég alacsony ahhoz, hogy az érintkeztetés során ne legyen gyors a szilárd anyag kiválása. Konkrétabban megfogalmazva, az érintkeztetési műveletet -70 °C és +50 °C, célsze- fa rűen -50 °C és +30 °C, még célszerűbben -40 °C és +20 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az érint- r keztetett oldatok hőmérsékletei eltérhetnek egymástól.
HU 221 756 Bl
Abban az esetben, ha az érintkeztetési hőmérséklet túl alacsony ahhoz, hogy szilárd anyag váljék ki az (i) kontakt termékből az érintkeztetés megkezdésekor, az adott alacsony hőmérsékleten, hosszú ideig tartó érintkeztetéssel lehet elérni a szilárd anyag kicsapódását. 5
Az előző bekezdés szerint kapott (i) kontakt terméket ezután lassan felmelegitjük 105-115 °C közötti hőmérsékletre, hogy a szilárd anyag fokozatosan kicsapódjék, majd az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk.
A hőmérsékletet rendszerint 0,5-6 órán át, célsze- 10 rűen 1-4 órán át tartjuk 105-115 °C közötti értéken.
A hőmérséklet felemeléséhez szükséges idő nagymértékben függ például a reaktor méretétől.
Abban az esetben, ha az előbb ismertetett körülmények között érintkeztetjük egymással aktív hidrogént 15 nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület jelenlétében az (a) cseppfolyós magnéziumvegyületet és a (b) cseppfolyós titánvegyületet, viszonylag nagy átmérőjű, szemcse vagy gömb alakú részecskékből álló szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens állítható elő, amely- 20 nek igen kedvező a részecskeméret-eloszlása. Ha az etilén szuszpenziós polimerizálását ilyen kedvező részecskeméret-eloszlású, szilárd, titántartalmú katalizátor alkalmazásával valósítjuk meg, nagy térfogat-sűrűségű, egymáson könnyen gördülő, szemcse vagy gömb alakú 25 részecskékből álló, ugyancsak nagyon kedvező részecskeméret-eloszlású etilénpolimert tudunk előállítani.
A 2. eljárást úgy valósítjuk meg, hogy abban az 1. eljárás szerinti szakaszban, amelyben az (i) kontakt terméket 105-115 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, 30 és ezen a hőmérsékleten tartjuk, rendszerint 0,5-6 órán át, célszerűen 1-4 órán át, (c) szerves sziliciumvegyületet adagolunk be az (i) kontakt termékkel való érintkeztetés céljából 1 mól (a) magnéziumvegyületre vonatkoztatva 0,5 mólt meg nem haladó mennyiség- 35 ben, mégpedig akár az alatt az idő alatt, amíg az (i) kontakt terméket a fenntartott hőmérsékletnél 10 °C-kal alacsonyabb hőmérsékletről arra a hőmérsékletre melegítjük, amelyen a hőmérséklet emelését befejezzük, akár azután - célszerűen közvetlenül azután -, hogy a hő- 40 mérséklet emelését befejeztük.
Az előbb ismertetett eljárásokkal előállított, találmány szerinti szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens az adott, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves sziliciumvegyületen kívül magnéziumot, titánt és 45 halogént tartalmaz.
Előnyös, ha a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensekben:
- a magnézium/titán atomarány a mintegy 2-100, célszerűen a mintegy 4-50, még célszerűbben a 50 mintegy 5-30 intervallumban van;
- a haiogén/titán atomarány a mintegy 4-100, célszerűen a mintegy 5-90, még célszerűbben a mintegy 8-50 intervallumban van;
- a (c) szerves szilíciumvegyület/titán mólaránya a 55 mintegy 0,01-100, célszerűen a mintegy 0,2-10, még célszerűbben a mintegy 0,4-6 intervallumban van; és
- a (c) szerves szilíciumvegyület/magnéziiun mólarány a mintegy 0,001 -0,1, célszerűen a mintegy 60
0,002-0,08, még célszerűbben a mintegy 0,005-0,05 intervallumban van.
A szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek a már említetteken kívül - tartalmazhatnak még más anyagokat is, például hordozóanyagokat. Részletesebben kifejtve ezeknek az egyéb anyagoknak a mennyisége nem haladhatja meg az 50 tömeg%-ot, előnyös esetben a 40 tömeg%-ot, még előnyösebb esetben a 30 tömegerőt, különösen előnyös esetben pedig a 20 tömegerőt.
A szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens összetételét például ICP-vel (atomabszorpciós spektrometriás módszenei) vagy gázkromatográfiás módszerrel határozhatjuk meg, miután a katalizátorkomponenst nagy mennyiségű hexánnal jól kimostuk, és legalább 2 órán át szárítottuk a környezet hőmérsékletén,
13,3-133 Pa nyomáson.
Megkívánjuk, hogy a találmány szerinti, sziláid, titántartalmú katalizátorkomponens részecskéi szemcse vagy gömb alakúak legyenek, és a részecskék fajlagos felülete ne legyen kisebb, mint 10 m2/g. A részecskék fajlagos felülete előnyös esetben 100-1000 m2/g között van.
A találmány keretében a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst felhasználása előtt rendszerint mossuk valamilyen szénhidrogén oldószerrel.
Etilénpolimerizációs katalizátorok
A találmány szerinti etilénpolimerizációs katalizá- | torok a következő komponensekből állnak: |
- (I) szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens- i bői; és |
- (II) szerves fémkomponensből.
A találmány keretében szerves fémkomponensként olyan szerves fémvegyületet célszerű alkalmazni, amely a Periódusos rendszer I—III. csoportjaiban lévő fémek valamelyikét foglalja magában. Ilyen szerves fémvegyületekre példaként megemlítjük a szerves alumíniumvegyületeket, az I. csoport féméinek, valamint az alumínium alkilkomplexeit, valamint a II. csoport féméinek szerves vegyületeit.
A szerves alumíniumvegyűletek például olyan vegyületek lehetnek, amelyek
R’nAlXj-n általános képletében
Ra jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport;
X jelentése halogénatom vagy hidrogénatom; és n értéke 1,2 vagy 3.
Az 1-12 szénatomos Ra szénhidrogéncsoport lehet például alkilcsoport, cikloalkilcsoport vagy arilcsoport.
Ezekre a csoportokra példaként megemlítjük a metilcsoportot, az etilcsoportot, az n-propil-csoportot, az izopropilcsoportot, az izobutilcsoportot, a pentilcsoportot, a hexilcsoportot, az oktilcsoportot, a ciklopentilcsoportot, a ciklohexilcsoportot, a fenilcsoportot és a tolilcsoportot.
A szerves ahuníniumvegyűletekre példaként a következőket említjük meg:
- trialkil-alumínium-vegyületek, például trimetilaluminium, trietil-alumínium, triizopropil-alumínium, triizobutil-alumínium, trioktil-alumínium és tri(2-etil-hexil)-alumínium;
HU 221 756 Bl
- alkenil-alumínium-vegyületek, például az izoprenil-alumínium;
- dialkil-alumínium-halogenidek, például dimetilalumínium-klorid, dietil-alumínium-klorid, diizopropil-aluminium-klorid, diizobutil-alumínium- 5 klorid és dimetil-alumínium-bromid;
- alkil-aluminium-szeszkvihalogenidek, például metil-alumínium-szeszkviklorid, etil-alumínium-szeszkviklorid, izopropil-alumíniumszeszkviklorid, butil-aluminium-szeszkviklorid 10 és etíl-alumínium-szeszkvibromid;
- alkil-alumínium-dihalogenidek, például metilaluminium-diklorid, etil-alumínium-diklorid, izopropil-alumínium-diklorid és etil-aluminiumdibromid;és 15
- alkil-alumínium-hidridek, például dietil-alumínium-hidrid és diizobutil-alumínium-hidrid.
Szerves alumíniumvegyületként alkalmazhatunk olyan vegyületeket is, amelyek
R*nAlY3_n 20 általános képletében
Ra jelentése az előző általános képlet értelmezésekor megadott;
Y jelentése -ORb, -OSiRc3, -OAlRd2, -NRe2, SiRf3 vagy -N(Rs)AlRh2 általános képletű csoportok, ahol 25 Rb, Rc, és R* jelentése metilcsoport, etilcsoport, izopropilcsoport, izobutilcsoport, ciklohexilcsoport, fenilcsoport vagy más hasonló csoport;
Re jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, izopropilcsoport, fenilcsoport, trimetil-szilil-cso- 30 port vagy más hasonló csoport; és
Rf és Rs jelentése metilcsoport, etilcsoport vagy más hasonló csoport;
n értéke 1 vagy 2.
Ilyen szerves alumíniumvegyületekre példaként 35 megemlítjük a (i) R»nAl(ORb)3_n általános képletű vegyületeket, így a dimetil-alumínium-metoxidot, a dietil-alumínium-etoxidot és a diizobutil-alumínium-metoxidot;
(ii) R®nAl(OSiRc)3_„ általános képletű vegyületeket, 40 így az Et2Al(OSiMe3)-t, az (izo-Bu)2Al(OSiMe3)-t és az (izo-Bu)2Al(OSiEt3)-t;
(iii) R*nAl(OAlRd2)3_n általános képletű vegyületeket, így az Et2A10AlEt2-t és az (ízo-Bu)2A1OA1(ízoBu)2-t; 45 (iv) Ra„Al(NRe2)3_n általános képletű vegyületeket, így a Me2AlNEt2-t, az Et2AlNHMe-t, a Me2AlNHEt-t, az Et2AlN(Me3Si)2-t és az (izo-Bu)2AlN(Me3Si)2-t, (v) R»„Al(SiRf3)3_n általános képletű vegyületeket, így az (izo-Bu)2AlN(Me3Si)2-t; és 50 (vi) RanAl[N(R8)-AlRh2)3_n általános képletű vegyületeket, így az Et2AlN(Me)-AlEt2-t és az (izoBu)2AlN(Et)Al(izo-Bu)2-t.
Alkalmazhatók továbbá más, az eddig felsoroltakhoz hasonló vegyületek, például olyan szerves alumínium- 55 vegyületek, amelyekben két vagy több aluminiumatom oxigén- vagy nitrogénatomon keresztül kapcsolódik egymáshoz. Ilyen vegyületekre példaként megemlítjük a (C2H5)2A10Al(C2H5)2-t, a (C4H9)2A10Al(C4H9)2-t és a (C2H5)2AlN(C2Hs)Al(C2H5)2-t. 60
Alkalmazhatók még például alumínium-oxánok is, így például metil-alumínium-oxán.
Az I. csoportbeli fémek és az alumínium alkilkomplexei lehetnek például olyan vegyületek, amelyek
M‘A1Rí4 általános képletében
Árjelentése lítiumatom, nátriumatom vagy káliumatom;
Ri jelentése pedig 1-15 szénatomos szénhidrogéncsoport.
Ilyen általános képletű vegyületekre példaként megemlítjük a LiAl(C2H5)4-t és a LiAl(C7H15)4-t.
AII. csoportbeli fémek szerves vegyületei lehetnek például olyan vegyületek, amelyek
RkR’M2 általános képletében
Λ* és/ri jelentése - egymástól függetlenül 1-15 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy halogénatom, azzal a megkötéssel, hogy mind a két szubsztituens nem lehet halogénatom; és
Árjelentése magnéziumatom, cinkatom vagy kadmiumatom.
Ezekre a fémvegyületekre példaként megemlítjük a dietil-cinket, a dietil-magnéziumot, a butil-etil-magnéziumot, az etil-magnézium-kloridot és a butil-magnézium-kloridot.
Az előzőekben felsorolt szerves alumíniumvegyületek közül célszerű R»3AlX3_n, RanAl(ORb)3_n és R»nAl(OAlRd2)3_n általános képletű vegyületeket, mindenekelőtt trialkil-alumínium-vegyületeket felhasználni.
Alkalmazni lehet olyan kombinációkat is, amelyek a felsorolt vegyületekből két- vagy többféle vegyületet tartalmaznak.
A találmány szerinti etilénpolimerizációs katalizátorokon olefinek előpolimerizálhatók.
A találmány szerinti etilénpolimerizációs katalizátorok a már említett komponenseken kivül tartalmazhatnak más, az etilénpolimerizálás szempontjából hasznos komponenseket is.
Etilénpolimerizációs eljárás
A találmány szerinti etilénpolimerizációs eljárása során etilént polimerizálunk az (I) szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst és a (II) szerves fémvegyületet magában foglaló etilénpolimerizációs katalizátor jelenlétében, de megjegyezzük, hogy az etilén kopolimerizálható is kis mennyiségben alkalmazott más olefinekkel.
Ilyen olefinekre példaként megemlítjük a 3-20 szénatomos α-olefineket, így a propilént, az 1-butént, az 1-pentént, az 1-hexént, a 3-metil-1-butént, a 3metil-l-pentént, a 3-etil-l-pentént, a 4-metil-l-pentént, a 4,4-dimetil-l-pentént, a 4-metil-l-hexént, a 4,4-dimetil-l-hexént, a 4-etil-l-hexént, a 3-etil-l-hexént, az 1oktént, az 1-decént, az 1-dodecént, az 1-tetradecént, az 1-hexadecént, az 1-oktadecént és az 1-eikozént.
Megemlítjük, hogy vinilvegyületek, más telítetlen vegyületek és poliének is kopolimerizálhatók az etilénnel. Ezek közül a telítetlen vegyületek közül megemlítjük a következőket:
HU 221 756 Bl
- aromás vinilvegyületek, így a sztirol, a sztirolszármazékok, az allil-benzol, az allil-benzol-származékok, a vinil-naftalinok, a vinil-naftalin-származékok, az allil-naftalinok és az allil-naftalinszármazékok; 5
- aliciklusos vinilvegyületek, igy a vinil-ciklopentán, a vinil-ciklopentán-származékok, a vinil-ciklohexán, a vinil-ciklohexán-származékok, a vinil-cikloheptán, a vinil-cikloheptán-származékok és az allil-norbomán; 10
- cikloolefinek, igy a ciklopentén, a cikloheptén, a norbornén, az 5-metil-2-norbomén, a tetraciklododecén és a 2-metil-l,4,5,8-dimetanol,2,3,4,4a,5,8,8a-oktahidronaftalin, és
- telítetlen szilánok, így az allil-trimetil-szilán, az 15 allil-trietil-szilán, a 4-(trimetil-szilil)-l-butén, a 6-(trimetil-szilil)-l-hexén, a 8-(trimetil-szilil)-loktén és a 10-(trimetil-szilil)-l-decén.
Az előbb felsorolt, kopolimerizálható monomerek közül kettőt vagy többet is lehet kopolimerizálni éti- 20 lénnel.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás végrehajtásakor 11 polimerizációs térfogatban az (I) szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst titánban kifejezve rendszerint mintegy 0,0001-1,0 milligrammatomnyi mennyiségben célszerű felhasználni, a (II) szerves fémvegyületet pedig általában olyan mennyiségben alkalmazzuk a polimerizálóberendezésben, hogy a (II) szerves fémvegyületben lévő fém mennyisége 1 grammatomnyi titánra vonatkoztatva körülbelül 1-2000 gramm- 30 atom, célszerűen mintegy 5-500 grammatom legyen.
A polimerizálást végre lehet hajtani cseppfolyós fázisban - így például oldatban - vagy szuszpenzióban vagy gázfázisban.
Abban az esetben, ha szuszpenziós polimerizálást al- 35 kalmazunk, polimerizációs oldószerként rendszerint felhasználunk valamilyen, a polimerizálás szempontjából inaktív szerves oldószert. Ilyen szerves oldószerek például a következők: alifás szénhidrogének - így a propán, a bután, a pentán, a hexán, a heptán, az oktán, a de- 40 kán, a dodekán és a kerozin -, aliciklusos szénhidrogének - így a ciklopentán, a ciklohexán és a metilciklopentán -, aromás szénhidrogének - így a benzol, a toluol és a xilol - és halogénezett szénhidrogének, így az etilén-klorid és a klór-benzol. Ezeket az oldósze- 45 leket elegy fonnájában is lehet alkalmazni. A szerves oldószerrel együtt alkalmazhatunk olyan kopolimerizálható monomert is, amely a reakció-hőmérsékleten cseppfolyós halmazállapotú.
A polimerizálási körülmények függnek például a 50 polimerizálási módtól és a keletkező etilénpolimer fajtájától, általában azonban elmondható, hogy a polimerizálást rendszerint mintegy 20-300 °C-on, célszerűen mintegy 50-150 °C-on hajtjuk végre, általában az atmoszferikus nyomás és 98,1-105 Pa közötti nyo- 55 máson, célszerűen mintegy 2·105-50·105 Pa nyomáson.
Abban az esetben, ha hidrogént alkalmazunk a polimerizálási eljárás során, változtatni tudjuk az előállításra kerülő polimer molekulatömegét. 60
A polimerizálást végrehajthatjuk szakaszosan, félig folyamatosan vagy folyamatosan. Ezen túlmenően a polimerizálást megvalósíthatjuk két vagy több lépcsőben is, különböző reakciókörülmények között.
Etilén polimerizálásához a találmány szerint olyan katalizátort alkalmazunk, amelyet a már ismertetett különleges, szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens felhasználásával állítottunk elő, ezért kiemelkedően magas polimerizációs aktivitással tudunk előállítani kiváló granulometriai jellemzőkkel rendelkező etilénpolimert. A keletkezett etilénpolimerben ennek megfelelően egységnyi mennyiségű polimerre vonatkoztatva csak kis mennyiségben van jelen katalizátormaradék. A halogéntartalom rendkívül alacsony, ezért a sajtolási eljárás során ritkán tapasztalni a forma rozsdásodását Mindezeken túlmenően az etilénpolimer kis mennyiségben tartalmaz csak finom eloszlású port, és olyan kitűnő granulometriai tulajdonságokkal rendelkezik, hogy pelletizálás nélkül felhasználható.
Megkívánjuk, hogy a találmány szerint előállított etilénpolimerek térfogatsűrűsége 0,20-0,60 g/cm3, célszerűen 0,25-0,60 g/cm3 legyen.
A találmány szerinti etilénpolimerek folyási mutatószámának (MFR) 0,01-5000 g/10 min között kell len25 nie. (Az MFR-értéket 190 °C-on mérjük az ASTM D
1238E számú szabvány szerint.)
A találmány szerint előállított etilénpolimerekhez adott esetben hozzáadhatunk különböző adalék anyagokat, igy hőstabilitást növelő adalékokat, időjárásállóságot javító adalékokat, antisztatizálószereket, eltömődésgátló anyagokat, csúsztatóanyagokat, góckép- | ző szereket, pigmenteket, színezékeket, valamint szer- I vetlen és szerves töltőanyagokat. |
A találmány megvalósításával elérhető eredmények I
A találmány megvalósítása esetén rendelkezésre áll- | nak 1
- olyan szilárd, titántartalmú katalizátorkomponen- 5sek, amelyek alkalmazásával egységnyi katalizá- í tormennyiségre vonatkoztatva rendkívül nagy hozammal állíthatók elő finom eloszlású port csak kis mennyiségben tartalmazó, kiváló granulometriai tulajdonságokkal rendelkező etilénpolimerek;
- olyan etilénpolimerizációs katalizátorok, amelyek ilyen szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket foglalnak magukban; valamint
- olyan etilénpolimerizációs eljárás, amely ilyen katalizátorok alkalmazásán alapul.
Példák
A következő példákat a találmány részletesebb ismertetése céljából közöljük. Ezzel kapcsolatban megjegyezzük, hogy a találmány semmilyen vonatkozásban nem korlátozódik ezekre a példákra.
A következőkben megadjuk azokat a módszereket, amelyekkel meghatároztuk a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek összetételét, részecskeméretét és térfogatsűrűségét.
1. Magnéziumtartalom és titántartalom L
ICP-analízis (ICPF 1000TR, a Shimazu Seisakusho r
K. K. gyártmánya).
HU 221 756 Bl
2. Klórtartalom
A klórtartalmat ezűst-nitrátos titrálással határoztuk meg.
3. OR-csoport-tartalom
A megfelelően megszáritott katalizátort hozzáadtuk 5 10 mol% vizet tartalmazó acetonhoz, majd gázkromatográfiás módszerrel meghatároztuk a hidrolízis útján keletkezett ROH mennyiségét.
4. Részecskeméret-eloszlás
A részecskeméret-eloszlást alsócsapos rázógéppel 10 (az Iida Seisakusho K. K. gyártmánya) és 200 mm belső átmérőjű szitával (beszerezhető a Bunsei Furui K.
K.-tól) mértük.
5. Térfogatsűrűség
A térfogatsűrűséget a JIS K 6721 számú módszerrel 15 határoztuk meg.
1. példa
Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítása 20
4,76 g (50 mmol) vízmentes magnézium-kloridot,
28,1 ml dékánt és 16,3 g (125 mmol) 2-etil-hexiI-alkoholt tartalmazó reakcióelegyet 3 órán át 130 °C-on tartottuk, amíg homogén oldatot nem kaptunk. A keletkezett oldathoz hozzáadtunk 3,1 g (15 mmol) tetraetoxi-szilánt, majd az így kapott elegyet 2 órán át 50 °C-on kevertettük, hogy az oldatban feloldódjék a tetraetoxi-szilán.
Az előző bekezdés szerint kapott homogén oldat teljes mennyiségét lehűtjük a környezet hőmérsékletére, majd 1 óra alatt, kevertetés közben, cseppenként hozzáadjuk 200 ml (1,8 mól) mennyiségű, 0 °C-on tartott titán-tetrakloridhoz. A csepegtetéses adagolás befejezése után a keletkezett elegyet 0 °C-on tartjuk 1 órán át, majd 1 óra 40 perc alatt 110 °C-ra emeljük a hőmérsékletet, és az elegyet kevertetés közben 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk.
Miután 2 óra elteltével a reakció befejeződött, a keletkezett szilárd anyagot az elegy forró szűrésével elkülönítettük. A szilárd anyagot elegendő mennyiségű hexánnal és dékánnal mostuk 110 °C-on mindaddig, amíg a mosófolyadékban ki lehetett mutatni szabaddá vált titánvegyületet. Ilyen módon előállítottuk egy szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens hexános szuszpenzióját.
Az előállitott szilárd, titántartalmú katalizátor összetételét a 2. táblázatban közöljük.
Polimerizálás
Egy 11-es autoklávba, nitrogénatmoszférában betápláltunk 500 ml tisztított n-heptánt. Ezután beadagoltunk 0,5 mmol trietil-aluminiumot és - hexános szuszpenzió formájában - 0,005 milligrammatomnyi titánnak megfelelő mennyiségű szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst, majd az elegy hőmérsékletét 80 °C-ra emeltük. A berendezésbe ezután addig tápláltunk be hidrogént, amíg el nem értük a 3,924-10* Pa nyomást, majd 2 órán át addig tápláltunk be folyamatosan etilént, amíg az össznyomás értéke 7,848-10* Pa nem lett. A polimerizálás alatt a hőmérsékletet 80 °C-on tartottuk.
A polimerizálás befejezése után a keletkezett etilénpolimert elválasztottuk az n-heptán oldószertől és megszárítottuk.
Szárítás után 184,9 g mennyiségű, porszerű polimert kaptunk. Ennek a porszerű polimernek a folyási mutatószáma 2,8 g/10 min és a látszólagos térfogatsűrűsége 0,33 g/cm3. Az eredményeket a 3. táblázatban közöljük.
A porszerű polimer részecskeméret-eloszlását az 1. táblázatban adjuk meg.
1. táblázat
Részecske- méret 850 um felett 850-500 pm között 500-250 gm között 250-180 um között 180-100 um között 100-45 um között 45 um alatt
tömeg% 0,1 0,3 71,1 25,8 2,1 0,6 0
2. példa
Katalizátorkomponenst készítettünk az 1. példában 45 ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátorkomponens készítése során 110 °C-on, 2 órás reakcióidő helyett 1,5 órás reakcióidővel dolgoztunk. Az így előállított katalizátorkomponens alkalmazásával, az
1. példában leírt módon polimerizáltunk. Az eredmé- 50 nyékét a 2. és a 3. táblázatban közöljük.
3. példa
Katalizátorkomponenst készítettünk az 1. példában ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy a katalizá- 55 torkomponens előállításakor a reakció-hőmérsékletet 110 °C-ról 105 °C-ra módosítottuk. Az így előállított katalizátorkomponens alkalmazásával, az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk. Az eredményeket a
2. és a 3. táblázatban közöljük. 60
4. példa
Katalizátorkomponenst készítettünk az 1. példában ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátorkomponens előállításakor 28,1 ml dekán helyett 29,3 ml dékánt, 16,3 g (125 mmol) 2-etil-hexil-alkohol helyett pedig 15,3 g (117,5 mmol) 2-etil-hexil-alkoholt használtunk fel. Az így előállított katalizátorkomponens alkalmazásával, az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk. Az eredményeket a 2. és a 3. táblázatban közöljük.
5. példa
Katalizátorkomponenst készítettünk az 1. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátorkomponens előállításakor 28,1 ml dekán helyett 37,3 ml dékánt használtunk fel. Az így előállított katalizátorkomponens alkalmazásával, az 1. példában ismerte10
HU 221 756 BI tett módon polimerizáltunk. Az eredményeket a 2. és a
3. táblázatban közöljük.
1. összehasonlító példa
Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítása
4,76 g (50 mmol) vízmentes magnézium-kloridot, 29,3 ml dékánt és 15,3 g (117,5 mmol) 2-etil-hexil-alkoholt tartalmazó reakcióelegyet 3 órán át 130 °C-on tartottunk. A reakció lejátszódása után homogén oldatot kaptunk. Az oldathoz hozzáadtunk 0,88 g (5,85 mmol) etil-benzoátot, majd az így keletkezett elegyet 1 órán át 130 °C-on kevertettük, hogy az etil-benzoát feloldódjék az oldatban.
Az így keletkezett homogén oldat teljes mennyiségét lehűtöttük a környezet hőmérsékletére, majd kevertetés közben, 1 óra alatt, cseppenként hozzáadtuk 200 ml (1,8 mól) mennyiségű, 0 °C-on tartott titán-tetrakloridhoz. A csepegtetéses adagolás befejezése után az elegy hőmérsékletét 1,5 óra alatt 80 °C-ra emeltük. Amikor az elegy hőmérséklete elérte a 80 °C-t, beadagoltunk 2,34 g (15,6 mmol) etil-benzoátot, és az így kapott elegyet 2 órán át, kevertetés közben, 80 °C-on tartottuk.
Miután 2 óra elteltével a reakció befejeződött, a reakcióelegyet forrón szűrtük, hogy a keletkezett szilárd anyagot elválasszuk. A szilárd anyagot újraszuszpendáltuk 20 ml titán-tetrakloridban és 90 °C-on, 2 órán át ismét reagáltattuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet ismét forrón szűrtük, hogy a keletkezett szilárd anyagot elválasszuk. A szilárd anyagot elegendő mennyiségű dékánnal és hexánnal 110 °C-on addig mostuk, amíg a mosófolyadékban szabaddá vált titánvegyületet ki lehetett mutatni. Ilyen módon hexános szuszpenzió formájában kaptuk meg a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst, amelynek az összetételét a 2. táblázatban közöljük.
Ezt követően az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk, azzal az eltéréssel, hogy az előbb leírt módon előállított szilárd, titántartalmú katalizátort alkalmaztuk Az eredményeket a 3. táblázatban közöljük.
2. összehasonlító példa
Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítása
7,14 g (75 mmol) vízmentes magnézium-kloridot, 37,5 ml dékánt és 29,3 g (225 mmol) 2-etil-hexil-alkoholt tartalmazó reakcióelegyet 130 °C-on tartottunk 2 órán át. A reakció lejátszódása után homogén oldatot kaptunk. Az oldathoz hozzáadtunk 1,67 g (11,3 mmol) ftálsavanhidridet, majd az így keletkezett elegyet 1 órán át 130 °C-on kevertettük, hogy a ftálsavanhidrid feloldódjék az oldatban.
Az előző bekezdés szerint kapott homogén oldat teljes mennyiségét lehűtöttük a környezet hőmérsékletére, majd 1 óra alatt cseppenként hozzáadtuk 200 ml (1,8 mól) mennyiségű, -20 °C-on tartott titán-tetrakloridhoz. A csepegtetéses adagolás befejezése után az elegyet 4 óra alatt 110 °C-ra melegítettük, majd kevertetés közben, 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk.
Miután 2 óra elteltével a reakció befejeződött, a reakcióelegyet forrón szűrtük, hogy a keletkezett szilárd anyagot elválasszuk. A szilárd anyagot ismét szuszpendáltuk 200 ml titán-tetrakloridban, majd a szuszpenziót 2 órán át, 110 °C-on tartottuk a szilárd anyag ismételt reagáltatása céljából. Miután a reakció befejeződött, a reakcióelegyet forrón szűrtük, hogy a keletkezett szilárd anyagot elválasszuk. A szilárd anyagot elegendő mennyiségű dékánnal és hexánnal 110 °C-on addig mostuk, amíg a mosófolyadékban szabaddá vált titánvegyületet ki lehetett mutatni. Ilyen módon hexános szuszpenzió formájában kaptuk meg a sziláid, titántartalmú katalizátorkomponenst, amelynek az összetételét a 2. táblázatban közöljük.
Ezt követően az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk, azzal az eltéréssel, hogy az előbb leírt módon előállított szilárd, titántartalmú katalizátort alkalmaztuk. Az eredményeket a 3. táblázatban közöljük.
3. összehasonlító példa
Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítása
Egy 400 ml-es, négynyakú lombikban szuszpenziót készítettünk 150 ml dékánból és 2,86 g (30 mmol) vízmentes magnézium-kloridból. A szuszpenzióhoz 1 óra alatt, kevertetés közben, cseppenként hozzáadtunk 8,3 g (180 mmol) etanolt, majd szobahőmérsékleten, 1 óra alatt lejátszattuk a reakciót. Ezután környezeti hőmérsékleten, cseppenként beadagoltunk 10,1 g (84 mmol) dietil-alumínium-monokloridot, amellyel a reakciót 30 °C-on, 1 óra alatt játszattuk le.
A reakcióelegyhez ezután hozzáadtunk 56,9 g (300 mmol) titán-tetrakloridot. Az így kapott elegyet 3 órán át, kevertetés közben, 80 °C-on tartottuk.
A reakció befejeződése után a keletkezett szilárd anyagot elválasztottuk a folyadékfázistól. A szilárd anyagot elegendő mennyiségű hexánnal addig mostuk, amíg a mosófolyadékban szabaddá vált titánvegyületet ki lehetett mutatni. Ilyen módon hexános szuszpenzió formájában kaptuk meg a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst, amelynek összetételét a 2. táblázatban közöljük.
Ezután az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk, azzal az eltéréssel, hogy az előbb leírt módon előállított szilárd, titántartalmú katalizátort alkalmaztuk. Az eredményeket a 3. táblázatban közöljük.
4. összehasonlító példa
Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst készítettünk az 1. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy a sziláid, titántartalmú katalizátorkomponens előállításakor a magnéziumvegyület oldatának és a titán-tetrakloridnak az érintkeztetése után a hőmérsékletet 110 °C helyett 90 °C-ra emeltük, és ezen az értéken tartottuk.
A szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens összetételét a 2. táblázatban közöljük.
Ezután az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk, azzal az eltéréssel, hogy az előbb ismertetett módon előállított szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst használtuk fel.
HU 221 756 Bl
A polimerizálás eredményeként 76,1 g mennyiségű, porszerű etilénpolimert kaptunk. Ennek a porszerű étilénpolimemek a folyási mutatószáma 2,4 g/10 min, a látszólagos térfogatsűrűsége pedig 0,31 g/cm3 volt. Az eredményeket a 3. táblázatban közöljük. 5
5. összehasonlító példa
Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst készítettünk az 1. példában ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy a magnéziumvegyületet tartalmazó oldat és a titán-tetraklorid érintkeztetése után a hőmérsékletet 110 °C helyett 120 °C-ra emeltük, és ezen az értéken tartottuk. Az igy előállított szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens felhasználásával az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk.
Az eredményeket a 2. és a 3. táblázatban közöljük.
6. összehasonlító példa
Katalizátorkomponenst készítettünk az 1. példában ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátorkomponens előállításakor 3,1 g (15 mmol) tetraetoxi-szilán helyett 2,1 g (10 mmol) tetraetoxi-szilánt használtunk fel. Az így előállított katalizátorkomponens felhasználá10 sával az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk. Az eredményeket a 2. és a 3. táblázatban közöljük
7. összehasonlító példa
Katalizátorkomponenst készítettünk az 1. példában ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátorkomponens előállításakor 3,1 g (15 mmol) tetraetoxi-szilán helyett 4(2 g (20 mmol) tetraetoxi-szilánt használtunk fel. Az így előállított katalizátorkomponens felhasználásával az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk. Az eredményeket a 2. és a 3. táblázatban közöljük.
8. összehasonlító példa
Katalizátorkomponenst készítettünk az 1. példában ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátorkomponens előállításakor 3,1 g (15 mmol) tetraetoxi-szilán helyett 2,1 g (10 mmol) tetraetoxi-szilánt használtunk fel, és a magnéziumvegyületet tartalmazó oldat, valamint a titán-tetraklorid érintkeztetése után a hőmérsékletet 110 °C helyett 90 °C-ra emeltük fel, és ezen az értéken tartottuk. Az így előállított katalizátorkomponens felhasználásával az 1. példában ismertetett módon polimerizáltunk. Az eredményeket a 2. és a 3. táblázatban közöljük.
2. táblázat
A katalizátor összetétele (tömeg%)
Ti Mg Cl Si OEt*1 OEH*2
1. példa 6,5 16,0 62,0 6(2 1,0 3,2
2. példa 7,1 15,0 61,0 6(2 2,4 4,0
3. példa 7,5 15,0 60,0 0,3 2,8 5,1
4. példa 6,7 15,5 60,0 0,2 2,0 2,7
5. példa 6,5 16,0 61,0 0,2 2,0 3(2
1. összehasonlító példa 3,3 17,0 60,0 - - 1,4
2. összehasonlító példa 3,2 19,0 60,0 - - 0,1
3. összehasonlító példa 5,1 16,0 61,0 - 10,0 -
4. összehasonlító példa 9,6 13,0 60,0 0,6 4,8 11,3
5. összehasonlító példa 6,0 17,0 65,0 0,2 <0,1 2,5
6. összehasonlító példa 6,7 16,0 62,0 0,1 0,5 3,2
7. összehasonlító példa 6,6 16,0 62,0 0,3 2,7 3,4
8. összehasonlító példa 10,1 12,0 60,0 0,2 3,0 12,0
OEt*1: etoxicsoport;
OEH*2: 2-etil-hexoxi-csoport
3. táblázat
A polimerizálásra vonatkozó adatok
Aktivitás (g PE/g katalizátor) MFR (g/10 min) Térfogatsűrdség (g/cm3)
1. példa 50,100 2,8 0,33
2. példa 49,700 2,8 0,32
3. példa 49,500 3,6 0,32
HU 221 756 Bl
3. táblázat (folytatás)
A polimerizálásra vonatkozó adatok
Aktivitás (g ΡΕ/g katalizátor) MFR (g/10 min) Térfogatsűrűség (g/cm3)
4. példa 44,800 3,1 039
5. példa 52,800 3,0 0,31
1. összehasonlító példa 12,000 2,1 0,35
2. összehasonlító példa 1,900 33 039
3. összehasonlító példa 31,900 2,5 034
4. összehasonlító példa 30,400 2,4 031
5. összehasonlító példa 31,700 23 039
6. összehasonlító példa 41,100 2,8 034
7. összehasonlító példa 52,900 43 0,30
8. összehasonlító példa 26,200 2,9 O3O
A polimerizálásra vonatkozó adatok
Részecskeméret-eloszlás (tömeg%)
>500 gm 100-500 gm <100 gm
1. példa 0,4 99,0 0,6
2. példa 1.3 97,9 0,8
3. példa 2,6 96,5 0,9
4. példa 4,3 943 1,5
5. példa 2,9 95,6 1,5
1. összehasonlító példa 4,1 91,3 4,6
2. összehasonlító példa 1,0 91,5 7,5
3. összehasonlító példa 2,3 81,4 16,3
4. összehasonlító példa 4,0 94,8 1,3
5. összehasonlító példa 0,9 98,7 0,5
6. összehasonlító példa 2,1 96,0 1,9
7. összehasonlító példa 1,0 96,4 2,7
8. összehasonlító példa 2,5 95,1 2,5
6. példa
Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponens előállítása
4,76 g (50 mmol) vízmentes magnézium-kloridot, 28,1 ml dékánt és 16,3 g (125 mmol) 2-etil-hexil-alkoholt tartalmazó reakcióelegyet 3 órán át 130 °C-on tartottunk. A reakció lejátszódása után homogén oldatot kaptunk, amelyhez hozzáadtunk 3,1 g (15 mmol) tetraetoxi-szilánt, majd az így keletkezett elegyet 2 órán át 50 °C-on tartottuk, hogy a tetraetoxi-szilán feloldódjék az oldatban.
Az előző bekezdés szerint kapott homogén oldat teljes mennyiségét lehűtöttük a környezet hőmérsékletére, majd 1 óra alatt, kevertetés közben, cseppenként hozzáadtuk 200 ml (1,8 mól) mennyiségű, 0 °C-on tartott titán-tetrakloridhoz. A csepegtetéses adagolás befejezése után az elegy hőmérsékletét 1 órán át 0 °C-on tartottuk, majd 1 óra 45 perc alatt 110 °C-ra emeltük. Amikor a hőmérséklet elérte a 110 °C-t, beadagoltunk 1,0 g (5 mmol) tetraetoxi-szilánt.
A kapott elegyet 2 órán át tovább kevertettük 110 °C-on. Miután 2 óra elteltével a reakció befejeződött, a reakcióelegyet forrón szűrtük, hogy a keletkezett szilárd anyagot elválasszuk. A szilárd anyagot elegendő mennyiségű hexánnal és dékánnal addig mostuk 110 °C-on, amíg a mosófolyadékban szabaddá vált titánvegyületet lehetett kimutatni. így hexános szuszpenzió formájában kaptuk meg a szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst, amelynek összetételét a 4. táblázatban közöljük.
TO
HU 221 756 Bl
Polimerizálás
Egy 1 1-es autoklávba, nitrogénatmoszférában betápláltunk 500 ml tisztított n-heptánt. Ezután beadagoltunk 0,5 mmol trietil-alumíniumot és - hexános szuszpenzió tonnájában - 0,005 milligrammatomnyi titánnak megfe- 5 lelő mennyiségű szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst, és a keletkezett elegy hőmérsékletét 80 °C-ra emeltük. A berendezésbe addig tápláltunk be hidrogént, amíg a nyomás el nem érte a 3,924 · 105 Pa értéket, majd folyamatosan etilént tápláltunk be 2 órán át, amíg az össznyomás értéke el nem érte a 7,848 · 105 Pa értéket. A polimerizálás alatt a hőmérsékletet 80 °C-on tartottuk.
A polimerizálás befejezése után a képződött etilénpolimert elválasztottuk az n-heptán oldószertől és megszárítottuk.
Az eredményeket az 5. táblázatban közöljük.
7. példa
Katalizátorkomponenst készítettünk a 6. példában ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy a második 20 beadagolás során, a 110 °C elérésekor, 1,0 g (5 mmol) tetraetoxi-szilán helyett 2,1 g (10 mmol) tetraetoxi-szilánt adagoltunk be. Az így előállított katalizátorkomponens felhasználásával a 6. példában leírt módon polimerizáltunk. Az eredményeket a 4. és az 5. táblázatban közöljük.
9. összehasonlító példa
Katalizátorkomponenst készítettünk a 7. példában leirt módon, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátorkomponens előállításakor a hőmérsékletet 110 °C helyett 120 °C-ra emeltük, és a tetraetoxi-szilán második beadagolását akkor hajtottuk végre, amikor a hőmérséklet 10 elérte a 120 °C-t. Az így előállított katalizátorkomponens felhasználásával, a 6. példában ismertetett módon polimerizáltunk. Az eredményeket a 4. és az 5. táblázatban közöljük.
10. összehasonlító példa
Katalizátorkomponenst állítottunk elő a 7. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátorkomponens előállításakor a hőmérsékletet 110 °C helyett 90 °C-ra emeltük, és a tetraetoxi-szilán második beadagolását akkor hajtottuk végre, amikor a hőmérséklet elérte a 90 °C-t. Az így előállított katalizátorkomponens felhasználásával, a 6. példában ismertetett módon polimerizáltunk. Az eredményeket a 4. és az 5. táblázatban közöljük.
4. táblázat
A katalizátor összetétele (tömeg%)
Ti Mg Cl Si OEt OEH
6. példa 6,6 16,0 63,0 0,2 2,7 3,5
7. példa 6,6 15,0 63,0 0,3 3,0 3,9
9. összehasonlító példa 6,0 16,0 65,0 0,1 1,0 24
10. összehasonlító példa 9,8 13,0 60,0 0,6 5,2 12,5
5. táblázat
A polimerizálósra vonatkozó adatok
Aktivitás (g PE/g katalizátor) MFR (g/10 min) Térfogatsűrűség (g/cm3)
6. példa 52,900 4,4 033
7. példa 54,600 4,0 0,32
9. összehasonlító példa 33,300 3,5 049
10. összehasonlító példa 32,500 3,8 0,30
A polimerizálásra vonatkozó adatok
Részecskcmérct-closzlás (tömeg%)
>500 pm 100-500 pm <100 pm
6. példa 1,0 98,6 0,5
7. példa 1,6 97,9 0,6
9. összehasonlító példa 2,9 96,5 0,6
10. összehasonlító példa 3,8 94,8 1,5
HU 221 756 Bl

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, amelyek olyan eljárással állíthatók elő, amely szerint
    - (a) cseppfolyós magnéziumvegyületet (b) cseppfolyós titánvegyülettel érintkeztetünk az adott (a) magnéziumvegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,25-0,35 mól mennyiségű, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület jelenlétében; és
    - a keletkezett (i) kontakt tennék hőmérsékletét 105-115 °C hőmérsékletre emeljük, majd az (i) kontakt tennék hőmérsékletét ezen az értéken tartva olyan sziláid, titántartalmú katalizátorkomponenseket állítunk elő, amelyek - az aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyületen kívül - magnéziumot, titánt és halogént foglalnak magukban.
  2. 2. Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, amelyek olyan eljárással állíthatók elő, amely szerint
    - (a) cseppfolyós magnéziumvegyületet (b) cseppfolyós titánvegyülettel érintkeztetünk az adott (a) magnéziumvegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,25-0,35 mól mennyiségű, aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyület jelenlétében; és
    - a keletkezett (i) kontakt terméket melegitjük, hogy az (i) kontakt terméket majd 105-115 °C közötti hőmérsékleten tartsuk, és ebben az eljárási szakaszban (c) szerves szilíciumvegyületet adagolunk be 1 mól (a) magnéziumvegyületre számítva 0,5 mólt meg nem haladó mennyiségben, mégpedig akár az alatt az idő alatt, amíg az (i) kontakt terméket a fenntartott hőmérsékletnél 10 °C-kal alacsonyabb hőmérsékletről arra a hőmérsékletre melegítjük, amelyen a hőmérséklet emelését majd befejezzük, akár azután, hogy a hőmérséklet emelését már befejeztük, és az (i) kontakt terméket a (c) szerves szilíciumvegyülettel érintkeztetve olyan szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenseket állítunk elő, amelyek - az aktív hidrogént nem tartalmazó (c) szerves szilíciumvegyületen kívül - magnéziumot, titánt és halogént foglalnak magukban.
  3. 3. Etilénpolimerizációs katalizátorok, amelyek
    - 1. vagy 2. igénypont szerinti szilárd, titántartalmú katalizátorkomponenst; és
    - (II) szerves fémvegyületet foglalnak magukban.
  4. 4. Eljárás etilén (ko)polimerizálására, azzal jellemezve, hogy a 3. igénypont szerinti katalizátorok jelenlétében etilént polimerizálunk vagy etilént és valamilyen társmonomert kopolimerizálunk.
HU9601368A 1995-05-22 1996-05-21 Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, ilyen komponenseket tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorok és eljárás etilén polimerizálására HU221756B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12286595 1995-05-22
JP8552796 1996-04-08

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9601368D0 HU9601368D0 (en) 1996-07-29
HUP9601368A1 HUP9601368A1 (en) 1997-04-28
HUP9601368A3 HUP9601368A3 (en) 1998-03-02
HU221756B1 true HU221756B1 (hu) 2002-12-28

Family

ID=26426531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9601368A HU221756B1 (hu) 1995-05-22 1996-05-21 Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, ilyen komponenseket tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorok és eljárás etilén polimerizálására

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6806222B2 (hu)
EP (1) EP0744415B1 (hu)
KR (1) KR0182340B1 (hu)
CN (1) CN1112373C (hu)
CA (1) CA2177006C (hu)
DE (1) DE69600154T2 (hu)
HU (1) HU221756B1 (hu)
IL (1) IL118339A (hu)
RO (1) RO113559B1 (hu)
TR (1) TR199600425A2 (hu)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0107270A (pt) * 2000-09-29 2002-08-06 Toho Titanium Co Ltd Catalisador de polimerização de propileno
DE10217841B4 (de) * 2001-04-23 2016-02-04 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung einer Ethylenpolymer-Zusammensetzung, Teilchen aus Ethylenpolymer-Zusammensetzung und aus den Teilchen der Ethylenpolymer-Zusammensetzung erhaltene Folie
KR20020096590A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
US6962889B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-08 Engelhard Corporation Spherical catalyst for olefin polymerization
US7153803B2 (en) * 2004-06-28 2006-12-26 Engelhard Corporation High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst
CN100443513C (zh) * 2005-08-31 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法
CN101096390B (zh) * 2007-06-22 2010-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法
EP2221320B1 (en) * 2007-11-27 2017-06-21 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst ingredient, catalyst for olefin polymerization, and method of polymerizing olefin
RU2532543C2 (ru) * 2009-04-17 2014-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Компонент катализатора, применяемый для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор, содержащий такой компонент
MY156621A (en) 2009-08-21 2016-03-15 China Petroleum & Chemical A catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof and a catalyst comprising the catalyst component
US9562119B2 (en) 2010-05-25 2017-02-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Ethylene polymerization catalysts
CN101885791B (zh) * 2010-07-22 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
WO2012091684A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Irpc Public Company Limited A catalyst for olefin polymerisation and a method for the preparation thereof
CN102977233B (zh) * 2011-09-02 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂体系
CN103130931B (zh) * 2011-11-30 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用
EP3176213B1 (en) 2015-12-03 2019-04-24 Scg Chemicals Co. Ltd. Ethylene copolymer composition
CN107344974B (zh) 2016-05-04 2020-06-09 中国石油天然气股份有限公司 烯烃配位聚合催化剂及制备方法与应用
CN110105472B (zh) * 2018-02-01 2021-08-31 中国石油天然气股份有限公司 Z-n催化剂、催化剂的制备方法及其应用
CN108467442B (zh) 2018-02-11 2021-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃配位聚合催化剂及其应用
KR20200060905A (ko) 2018-11-23 2020-06-02 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법
CN110240668A (zh) * 2019-06-24 2019-09-17 天津科技大学 Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法及其应用
KR20210067340A (ko) 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법 및 폴리에틸렌 제조방법
KR20210067341A (ko) 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
US11325997B1 (en) 2020-12-08 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
US11801502B2 (en) 2021-09-13 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerization

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1452314A (en) * 1972-11-10 1976-10-13 Mitsui Petrochemical Ind Ld Catalyst compositions for use in the polymerziation of olefins
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPH06810B2 (ja) * 1983-11-14 1994-01-05 三井石油化学工業株式会社 チタン触媒成分の改質方法
JPS61296007A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
US5278118A (en) * 1986-10-02 1994-01-11 Ausimont, S.P.A. Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers
EP0268274B1 (en) * 1986-11-20 1992-07-08 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing an olefin polymer
FI95278C (fi) * 1987-12-07 1996-01-10 Idemitsu Petrochemical Co Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
CA2177006C (en) 1999-12-07
DE69600154T2 (de) 1998-06-10
EP0744415B1 (en) 1998-01-28
KR960041202A (ko) 1996-12-19
CA2177006A1 (en) 1996-11-23
KR0182340B1 (ko) 1999-05-15
IL118339A0 (en) 1996-09-12
HUP9601368A1 (en) 1997-04-28
CN1140722A (zh) 1997-01-22
US6806222B2 (en) 2004-10-19
HUP9601368A3 (en) 1998-03-02
DE69600154D1 (de) 1998-03-05
RO113559B1 (ro) 1998-08-28
TR199600425A3 (hu) 1996-12-21
EP0744415A1 (en) 1996-11-27
IL118339A (en) 2002-11-10
US20020082160A1 (en) 2002-06-27
CN1112373C (zh) 2003-06-25
TR199600425A2 (tr) 1996-12-21
HU9601368D0 (en) 1996-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU221756B1 (hu) Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, ilyen komponenseket tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorok és eljárás etilén polimerizálására
US4952649A (en) Process for producing olefin polymers or copolymers and catalyst components used therefor
US4742139A (en) Process for producing olefin polymers or copolymers
US6156690A (en) Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins
NO157298B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer av en alfa-olefin.
HU208707B (en) Process for producing solid catalyst composition for olefin copolymerization and olefin copolymerization process by using said composition
US6716924B2 (en) Process for preparing ethylene polymer composition, particles of ethylene polymer composition, and film obtained from the particles of ethylene polymer composition
EP0125911B1 (en) Process for production of olefin polymer or copolymer
WO1997009355A1 (fr) Composant catalytique solide et catalyseur pour la polymerisation d&#39;olefines
CA1289545C (en) Catalyst component for polymerization of olefin
JP3444730B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP2004501245A (ja) オレフィン重合用触媒及び重合方法
US7193022B2 (en) Method of polymerization and copolymerization of ethylene
EP0748819B1 (en) Process for the preparation of alpha-olefin polymerization catalysts and process for producing an alpha-olefin polymer
JP3866790B2 (ja) 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法
JP6662781B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
RU2153509C2 (ru) Твердый титановый каталитический компонент, катализатор полимеризации этилена, содержащий его, и способ полимеризации этилена
JP3643350B2 (ja) エチレン系重合体組成物の製造方法、エチレン系重合体組成物粒子および該組成物粒子から得られるフィルム
JP2001089515A (ja) 触媒成分の処理方法、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3273216B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP3413917B2 (ja) オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法
JPH06248019A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2001089514A (ja) 触媒成分の処理方法、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPS61176612A (ja) エチレンの重合法
JP3055078B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法