CN101885791B - 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用，主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物组成；依次摩尔比为1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)；助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为(30-500)∶1；有机硅氧烷化合物选自通式(2)：通式(2)中，R2，R3，R4和R5为C1-C15的烷基，C1-C15的环烷基，或C1-C15的芳基；R2，R3，R4和R5是三个或两个相同，或四个都不相同；采用该催化剂催化烯烃聚合，得到宽/多峰分布的聚烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物分子量分布在15-80之间的宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
然而，传统的高效Z-N催化剂催化烯烃聚合时，聚烯烃的分子量分布较窄，一般小于15。即使在催化剂制备过程中加入多官能团化合物做给电子体，产生多种活性中心，催化烯烃聚合，得到的聚烯烃的分子量分布不大于30(CN200810227370.3)。
专利CN 1112373C在催化剂制备时加入无活性氢的符合通式Rx 1Ry 2Si(OR3)z的有机硅化合物，催化剂影响烯烃聚合的活性，但是没有说明影响聚合物分子量分布。
专利CN 1532211A在催化剂制备时一次加入己烷做助析出剂，有利于催化剂成颗粒状析出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用，通过加入有不同取代基的四烷氧基硅，可以改善催化剂的催化活性、乙烯与Alpha-烯烃的共聚合能力，还可以提高聚合物的分子量分布，聚合物分子量分布在15-80之间，满足多峰分布聚烯烃的要求。
本发明所提供的宽/多峰分布聚烯烃催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物组成。载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧化合物的摩尔比为1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。
所述的载体是指无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体。无机氧化物载体是SiO2或Al2O3。在负载前经200度-500度活化处理4小时；
其中，所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。
其中，所述的聚合物载体是环糊精、聚苯乙烯。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入过渡金属卤化物，所述的过渡金属卤化物选自通式(1)为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等；X是卤原子，选自Cl，Br，F；m为0到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。
过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选0.01-20∶1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机硅氧烷化合物，所述的有机硅氧烷化合物是符合通式(2)为：
通式(2)
通式(2)中，R2，R3，R4和R5为C1-C15的烷基，C1-C15的环烷基，或C1-C15的芳基。R2，R3，R4和R5是三个或两个相同，或四个都不相同。有机硅氧化合物具体可选自：三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷的一种或几种的混合。优选三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷。
所述的有机硅氧化合物与载体的摩尔比优选0.01-5∶1。
采用卤化物作载体时，卤化物先溶解，再以球形颗粒状态析出。本发明的特征之一是在主催化剂的制备过程中加入饱和烷烃或环烷烃做助析出剂。在卤化物溶解时加入助析出剂，滴入四氯化钛后于-10度至40度加入助析出剂，升温至40度至90度加入助析出剂。所述助析出剂是C5-C20饱和烷烃或环烷烃，优选正己烷、正庚烷、辛烷、环己烷。有利于催化剂以颗粒形态析出。本发明的助析出剂是饱和烷烃或环烷烃，优选正己烷，正庚烷或环己烷。本发明的特征之一在主催化剂的制备过程中助析出剂分多次加入的效果比一次加入好，优选3次，分别在载体卤化物完全溶解后加入，滴加TiCl4后加入，滴加TiCl4后升温至50度以上再加入。每次加入的助析出剂的量可以相等，也可以不相等。
采用卤化物作载体时，在主催化剂的制备过程中可以加入有机环氧化合物作助溶剂，所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃、碳原子数为2-8的卤代脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃的氧化物、碳原子数为2-8的缩水甘油醚或碳原子数为2-8的内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚中的至少一种。其中，优选环氧丙烷或环氧氯丙烷中的至少一种。
所述的有机环氧化合物与卤化镁的摩尔比优选0-10∶1。
采用卤化物作载体时，在主催化剂的制备过程中可以加入有机磷酸酯作助溶剂，所述的有机磷酸酯选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种。其中，优选正磷酸三丁酯。
所述的有机磷酸酯与卤化镁的摩尔比优选0.5-10∶1。
所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5 nX3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0＜n≤3的整数，具体可选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合；甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等。其中，优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种的混合。
作为本发明的优选技术方案，主催化剂与助催化剂的用量关系为：过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体在10-150℃，分散于有机溶剂中，再加入有机醇化合物；
2)在-40-30℃下，向步骤1)中得到的溶液中加入过渡金属卤化物，滴加完毕后加入有机硅氧化合物和给电子体，并升温至40-110℃，反应0.5-24小时，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、助溶剂、助析出剂和溶剂，真空抽干，得到主催化剂组分。在催化剂制备过程中助溶剂、助析出剂和溶剂不参与化学反应。
3)将主催化剂和助催化剂按助催化剂与过渡金属卤化物的摩尔比为1∶30-500混合，得到烯烃聚合催化剂。
所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯、己烷、庚烷或癸烷。
本发明所提供的乙烯聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明的目的是提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高；聚合物分子量高，聚合物分子量分布较宽(MWD＝15-80)；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
具体实施方式
实施例1
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁2g，环氧氯丙烷3.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，甲苯75ml，己烷10ml，乙醇3.2ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，3.5ml二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，加入己烷10ml，升温至60℃恒温，加入己烷10ml，反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-辛烯35mL，恒压恒温反应2h。MWD＝46。
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa，恒压恒温反应2h。MWD＝41。
实施例2
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯150ml，己烷15ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加40ml四氯化钛，滴加完毕后加入2.5g三乙氧基异丙氧基硅烷，10℃恒温1h，加入己烷10ml，反应1h后，升温至70℃恒温，己烷15ml，反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯40mL，恒压恒温反应2h。MWD＝42。
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa，恒压恒温反应2h。MWD＝38。
实施例3
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷5ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加完毕后加入5g三乙氧基叔丁氧硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，0℃恒温1h，加入己烷25ml，升温至50℃恒，加入己烷20ml，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入4-甲基-1-戊烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝50.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD＝55.
实施例4
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6.5ml，甲苯75ml，己烷10ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加完毕后加入2mL三乙氧基叔丁氧硅烷和2mL二乙氧基异丙氧基叔丁氧硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，-5℃恒温1h，加入己烷25ml，升温至45℃恒，加入己烷20ml，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝53.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD＝58.
实施例5
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6.5ml，甲苯75ml，己烷10ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加完毕后加入5mL二乙氧基环己氧叔丁氧硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，10℃恒温1h，加入己烷25ml，升温至60℃恒，加入己烷20ml，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝46.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD＝49.
实施例6
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6.5ml，甲苯75ml，己烷10ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加完毕后加入8g二乙氧基异丙氧基苯氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，40℃恒温1h，加入己烷25ml，升温至50℃恒，加入己烷20ml，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝42.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD＝45.
实施例7
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，滴加55ml四氯化钛，滴加2ml二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯40mL，恒压恒温反应2h。MWD＝35.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.5MPa，恒压恒温反应2h。MWD＝30.
实施例8
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(10mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，降温至-25℃，加入40mL四氯化钛，滴加3ml二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷和2mL三乙氧基异丙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯40mL，恒压恒温反应2h。MWD＝36.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.5MPa，恒压恒温反应2h。MWD＝32.
实施例9
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入环湖精载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(10mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，降温至-25℃，加入40mL四氯化钛，加入己烷15mL，加入5mL二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，升温至60℃，加入己烷15mL，恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液2.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入苯乙烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝38.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液2.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入乙烯至0.45MPa，恒压恒温反应2h。MWD＝40.
实施例10
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入环湖精载体2g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(10mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，降温至-25℃，加入5g双水杨醛亚胺镍，加入己烷15mL，加入5mL二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，升温至60℃，加入己烷15mL，恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液20.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入乙烯至0.3MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液20.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入乙烯至0.3MPa，恒压恒温反应2h。
对比例1
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6.5ml，甲苯75ml，己烷30ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加完毕后加入4mL四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层慢，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝8.3.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD＝6.5.
对比例2
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6.5ml，甲苯75ml，己烷10ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加己烷10ml，滴加完毕后加入4mL四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒，滴加己烷10ml，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝7.5.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。MWD＝6.
对比例3
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(10mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，降温至-25℃，加入40mL四氯化钛，滴加5ml四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯40mL，恒压恒温反应2h。MWD＝5.5.
3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.5MPa，恒压恒温反应2h。MWD＝6.3.
结果见表1。
表1
Claims (2)
1.一种宽/多峰分布聚烯烃催化剂，聚合物分子量分布在15-80之间，由主催化剂和助催化剂组成；其中，助催化剂为有机铝化合物；其特征在于：主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物组成；依次摩尔比为1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)；助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为(30-500)∶1；
所述的有机硅氧烷化合物选自通式(2)：
通式(2)
通式(2)中，R2，R3，R4和R5为C1-C15的烷基，C1-C15的环烷基，或C1-C15的芳基；R2，R3，R4和R5是三个或两个相同，或四个都不相同；
所述的的载体选自无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体；
所述的过渡金属卤化物选自通式(1)为M(R1)4-mXm的化合物，式中，M是Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni；X是卤原子，选自C1、Br或F；m为4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基；
所述的有机醇化合物选自碳原子数为1-15的直链醇、碳原子数为1-15的支链烷基醇、碳原子数为1-15的环烷基醇或碳原子数为1-15的异构醇的中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的宽/多峰分布聚烯烃催化剂的应用，其特征在于：用于催化乙烯均聚合或催化乙烯与Alpha-烯烃的共聚合催化剂，聚合物分子量分布在15-80之间。
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