CN1140722A - 固体钛催化剂组分、含该组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺 - Google Patents

固体钛催化剂组分、含该组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺 Download PDF

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Abstract

公开一种固体钛催化剂组分及其制备工艺。同时还公开一种由该固体催化剂组分和有机金属化合物制得的乙烯聚合催化剂和应用该催化剂的乙烯聚合工艺。通过使用该固体钛催化剂能使乙烯聚合的活性高，并可制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物。

Description

固体钛催化剂组分、含该组分的 乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺
本发明涉及一种能使乙烯聚合的固体钛催化剂组分，该组分具有高的催化活性并使制得的乙烯聚合物具有优良的颗粒性能；同时还涉及一种含固体钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂以及使用该催化剂的乙烯聚合工艺。
乙烯聚合物(如均聚乙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE))由于具有优秀的透明性和机械强度，而被广泛地用作薄膜。
已提出各种制备乙烯聚合物的常规工艺，并且已知当使用含钛、镁、卤素和选择性加入的给电子体的齐格勒催化剂作为聚合催化剂时，可以在高聚合活性情况下制得乙烯聚合物。同时还了解到当使用由含卤素的液态镁化合物、液态钛化合物和一种给电子体制得的固态钛催化剂组分时，高活性尤为明显。
在这些制备乙烯聚合物的工艺中，如果乙烯以非常高的活性聚合，不仅可以提高产量，而且可以减少单位聚合物的催化剂残留量(特别是卤素含量)的量，从而可以解决模塑工艺中模具生锈的问题。因此，需要研制一种具有非常高活性的、能使乙烯聚合的钛催化剂组分。
聚合后刚得到的乙烯聚合物一般是粉末状的，即使聚合是使用淤浆聚合工艺或气相聚合工艺也不例外，在这种情况下要求生产的乙烯聚合物具有良好的流动性、不含细粉并具有优良的粒度分布。具有这样优良的颗粒性能的乙烯聚合物具有各种优点，例如，该聚合物即使未经造粒，也可按其用途得到应用。
本发明是在上述的背景下完成的，本发明的目的是提供一种固体钛催化剂组分，用该催化剂组分能使乙烯聚合的活性高，并使制得的乙烯聚合物具有优良的颗粒性能。本发明的另一个目的是提供一种含该固体钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂以及使用该催化剂的乙烯聚合工艺。
根据本发明的固体钛催化剂组分由包括下列步骤的工艺制得：使(a)一种液态的镁化合物在(c)一种无活性氢的有机硅化合物的存在下与(b)一种液态钛化合物相接触，其用量是每摩尔镁化合物(a)中加入0.25-0.35摩尔的有机硅化合物；把得到的接触产物(i)的温度提高至105-115℃并使接触产物(i)保持这个温度，该固体钛催化剂组分含有镁、钛、卤素和无活性氢的有机硅化合物(c)。
含上述成分的固体钛催化剂组分也可以由包括下述步骤的工艺制得：使(a)一种液态的镁化合物在(c)一种无活性氢的有机硅化合物(c)的存在下与(b)一种液态钛化合物相接触，其用量是每摩尔镁化合物(a)中加入0.25-0.35摩尔的有机硅化合物；将得到的接触产物(i)的温度提高，以使接触产物(i)保持105-115℃的给定温度，其特征在于在把接触产物(i)的温度由比所保持的温度低10℃提高至升温结束温度的同时、或升温完成后，加入无活性氢的有机硅化合物(c)，加入量是每摩尔镁化合物(a)中不大于0.5摩尔，以使化合物(c)与接触产物(i)相接触。
根据本发明的乙烯聚合催化剂是由(I)上述固体钛催化剂组分和(II)有机金属化合物制得的。
根据本发明的乙烯聚合工艺，在上述催化剂的存在下使乙烯聚合或使乙烯与一种共聚单体共聚。
图1表示根据本发明制备固体钛催化剂组分的步骤，并表示根据本发明制备乙烯聚合催化剂的步骤。
下面将详细描述根据本发明的一种固体钛催化剂组分、含该催化剂组分的一种乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺。
这里所用的“聚合”术语的意思并不局限于“均相聚合”，还可理解为“共聚”；并且，这里所用的“聚合物”术语的意思并不局限于“均聚物”，还可理解为“共聚物”。
图1表示是根据本发明制备固体钛催化剂组分的步骤，和制备含该催化剂组分的乙烯聚合催化剂的步骤。(I)固体钛催化剂组分
通过使(a)一种液态的镁化合物、(b)一种液态钛化合物和(c)一种无活性氢的有机硅化合物以1摩尔镁化合物(a)的规定用量按下面描述的方法相互接触制得本发明固体钛催化剂组分，该固体钛催化剂组分含镁、钛、卤素和无活性氢的有机硅化合物(c)。
首先，将用于制备本发明固态钛催化剂组分的每一个成分描述如下：(a)液态镁化合物
在制备本发明固体钛催化剂组分中，使用液态的镁化合物。如果镁化合物是固态的，则应在使用前使之转化成液态。
就镁化合物而言，任何具有还原性的镁化合物(a-1)和不具有还原性的镁化合物(a-2)都可使用。
具有还原性的镁化合物(a-1)是由下式表示的有机镁化合物：
              XnMgR2-n其中，n是大于等于0、小于2的一个数；R是氢、1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；当n为0时，两个R可以相同或不同；X是卤素。
具有还原性的有机镁化合物的例子包括：
二烷基镁化合物，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；
烷基镁卤化物，诸如一氯乙基镁、一氯丙基镁、一氯丁基镁、一氯戊基镁和一氯己基镁；
烷基镁烷氧化合物，诸如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；和其它化合物，如一氢丁基镁；
无还原性的镁化合物(a-2)的例子包括：
卤化镁，诸如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；
烷氧基镁卤化物，诸如一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁和一氯辛氧基镁；
芳氧基镁卤化物，如一氯苯氧基镁、一氯甲基苯氧基镁；
烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；
芳氧基镁，如苯氧基镁、二(甲基苯氧基)镁；
镁的羧酸盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁；
金属镁和氢化镁。
无还原性的镁化合物(a-2)可以由前面提到的有还原性的镁化合物(a-1)制得、或在制备催化剂组分的工艺过程中制得。在从有还原能力的镁化合物(a-1)制备无还原能力的镁化合物(a-2)方面，例如，使有还原能力的镁化合物(a-1)与下列物质相接触：醇、酮、酯、醚、硅氧烷化合物、含卤素化合物如含卤素硅烷化合物、含卤素铝化合物和酰基卤、或有OH基或活性碳氧键的化合物。
在本发明中，无还原能力的镁化合物(a-2)可以通过使用下述不带活性氢的有机硅化合物从有还原能力的镁化合物(a-1)制得。
可以二种或多种结合的方式使用镁化合物。
镁化合物可以与其它金属诸如铝、锌、硼、铍、钠和钾(例如，下述有机铝化合物)的有机金属化合物一起，形成配位化合物或复合物，或与这些金属化合物混合。
在制备固体钛催化剂组分(I)中，还可使用除上述镁化合物以外的别的镁化合物，但最好在最终得到的固体钛催化剂组分(I)中它以含卤素的镁化合物的形式存在。因此，如果使用不含卤素的镁化合物，在制备催化剂组分的工艺过程中，最好使镁化合物与含卤素的化合物相接触。
在上述化合物中，较好的是无还原能力的、特别是那些含卤素的镁化合物。其中最好是氯化镁、一氯烷氧基镁和一氯芳氧基镁。
当镁化合物是固态时，该固态镁化合物可以通过使用一种给电子体(d-1)转变为液态。
给电子体(d-1)包括醇、羧酸、醛、胺和金属酸酯。
醇的例子包括：
脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇和乙二醇；
脂环醇，如环己醇和甲基环己醇；
芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、苯乙醇、枯醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚和萘酚；
含烷氧基的醇，如乙二醇一正丁醚、乙二醇一乙醚、1-丁氧基-2-丙醇和甲基卡必醇；和
含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。
羧酸最好是具有七个或更多碳原子的羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一碳烯酸。
醛最好是那些具有七个或更多碳原子的醛，如辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛。
胺最好是具有六个或更多碳原子的胺，如庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和十二胺。
金属酸酯的例子包括：四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。金属酸酯不包括硅酸酯，硅酸酯将在后面作为不带活性氢的有机硅化合物(c)的例子进行说明。
可以结合使用二种或多种上述给电子体，或将它们与上述给电子体之外的后面讲到的给电子体(d)结合使用。
其中，较好的是醇和金属酸酯，最好的是具有六个或更多碳原子的醇。
如果使用具有六个或更多碳原子的给电子体作为制液态镁化合物的给电子体(d-1)，其用量通常不小于1摩尔(按1摩尔的镁化合物计，下同)，较好的是1-40摩尔，最好是1.5-12摩尔。如果使用具有五个或更少碳原子的给电子体作为给电子体(d-1)，其用量通常不小于15摩尔。
在固态镁化合物与给电子体(d-1)接触时，可以使用一种烃类溶剂。该烃类溶剂的例子包括脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和甲基异丙基苯；和卤代烃，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯。
如果这些溶剂中使用芳烃，作为给电子体(d-1)的醇的用量与上述六个或更多碳原子给电子体的情况时的用量相同，不论用何种(碳原子数)醇，镁化合物都可溶解。当使用脂肪烃和/或脂环烃时，作为给电子体(d-1)的醇的用量是按上面提到的根据碳原子数而有所不同。
在本发明中，最好在烃溶剂中使固态镁化合物与给电子体(d-1)在烃溶剂接触。
为了使固态镁化合物溶解于给电子体(d-1)中，一般采用使固态镁化合物与给电子体(d-1)接触的方法，这种接触最好在烃溶剂的存在下进行，并根据需要对其进行加热。通常这种接触的温度为0-300℃，较好的是20-180℃，最好的是50-150℃，时间约15分至5小时，最好约30分至2小时。(b)液态钛催化剂
在本发明中用作液态钛化合物最好是四价钛化合物。该四价钛化合物可用下列通式表示：
               Ti(OR)gX4-g
其中R是烃基团，X是卤素原子，和0≤g≤4。
这种化合物的例子包括：
四卤化钛，如TiCl4、TiBr4、TiI4；
烷氧基的三卤化合物，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3；
二烷氧基钛的二卤化合物，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；
三烷氧基钛的一卤化物，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；以及
四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4.
其中，较好的是四卤化钛，最好的是四氯化钛。可以结合使用二种或多种这些钛的化合物。并且这些钛化合物可以用上面例举的用于制液态镁化合物(a)的烃溶剂稀释。(c)无活性氢的有机硅化合物
用于本发明中的无活性氢原子的有机硅化合物可以用通式Rx 1Ry 2Si(OR3)2表示，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3是烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，和0＜z≤4。
上面通式表示的有机硅化合物的例子包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、-氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(3-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酸基硅烷、
二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅烷。
其中，较好的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷。从催化剂活性观点看，最好使用四乙氧基硅烷。
在本发明中，在最终得到的固体钛催化剂组分中含足够的无活性氢的有机硅化合物(c)。因此，在制备固态钛催化剂组分时可不使用本身无活性氢的有机硅化合物(c)，并且在制备固体钛催化剂组分的工艺过程中可使用能产生无活性氢的有机硅化合物的化合物。(d)其它给电子体
在制备本发明固体钛催化剂组分中，除了无活性氢的有机硅化合物(c)外还可以选择性地使用无活性氢的给电子体(d)。
这些给电子体(d)的例子包括有机酸酯、有机酰基卤、有机酸酐、醚、酮、叔胺、亚磷酸酯、磷酸酯、酰胺、腈脂族碳酸酯和吡啶。尤其，它们包括：
2-18个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、新戊酸乙酯、丁酸甲酯戊酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。丁烯酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯；
具有2-15个碳原子的酰基卤，如乙酰氯、苯甲酰氯和甲苯甲酰氯；
酸酐，如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐；
具有2-20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、乙二醇二丁醚、茴香醚和二苯醚；
具有3-20个碳原子的酮，如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌和环己酮；
叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺和四甲基乙二胺；
亚磷酸酯，如亚磷酸三甲酯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基正丁基酯、亚磷酸酯二乙基苯基酯；
磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯基酯；
酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、N，N-二甲基甲苯甲酰胺；
腈，如乙腈、苄腈和甲苯基氰；
脂族酸酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙二酯；以及
吡啶，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶。
可以结合使用二种或多种这些化合物。制备固体钛催化剂组分
在本发明中，可以通过下述工艺从上述成分制备固体钛催化剂组分(I)。
(1)使一种液态的镁化合物(a)在一种无活性氢的有机硅化合物(c)(下面将简称为“有机硅化合物(c)”)的存在下与一种液态钛化合物(b)接触，其用量是每摩尔镁化合物(a)中加入0.25-0.35摩尔的有机硅化合物；然后，把得到的接触产物(i)的温度提高至105-115℃并保持这个温度。
(2)提高上述得到的接触产物(i)的温度以使其保持105-115℃的温度，在这个步骤中，在使接触产物(i)的温度由比所保持的温度低10℃提高至升温结束温度的同时，或升温结束后，加入不大于0.5摩尔(按1摩尔镁化合物(a)计)的有机硅化合物，使有机硅化合物(c)与接触产物(i)相接触。
在上述工艺中，从得到的固体钛催化剂组分的催化活性的观点看，工艺(2)是优选的。
根据本发明，在组分相接触时使用按镁化合物(a)计的规定量的有机硅化合物。
最好钛化合物(b)的用量足以做到：即使不采用任何专门的沉淀手段，也能通过接触使固体沉淀。钛化合物(b)的用量随其种类、接触条件、有机硅化合物(c)的量等的不同而变化，但通常不小于1摩尔(按1摩尔镁化合物(a)计，下同)，较好的是约5-200摩尔，最好是约10-100摩尔。此外，钛化合物(b)的用量较好的是大于1摩尔(按1摩尔有机硅化合物(c)计，下同)，最好不小于5摩尔。
下面将对上述工艺作更详细的描述。
用于相互接触的液态镁化合物(a)和/或钛化合物(b)事先可能会含有有机硅化合物(c)。在这种情况下，有机硅化合物可不在镁化合物(a)和钛化合物(b)的接触步骤中加入，但也可以加入。在任何情况下，按镁化合物(a)计的有机硅化合物的总量在上面提及的范围内。
在本发明中，液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)的接触温度低得足以使接触产生的固体不至于快速生成。具体地说，进行接触所要求的温度在-70-50℃，较好的是-50-30℃，最好的是-40-20℃。每种溶液所使用的接触温度各不相同。如果接触温度太低会使在接触的初始阶段得不到固体沉淀，在低温下进行接触以沉淀固体需很长的一段时间。
然后，把上面得到的接触产物(i)的温度慢慢地提高至105-115℃，并保持这个温度以逐渐地沉淀固体。
保持该温度的时间在0.5-6小时的范围内，最好在1-4小时。
提高温度所需要的时间主要随反应器规模等而变化。
当液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)在无活性氢的有机硅化合物(c)的存在下在上述条件下进行接触时，可以得到一种粒状或球状的固体钛催化剂组分，它具有比较大的颗粒直径和优良的粒度分布。当使用这种具有优良颗粒性能的固体钛催化剂组分对乙烯进行淤浆聚合时，可得到一种具有优良的粒度分布、高堆积密度、良好流动性的粒状或球状乙烯聚合物。
根据工艺(2)，在工艺(1)的把接触产物(i)的温度提至105-115℃并通常将其保持0.5-6小时，最好是1-4小时的这一步骤中，在使接触产物(i)的温度由比所保持的温度低10℃提高至升温结束温度的同时，或升温结束后(最好是刚结束)，加入不大于0.5摩尔(按1摩尔镁化合物(a)计)的有机硅化合物(c)，使有机硅化合物(i)与接触产物(c)相接触。
由上述工艺制得的本发明固体钛催化剂组分含有镁、钛、卤素和无活性氢的有机硅化合物(c)。
在固体钛催化剂组分中，要求
镁/钛的比例(原子比)约在2-100的范围内，较好的约为4-50，最好的约为5-30；
卤素/钛的比例(原子比)约在4-100的范围内，较好的约为5-90，最好的约为8-50；
有机硅化合物(c)/钛的比例(摩尔比)约在0.01-100的范围内，较好的约为0.2-10，最好的约为0.4-6；以及
有机硅化合物/镁的比例(摩尔比)约在0.001-0.1的范围内，较好的约为0.002-0.08，最好的约是0.005-0.05。
除了上面提到的以外，固体钛催化剂组分还可含有其它成分，如载体，并且更具体地说，其它成分的含量不大于50％(重量)，一般不大于40％(重量)，较好的不大于30％(重量)，最好不大于20％(重量)。
在催化剂组分经大量的己烷充分洗涤，在室温、0.1-1Torr的压力下进行不少于2小时的干燥后，可以用，例如ICP(原子吸收光谱)或气相色谱测定固体钛催化剂组分的组成。
要求本发明固体钛催化剂组分具有粒状或球状的形状，要求其比表面积不小于10m2/g，最好约100-1000m2/g。
在本发明中，固体钛催化剂组分在使用前一般用烃溶剂进行洗涤。乙烯聚合催化剂
根据本发明的乙烯聚合催化剂由下列物质制得：
(I)固体钛催化剂组分，和
(II)一种有机金属组分。
本发明使用的有机金属化合物最好是含选自周期表中I族至III族金属元素的有机金属化合物。这种化合物的例子包括有机铝化合物、I族金属元素和铝的烷基配位化合物和II族金属元素的有机金属化合物。
有机铝化合物可以用诸如下列通式表示： R n a Al X 3 - n 其中，Ra是1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢，n是1-3。
Ra是1-12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。其具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这种有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三(2-乙基己基)铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝的卤化物，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一溴二甲基铝；
烷基铝的倍半卤化物，如倍半氯甲基铝、倍半氯乙基铝、倍半异丙基铝、倍半氯丁基铝和倍半溴乙基铝；
烷基铝的二卤化合物，如二氯一甲基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丙基铝和二溴一乙基铝；和
氢化烷基铝的，如一氢二乙基合铝和一氢二异丁基合铝。
也可以使用由下面通式表示的有机铝化合物： R n a Al Y 3 - n 其中，Ra与上面的含义相同，Y是-ORb基团、-OSiR3 c基团、-OAlR2 d基团、-NR2 e基团、-SiR3 f基团或-N(Rg)AlR2 h基团；n是1至2；Rb、Rc、Rd、和Rh分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；Re是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；Rf和Rg分别是甲基、乙基等。
这种有机铝化合物的例子包括：
(i)通式为Rn aAl(ORb)3-n的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异苯基甲氧基铝；
(ii)通式为Rn aAl(OSiRc)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(osi-Et3)；
(iii)通式为Rn aAl(OAlR2 d)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(iv)通式为Rn aAl(NR2 e)3-n的化合物，如：Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2和(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；
(v)通式为Rn aAl(SiR3 f)3-n的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；和
(vi)通式为Rn aAl〔N(Rg)-AlR2 h〕3-n的化合物，如Et2AlN(Me)-AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
另外，也可以使用与上述化合物类似的化合物，如二个或更多的铝原子通过一个氧原子或一个氮原子相连接的有机铝化合物。这种化合物的例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
此外，也可以使用铝氧烷(aluminoxanes)如甲基铝氧烷(methy-laluminoxane)。
I族金属元素和铝的烷基配合化合物可以用下列通式表示： M 1 Al R 4 J 其中M1是LiNa或K，Rj是1-15个碳原子的烃基。
这种化合物的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
II族金属元素的有机金属化合物可以用下列通式表示：
                   RkR1M2其中，Rk和R1分别是1-15个碳原子的烃基或卤素，除了它们全都是卤素外，两者可以相同或不同，M2是Mg、Zn或Cd。
这些化合物的例子包括二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、一氯乙基镁和一氯丁基镁。
在上面提到的有机铝化合物中，较好的是通式为Rn aAlX3-n、Rn aAl(ORb)3-n和Rn aAl(OAlRd)3-n的化合物，最好的是三烷基铝。
上述化合物可两种或多种结合使用。
可使烯烃在本发明乙烯聚合催化剂上预聚。
除了上面提到的组分外，本发明乙烯聚合催化剂另外还可含有对乙烯聚合有用的其它组分。乙烯聚合工艺
根据本发明的乙烯聚合工艺中，乙烯在含有固体钛催化剂组分(I)和有机金属化合物(II)的乙烯聚合催化剂的存在下进行聚合，但乙烯可与少量其它烯烃共聚。
烯烃的例子包括3-20个碳原子α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。另外，乙烯基化合物、其它不饱和化合物和多烯化合物也可共聚。可以举出的例子有：
芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、取代苯乙烯、烯丙基苯、取代烯丙基苯、乙烯基萘、取代乙烯基萘、烯丙基萘和取代烯丙基萘；
脂环乙烯基化合物，如乙烯基环戊烷、取代乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、取代乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、取代乙烯基环庚烷和烯丙基降冰片烷；
环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；和不饱和硅烷化合物，如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯。
上述两种或多种的共聚单体可以与乙烯共聚。
在本发明的乙烯聚合工艺中，要求固体钛催化剂组分(I)的用量一般约为0.0001-1.0毫摩尔钛原子(按1升聚合物体积计)，有机金属化合物(II)的用量一般是在化合物(II)中金属原子的量约为1-2000摩尔，最好约为5-500摩尔(按聚合体系中1摩尔的钛原子计)。
聚合可以以液相聚合，如溶液聚合或悬浮聚合，或气相聚合的方式进行。
当使用淤浆聚合时，一般使用一种无聚合活性的有机溶剂作为聚合溶剂。有机溶剂的例子包括脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯；和卤代烃，如氯化乙烯和氯苯。这些溶剂可以混合使用。在反应温度下是液态的一种共聚单体也可与有机溶剂一起使用。
聚合条件随聚合类型、得到的乙烯聚合物的种类等而变化，但通常在约20-300℃，最好约50-150℃的温度，常压至100kg/cm2，最好是2-50kg/cm2的压力下进行聚合。
如果在聚合工艺中使用氢，能调节得到的聚合物的分子量。
聚合可以分批、半连续、连续方式进行。另外，聚合反应可以通过两步或多步在不同反应条件下进行。
根据本发明，在乙烯聚合中，使用上述特定的固体钛催化剂组分制得一种催化剂，因此，可以在显著高聚合活性的情况下制得具有优良颗粒性能的乙烯聚合物。所以，在得到的乙烯聚合物中，每单位聚合物的催化剂残留量，特别是卤素的含量相当低，因而在模塑工艺中几乎不会发生模具生锈现象。另外得到的乙烯聚合物，其细粉的含量低，又具有优良的颗粒性能，所以无需造粒就可以使用。
要求用本发明得到的乙烯聚合物的堆积比重在0.20-0.60g/cc，最好在0.25-0.60g/cc。
要求乙烯聚合物的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238E，190℃测定)在0.01-5,000克/10分钟。
在本发明得到的乙烯聚合物中，可选择性地加入添加剂，如热稳定剂、气候稳定剂、抗静电剂、防粘剂、润滑剂、成核剂、颜料、染料和有机或无机填料。
根据本发明，通过使用一种固体钛催化剂组分可以在单位催化剂的产量极高的情况下生产具有少量细粉、优良的颗粒性能的乙烯聚合物，并提供一种含固体钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂和使用该催化剂的乙烯聚合工艺。
本发明将参照下列实施例作进一步的描述，但本发明并不局限于这些实施例。
在下述实施例中，用下述方法测定固体钛催化剂的组分的组成、粒径、堆积密度：
(1)Mg含量，Ti含量：
ICP分析(ICPF 1000TR，岛津制作所制造)；
(2)Cl含量：
Cl含量由硝酸银滴定法测定；
(3)OR基含量：
在含10％(重量)水的丙酮溶液中加入充分干燥的催化剂，用气相色谱法定量测定水解产生的ROH；
(4)粒度分布：
粒度分布通过振动机(低排出口型，饭田制作所制)和筛子(内径200mm，由Bunsei Furui K.K.购得)测定；
(5)堆积比重：
根据JIS K6721测定堆积比重。实施例一制备固体钛催化剂组分
把4.76克(50毫摩尔)无水氯化镁、28.1毫升癸烷和16.3克(125毫摩尔)2-乙基己醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入3.1克(15毫摩尔)的四乙氧基硅烷并在50℃下搅拌2小时以使四乙氧基硅烷溶解于该溶液。
将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内，边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的200ml(1.8mol)四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在1小时45分钟内把温度提至110℃，并将此温度保持2小时。
当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。用己烷和癸烷在110℃下对固体进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，这样得到一种固体钛催化剂组分的己烷悬浮液。
该固体钛催化剂组分的组成列于表2。聚合
在氮气氛中，向一个1升的高压釜中加入500ml经纯化的正庚烷。然后加入0.5mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)的固体钛催化剂组分的己烷悬浮液，把该体系的温度提高至80℃。向该体系通入氢气以使压力达到4.0kg/cm2(表压)，然后在2小时中连续通入乙烯以使总压力达到8.0kg/cm2(表压)。聚合温度保持在80℃。
聚合完成后，把乙烯聚合产物从正庚烷溶剂中分离出来并使之干燥。
干燥后，得到产量是184.9g的粉末状聚合物。该粉末状聚合物的MFR为2.8g/10min，堆积比重为0.33g/cc。其结果列于表3。
粉末状聚合物的粒度分布列于表1。
               表1
粒径   大于850μm   850 -500μm   500 -250μm   250 -180μm   180 -100μm   100 -45μm   小于45μm
重量％   0.1   0.3   71.1   25.8   2.1   0.6   0
实施例二
用与实施例一相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，在110℃的反应时间由2小时改为1.5小时。用该催化剂组分以实施例一相同的方法进行聚合。其结果列于表2和表3。实施例三
用实施例一相同方法制得催化剂组分，但制备催化剂组分的反应温度由110℃改为105℃。用该催化剂组分以实施例一相同的方法进行聚合。其结果列于表2和表3。实施例四
用与实施例一相同方法制得催化剂组分，但制备催化剂组分时癸烷的量由28.1ml改为29.3ml，2-乙基己醇的量有16.3g(125mmol)改为15.3g(117.5mmol)。用该催化剂组分以实施例一相同的方法进行聚合。其结果列于表2和表3。实施例五
用与实施例一相同方法制得催化剂组分，但制备催化剂组分时癸烷的量由28.1ml改为37.3ml。用该催化剂组分以实施例一相同的方法进行聚合。其结果列于表2和表3。比较例一制备固体钛催化剂组分
把4.76克(50毫摩尔)无水氯化镁、29.3毫升癸烷和15.3克(117.5毫摩尔)2-乙基己醇在130℃下加热反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入0.88克(5.85毫摩尔)的苯甲酸乙酯并在130℃下搅拌1小时以使苯甲酸乙酯溶解于该溶液。
将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的200ml(1.8mol)四氯化钛中。滴完后使混合物的温度在一个半小时内提至80℃，当混合物的温度达到80℃时，加入2.34g(15.6mmol)的苯甲酸乙酯，并在搅拌下将温度保持2小时。
当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。固体再悬浮在20ml四氯化钛中，然后加热至90℃时再反应2小时。反应结束后，再对生成的固体进行过滤分离。用己烷和癸烷在110℃下对固体进行充分洗涤，直到在清洗液中检测不出析出的化合物，这样得到一种固体钛催化剂组分的己烷悬浮液。该固体钛催化剂组分的组成列于表2。
然后，用实施例一相同的方法进行聚合，但使用上面得到的固体钛催化剂组分，其结果列于表3。比较例二制备固体钛催化剂组分
把7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷和29.3克(225毫摩尔)2-乙基己醇在130℃下加热反应2小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入1.67克(11.3毫摩尔)的邻苯二甲酸酐并在130℃下搅拌1小时以使邻苯二甲酸酐溶解于该溶液。
将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内将其滴加到温度保持为-20℃的200ml(1.8mol)四氯化钛中。滴完后在搅拌下使混合物的温度在四小时内提至110℃，并将此温度保持2小时。
当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。固体再悬浮在200ml四氯化钛中，然后在110℃下再加热反应2小时。反应结束后，再对生成的固体进行热过滤分离。用己烷和癸烷在110℃下对固体进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，这样得到一种固体钛催化剂组分的己烷悬浮液。该固体钛催化剂组分的组成列于表2。
然后，用实施例一相同的方法进行聚合，但使用上面得到的固体钛催化剂组分，其结果列于表3。比较例三制备固体钛催化剂组分
在一个400ml四口烧瓶中加入2.86g(30mmol)无水氯化镁、150ml癸烷使之形成悬浮液。在1小时内向该悬浮液边搅拌边滴加8.3g(180mmol)乙醇，接着在室温下反应1小时。然后在室温下滴加10.1g(84mmol)一氯二乙基铝并在30℃下反应1小时。
随后加入56.9g(300mmol)四氯化钛。将得到的混合物在80℃下加热搅拌3小时。
反应完成后，把生成的固体从液相中分离出来，并用己烷充分洗涤至清洗液中检测不出析出的钛化合物，这样得到固体钛催化剂组分的己烷悬浮液。该固体钛催化剂组分的组成列于表2。
然后，用实施例一相同的方法进行聚合，但使用上面得到的固体钛催化剂组分。其结果列于表3。比较例四
与实施例一相同方法制得催化剂组分，但制备固体钛催化剂组分时，镁溶液和四氯化钛接触后的温度(提高的温度)由110℃改为90℃。
固体钛催化剂组分的组成列于表2。
然后用实施例一相同的方法进行聚合，但使用上面得到的固体钛催化剂组分。
结果得到的粉末状乙烯聚合物的产量为76.1g。其MFR为2.4g/10min，表观堆积比重为0.31g/cc。其结果列于表3。比较例五
用与实施例一相同方法制得催化剂组分，但镁溶液和四氯化钛接触后的温度(提高的温度)由110℃改为120℃。用该固体钛催化剂组分以实施例一相同的方法进行聚合。
其结果列于表2和表3。比较例六
用与实施例一相同方法制得催化剂组分，但制备催化剂组分时四乙氧基硅烷的量由3.1g(15mmol)改为2.1g(10mmol)。用该催化剂组分以实施例一相同的方法进行聚合。其结果列于表2和表3。比较例七
用与实施例一相同方法制得催化剂组分，但制备催化剂组分时四乙氧基硅烷的量由3.1g(15mmol)改为4.2g(20mmol)。用该催化剂组分以实施例一相同的方法进行聚合。结果列于表2和表3。比较例八
用与实施例一相同方法制得的催化剂组分，但制备催化剂组分时四乙氧基硅烷的量由3.1g(15mmol)改为2.1g(10mmol)并且镁溶液和四氯化钛接触后的温度(提高的温度)由110℃改为90℃。用该催化剂组分以实施例一相同的方法进行聚合。结果列于表2和表3。
                         表2
                      催化剂组成(重量％)
    Ti     Mg     Cl    Si    OEt*1   OEH*2
  实施例1     6.5    16.0    62.0    0.2     1.0    3.2
  实施例2     7.1    15.0    61.0    0.2     2.4    4.0
  实施例3     7.5    15.0    60.0    0.3     2.8    5.1
  实施例4     6.7    15.5    60.0    0.2     2.0    2.7
  实施例5     6.5    16.0    61.0    0.2     2.0    3.2
比较实施例1     3.3    17.0    60.0     -      -    1.4
比较实施例2     2.2    19.0    60.0     -      -    0.1
比较实施例3     5.1    16.0    61.0     -     10.0     -
比较实施例4     9.6    13.0    60.0    0.6     4.8    11.3
比较实施例5     6.0    17.0    65.0    0.2   ≤0.1    2.5
比较实施例6     6.7    16.0    62.0    0.1     0.5    3.2
比较实施例7     6.6    16.0    62.0    0.3     2.7    3.4
比较实施例8     10.1    12.0    60.0    0.2     3.0    12.0
OEt*1：乙氧基基团；OEt*2：2-乙基己氧基基团
                           表3
                         聚合结果
  活性g-PE/g催化剂     MFRg/10min   堆积比重g/cc
  实施例1     50,000     2.8     0.33
  实施例2     49,700     2.8     0.32
  实施例3     49,500     3.6     0.32
  实施例4     44,800     3.1     0.29
  实施例5     52,800     3.0     0.31
比较实施例1     12,000     2.1     0.35
比较实施例2     1,900     3.3     0.29
比较实施例3     31,900     2.5     0.34
比较实施例4     30,400     2.4     0.31
比较实施例5     31,700     2.2     0.29
比较实施例6     41,100     2.8     0.34
比较实施例7     52,900     4.2     0.30
比较实施例8     26,200     2.9     0.30
                    表3(续)
                           聚合结果
                        粒度分布(重量％)
 ＞500μm   100-500μm   ＜100μm
  实施例1     0.4      99.0      0.6
  实施例2     1.3      97.9      0.8
  实施例3     2.6      96.5      0.9
  实施例4     4.3      94.2      1.5
  实施例5     2.9      95.6      1.5
比较实施例1     4.1      91.3      4.6
比较实施例2     1.0      91.5      7.5
比较实施例3     2.3      81.4      16.3
比较实施例4     4.0      94.8      1.3
比较实施例5     0.9      98.7      0.5
比较实施例6     2.1      96.0      1.9
比较实施例7     1.0      96.4      2.7
比较实施例8     2.5      95.1      2.5
实施例六制备固体钛催化剂组分
把4.76克(50毫摩尔)无水氯化镁、28.1毫升癸烷和16.3克(125毫摩尔)2-乙基己醇在130C下加热反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入3.1克(15毫摩尔)的四乙氧基硅烷并在50℃下搅拌2小时以使四乙氧基硅烷溶解于该溶液。
将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的200ml(1.8mol)四氯化钛。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在1小时45分钟内把温度提至110℃，当混合物的温度达到110℃时，加入1.0g(5mmol)四乙氧基硅烷。
该混合物在110℃下再搅拌2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。用己烷和癸烷在110℃下对固体进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，这样得到一种固体钛催化剂组分的己烷悬浮液。该固体钛催化剂组分的组成列于表4。聚合
在氮气氛中，向一个1升的高压釜中加入500ml经纯化的正庚烷。然后加入0.5mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)的固体钛催化剂组分的己烷悬浮液，把该体系的温度提高至80℃。向该体系中通入氢气以使压力达到4.0kg/cm2(表压)，然后在2小时中连续通入乙烯以使总压力达到8.0kg/cm2(表压)。聚合温度保持在80℃。
聚合完成后，把乙烯聚合产物从正庚烷溶剂中分离出来并使之干燥。结果列于表5。实施例七
与实施例六相同方法制得催化剂组分，但当温度达到110℃时加入的四乙氧基硅烷的量(第二次加入)由1.0g(5mmol)改为2.1g(10mmol)。用该催化剂组分以实施例六相同的方法进行聚合。其结果列于表4和表5。比较例九
用与实施例七相同方法制得催化剂组分，但在制备催化剂组分时所提高的温度由110℃改为120℃，并且当温度达到120℃时第二次加入四乙氧基硅烷。用该催化剂组分以实施例七相同的方法进行聚合。其结果列于表4和表5。比较例十
与实施例七相同方法制得催化剂组分，但在制备催化剂组分时所提高的温度由110℃改为90℃，并且当温度达到90℃时第二次加入四乙氧基硅烷。用该催化剂以实施例七相同的方法进行聚合。结果列于表4和表5。
              表4
                      催化剂组成(重量％)
    Ti      Mg     Cl     Si     OEt   OEH
  实施例6    6.6     16.0     63.0     0.2     2.7   3.5
  实施例7    6.6     15.0     63.0     0.3     3.0   3.9
比较实施例9    6.0     16.0     65.0     0.1     1.0   2.2
比较实施例10    9.8     13.0     60.0     0.6     5.2   12.5
                          表5
                         聚合结果
  活性g-PE/g催化剂      MFRg/10min   堆积比重g/cc
  实施例6     52,900      4.4     0.33
  实施例7     54,600      4.0     0.32
比较实施例9     33,300      3.5     0.29
比较实施例10     32,500      3.8     0.30
                            表5(续)
                           聚合结果
                        粒度分布(重量％)
 ＞500μm   100-500μm  ＜100μm
  实施例6     1.0      98.6     0.5
  实施例7     1.6      97.9     0.6
比较实施例9     2.9      96.5     0.6
比较实施例10     3.8      94.8     1.5

Claims (4)

1.通过下述工艺得到的一种固体钛催化剂组分，该工艺包括下列步骤：
使(a)一种液态的镁化合物在(c)一种无活性氢的有机硅化合物的存在下与(b)一种液态钛化合物相接触，其用量是每摩尔镁化合物(a)中加入0.25-0.35摩尔的有机硅化合物(c)；以及
把得到的接触产物(i)的温度提高至105-115℃并使接触产物(i)保持这个温度；
该固态钛催化剂含有镁、钛、卤素和无活性氢的有机硅化合物(c)。
2.通过下述工艺得到的一种固体钛催化剂组分，该工艺包括下列步骤：
使(a)一种液态的镁化合物在(c)一种无活性氢的有机硅化合物的存在下与(b)一种液态钛化合物相接触，其用量是每摩尔镁化合物(a)中加入0.25-0.35摩尔的有机硅化合物(c)；以及
将得到的接触产物(i)的温度提高，以使接触产物(i)保持105℃-115℃的给定温度，其特征在于在把接触产物(i)的温度由比所保持的温度低10℃提高至升温结束的温度同时、或升温完成后，加入无性氢的有机硅化合物(c)，其加入量是每摩尔镁化合物(a)中不大于0.5摩尔，以使化合物(c)与接触产物(i)相接触。
该固态钛催化剂含有镁、钛、卤素和无活性氢的有机硅化合物(c)。
3.一种乙烯聚合催化剂，含有：
(I)权利要求1或2所述的固体钛催化剂组分，和
(II)一种有机金属化合物。
4.一种在权利要求3所述的催化剂存在下的乙烯聚合工艺，该工艺包括使乙烯聚合或使乙烯和一种共聚单体共聚。
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