FI95278C

FI95278C - Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI95278C
Application number: FI885652A
Authority: FI
Inventors: Hideo Funabashi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co
Priority date: 1987-12-07
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1996-01-10
Also published as: EP0319913A2; EP0319913A3; FI885652A; FI885652A0; FI95278B; EP0319913B1; DE3884577D1; CA1339239C; DE3884577T2

Description

95278

Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö liittyy menetelmään olefiinipolymeerin valmistamiseksi, erityisemmin menetelmään ole-5 fiinipolymeerin valmistamiseksi, jossa katalyytin polyme- rointiaktiivisuus on suuri ja vähenee vähemmän aikaa myöten, ja jossa saadun olefiinisen polymeerin stereosäännöl-lisyys on suuri.

Tunnetaan menetelmä olefiinisen polymeerin valmis-10 tamiseksi, jossa käytetään Ziegler-Natta-katalyyttiä; tällöin katalyytti käsittää kantajan, joka on saatu osittain halogenoimalla dialkoksimagnesiumia, ja kiinteän katalyyt-tikomponentin, joka sisältää titaanikomponentin, yhdistelmän (JP-patenttijulkaisu nro 25 441/1985).

15 Tunnetun menetelmän haittana on kuitenkin se, että vaikkakin polymerointiaktiivisuus aikayksikköä kohden on suuri aluksi, niin polymerointiaktiivisuus aikayksikköä kohden laskee suuresti polymerointiajan kuluessa. Siksi tapauksessa, missä vaaditaan pitkää polymerointiaikaa, ku-20 ten lohkosekapolymerointireaktion kohdalla, ei yllä mainitun katalyytin käyttö ole edullista olefiinista polymeeriä valmistettaessa.

Keksinnön kohteena on menetelmä olefiinisen polymeerin valmistamiseksi, missä yllä mainittu haitta on 25 poistettu, eli katalyytin aktiivisuus vähenee vähemmän ajan myötä; lisäksi saadun olefiinipolymeerin stereosään-nöllisyys on suuri ja mainitun olefiinipolymeerin sisältämä katalyyttijäänne on pieni.

On keksitty, että yllä mainittu erinomainen tulos 30 voidaan saavuttaa polymeroimalla olefiini katalyytin läsnä ollessa, joka on saatu erityisestä kiinteästä katalyytti-komponentista, orgaanisesta alumiinikomponentista ja elektroninluovuttajayhdisteestä.

Tarkemmin sanottuna keksintö kohdistuu menetelmään 35 olefiinisen polymeerin valmistamiseksi, jolla on stereo- - 95278 2 säännöllisyyttä, polymeroimalla olefiinimonomeereja katalyytin läsnä ollessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että katalyytti käsittää (A) kiinteän katalyyttikomponentin, 5 (B) orgaanisen alumiiniyhdisteen ja (C) elektroninluovuttajayhdisteen, jolloin kiinteä katalyyttikomponentti (A) on valmistettu niin, että ensin saatetaan reagoimaan (i) dialkoksimagne-siumyhdiste, jolla on kaava Mg(OR1)2, jossa R1 on sykloal-10 kyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, (ii) aromaattisen dikarboksyylihapon esterin kanssa ja (iii) piiyhdisteen kanssa, jolla on kaava Si( OR2 )nX4_n, jossa R2 on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, X on halogeeniatomi ja n on reaaliluku 0 -15 3,0, kiinteän reaktiotuotteen muodostamiseksi, ja sitten toisessa vaiheessa kiinteä reaktiotuote saatetaan reagoimaan titaanitetrahalogenidiyhdisteen kanssa.

Keksintö kohdistuu myös menetelmään olefiinisen polymeerin valmistamiseksi, jolla on stereosäännöllisyyt-20 tä, polymeroimalla olefiinimonomeereja katalyytin läsnä ollessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että katalyytti käsittää (A) kiinteän katalyyttikomponentin, (B) orgaanisen alumiiniyhdisteen ja 25 (C) elektroninluovuttajayhdisteen, jolloin kiinteä katalyyttikomponentti (A) on valmistettu niin, että ensin saatetaan reagoimaan (i) dialkoksimagne-siumyhdiste, jolla on kaava Mg(0R1>2/ jossa R1 on sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 10 30 hiiliatomia, (ii) aromaattisen dikarboksyylihapon esterin kanssa, (iii) piiyhdisteen kanssa, jolla on kaava Si(0R2 )nX4_n, jossa R2 on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, X on halogeeniatomi ja n on reaaliluku 0 - 3,0, ja (iv) alkoholin kanssa, jolla on kaava R40H, jossa 35 R4 on sykloalkyyliryhmä tai suoraketjuinen tai haaroittunut - 95278 3 alkyyliryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, kiinteän reaktiotuotteen muodostamiseksi, ja sitten toisessa vaiheessa kiinteä reaktiotuote saatetaan reagoimaan titaanitetraha-logenidiyhdisteen kanssa.

5 Keksinnön mukaisesti käytetyt katalyytit ovat I. katalyytti, joka on saatu kiinteästä katalyytti-komponentista (A), joka on saatu saattamalla reagoimaan ensimmäisenä vaiheena mainittu dialkoksimagnesium, aromaattinen dikarboksyylihappoesteri ja piiyhdiste, ja sit- 10 ten saattamalla reagoimaan toisena vaiheena reaktiotuote, joka on saatu mainitussa ensimmäisessä vaiheessa, titaani-tetrahalogenidin kanssa, orgaanisesta alumiiniyhdisteestä (B) ja elektroninluovuttajayhdisteestä (C); ja II. katalyytti, joka on saatu kiinteästä katalyyt-15 tikomponentista (A), joka on saatu saattamalla reagoimaan ensimmäisenä vaiheena mainittu dialkoksimagnesium, aromaattinen dikarboksyylihappoesteri, piiyhdiste ja alkoholi, jolla on kaava R4-0H, jossa R4 on sykloalkyyliryhmä tai suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä, jossa on 1 -20 10 hiiliatomia, ja sitten saattamalla reagoimaan toisena vaiheena reaktiotuote, joka on saatu mainitussa ensimmäisessä vaiheessa, titaanitetrahalogenidin kanssa, orgaanisesta alumiiniyhdisteestä (B) ja elektroninluovuttajayh-disteestä (C).

25 Kiinteän katalyytin (A) valmistuksessa käytetyllä dialkoksimagnesiumilla on kaava Mg(OR1)2, jossa R1 on sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyyliryhmä, jossa on 1 -10 hiiliatomia.

Sopivia dialkoksimagnesiumyhdisteitä ovat esimer-30 kiksi dimetoksimagnesium, dietoksimagnesium, dipropoksi-magnesium, di-sek-butoksimagnesium, di-tert-butoksimagne-sium, di-isopropoksimagnesium, dipentoksimagnesium, di-heksoksimagnesium, dioktoksimagnesium, disykloheksoksimag-nesium ja difenoksimagnesium.

- 95278 4

Keksinnön mukaisesti yllä mainittuja dialkoksimag-nesiumyhdisteitä voidaan käyttää yksinään tai seoksina, jossa on kaksi tai useampia näistä yhdisteistä. Sellaiset dialkoksimagnesiumit, jotka sisältävät alkoksiryhmän, jos-5 sa on 1 - 4 hiiliatomia, ovat suositeltavia, dietoksimag-nesiumin ja dipropoksimagnesiumin ollessa erityisen suositeltavia.

Aromaattisen dikarboksyylihapon monoestereinä ja aromaattisen dikarboksyylihapon diestereinä ftaalihapon 10 monoesterit ja diesterit ovat suositeltavia, näiden käsittäessä monometyyliftalaatin, dimetyyliftalaatin, monome-tyylitereftalaatin, dimetyylitereftalaatin, monoetyyli-ftalaatin, dietyyliftalaatin, monoetyylitereftalaatin, dietyylitereftalaatin, monopropyyliftalaatin, dipropyyli-15 ftalaatin, monopropyylitereftalaatin, dipropyyliterefta- laatin, monobutyyliftalaatin, dibutyyliftalaatin, monobu-tyylitereftalaatin, dibutyylitereftalaatin, monoisobutyy-liftalaatin, di-isobutyyliftalaatin, monoamyyliftalaatin, diamyyliftalaatin, monoisoamyyliftalaatin, di-isoamyyli-20 ftalaatin, etyylibutyyliftalaatin, etyyli-isobutyylifta- laatin ja etyylipropyyliftalaatin.

Keksinnön mukaisesti yllä mainitut aromaattisten dikarboksyylihappojen monoesterit ja diesterit voidaan käyttää yksinään tai seoksena, jossa on kaksi tai useampia 25 näistä yhdisteistä.

Näistä yhdisteistä varsinkin diesterit ovat suositeltavia ja erityisen edullisia ovat ftaalihapon alempi-alkyyliesterit, joissa alkyyliryhmissä on 1 - 5 hiiliatomia, varsinkin dietyyliftalaatti, dibutyyliftalaatti ja 30 di-isobutyyliftalaatti.

Yllä mainitulla piiyhdisteellä on kaava Si(0R2 )nX4_n, jossa R2 on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryh-mä, X on halogeeniatomi, kuten kloori tai bromi, ja n on reaaliluku 0-3. Tällaisia piiyhdisteitä ovat seuraavat: 35 SiCl4, CH3OSiCl3, (CH30 )2SiCl2, (CH30)3SiCl, C2H5OSiCl3, - 95278 5 (C2H50)2SiCl2, (C2H50)3SiCl, C3H7OSiCl3, (C3H70)2SiCl2 ja (C3H70)3SiCl. Näitä piiyhdisteitä voidaan käyttää yksin tai yhdistelmänä. Piitetrakloridi (SiCl4) on edullisin.

Yllä mainitulla alkoholilla on kaava R4-OH, jossa R4 5 on sykloalkyyliryhmä tai suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia.

Sopivia alkoholeja ovat seuraavat: metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli, butanoli, isobutanoli, amyy-lialkoholi, oktanoli ja sykloheksanoli. Näistä alkoholeis-10 ta isopropanoli on edullisin.

Sopivia titaanitetrahalogenideja ovat TiCl4, TiBr4 ja Til4. Näistä titaanitetrakloridi (TiCl4) on edullisin.

Yllä mainitun kiinteän katalyyttikomponentin (A) valmistus suoritetaan kahdessa vaiheessa, kuten alla kuva-15 taan.

Ensimmäinen vaihe käsittää dialkoksimagnesiumin, aromaattisen dikarboksyylihapon monoesterin ja/tai aromaattisen dikarboksyylihapon diesterin ja piiyhdisteen katalyyttisen reaktion inertin liuottimen läsnä ollessa en-20 naita määrätyssä lämpötilassa ennalta määrätyn ajan sekoittaen.

Tapauksessa, jossa yllä mainittua alkoholia käytetään, ensimmäisessä vaiheessa, dialkoksimagnesium, aromaattisen dikarboksyylihapon monoesteri ja/tai aromaatti-25 sen dikarboksyylihapon diesteri, piiyhdiste ja alkoholi saatetaan reagoimaan katalyyttisesti ei-aktiivisessa li-uottimessa ennalta määrätyssä lämpötilassa ennalta määrä-tyn ajan sekoittaen.

Tässä tapauksessa, käytettävä dikarboksyylihapon 30 monoesterin ja/tai aromaattisen dikarboksyylihapon dies terin moolimäärä on yleensä 0,01 - 1 kertaa, edullisesti 0,05 - 0,5 kertaa dialkoksimagnesiumin moolimäärä.

Yleensä käytetään piiyhdisteen moolimäärää, joka on yli 0,01-kertainen, edullisesti 0,05 - 5-kertainen, ver-35 rattuna dialkoksimagnesiumin määrään. Mikäli piiyhdisteen 6 95278 moolimäärä on alle 0,01-kertainen tai hyvin suuri, kata-lyytin polymerointiaktiivisuus ei ole riittävä, ja saadun olefiinipolymeerin stereosäännöllisyys tulee riittämättömäksi .

5 Käytettävä alkoholin moolimäärä on 0,01 kertaa tai yli 0,01 kertaa, edullisesti 0,05 - 2 kertaa, dialkoksi-magnesiumin moolimäärä. Mikäli alkoholin moolimäärä on alle 0,01 kertaa tai hyvin suuri, katalyytin polymerointiaktiivisuus ei ole riittävä, ja saadun olefiinipolymee-10 rin stereosäännöllisyys tulee riittämättömäksi.

Yllä mainittujen komponenttien lisäysjärjestykselle ei ole rajoituksia, ja komponentit voidaan lisätä peräjälkeen tai samanaikaisesti.

Yllä mainittuna liuottimena voidaan käyttää mitä 15 hyvänsä liuotinta, jos liuotin on ei-aktiivinen jokaista komponenttia kohtaan; sopivia liuottimia ovat alifaattiset hiilivedyt ja sykloalifaattiset hiilivedyt ja erityisesti pentaani, heksaani, n-heptaani ja sykloheksaani. Liuottimen käyttö on suositeltavaa, vaikkakin reaktio voidaan 20 suorittaa ilman liuotinta. Jälkimmäisessä tapauksessa yllä mainitut komponentit saatetaan reagoimaan sekoittamalla ne suoraan ja mekaanisesti kuulamyllyssä tai senkaltaisessa.

Reaktion lämpötila on yleensä välillä -10 ja 150 °C ja edullisesti 20 - 120 °C, mikä lisää saavutettavaa kata-25 lyytin polymerointiaktiivisuutta. Reaktioaika riippuu reaktiolämpötilasta.

Toinen vaihe käsittää ensimmäisessä vaiheessa saadun kiinteän aineen, valinnaisesti pesun jälkeen, reaktion titaanitetrahalogenidin kanssa. Toinen vaihe suoritetaan 30 yllä mainitussa järjestyksessä, ja yleensä titaanitetraha-logenidia sisältävässä nestefaasissa tai inertin liuottimen läsnä ollessa. Sopivia liuottimia ovat pentaani, heksaani, n-heptaani ja sykloheksaani. Reaktiolämpötila on 20 - 200 eC, mielellään 50 - 150 °C, ja reaktioaika on 5 35 min - 10 h, edullisesti 30 min - 5 h.

il 7 95278 Käytettävä titaanitetrahalogenidin määrä on 1 - 100 moolia, edullisesti 10 - 100 moolia, ensimmäisessä vaiheessa käytettyä magnesiumgramma-atomia kohden.

Keksinnön mukaisesti reaktion toisessa vaiheessa 5 saatu kiinteä tuote pestään, mikäli välttämätöntä, iner-tillä hiilivedyllä, kuten heptaanilla, heksaanilla, syk-loheksaanilla tai n-heptaanilla, minkä jälkeen sitä käytetään katalyytin kiinteänä katalyyttikomponenttina (A) ole-fiinin polymeroimiseen.

10 Käytettävä kiinteän katalyyttikomponentin (A) määrä nestefaasipolymeroinnin tapauksessa on 0,001 - 10 mmol/1, edullisesti 0,005 - 5 mmol/1 (laskettuna titaaniatomien perusteella).

Yllä mainittuna orgaanisena alumiinikomponenttina 15 käytetään sopivasti trialkyylialumiinia, kuten trimetyyli- alumiinia, trietyylialumiinia, tri-isopropyylialumiinia, tri-isobutyylialumiinia tai trioktyylialumiinia tai dial-kyylialumiinimonohalogenidia, kuten dietyylialumiinimonok-loridia, di-isopropyylialumiinimonokloridia, di-isobutyy-20 lialumiinimonokloridia tai dioktyylialumiinimonokloridia; ja näiden seoksia voidaan myös käyttää.

Keksinnön mukaisesti yllä mainittuja orgaanisia alumiiniyhdisteitä voidaan käyttää yksinään tai kahden tai useamman yhdisteen seoksena.

25 Orgaanisista alumiiniyhdisteistä trialkyylialumii- ni, jossa alkyyliryhmät sisältävät 1-5 hiiliatomia, on suositeltava; näistä trimetyylialumiini, trietyylialumii-ni, tripropyylialumiini ja tributyylialumiini ovat erityisen suositeltavia.

30 Käytettävä orgaanisen alumiiniyhdisteen määrä on yleensä 1-1 000 (moolisuhde), mielellään 10 - 500 (moo-lisuhde) laskettuna kiinteässä katalyyttikomponentissa (A) olevina titaaniatomeina.

Yllä mainittu elektroninluovuttajayhdiste käsittää 35 orgaaniset happea, typpeä, fosforia tai rikkiä sisältävät 8 95278 yhdisteet ja erityisiä esimerkkejä näistä ovat amiinit, amidit, ketonit, nitriilit, fosfiinit, fosforamidit, esterit, eetterit, tioeetterit, tioesterit, happoanhydridit, happohalogenidit, happoamidit, aldehydit, orgaaniset hapot 5 ja orgaaniset Si-O-C-sidoksen sisältävät silaaniyhdisteet.

Esimerkkeinä mainittakoon orgaanisista hapoista aromaattiset karboksyylihapot, esimerkiksi bentsoehappo ja p-oksibentsoehappo; happoanhydridit, kuten meripihkahappo-anhydridi, bentsoehappoanhydridi ja p-tolueenihappoanhyd-10 ridi; ketonit, joilla on 3 - 15 hiiliatomia, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, aseto-fenoni, bentsofenoni ja bentsokinoni; aldehydit, joilla on 2-15 hiiliatomia, kuten asetaldehydi, propanaali, oktyy-lialdehydi, bentsaldehydi, tolyylialdehydi ja naftyylial-15 dehydi; esterit, joilla on 2 - 18 hiiliatomia, kuten me-tyyliformiaatti, metyyliasetaatti, etyyliasetaatti, vinyy-liasetaatti, propyyliasetaatti, oktyyliasetaatti, syklo-heksyyliasetaatti, etyylipropionaatti, etyylibutyraatti, etyylivaleriaatti, metyyliklooriasetaatti, etyylidikloo-20 riasetaatti, metyylimetakrylaatti, etyylikrotonaatti, etyylipivalaatti, dimetyylimaleaatti, etyylisykloheksyy-likarbonaatti, metyylibentsoaatti, etyylibentsoaatti, pro-pyylibentsoaatti, butyylibentsoaatti, oktyylibentsoaatti, sykloheksyylibentsoaatti, fenyylibentsoaatti, bentsyyli-25 bentsoaatti, metyylitoluaatti, etyylitoluaatti, amyylito- luaatti, etyylietyylibentsoaatti, metyylianisaatti, etyy-lianisaatti, etyylietoksibentsoaatti, etyyli-p-butoksi-bentsoaatti, etyyli-o-klooribentsoaatti, etyylinaftoaatti, -butyrolaktoni, U-valerolaktoni, kumariini, ftalidi, ety-30 leenikarbonaatti, di-n-butyyliftalaatti, di-isobutyylifta- laatti, diheptyyliftalaatti ja disykloheksyyliftalaatti; happohalogenidit, joilla on 2 - 15 hiiliatomia, kuten ase-tyylikloridi, bentsyylikloridi, toluyylikloridi ja anisyy-likloridi; eetterit, joilla on 2 - 20 hiiliatomia, kuten 35 metyylieetteri, etyylieetteri, isopropyylieetteri, t-bu-

II

9 95278 tyylimetyylieetteri, t-butyylietyylieetteri, n-butyylieet-teri, amyylieetteri, tetrahydrofuraani, anisoli, difenyy-lieetteri ja etyleeniglykolibutyylieetteri; happoamidit, kuten asetamidi, bentsamidi ja toluamidi; amiinit, kuten 5 tributyyliamiinit, N,N-dimetyylipiperatsiini, tribentsyy-liamiini, aniliini, pyridiini, pikoliini ja tetrametyyli-etyleenidiamiini; nitriilit, kuten asetonitriili, bentso-nitriili ja trinitriili; tetrametyyliurea, nitrobentseeni ja litiumbutyraatti.

10 Esimerkkeinä orgaanisista Si-O-C-sidoksen omaavista piiyhdisteistä mainittakoon alkoksisilaanit ja aryyliok-sisilaanit, kuten silikaatti, jolla on kaava R5wSi(OR6)4_w, jossa R5 on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä, fenyyliryhmä, aryyliryhmä, alkenyyliryhmä, halogenidialkyyliryhmä, ami-15 noalkyyliryhmä tai halogeeniatomi, R6 on alkyyliryhmä, syk loalkyyliryhmä, aryyliryhmä, alkenyyliryhmä tai alkoksial-kyyliryhmä, w on sellainen, että 0 % w h 3, Rs:det saattavat olla samat tai erilaiset, ja R6:det saattavat olla samat tai erilaiset.

20 Sopivia elektroninluovuttajayhdisteitä ovat myös karboksyylihappojen silyyliesterit tai siloksaanit, joilla on 0R6-ryhmä. Muina esimerkkeinä voidaan mainita ne yhdisteet, jotka on saatu Si-O-C-sidoksen sisältämättömän piiyhdisteen reaktiolla O-C-sidoksen sisältävän orgaanisen 25 yhdisteen kanssa tai saattamalla se reagoimaan a-olefiinin polymerointihetkellä, jolloin se muuttuu Si-O-C-sidoksen sisältäväksi orgaaniseksi piiyhdisteeksi, ja esimerkiksi SiCl4:n ja alkoholin yhdistelmää voidaan käyttää.

Muita sopivia Si-O-C-sidoksen sisältäviä orgaanisia 30 piiyhdisteitä ovat yhdisteet, kuten trimetyylimetoksisi- laani, trimetyylietoksisilaani, dimetyylidimetoksisilääni, dimetyylidietoksisilaani, difenyylidimetoksisilaani, me-tyylifenyylidimetoksisilaani, difenyylidietoksisilaani, fenyylitrimetoksisilaani,γ-klooripropyylitrimetoksisilaa-35 ni, metyylitrietoksisilaahi, etyylitrietoksisilaani, vi- ίο 55278 nyylitrietoksisilaani, butyylitrietoksisilaani, fenyylit-rietoksisilaani, γ-aminopropyylitrietoksisilaani, kloorit-rietoksisilaani, etyylitri-isopropoksisilaani, vinyylitri-butokslsilaanl, etyylisilikaatti, butyylisilikaatti, tri-5 metyylifenoksisilääni, metyylitriallyylioksisilaani, vi nyyli tris(β-metoksietoksi)silaani, vinyylitriasetoksisi-laani ja dimetyylitetraetoksidisiloksaani.

Elektroninluovuttajayhdisteistä (C) ovat suositeltavia esterit, eetterit, ketonit, happoanhydridit ja or-10 gaaniset Si-O-C-sidoksen omaavat silaaniyhdisteet.

Erityisesti on edullista käyttää ftalaatin, sellaisen kuten di-n-butyyliftalaatin, di-isobutyyliftalaatin, diheptyyliftalaatin ja disykloheksyyliftalaatin yhdistelmää eetterin, kuten t-butyylimetyylieetterin tai t-butyy-15 lietyylieetterin kanssa, tai käyttää aromaattisen karbok-syylihapon alkyyliesteriä, kuten bentsoehapon, p-metoksi-bentsoehapon, p-etoksibentsoehapon ja tolueenihapon alkyyliesteriä, jolla on 1 - 4 hiiliatomia, tai trialkoksisi-laania, tai käyttää aromaattista ketonia kuten bentsokino-20 nia, aromaattista karboksyylihappoanhydridiä kuten bent-soehappoanhydridiä, tai eetteriä kuten etyleeniglykolibu-tyylieetteriä.

Käytettävä elektroninluovuttajayhdisteen (C) määrä . on 1 - 500 (moolisuhde), mielellään 5 - 200 (moolisuhde), 25 kiinteän katalyyttikomponentin (A) titaaniatomiin verrattuna.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erikoisesti sellaisille olefiineille, joilla on kaava R3-CH=CH2, jossa R3 on vety tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, . 30 esimerkiksi suoraketjuinen mono-olefiini kuten etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 1-hekseeni ja 1-okteeni ja haaroittunut mono-olefiini kuten 4-metyylipent-l-eeni. Olefiinejä voidaan käyttää yksinään tai niiden kahden tai useamman seoksena. Erityisen edullisia ovat etyleeni, propyleeni ja 35 1-buteeni; edullisia ovat myös dieenit kuten butadieeni.

11 95278

Keksinnön mukaisesti olefiini polymeroidaan kata-lyytin läsnä ollessa, joka käsittää kiinteän katalyytti-komponentin, nimittäin komponentin (A), orgaanisen alumii-niyhdisteen, nimittäin komponentin (B) ja elektroninluo-5 vuttajayhdisteen, nimittäin komponentin (C).

Ei ole rajoitusta polymerointitavalle, polymeroin-tiolosuhteille jne., ja mitä hyvänsä suspensiopolymeroin-tia, joka käyttää ei-aktiivista hiilivetyliuotinta, nes-tefaasipolymerointia ilman mitään liuotinta, kaasupolyme-10 rointia jne. voidaan käyttää. Polymerointireaktio voidaan suorittaa yhdessä vaiheessa tai useammassa vaiheessa.

Reaktio on edullisesti kaksivaiheinen, jolloin pro-pyleeni polymeroidaan katalyyttikomponenttien (A), (B) ja (C) läsnä ollessa, jotta saadaan kiteinen polypropyleeni, 15 ja sitten toisessa vaiheessa etyleeni ja propyleeni kopo-lymeroidaan kiteisen polypropyleenin ja katalyyttikomponenttien (A), (B) ja (C) läsnä ollessa, valinnaisesti sen jälkeen kun ensimmäisessä vaiheessa reagoimaton propyleeni on poistettu. Yllä olevassa reaktiossa olefiinin paine on 20 normaalipaine - 50 kg/cm2 ja reaktiolämpötila on 0 - 200 °C, edullisesti 30 - 100 °C.

Reaktioaika on 5 min - 10 h, edullisesti 30 min - 5 h.

. Molekyylipainon muuntelua polymeroinnissa voidaan 25 tehostaa tunnetuilla tavoilla, esimerkiksi vedyn avulla.

Keksinnön mukaisesti katalyytin polymerointiaktii-visuus on suuri eikä aktiivisuus laske ajan mittaan, joten katalyytin poistovaihe ja polymeerin pesuvaihe voidaan yksinkertaistaa tai jättää pois. Siten käsillä olevan kek-30 sinnön mukaisella menetelmällä on useita etuja; esimerkiksi saadulla olefiinipolymeerillä on suuri stereosäännölli-syys ja se sisältää vähemmän siihen jäänyttä katalyyttiä.

On edullista käyttää alkoholia valmistettaessa kiinteää katalyyttikomponenttia (A), koska silloin saadun 35 jauheen muodosta tulee suotuisa (suuri irtotiheys, mikä on tuotannon kannalta suotuisaa).

12 95278

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 (1) Kiinteän katalyyttikomponentin (A) valmistus 60 ml dehydratoitua n-heptaania, 4,5 g dietoksimag- 5 nesiumia ja 1,2 ml di-n-butyyliftalaattia lisättiin 500 ml:n nelikaulakolviin, seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa, lisättiin 1,5 ml piitetrakloridia, lämpötila nostettiin ja reaktioseos saatettiin reagoimaan 30 minuutin ajan refluksoimalla.

10 Sitten lisättiin 100 ml titaanitetrakloridia reak- tioseokseen ja reaktioseos pidettiin 110 °C:ssa kahden tunnin ajan.

Reaktion päätyttyä pestiin n-heptaanilla, sitten lisättiin 100 ml titaanitetrakloridia, pidettiin reaktio-15 seos kahden tunnin ajan 110 °C:ssa ja pestiin n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteä katalyyttikomponentti (A). Ti-taanipitoisuus oli 25 mg/g katalyyttiä ja di-n-butyylifta-laattipitoisuus oli 143 mg/g katalyyttiä.

(2) Olefiinipolymeerin valmistus 20 Lisättiin 400 ml n-heptaania 1 litran autoklaaviin (ruostumatonta terästä), sitten 1 mmol tri-isobutyylialu-miinia, joka oli komponentti (B), 0,1 mmol tert-butyylime-tyylieetteriä ja 0,088 mmol disykloheksyyliftalaattia, joka oli komponentti (C) ja kiinteää katalyyttikomponent-25 tia (A), joka oli saatu yläpuolella, lisättiin 0,0025 mmol titaaniatomimääränä ja polymerointia suoritettiin kahden tunnin ajan 70 °C:ssa pitäen vetypaine 0,2 kg/cm2:ssä ja propyleenipaine 7,0 kg/cm2:ssä. Polypropyleeni saanto oli 532 kg titaanigrammaa kohden ja jäänne kiehuvalla heptaa-30 nilla uutosta (I.I) oli 97,8 %.

Esimerkki 2

Esimerkin l-(2) olefiinipolymeerin valmistus toistettiin sillä erolla, että tri-isobutyylialumiinin sijasta käytettiin trietyylialumiinia ja elektroninluovuttajayh-35 disteenä (C) käytettiin 0,025 mmol difenyylidimetoksisi- li 13 95278 laania. Tuloksena oli, että polypropyleenisaanto oli 723 kg titaanigrammaa kohden ja I.I oli 98,2 %. Kun polyme-rointiaika vaihdettiin kolmeksi tunniksi, polypropyleenisaanto oli 932 kg titaanigrammaa kohden ja I.I. oli 98,0 5 %.

Esimerkki 3 (1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Esimerkin l-(2) kiinteän katalyyttikomponentin valmistus toistettiin sillä erolla, että käytettiin di-iso- 10 butyyliftalaattia di-n-butyyliftalaatin sijasta. Tuloksena oli, että titaanipitoisuus katalyyttigrammaa kohden oli 22 mg ja isobutyyliftalaattimäärä grammassa katalyyttiä oli 128 mg.

(2) Olefiinipolymeerin valmistus 15 Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 2. Polypropyleenin saanto titaanigrammaa kohden oli 685 kg ja I.I. oli 97,9 %.

Vertailuesimerkki 1 (1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 20 Esimerkin 1-(1) kiinteän katalyyttikomponentin val mistus toistettiin sillä erolla, että di-n-butyyliftalaatin sijasta käytettiin 1,2 ml etyylibentsoaattia valmistettaessa kiinteää katalyyttikomponenttia. Titaanisisältö grammaa kohden katalyyttiä oli 32 mg ja etyylibentsoaat- 25 tipitoisuus grammassa katalyyttiä oli 140 mg.

(2) Olefiinipolymeerin valmistus

Esimerkin l-(2):n olefiinipolymeerin valmistus toistettiin sillä erolla, että tert-butyylimetyylieetterin sijasta, joka oli komponentti (C), käytettiin 0,27 mmol p- 30 metyylitoluaattia. Polypropyleenin saanto oli 212 kg titaanigrammaa kohden ja I.I. oli 96,5 %. Kun polymerointi-aika muutettiin kolmeen tuntiin, polypropyleenin saanto titaanigrammaa kohden oli vain 252 kg ja I.I laski 94,8 %:iin.

14 95278

Esimerkki 4 Käyttäen kiinteää katalyyttikomponenttia (A), joka oli saatu samalla tavoin kuin valmistettaessa kiinteää katalyyttikomponenttia (A) esimerkissä 1-(1), valmistettiin 5 propyleeni/etyleenikopolymeeriä seuraavalla tavalla.

(2) Propyleeni/etyleenikopolymeerin valmistus

Kun 5 l:n autoklaavi oli huuhdeltu hyvin typpikaasulla, lisättiin 20 g kuivaa polypropyleenijauhetta ja tämän jälkeen 2,0 mmol trietyylialumiinia, joka oli kom-10 ponentti (B), 0,1 mmol trietoksifenyylisilaania, joka oli komponentti (C), ja kiinteä katalyyttikomponentti (A) määrässä 0,1 mmol titaaniatomina laskien. Sitten lisättiin vetyä ja propyleeniä ja lämpötila nostettiin 70 °C:seen ja paine 20 kg/cm2:een. Polymerointireaktiota suoritettiin 15 näissä olosuhteissa kahden tunnin ajan. Saadun propyleeni-monopolymeerin rajaviskositeetti [η] oli 1,2 dl/g.

Polymerointireaktion jälkeen suoritettiin kaasun-poisto ja sitten lisättiin etyleenin, propyleenin ja vedyn kaasuseos ja toinen polymerointireaktio suoritettiin 55 20 eC:ssa kahden tunnin ajan pitäen paine 18 kg/cm2:ssä seos-kaasunpaineena. Saadun propyleeni/etyleenikopolymeerin rajaviskositeetti [η] oli 4,0 dl/g, etyleenipitoisuus oli 40 paino-% ja saanto oli 16 paino-%.

Polymerointireaktion jälkeen reagoimattomat kaasut 25 poistettiin propyleenipolymeerikoostumuksen saamiseksi.

Ennalta määrättyjä lisäaineita lisättiin saatuun propy-leenipolymeerikoostumukseen, sekoitettiin ja rakeistettiin suulakepuristamalla, sitten rakeista valmistettiin koekappaleita ja näiden fysikaaliset ominaisuudet määritettiin.

30 Taivutusmoduuli oli 17 000 kg/cm2 ja Izod-iskulujuus oli 3,0 kg^cm/cm (-20 °C, lovettu).

Esimerkki 5 (1) kiinteän katalyyttikomponentin (A) valmistus 75 ml n-heptaania, joka oli dehydratoitua, 3,7 g 35 dietoksimagnesiumia ja 1,2 ml piitetrakloridia lisättiin li 15 95278 500 ml:n nelikaulakolviin, sitten siihen lisättiin huoneen lämpötilassa tipoittain liuos, joka koostui 1,0 ml:sta isopropanolia ja 5 mlrsta n-heptaania, lämpötila nostettiin ja seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan palautus-5 jäähdyttäen. Lisättiin 1,0 ml di-n-butyyliftalaattia ja 90 ml titaanitetrakloridia ja reaktioseos pidettiin kahden tunnin ajan 110 °C:ssa. Pestiin n-heptaanilla, lisättiin 90 ml titaanitetrakloridia, reaktioseos pidettiin 100 °C:ssa kahden tunnin ajan ja pestiin n-heptaanilla, jol-10 loin saatiin kiinteä katalyyttikomponentti (A). Titaanipi-toisuus grammassa katalyyttiä oli 22 mg ja kiinteä katalyyttikomponentti (A) sisälsi di-n-butyyliftalaattia määrän 150 mg grammassa katalyyttiä.

(2) Olefiinipolymeerin valmistus 15 400 ml n-heptaania lisättiin 1 litran autoklaaviin (ruostumatonta terästä), sitten 1 mmol tri-isobutyylialu-miinia, 0,1 mmol tert-butyylimetyylieetteriä, 0,088 mmol disykloheksyyliftalaattia ja edellä mainittu kiinteä katalyyttikomponentti määrässä 0,0025 mmol titaaniatomina li-20 sättiin; polymeroitiin 70 eC:ssa kahden tunnin ajan pitäen vetypaine 0,2 kg/cm2:ssä ja propyleenipaine 7,0 kg/cm2:ssä. Polypropyleenisaanto oli 582 kg titaanigrammaa kohden ja jäänne kiehuvalla heptaanilla uutettaessa (I.I.) oli 97,2 , %. Kun polymerointiaika muutettiin kolmeksi tunniksi, po- 25 lypropyleenisaanto oli 718 kg titaanigrammaa kohden ja I.I. oli 97,1 %.

Esimerkki 6

Esimerkin 5-(2) olefiinipolymerointi toistettiin sillä erolla, että tri-isobutyylialumiinin sijasta käytet-.· 30 tiin trietyylialumiinia ja 0,025 mmol difenyylidimetoksi- silaania käytettiin elektroninluovuttajayhdisteenä. Tällöin polypropyleenisaanto oli 785 kg titaanigrammaa kohden ja I.I. oli 98,0 %.

m 95278

Esimerkki 7 (1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Esimerkin 5-( 1) kiinteän katalyyttikomponentin valmistus toistettiin sillä erolla, että di-n-butyyliftalaa- 5 tin sijasta käytettiin di-isobutyyliftalaattia. Titaanin määrä grammassa katalyyttiä oli 22 mg ja di-isobutyyli-ftalaatin määrä grammassa katalyyttiä oli 128 mg.

(2) Olefiinipolymeerin valmistus

Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa 10 kuin esimerkissä 6. Polypropyleenin saanto oli 685 kg ti-taanigrammaa kohden ja I.I. oli 97,9 %.

Vertailuesimerkki 2 (1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Esimerkin 5-(l) kiinteän katalyyttikomponentin val- 15 mistus toistettiin sillä erolla, että dibutyyliftalaatin sijasta käytettiin 1,0 ml etyylibentsoaattia. Titaanin pitoisuus grammassa katalyyttiä oli 32 mg ja etyylibentsoaa-tin pitoisuus grammassa katalyyttiä oli 140 mg.

(2) Olefiinipolymeerin valmistus 20 Esimerkin 5-(2) olefiinipolymeerin valmistus tois tettiin sillä erolla, että tert-butyylimetyylieetterin ja disykloheksyyliftalaatin sijasta käytettiin 0,27 mmol p-metyylitoluaattia. Sen jälkeen kun polymerointia oli suoritettu kahden tunnin ajan, polypropyleenin saanto oli 242 25 kg grammaa kohden titaania ja I.I. oli 96,9 %. Kun polyme-rointiaika muutettiin kolmeksi tunniksi, polypropyleenin saanto titaanigrammaa kohden oli 293 kg ja I.I. oli 95,0 %.

Esimerkki 8 30 Valmistettiin propyleeni/etyleenikopolymeeri käyt täen kiinteää katalyyttikomponenttia, joka oli saatu samalla tavoin kuin esimerkissä 5-(l).

(2) Propyleeni/etyleenikopolymeerin valmistus

Huuhdeltiin hyvin 5 litran autoklaavi typpikaasulla 35 ja lisättiin 20 g kuivattua polypropyleenijauhoa. Tämän 17 9E278 jälkeen 2,0 mmol trietyylialumiinia, 0,1 mmol difenyylidi-metokslsilaanla ja kiinteää katalyyttikomponenttia Ti-ato-mimäärässä 0,1 mmol pistettiin autoklaaviin. Sitten lisättiin vetyä ja propyleeniä ja paine nostettiin 20 kg/cm2:een 5 ja lämpötila 70 °C:seen. Polymerointireaktiota suoritettiin näissä olosuhteissa kahden tunnin ajan. Saadun propy-leenimonopolymeerin [η] oli 1,3 dl/g.

Polymeroinnin päättämisen jälkeen suoritettiin kaasujen poisto, ja etyleenin ja propyleenin ja vedyn seos-10 kaasua lisättiin ja toinen polymerointireaktio suoritettiin 55 °C:ssa kahden tunnin ajan pitäen paine 18 kg/cm2:-ssä seoskaasunpaineena. Saadun propyleeni/etyleenikopoly-meerin [η] oli 4,0 dl/g, etyleenin pitoisuus oli 37 paino-% ja tuotanto oli 15 paino-%.

15 Polymeroinnin päättämisen jälkeen reagoimattomat kaasut poistettiin propyleenipolymeerikoostumuksen saamiseksi. Ennalta määrättyjä lisäaineita lisättiin saatuun propyleenipolymeerikoostumukseen, ne sekoitettiin ja muutettiin rakeiksi suulakepuristamalla, sitten rakeista muo-20 dostettiin testikappaleita ja näiden fysikaaliset ominaisuudet määritettiin. Taivutusmoduuli oli 16 700 kg/cm2 ja Izod-koneella tehty iskulujuus oli 3,2 kg*cm/cm (-20 °C, lovettu).

Esimerkki 9 25 (1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus esimerkissä 1-(1) toistettiin sillä erolla, että di-n-butyylifta-laatin sijasta käytettiin 0,7 ml dietyyliftalaattia.

Titaanipitoisuus grammassa katalyyttiä oli 23 mg ja 30 katalyytti sisälsi 102 mg dietyyliftalaattia.

(2) Olefiinipolymeerin valmistus

Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 2. Polypropyleenisaanto oli 689 kg titaa-nigrammaa kohden ja I.I. oli 98,0 %.

18 95278

Esimerkki 10 (1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Toistettiin esimerkin 5—(1) kiinteän katalyyttikomponentin valmistus sillä erolla, että di-n-butyyliftalaa- 5 tin sijasta käytettiin 0,58 ml dietyyliftalaattia. Titaa-nipitoisuus grammassa katalyyttiä oli 25 mg, ja katalyytti sisälsi 98 mg dietyyliftalaattia.

(2) Olefiinipolymeerin valmistus

Polymerointi tehtiin samoissa olosuhteissa kuin 10 esimerkissä 2. Polypropeenin saanto oli 720 kg titaani-grammaa kohden ja I.I. oli 97,6 %.

Esimerkki 11

Sen jälkeen kun 5 l:n autoklaavi oli huuhdeltu hyvin typpikaasulla, 50 g kuivattua polybut-l-eenijauhetta 15 lisättiin autoklaaviin. Tämän jälkeen 2,0 mmol tri-isobu-tyylialumiinia, 0,5 mmol trietoksifenyylisilaania ja esimerkissä 9 valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia titaaniatomimääränä 0,1 mmol lisättiin. Sitten vetyä, typpeä ja but-l-eeniä lisättiin ja lämpötila nostettiin 55 20 °C:seen ja paine 7 kg/cm2:een. Polymerointia suoritettiin näissä olosuhteissa kolmen tunnin ajan. Saatiin polybut-1-eeniä, jolla oli rajaviskositeetti [η] 2,5 dl/g, määrän 250 kg/g Ti. C13NMR-analyysin mukaan mm-suhde oli 95,8 %.

Il

Claims

95278

1. Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi, jolla on stereosäännöllisyyttä, polymeroimalla olefiinimo- 5 nomeereja katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että katalyytti käsittää (A) kiinteän katalyyttikomponentin, (B) orgaanisen alumiiniyhdisteen ja (C) elektroninluovuttajayhdisteen, 10 jolloin kiinteä katalyyttikomponentti (A) on valmistettu niin, että ensin saatetaan reagoimaan (i) dialkoksimagne-siumyhdiste, jolla on kaava Mg(0R1)2, jossa R1 on sykloal-kyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, (ii) aromaattisen dikarboksyylihapon esterin 15 kanssa ja (iii) piiyhdisteen kanssa, jolla on kaava Si(0R2)„X4_n, jossa R2 on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, X on halogeeniatomi ja n on reaaliluku 0 -3,0, kiinteän reaktiotuotteen muodostamiseksi, ja sitten • toisessa vaiheessa kiinteä reaktiotuote saatetaan reagoi- 20 maan titaanitetrahalogenidiyhdisteen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinilla on kaava R3-CH=CH2, jossa R3 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini on propyleeni tai etyleeni tai näiden seos.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialkoksimagnesiumyhdiste on ; 30 yhdiste, jolla on alkoksiryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliato- mia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen dikarboksyylihapon esteri on ftaalihapon monoesteri ja/tai diesteri. 95278

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ftaalihapon monoesteri ja/tai diesteri on alkyylin, jossa on 1 - 5 hiiliatomia, monoesteri ja/tai diesteri.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanitetrahalogenidi on titaani tetrakloridi .

8. Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi, jolla on stereosäännöllisyyttä, polymeroimalla olefiini- 10 monomeereja katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että katalyytti käsittää (A) kiinteän katalyyttikomponentin, (B) orgaanisen alumiiniyhdisteen ja (C) elektroninluovuttajayhdisteen, 15 jolloin kiinteä katalyyttikomponentti (A) on valmistettu niin, että ensin saatetaan reagoimaan (i) dialkoksimagne-siumyhdiste, jolla on kaava Mg(OR1)2, jossa R1 on sykloal-kyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, (ii) aromaattisen dikarboksyylihapon esterin 20 kanssa, (iii) piiyhdisteen kanssa, jolla on kaava Si(0R2 )nX4_n, jossa R2 on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, X on halogeeniatomi ja n on reaaliluku 0 -3,0, ja (iv) alkoholin kanssa, jolla on kaava R40H, jossa R4 on sykloalkyyliryhmä tai suoraketjuinen tai haaroittunut 25 alkyyliryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, kiinteän reaktiotuotteen muodostamiseksi, ja sitten toisessa vaiheessa kiinteä reaktiotuote saatetaan reagoimaan titaanitetraha-logenidiyhdisteen kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että olefiinilla on kaava R3-CH=CH2, jossa R3 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini on propyleeni tai 35 etyleeni tai näiden seos. 95278

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialkoksimagnesiumyhdiste on yhdiste, jolla on alkoksiryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia.

12. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisen dikarboksyyliha-pon esteri on ftaalihapon monoesteri ja/tai diesteri.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ftaalihapon monoesteri ja/tai 10 diesteri on alkyylin, jossa on 1 - 5 hiiliatomia, monoesteri ja/tai diesteri.

14. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanitetrahalogenidi on titaanitetrakloridi. 95278