JPH0834815A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高い結晶性と広い分子量分布を有するポリオレ
フィンを製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分
と、固体触媒成分を含むオレフィン類重合用触媒を提供
する。 【構成】(a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹)_2-m Ｘ_m で表わされる
マグネシウム化合物、(b) 一般式Ｔｉ（ＯＲ²)_n Ｘ_4-n
で表わされるチタン化合物、(c) 一般式(1) で表わされ
るフタル酸ジエステル、(d) 一般式(2) で表わされるフ
タル酸ジエステル（但し、(c) と(d) とは炭素数が異な
る）とで調製され、その固体分中に少なくとも３種のフ
タル酸ジエステルを含有する固体触媒成分(A) 。該固体
触媒成分(A) 、一般式Ｒ⁷ _y ＡｌＹ_3-y で表わされる有
機アルミニウム化合物(B) および一般式Ｒ⁸ _Z Ｓｉ（Ｏ
Ｒ⁹)_4-Z で表されるケイ素化合物よりなる触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広い分子量分布と極め
て高い結晶性を有するポリオレフィンを高収率で得るこ
とができるオレフィン類重合用固体触媒成分と、該固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物および特定されたケ
イ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物及び電子供与性化合物を主成分とするオレフィン類重
合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物、ケイ素化合物等からなるオレフィ類重合用触
媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させる
ポリオレフィンの製造方法は数多くの提案がなされてい
る。

【０００３】例えば、本願出願人の先願に係る特開昭６
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及
びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉
末状態で加熱することにより調製した固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よりなる
オレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例におい
て該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示され
ている。

【０００４】同様に、特開昭６３−１５４７０５号にお
いては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲ
ン化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得
られたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタ
ン、脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液
中に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタ
ル酸ジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れ、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示さ
れている。

【０００５】また、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで
洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チ
タンと接触反応させることによって調製された固体触媒
成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物
とからなるオレフィン類重合用触媒が提案され、該触媒
の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されている。

【０００６】上記の従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所
謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性を有する触媒成分
の開発に端を発し、併せて立体規則性重合体の収率の向
上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力し
たものであり、それぞれ優れた成果を上げている。

【０００７】ところが、近年、斯かる高活性型触媒成分
と有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等からなる
オレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得ら
れた重合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機ア
ルミニウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分
である電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用
触媒を用いた重合反応によって得られたポリオレフィン
に比較して、分子量分布が狭いことが指摘され、それに
起因して最終製品であるポリオレフィンの成形性を損な
うなどその用途がある程度制限されるという問題が残さ
れていた。

【０００８】このような課題を解決する手段の一つとし
て、例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分
子量分布の広いポリオレフィンを得るなど、種々の工夫
が試みられている。しかしながら、多段式重合方法は煩
雑な重合操作を重複して実施したり、重合時に用いるキ
レート剤の回収処理など、コスト面を含めて好ましくな
いものであった。

【０００９】そこで特開平３−７７０３号公報において
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を
必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体
（有機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重
合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提
案されている。

【００１０】上記重合方法によれば、煩雑な多段式重合
法が省略され、目的とする分子量分布の広いポリオレフ
ィンが得られるとされているが、２種以上の有機ケイ素
化合物を重合時の電子供与体として使用することが必須
の要件となるため、重合操作の簡略化など、一層の改善
が望まれていた。

【００１１】さらに特開平５−３３１２３３号および特
開平５−３３１２３４号においては重合時にメンチルオ
キシル結合等を有する特定の有機ケイ素化合物を用いる
ことにより、分子量分布の広いポリプロピレンを製造し
得る方法が開示されているが、分子量分布の広がりおよ
び立体規則性重合体の収率を、共に向上するという点に
おいて更に課題が残されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
従来技術に残された課題を解決すべく種々検討した結
果、炭素数の異なる２種または３種以上のフタル酸ジエ
ステルを用いて調製した固体触媒成分を開発し、該固体
触媒成分と特定の有機アルミニウム化合物および特定の
有機ケイ素化合物とで形成した触媒を、オレフィン類の
重合に供することにより、分子量分布が広く、かつ高い
立体規則性を有するポリオレフィンが、高収率で得られ
ることを確認し、本発明を完成した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明により
提供されるオレフィン類重合用固体触媒成分は、下記の
一般式 (I)〜(IV)で表わされる化合物 (a)〜(d) を接触
させて調製されることを構成上の特徴とする。 (a)一般式(I) ：Ｍｇ（ＯＲ¹)_2-m Ｘ_m （式中、Ｒ¹ は
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれか１種
または２種以上、Ｘは塩素または臭素、ｍは０又は１を
示す）で表わされるマグネシウム化合物、 (b)一般式(II)：Ｔｉ (ＯＲ²)_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ² は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素、ｎは０
または１〜２を示す）で表されるチタン化合物、 (c)一般式(III) ：

【化６】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ³ とＲ⁴ とは同一であっても異なってもよい）で
表わされるフタル酸ジエステルの１種または２種以上、
および (d)一般式(IV)：

【化７】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の炭素数４〜１２のアルキル基、但
しＲ⁵ とＲ⁶ の合計炭素数は８〜２０、Ｒ⁵ とＲ⁶ は同
一であっても異なってもよい）で表わされるフタル酸ジ
エステルの１種または２種以上。

【００１４】上記のオレフィン類重合用固体触媒成分中
には、下記の一般式 (V)〜(VII) で表わされるフタル酸
ジエステルの化合物 (e)〜(g) が含有されている。 (e)一般式(V) ：

【化８】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一であっても異なっていてもよい） (f)一般式（VI）:

【化９】 （式中、Ｒ¹²は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ¹⁰とＲ
¹²は同一であっても異なっていてもよい） (g)一般式（VII)：

【化１０】 （式中、Ｒ¹²とＲ¹³は炭素数４〜１２のアルキル基、但
しＲ¹²とＲ¹³の合計炭素数が８〜２０、Ｒ¹²とＲ¹³は同
一であっても異なっていてもよい）

【００１５】また、本発明に係るオレフィン類重合用触
媒は、下記の成分 (A)〜(C) を用いて形成されることを
構成上の特徴とする。 (A)請求項１記載の固体触媒成分、 (B)一般式（VIII) ： Ｒ⁷ _y ＡｌＹ_3-y （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素、
塩素、臭素、沃素のいずれかであり、ｙは０＜ｙ≦３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物の１種また
は２種以上、および (C)一般式（IX）： Ｒ⁸ _Z Ｓｉ（ＯＲ⁹)_4-Z （式中、Ｒ⁸ はアルキル基、シクロアルキル基、フェニ
ル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで
あり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁹は炭素
数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであ
り、同一であっても異なっていてもよい。ｚは１〜３の
整数である）で表わされるケイ素化合物１種または２種
以上。

【００１６】本発明の固体触媒成分は、上記のとおり一
般式(I) で表わされる化合物(a) のマグネシウム化合物
（以下、単に「化合物(a) 」ということがある）、一般
式(II)で表わされる化合物(b) のチタン化合物（以下、
単に「化合物(b) 」ということがある）、一般式(III)
で表わされる化合物(c) のフタル酸ジエステル（以下、
単に「化合物(c) 」ということがある）および一般式
（IV) で表わされる化合物(d) のフタル酸ジエステル
（以下、単に「化合物(d) 」ということがある）を接触
させて調製されるが、該固体触媒成分は、一般式(V) で
表わされる化合物(e) のフタル酸ジエステル（以下、
「化合物(e) 」ということがある）、一般式（VI) で表
わされる化合物(f) のフタル酸ジエステル（以下、単に
「化合物(f) 」ということがある）および一般式（VII)
で表わされる化合物(g) のフタル酸ジエステル（以
下、単に「化合物(g) 」ということがある）を含有す
る。

【００１７】〈オレフィン類重合用固体触媒成分とその
調製〉固体触媒成分の調製に用いられる化合物(a) のマ
グネシウム化合物としては、ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシ
ウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−
ブトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルマグネシウ
ム、メトキシエトキシマグネシウム、メトキシプロポキ
シマグネシウム、メトキシ−ｎ−ブトキシマグネシウ
ム、エトキシ（ｎ−プロポキシ）マグネシウムなどのジ
アルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムの
ようなジアリロキシマグネシウム、メトキシマグネシウ
ムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、メト
キシマグネシウムブロマイド、エトキシマグネシウムブ
ロマイド等のアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシマグネシウムクロライド、フェノキシマグネシウム
ブロマイド等のアリロキシマグネシウムハライド等が挙
げられる。これらの中でも、ジアルコキシマグネシウム
のジメトキシマグネシウム、ジエトキマグネシウム、ジ
プロポキシマグネシウムが好ましく、さらに好ましくジ
エトキシマグネシウムが使用される。上記マグネシウム
化合物(a) は１種もしくは２種以上併用してもよい。

【００１８】また、該マグネシウム化合物(a) の粒子性
状として、平均粒径が１０〜１５０μm で、かつ１μm
以下の微粉を０とすると、得られる固体触媒成分中の微
細粒子の含有率を低下させ、生成重合体中に混在する微
粉ポリマーが減少するうえ、重合活性の向上にもつなが
るために好ましい。

【００１９】化合物(b) のチタン化合物としては、前記
一般式(II)で表わされるチタンテトラハライドもしくは
アルコキシチタンハライドの１種または２種以上が用い
られる。具体的には、チタンテトラハライドとして、Ｔ
ｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、アルコキシチタンハ
ライドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ_n −
Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ
_n −Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ_n −Ｃ₄ Ｈ₉)₃ Ｃｌ等が例示され、１種もしくは２
種以上として使用される。これらの中でもチタンテトラ
ハライドが好ましく、ＴｉＣｌ₄ が特に好ましい。

【００２０】フタル酸ジエステルは、化合物(c) の前記
一般式(III) で表わされるフタル酸ジエステル（以下、
「第１のエステル」ということがある）の少なくとも１
種と、化合物(d) の前記一般式(IV)で表わされるフタル
酸ジエステル（以下、「第２のエステル」ということが
ある）の少なくとも１種、すなわちそれぞれ異なるフタ
ル酸ジエステルの少なくとも２種が使用される。

【００２１】一般式(III) の化合物(c) 、すなわち第１
のエステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−
ｉｓｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エチルメチルフタ
レート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレート、エチ
ル−ｎ−プロピルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタ
レートを挙げることができ、これらの１種もしくは２種
以上が使用される。

【００２２】一般式(IV)の化合物(d) 、すなわち第２の
エステルの具体的としては、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、ｎ−ブチル（ｎ−
ペンチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ペンチ
ル）フタレート、ｉｓｏ−ブチル（ｎ−ペンチル）フタ
レート、ｉｓｏ−ブチル（ｉｓｏ−ペンチル）フタレー
ト、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチ
ルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２
−メチルヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキ
シル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉ
ｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−ジメチルヘプ
チル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フ
タレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレー
ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソオクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソノニル）フタレー
ト、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−
ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓ
ｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノ
ニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレ
ート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、
ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプ
チル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル
（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上が使用される。

【００２３】第１のエステルと第２のエステルの組合せ
には特別の制限はないが、好ましくは第１のエステルの
Ｒ³ とＲ⁴ の合計炭素数と、第２のエステルのＲ⁵ とＲ
⁶ 合計炭素数の差が４以上、好ましくは６〜１８、より
好ましくは８〜１８、特に好ましくは１０〜１６になる
よう選択して組合せると良い。好ましい組合せを例示す
ると表１のようになる。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明の固体触媒成分の調製には、上記第
１のエステルと第２のエステルのそれぞれ少なくとの１
種の組合せ使用が必要であるが、これ以外に他のフタル
酸ジエステル化合物、シクロヘキサン系カルボン酸のモ
ノあるいはジエステル、安息香酸など芳香族モノカルボ
ン酸エステル、アジピン酸などのジカルボン酸ジエステ
ル、炭酸エステル、エーテルなど、他の電子供与性化合
物の１種または２種以上を併せて使用することも可能で
ある。好ましい組合せを例示すると表２のようになる。

【００２６】

【表２】

【００２７】上記の炭素数が異なる第１のエステルと第
２のエステルをそれぞれ１種以上併用して、Ｍｇ化合
物、Ｔｉ化合物と接触させて得られる本発明の固体触媒
成分は、ポリオレフィンの分子量分布を著しく広めると
同時に、結晶性を著しく向上させる機能を発揮する。

【００２８】本発明の固体触媒成分は、上記の化合物
(a)〜(d) を接触させることによって調製されるが、こ
の際、不活性有機溶媒の不存在下での接触も可能であ
る。しかし、反応のコントロールをはじめ、操作の容易
性を考慮した場合、不活性有機溶媒の存在下で接触させ
ることが好ましい。使用される不活性有機溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンセン
等の芳香族炭素水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メ
チレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。中でも芳香族炭化水素の沸点
が９０℃から１５０℃程度のベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、そ
の使用量比は特に限定されないが、化合物(b) のチタン
化合物に対する容量比で０．１〜１０の範囲に設定する
ことが好適である。

【００２９】使用される各化合物の接触順序は任意であ
り、例えば表３に示す順序で接触させることができる。
しかし、化合物(c) の第１のエステルは、化合物(d) の
第２のエステルより低い温度で接触させることが好まし
いため、化合物(a) もしくは化合物(a) と化合物(b) と
の最初の接触対象は化合物(c) であるべきであり、化合
物(d) はその後に一層高い温度域において接触させるこ
とが望ましい。また各化合物をくり返し接触させること
も可能であり、とりわけ化合物(b) 、化合物(c) のくり
返しの接触は、生成される重合体の分子量分布の広がり
と、結晶性を高める作用を促進する。

【００３０】

【表３】

【００３１】本発明の固体触媒成分を調製するための具
体的方法を例示すると、次のようになる。 例１；化合物(a) および(b) を、−２０〜１００℃、好
ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃の
温度域でトルエンなどの不活性有機溶媒中で接触させた
後、０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度域
で反応させ、次いで化合物(c) を−２０〜１３０℃、好
ましくは３０〜７０℃の温度域で添加して接触処理す
る。その後、化合物(d) を−２０〜１３０℃、好ましく
は１０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１１５℃の温
度域で添加して接触処理する。この際、化合物(c) の接
触温度を化合物(d) のそれより低温とすることが好まし
い。また、化合物(c) および／または化合物(d) は表３
の (4)〜(6) のように繰り返し添加してもよく、また化
合物(c) の添加を、１回目として−１０〜１０℃の温度
域で添加し、第２回目として４０〜７０℃の温度域で行
ない、化合物(d) の添加を第１回目として４０〜７０
℃、第２回目として８０〜１５０℃の温度域で行なうな
ど、添加反応時の温度を、それぞれ変えることもでき
る。

【００３２】例２；表３の (9)〜(11)のように化合物
(a) および(c) を、不活性有機溶媒中で−２０〜７０
℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃
の温度域で接触させ、次いで−２０〜１００℃、好まし
くは０〜３０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度域
で化合物(b) を接触させる。その後に化合物(d) を−２
０〜１３０℃、好ましくは１０〜１３０℃、より好まし
くは８０〜１１５℃の温度域で接触させ、続いて０〜１
３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度域で反応させ
る。なお、この際も化合物(c) および(d) の添加を繰り
返し行なうこともでき、例えば化合物(c) を第１回目と
して化合物(a) を含有する有機溶媒中に、−１０〜１０
℃の温度域で添加し、第２回目をより高い温度域、例え
ば４０〜７０℃の温度域で添加する。また化合物(d) は
第１回目として４０〜７０℃の温度域、第２回目として
８０〜１１５℃の温度域で添加するなど、添加反応の温
度を変えることもできる。

【００３３】例３；表３の(12)〜(13)のように化合物
(a) 、(c) および(d) を、有機溶媒中において−２０〜
１２０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１
０〜７０℃の温度域で接触させる。次いで化合物(b) を
−２０〜１００℃、好ましくは０〜３０℃、より好まし
くは１０〜６０℃の温度域で接触させる。各化合物の接
触させたのち、０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０
℃の温度域まで昇温して反応させる。その後、更に化合
物(c) および／または化合物(d) を１回目の添加時の温
度域と異なる温度、例えば第１回目として１０〜３０
℃、第２回目として３０〜７０℃のように温度域を変え
て添加して反応させる。

【００３４】各化合物の接触時間は特に限定させるもの
ではないが、概ね３０分〜５時間、好ましくは１〜３時
間の範囲である。また、各化合物の接触反応により生成
される中間生成物を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した
後、次の化合物と接触させることもでき、更には化合物
(b) によるくり返しの接触は、接触成分の性能を向上さ
せるうえで好ましく、特に生成重合体の分子量分布を広
くすること、結晶性を高めることなどに有効に作用す
る。

【００３５】各化合物の使用量比は、調製方法により異
なるため一慨に規定することはできないが、例えば、化
合物(a) １モル当り、化合物(b) は０．５〜１００モ
ル、好ましくは１〜１０モル、化合物(c) は０．０１〜
０．５モル、好ましくは０．０２〜０．２モル、化合物
(d) は０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜
０．３モルである。

【００３６】このようにして調製された本発明の固体触
媒成分は、前記した一般式(V) 、(VI)および(VII) で示
されるフタル酸ジエステルの化合物(e) 、(f) および
(g) を含有する。このうち化合物(e) は化合物(c) と同
一であり、１種または２種以上含有する。また、化合物
(g) は化合物(d) と同一であり、１種または２種以上含
有する。

【００３７】化合物(f) は、ｎ−ブチルメチルフタレー
ト、ｎ−ブチルエチルフタレート、ｎ−ブチル（ｎ−プ
ロピル）フタレート、ｉｓｏ−ブチルメチルフタレー
ト、ｉｓｏ−ブチルエチルフタレート、ｉｓｏ−ブチル
（ｎ−プロピル）フタレート、ｎ−ブチル（２−エチル
ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ブチル（２−エチルヘ
キシル）フタレート、メチル（ｎ−ペンチル）フタレー
ト、エチル（ｎ−ペンチル）フタレート、ｎ−ペンチル
（ｎ−プロピル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−
プロピル）フタレート、ｎ−ヘキシルメチルフタレー
ト、エチル（ｎ−ヘキシル）フタレート、ヘキシル（ｎ
−プロピル）フタレート、ｎ−ヘプチルメチルフタレー
ト、エチル（ｎ−ヘプチル）フタレート、ｎ−ヘプチル
プロピルフタレート、メチル（ｎ−オクチル）フタレー
ト、エチル（ｎ−オクチル）フタレート、エチル（２−
エチルヘキシル）フタレート、ｎ−オクチル（ｎ−プロ
ピル）フタレート、メチル（ｎ−ノニル）フタレート、
エチル（ｎ−ノニル）フタレート、ｎ−ノニル（ｎ−プ
ロピル）フタレート、ｎ−デシルメチルフタレート、ｎ
−デシルエチルフタレート、ｎ−デシル（ｎ−プロピ
ル）フタレート、ｉｓｏ−デシルメチルフタレート、ｉ
ｓｏ−デシルエチルフタレート、ｉｓｏ−デシル（ｎ−
プロピル）フタレート、メチル（ｎ−ウンデシル）フタ
レート、エチル（ｎ−ウンデシル）フタレート、ｎ−プ
ロピル（ｎ−ウンデシル）フタレート、メチル（ｎ−ド
デシル）フタレート、エチル（ｎ−ドデシル）フタレー
ト、ｎ−プロピル（ｎ−ドデシル）フタレートなどであ
り、１種または２種以上含有する。

【００３８】本発明の固体触媒成分に含有される上記フ
タル酸ジエステルの化合物(e) 、(f) および(g) の重量
比は、固体触媒成分(A) の１００重量部に当り、化合物
(e)は１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部、化
合物(f) は０〜１０重量部、好ましくは０〜７重量部、
化合物(g) は０．５〜１５重量部、好ましくは１〜７重
量部である。また、化合物(e) 〜(g) の固体触媒成分に
占める合計含有量は、固体触媒成分１００重量部当り、
５〜４０重量部、好ましくは７〜３０重量部である。

【００３９】本発明の固体触媒成分は、上記フタル酸ジ
エステルのほかに、Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須成
分として含有しており、それらの原子比は、Ｍｇ原子１
に対し、Ｔｉは０．０１〜０．２、好ましくは０．０２
〜０．１、ハロゲンは１０〜１００、好ましくは２０〜
６０である。また、固体触媒成分の表面積は５０〜５０
０m²/g、好ましくは１５０〜５００m²/gであり、その粒
度は平均３〜１５０μm 、好ましは５〜５０μm であ
る。

【００４０】〈オレフィン類重合用触媒とその調整〉以
上のようにして調製された本発明の固体触媒成分(A)
は、一般式(VIII)で表される有機アルミニウム化合物
(B) および一般式(IX)で表わされるケイ素化合物(C) と
組合せて、本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る。

【００４１】有機アルミニウム化合物(B) を具体的に例
示すると、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムヒ
ドリド等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が
使用できる。このうち、好ましい有機アルミニウム化合
物(B) は、トリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチ
ルアルミニウムである。

【００４２】ケイ素化合物(C) は、一般式(IX)；Ｒ⁸ _Z
Ｓｉ（ＯＲ⁹)_4-Z （式中、Ｒ⁸ はアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基のいずれかで、同一であっても異なってもよい。Ｒ
⁹ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フ
ェニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで同一で
あっても、異なっていてもよい。ｚは１〜３の整数であ
る）で示され、具体的には次のような化合物が例示され
る。ｚ＝３、Ｒ⁸ ＝アルキル、Ｒ⁹ ＝アルキルの化合物
は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−
プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ
−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシ
ラン等であり、ｚ＝３、Ｒ⁸ ＝シクロアルキル、Ｒ⁹ ＝
アルキルの化合物は、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン等であり、ｚ＝
２、Ｒ⁸ ＝アルキル、Ｒ⁹＝アルキルの化合物として
は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ
−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキ
シシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラ
ン等を挙げることができる。

【００４３】また、ｚ＝２，Ｒ⁸ ＝シクロアルキル、Ｒ
⁹ ＝アルキルの化合物としては、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン等、ｚ＝２、Ｒ⁸ ＝シクロアルキル／アルキ
ル、Ｒ⁹ ＝アルキルの化合物としては、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチ
ルジエトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメ
トキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメト
キシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、
シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン等がそれ
ぞれ例示される。

【００４４】ｚ＝２、Ｒ⁸ ＝フェニル、Ｒ⁹ ＝アルキル
の化合物は、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン等であり、ｚ＝２、Ｒ⁸ ＝フェニル／
アルキル、Ｒ⁹ ＝アルキルの化合物は、フェニルメチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエ
トキシシラン等であり、ｚ＝３、Ｒ⁸ ＝シクロアルキ
ル、Ｒ⁹ ＝アルキルの化合物は、シクロヘキシルジメチ
ルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシ
ラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロ
ヘキシルジエチルエトキシシラン、ｚ＝１、Ｒ⁸ ＝シク
ロアルキル、Ｒ⁹ ＝アルキルの化合物は、２−エチルヘ
キシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエ
トキシシラン等である。

【００４５】更に、ｚ＝１、Ｒ⁸ ＝アルキル、Ｒ⁹ ＝ア
ルキルの化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等であり、ｚ＝１、
Ｒ⁸ ＝シクロアルキル、Ｒ⁹ ＝アルキルの化合物は、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、シクロペンチルトリメトシキシラン、
シクロペンチルトリエトキシシラン等であり、ｚ＝１、
Ｒ⁸ ＝ビニル、Ｒ⁹ ＝アルキルの化合物は、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチ
ルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルト
リエトキシシラン等であり、ｚ＝１、Ｒ⁸ ＝フェニル、
Ｒ⁹ ＝アルキルの化合物は、フェニルトリメトキシシラ
ンまたはフェニルトリエトキシシランである。

【００４６】これらケイ素化合物の中で、特にｚ＝２、
Ｒ⁸ ＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｒ⁹＝Ｃ１〜Ｃ２のアル
キル化合物、ｚ＝２、Ｒ⁸ ＝シクロアルキル、Ｒ⁹ ＝Ｃ
１〜Ｃ２のアルキルの化合物、ｚ＝２、Ｒ⁸ ＝シクロア
ルキル／Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｒ⁹ ＝Ｃ１〜Ｃ２のアル
キルの化合物、およびｚ＝１、Ｒ⁸ ＝ネオ型Ｃ３〜Ｃ４
アルキル、Ｒ⁹ ＝Ｃ１〜Ｃ２のアルキルの化合物は、本
発明の固体触媒成分(A) との組合せにおいて、とりわけ
広い分子量分布と、高い結晶性を有する重合体を高収率
で製造するために、効果的に作用する。

【００４７】これを具体的に例示すると、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓ
ｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキ
シルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシランが挙げられ、中でもｔ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｎ−ブチル
メチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピル
ジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメト
キシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン
が、特に好ましいケイ素化合物である。なお、これらの
ケイ素化合物は１種または２種以上使用することができ
る。

【００４８】〈オレフィン類の重合〉本発明の固体触媒
成分(A) 、有機アルミニウム化合物(B) およびケイ素化
合物(C) とによって形成される触媒を用いて、オレフィ
ン類の重合（以下「本重合」ともいう）を行なうにあた
っては、重合活性、立体規則性および生成する重合体の
粒子性状などを一層改善することを目的して、予備重合
を行なうことが望ましい。予備重合に供されるモノマー
として、エチレン、プロピレン以外にスチレン、ビニル
シクロヘキサン等のモノマーを使用することもできる。

【００４９】本重合あるいは予備重合で使用される上記
成分(A) 、(B) および(C) の使用量は、成分(A) に含有
されるＴｉ原子当りのモル比で、成分(B) は５〜１００
０、成分(C) は０．００２〜０．５の範囲である。本重
合は有機溶媒の存在下あるいは不存在に行なわれ、重合
温度は２００℃以下、好ましは１００℃以下であり、重
合圧力は１０MPa 以下、好ましは５MPa 以下である。

【００５０】

【作用】本発明の固体触媒成分および該固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物および一般式(IX)で表わされる
特定のケイ素化合物よりなる触媒の存在下にオレフィン
類の重合を行なった場合、生成重合体の融点が高くな
り、その結晶性が著しく向上すると共に、重量平均分子
量を数平均分子量で割った値、すなわち分子量分子が広
い重合体が、高い収率で得られる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明する。

【００５２】実施例１ 〈固体触媒成分の調製〉十分に窒素置換したフラスコ
に、トルエン８０mlおよびジエトキシマグネシウム１０
g を装入して懸濁状態とし、室温で１０分間撹拌した。
次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ₄ ２０mlを加えて徐々に昇
温し、液温が６２℃に達した時点でジエチルフタレート
を１．０ml加え、更に昇温して１１０℃に達した時点で
ビス（２−エチルヘキシル）フタレートを３．５ml加え
た。その後、更に昇温して１１２℃の液温を保持しつつ
２時反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、トルエ
ン１００mlによる洗浄を２回繰り返した後、ＴｉＣｌ₄
２０ml、トルエン８０mlを装入して１００℃の液温を保
持して２時間反応させた。反応終了後、ノルマルヘプタ
ン１００mlによる洗浄を１０回繰り返して固体触媒成分
を得た。該固体触媒成分の固液を分離し、固体分中に含
有する成分を分析したところ、Ｔｉ＝２．４６重量％、
Ｍｇ＝１８．０重量％、Ｃｌ＝６２．０重量％、ジエチ
ルフタレート＝６．２４重量％、エチル２−エチルヘキ
シルフタレート＝２．９０重量％、ビス（２−エチルヘ
キシル）フタレート＝２．５０重量％であった。

【００５３】〈触媒の形成および重合〉窒素ガスで完全
に置換された内容積２リッターの撹拌装置付きオートク
レーブにトリエチルアルミニウム１．３２mmol、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固
体触媒成分をＴｉ原子として０．００６６mmol装入して
重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．８リット
ル、液状プロピレン１．４リットルを装入し、７０℃で
３０分間重合反応を行った。重合反応終了後に生成した
重合体の重量は２５０．５g で、このものを沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出処理した際のｎ−ヘプタンに溶解し
た重合体の重量は４．９１g であった。使用した固体触
媒成分当たりの重合活性は１９，５００g/g 、全結晶性
重合体の収率は９８．３％、生成重合体のＭＩは３．５
g/10min 、融点は１６３．０℃、分子量分布は６．５で
あった。

【００５４】実施例２ ビス（２−エチルヘキシル）フタレートの代わりにジ−
ｉｓｏ−デシルフタレートを用いた以外は実施例１と同
様にして固体触媒成分の調製を行なった。得られた固体
触媒成分中に含有される成分を分析したところ、Ｔｉ＝
２．９３重量％、Ｍｇ＝１８．３重量％、Ｃｌ＝６２．
５重量％、ジエチルフタレート＝７．５３重量％、ｉｓ
ｏ−デシルエチルフタレート＝０．５１重量％、ｉｓｏ
−デシルフタレート＝１．７８重量％であった。

【００５５】触媒の形成および重合を、上記の固体触媒
成分を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なっ
た結果、２００．６g の重合体が得られた。固体触媒成
分当りの重合活性は１８，６００g/g 、全結晶性重合体
の収率は９８．５％、生成重合体のＭＩは２．５g/10mi
n 、融点は１６２．５℃、分子量分布は６．２であっ
た。

【００５６】実施例３ ビス（２−エチルヘキシル）フタレートの代わりにフタ
ル酸ジエステルのアルキル基の炭素数が６〜１２の混合
物〔花王（株）製、商品名“ビニサイザー８５”〕を
２．５ml用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成
分の調製を行なった。得られた固体触媒成分中に含有さ
れる成分を分析したところ、Ｔｉ＝３．０３重量％、Ｍ
ｇ＝１８．５重量％、Ｃｌ＝６２．８重量％、ジエチル
フタレート＝６．２３重量％、エチル（ｎ−オクチル）
フタレート＝０．２７重量％、その他のフタル酸エステ
ルの合計＝３．８９重量％であった。

【００５７】触媒の形成および重合を、上記の固体触媒
成分を用いた以外は実施例１と同様にして実験した結
果、２０２．３g の重合体が得られた。固体触媒成分当
りの重合活性は１９，４００g/g 、全結晶性重合体の収
率は９８．２％、生成重合体のＭＩは２．４g/10min 、
融点１６２．８℃、分子量分布は７．８であった。

【００５８】実施例４ 〈固体触媒成分の調製〉十分に窒素置換したフラスコ
に、トルエン８０mlおよびジエトキシマグネシウム１０
g を装入して懸濁状態とし、室温で１０分間撹拌した。
次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ₄ ２０mlを加えて徐々に昇
温し、液温が６２℃に達した時点でジエチルフタレート
を１．０mlを加え、更に昇温して１１０℃に達した時点
でビス（２−エチルヘキシル）フタレートを３．５ml、
１１２℃に達した時点でジｉｓｏ−デシルアジペートを
１．０ml加えた。その後、１１２℃の液温を保持しつつ
２時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、トル
エン１００mlで２回洗浄した後、ＴｉＣｌ₄ ２０ml、ト
ルエン８０mlを装入し、１００℃の液温を保持して２時
間反応させた。反応終了後、ノルマンヘプタン１００ml
による洗浄を１０回繰り返して固体触媒成分を得た。該
固体触媒成分の固液を分離し、固体分中に含有する成分
を分析したところ、Ｔｉ＝２．７０重量％、Ｍｇ＝１
７．９重量％、Ｃｌ＝６１．８重量％、ジエチルフタレ
ート＝６．５０重量％、エチル（２−エチルヘキシル）
フタレート＝２．８０重量％、ビス（２−エチルヘキシ
ル）フタレート＝２．６０重量％であった。

【００５９】〈触媒の形成および重合〉上記の固体触媒
成分を用いた以外、実施例１と同様にして実験を行なっ
た結果、１８２．５g の重合体が得られた。固体触媒成
分当りの重合活性は１７，５００g/g 、全結晶性重合体
の収率は９８．１％、生成重合体のＭＩは６．５g/10mi
n 、融点は１６２．６℃、分子量分布は６．９であっ
た。

【００６０】実施例５ 触媒を形成する際に用いたジシクロヘキシルジメトキシ
シランの代りに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用い、その他は実施例１と同様にして実験を行なっ
た。その結果、３００．６g の重合体が得られた。固体
触媒成分当りの重合活性は２３，４００g/g 、全結晶性
重合体の収率は９８．５％、生成重合体のＭＩは３．０
g/10min 、融点は１６２．５℃、分子量分布は６．０で
あった。

【００６１】実施例６ 〈固体触媒成分の調製〉十分に窒素置換したフラスコ
に、ＴｉＣｌ₄ ３０mlおよびトルエン２０mlを装入して
混合溶液を形成した。次いで、ジエトキシマグネシウム
１０ｇ、トルエン５０mlを用いて形成された懸濁液を、
１０℃の温度で前記混合溶液に添加した。その後、１０
℃でジ−ｎ−ブチルフタレート１．０mlを添加し、８５
℃まで昇温し、再度８５℃でジ−ｎ−ブチルフタレート
４．０mlを添加した。さらに１１２℃に昇温し、２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応生
成物を８０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに
ＴｉＣｌ₄ ３０mlおよびトルエン７０mlを加え、次にジ
エチルフタレート１mlを添加したのち、１１２℃に昇温
し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０
℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒
成分を得た。該固体触媒成分の固液を分離し、固体分中
に含有する成分を分析したところ、Ｔｉ＝３．２０重量
％、Ｍｇ＝１５．２重量％、Ｃｌ＝５３．６重量％、ジ
エチルフタレート＝８．０４重量％、ｎ−ブチルエチル
フタレート＝１．３６重量％、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト＝９．７３重量％であった。

【００６２】〈触媒の形成および重合〉上記の固体触媒
成分を用いた以外は、実施例１と同様に触媒の形成およ
び重合実験を行なった結果、１８２．８g の重合体が得
られた。固体触媒成分当りの重合活性は１８，５００g/
g 、全結晶性重合体の収率は９８．３％、生成重合体の
ＭＩは４．９g/10min 、融点は１６２．８℃、分子量分
布は６．８であった。

【００６３】実施例７ 触媒を形成する際に用いたジシクロヘキシルジメトキシ
シランの代りに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用い、その他は実施例６と同様にして実験を行なっ
た。その結果、２３８．５g の重合体が得られた。固体
触媒成分当りの重合活性は２４，２００g/g 、全結晶性
重合体の収率は９８．９％、生成重合体のＭＩは３．８
g/10min 、融点は１６２．６℃、分子量分布は６．２で
あった。

【００６４】実施例８ 〈固体触媒成分の調製〉十分に窒素置換したフラスコ
に、トルエン８０mlおよびジエトキシマグネシウム１０
g を装入して懸濁状態とし、室温で１０分間撹拌した。
次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ₄ ２０mlを加えて徐々に昇
温し、液温が８０℃に達した時点でジ−ｉｓｏ−ブチル
フタレートを２．１mlを加え、更に昇温して１１０℃に
達した時点でビス（２−エチルヘキシル）フタレートを
５．０ml加えた。その後、１１２℃の液温を保持しつ
つ、２．５時間反応させた。反応終了後、得られた反応
生成物を８０℃のトルエン１００mlで２回洗浄し、新た
にＴｉＣｌ₄ ２０mlおよびトルエン８０mlを加え、つい
でジエチルフタレート０．５mlおよびジ−ｉｓｏ−ブチ
ルフタレートを０．５ml加え、その後１１０℃に昇温し
て１．５時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１
００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。該固体
触媒成分の固液を分離し、固体分中に含有する成分を分
析したところ、Ｔｉ＝３．０６重量％、Ｍｇ＝１７．４
重量％、Ｃｌ＝５８．８重量％、ジエチルフタレート＝
５．１９重量％、ｉｓｏ−ブチルエチルフタレート＝
１．６８重量％、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート＝５．
２０重量％、エチル（２−エチルヘキシル）フタレート
＝２．７２重量％、ビス（２−エチルヘキシル）フタレ
ート＝１．５３重量％であった。

【００６５】〈触媒の形成および重合〉触媒の形成およ
び重合を、上記の固体触媒成分を用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なった結果、１８９．１g の重合
体が得られた。固体触媒成分当りの重合活性は１８，３
００g/g 、全結晶性重合体の収率は９８．４％、生成重
合体のＭＩは４．２g/10min 、融点は１６３．５℃、分
子量分布は６．４であった。

【００６６】実施例９ 触媒を形成する際に用いたジシクロヘキシルジメトキシ
シランの代りに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用い、その他は実施例８と同様にして実験を行なっ
た。その結果、２４２．８g の重合体が得られた。固体
触媒成分当りの重合活性は２３，５００g/g 、全結晶性
重合体の収率は９８．９％、生成重合体のＭＩは５．０
g/10min 、融点は１６３．０℃、分子量分布は６．１で
あった。

【００６７】比較例１ 〈固体触媒成分の調製〉十分に窒素置換したフラスコ
に、トルエン８０mlおよびジエトキシマグネシウム１０
g を装入して懸濁状態とし、室温で１０分間撹拌した。
次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ₄ ２０mlを加えて徐々に昇
温し、液温が９０℃に達した時点でジブチルフタレート
を２．７mlを加え、更に昇温して１１５℃の液温を保持
しつつ、２時間撹拌を継続しながら反応させた。反応終
了後、９０℃のトルエン１００mlで２回洗浄し、新たに
ＴｉＣｌ₄ ２０ml、トルエン８０mlを加え、液温を１１
５℃に昇温し、その温度を保持して２時間撹拌しながら
反応させた。反応終了後４０℃のノルマンヘプタン１０
０mlによる洗浄を１０回繰り返して固体触媒成分を得
た。該固体触媒成分の固液を分離し、固体分に含まれる
成分を分析したところ、Ｔｉ＝２．９１重量％、Ｍｇ＝
１９．５重量％、Ｃｌ＝６３．０重量％、ジエチルフタ
レート１．４５重量％、ブチルエチルフタレート２．０
６重量％、ジブチルフタレート７．２８重量％であっ
た。

【００６８】〈触媒の形成および重合〉上記の固体触媒
成分を使用し、ジシクロヘキシルジメトキシシランに代
えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた
以外は実施例１と同様にして重合用触媒を形成し、実施
例１と同一の条件で重合を行なった。生成された重合体
は３２２．７g 、固体触媒成分当りの重合活性は２９，
７００g/g 、全結晶性重合体の収率は９８．４％、生成
重合体のＭＩは５．０g/10min 、融点は１６１．９℃、
分子量分布は５．４であった。

【００６９】比較例２ 〈固体触媒成分の調製〉十分に窒素置換したフラスコ
に、トルエン６０mlおよびジエトキシマグネシウム１０
g を装入して懸濁状態とし、室温で１０分間撹拌した。
次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ₄ ４０mlを加えて徐々に昇
温し、液温が９０℃に達した時点でフタル酸ジクロライ
ドを２．０mlを加え、更に昇温して液温を１１５℃と
し、その温度を保持しつつ、撹拌を継続しながら２時間
反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン２００mlで
２回洗浄し、新たにトルエン６０mlおよびＴｉＣｌ₄ ４
０mlを加え、液温を１１５℃に昇温し、その温度を保持
しつつ２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４
０℃のノルマンヘプタン２００mlによる洗浄を１０回繰
り返して固体触媒成分を得た。該固体触媒成分の固液を
分離し、固体分に含まれる成分を分析したところ、Ｔｉ
＝３．５９重量％、Ｍｇ＝１８．６重量％、Ｃｌ＝６
１．９重量％、ジエチルフタレート８．５０重量％であ
った。

【００７０】〈触媒の形成および重合〉上記の固体触媒
成分を使用し、ジシクロヘキシルジメトキシシランに代
えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた
以外は実施例１と同様にして重合用触媒を形成し、実施
例１と同一の条件で重合を行なった。生成された重合体
は２３７．３g 、固体触媒成分当りの重合活性は２７，
０００g/g 、全結晶性重合体の収率は９７．８％、生成
重合体のＭＩは７．１g/10min 、融点は１６１．５℃、
分子量分布は５．２であった

【００７１】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分および該固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物および特定のケイ素化合
物とで形成される触媒の存在下に、オレフィン類の重合
を行なった場合、生成重合体は極めて高い結晶性を有す
る。そのことは実施例の生成重合体の融点が、従来公知
のものに比較して約１℃高い値を示すことによって裏づ
けられる。また、立体規則性重合体の収率も高く、かつ
重合活性も概ね高い値を示している。更に分子量分布も
広い重合体が高収率で得られる。以上の作用によっても
たらされる効果は、ポリプロピレンの剛性すなわち曲げ
弾性率や耐衝撃性などの機械的強度のほかに、耐熱性な
どの物理的強度を格段に向上させる。一方、その分子量
分布が広いため、成形加工性も大巾に向上し、巾広い用
途に適応するポリプロピレンを有利に提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式 (I)〜(IV)で表わされる化
   合物 (a)〜(d) を接触させて調製されることを特徴とす
   るオレフィン類重合用固体触媒成分。 (a)一般式(I) ：Ｍｇ（ＯＲ¹)_2-m Ｘ_m （式中、Ｒ¹ は
   炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれか１種
   または２種以上、Ｘは塩素または臭素、ｍは０又は１を
   示す）で表わされるマグネシウム化合物、 (b)一般式(II)：Ｔｉ (ＯＲ²)_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ² は
   炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素、ｎは０
   または１〜２を示す）で表されるチタン化合物、 (c)一般式(III) ： 【化１】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、Ｒ³ とＲ⁴ とは同一であっても異なってもよい）で
   表わされるフタル酸ジエステルの１種または２種以上、
   および (d)一般式(IV)： 【化２】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の炭素数４〜１２のアルキル基、但
   しＲ⁵ とＲ⁶ の合計炭素数は８〜２０、Ｒ⁵ とＲ⁶ は同
   一であっても異なってもよい）で表わされるフタル酸ジ
   エステルの１種または２種以上。
2. 【請求項２】 化合物(a) のマグネシウム化合物が、ジ
   アルコキシマグネシウムである請求項１記載のオレフィ
   ン類重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 化合物(b) のチタン化合物が、チタンテ
   トラハライドである請求項１記載のオレフィン類重合用
   固体触媒成分。
4. 【請求項４】 化合物(c) のフタル酸ジエステルのＲ³
   とＲ⁴ との合計炭素数と、化合物(d) のフタル酸ジエス
   テルＲ⁵ とＲ⁶ との合計炭素数の差が４以上である請求
   項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 【請求項５】 下記の一般式(V) 、(VI)および(VII) で
   表わされるフタル酸ジエステルの化合物(e) 、(f) およ
   び(g) を含有する請求項１記載のオレフィン類重合用固
   体触媒成分。 (e)一般式(V) ： 【化３】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一であっても異なっていてもよい） (f)一般式（VI）: 【化４】 （式中、Ｒ¹²は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ¹⁰とＲ
   ¹²は同一であっても異なっていてもよい） (g)一般式（VII)： 【化５】 （式中、Ｒ¹²とＲ¹³は炭素数４〜１２のアルキル基、但
   しＲ¹²とＲ¹³の合計炭素数が８〜２０、Ｒ¹²とＲ¹³は同
   一であっても異なっていてもよい）。
6. 【請求項６】 化合物(e) を１〜１５重量部、化合物
   (f) を０〜１０重量部、化合物(g) を０．５〜１５重量
   部それぞれ含有し、かつその合計含有量が５〜４０重量
   部である請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成
   分。
7. 【請求項７】 下記の成分 (A)〜(C) を用いて形成され
   ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 (A)請求項１記載の固体触媒成分、 (B)一般式（VIII) ： Ｒ⁷ _y ＡｌＹ_3-y （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素、
   塩素、臭素、沃素のいずれかであり、ｙは０＜ｙ≦３で
   ある）で表わされる有機アルミニウム化合物の１種また
   は２種以上、および (C)一般式（IX）： Ｒ⁸ _Z Ｓｉ（ＯＲ⁹)_4-Z （式中、Ｒ⁸ はアルキル基、シクロアルキル基、フェニ
   ル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで
   あり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁹は炭素
   数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
   基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであ
   り、同一であっても異なっていてもよい。ｚは１〜３の
   整数である）で表わされるケイ素化合物１種または２種
   以上。
8. 【請求項８】 有機アルミニウム化合物(B) が、トリア
   ルキルアルミニウムである請求項７記載のオレフィン類
   重合用触媒。
9. 【請求項９】 ケイ素化合物(C) が、シクロアルキルア
   ルコキシシランである請求項７記載のオレフィン類重合
   用触媒。
10. 【請求項１０】ケイ素化合物(C) が、ジシクロアルキル
    ジアルコキシシランである請求項７記載のオレフィン類
    重合用触媒。
11. 【請求項１１】ケイ素化合物(C) が、ジアルキルジアル
    コキシシランである請求項７記載のオレフィン類重合用
    触媒。
12. 【請求項１２】ケイ素化合物(C) が、アルキルトリアル
    コキシシランである請求項７記載のオレフィン類重合用
    触媒。