JP2002173503A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 対水素活性に優れ、かつ、高立体規則性が高
い重合体を高収率で生成できるオレフィン類重合用触媒
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ジアルコキシマグネシウム
（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、フタル酸
ジエステル（ｃ）を、融点５０〜１５０℃の芳香族炭化
水素（ｄ）中で接触させて調製される固体触媒成分、
（Ｂ）一般式Ｒ¹ _p ＡｌＱ_3-p で表される有機アルミニ
ウム化合物、（Ｃ）一般式Ｒ² _q Ｓｉ( ＯＲ³) _4-p で表
されるハロゲン含有有機ケイ素化合物及び一般式Ｒ⁴ _r
Ｓｉ( ＯＲ⁵)_{4- r-s} Ｘ_s で表される有機ケイ素化合物か
ら成るオレフィン類重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高活性かつ対水素
活性が良好であり、更に高立体規則性ポリマーを高収率
で得ることのできるオレフィン類重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンなどのオレフィン類の
重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化
合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成
分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類
重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重
合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されてい
る。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに同５７−
６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チ
タン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用い
て、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方
法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、
高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分
に満足したものではなく、より一層の改良が望まれてい
た。

【０００３】一方、特開昭６３−３０１０号公報におい
ては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸
ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を
接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理するこ
とにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化
合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用
触媒とオレフィン類の重合方法が提案されている。

【０００４】また、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒
及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案
されている。

【０００５】上記各従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せ
て立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性
の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ
優れた成果を上げている。

【０００６】ところで上記のような触媒を用いて得られ
るポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の
他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。こ
れらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融
し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等
でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流
動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場
合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上
げるべく多くの研究が為されている。

【０００７】メルトフローレイトは、ポリマーの分子量
に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合
に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加
することが一般的に行われている。このとき低分子量の
ポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイ
トのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加
するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があ
り、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より
多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧
を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することにな
る。また、水素を多量に用いることからコストの面の問
題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフロ
ーレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水
素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得ら
れる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係
る課題を解決するには充分ではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明の目的
は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、より高
い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性のポ
リマーを高収率で得ることができるオレフィン類重合用
触媒を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
特定のハロゲン含有有機ケイ素化合物、及び特定の有機
ケイ素化合物をオレフィン類の重合時の第三成分（外部
ドナー）として用いた触媒が、極めて高い対水素活性を
有し、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）ジアルコキシ
マグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物
（ｂ）およびフタル酸ジエステル（ｃ）を沸点が５０〜
１５０℃の芳香族炭化水素（ｄ）中で接触させることに
より調製される固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式
（１）； Ｒ¹ _p ＡｌＱ_3-p （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは
水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）下記一般式（２）； Ｒ² _q Ｓｉ( ＯＲ³)_4-q （２） （式中、Ｒ² は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖
状のアルキル基の１つあるいは２つの水素原子がハロゲ
ン原子に置換したものであって、同一または異なってい
てもよく、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは１≦
ｑ≦３の整数である。）で表されるハロゲン含有有機ケ
イ素化合物、及び（Ｄ）下記一般式（３）； Ｒ⁴ _r Ｓｉ( ＯＲ⁵ ）_4-r-s Ｘ_s （３） （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、Ｒ
⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フ
ェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、
同一または異なっていてもよく、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素から選ばれるハロゲン原子を示し、ｒは０又は１〜３
の整数、ｓは０、１又は２であり、０≦ｒ＋ｓ≦３であ
る。）で表される有機ケイ素化合物から形成されるオレ
フィン類重合用触媒を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用触媒
のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」とい
うことがある。）の調製に用いられるジアルコキシマグ
ネシウム（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがあ
る。）としては、一般式Ｍｇ( ＯＲ⁶)( ＯＲ⁷)（式中、
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、そ
れぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が
好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、
ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウ
ム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキ
シマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウム
が特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシ
ウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲ
ン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて
得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシ
ウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。

【００１２】更に、本発明において成分（Ａ）の調製に
用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉
末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使
用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使
用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有す
る重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の
取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉
に起因する閉塞等の問題が解消される。

【００１３】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒
子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３
以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましく
は１から１．５である。

【００１４】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好まし
くは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグ
ネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好
ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０か
ら４０μｍである。また、その粒度については、微粉及
び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが
望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下
であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μ
ｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下
である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）（ここ
で、Ｄ₉₀は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ₁₀は積算
粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下で
あり、好ましくは２以下である。

【００１５】上記の如き球状のジアルコキシマグネシウ
ムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公
報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１
号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８
号公報などに例示されている。

【００１６】本発明における成分（Ａ）の調製に用いら
れる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分
（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ( ＯＲ⁸)
_n Ｘ_{4- n} （式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、
ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハラ
イドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択され
る化合物の１種あるいは２種以上である。

【００１７】具体的には、チタンハライドとしてチタン
テトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテ
トラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキ
シチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライ
ド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタン
トリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、
ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジク
ロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−
ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロ
ライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキ
シチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロラ
イド等が例示される。このうち、チタンテトラハライド
が好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドで
ある。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併
用することもできる。

【００１８】本発明における成分（Ａ）の調製に用いら
れるフタル酸ジエステル（ｃ）（以下「成分（ｃ）」と
いうことがある。）は、特に、アルコキシカルボニル基
に含有されるアルキル基が、炭素数が２〜１０の直鎖状
あるいは分岐鎖状のアルキル基であることが望ましく、
具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（イソプロピ
ル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチ
ル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）、フ
タル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル
酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチル
ヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フ
タル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル
酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブ
チル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチ
ルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル
酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチ
ル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタ
ル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチ
ルウンデシル、フタル酸イソペンチル（イソヘキシ
ル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、
フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル
酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル
（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタ
ル酸ｎ−ヘプチル（ネオデシル）、フタル酸２−エチル
ヘキシル（イソノニル）が例示され、これらの１種ある
いは２種以上が使用される。

【００１９】上記のフタル酸ジエステルの内でも、アル
コキシカルボニル基に含有される２つのアルキル基が同
一であるフタル酸ジエステルが好適であり、その中でも
特にフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル
酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル
が好ましく用いられる。

【００２０】本発明は、上記成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素
（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）
中で接触させることによって成分（Ａ）を調製するが、
この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これ
らは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよ
い。

【００２１】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
においては、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他、更に、アル
ミニウム化合物または有機酸の金属塩またはポリシロキ
サンを使用することができる。これらの使用は、生成ポ
リマーの結晶性をコントロールする上で有効である。

【００２２】アルミニウム化合物の具体例としては、ア
ルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムク
ロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、
エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシア
ルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロ
ライド、トリエトキシアルミニウム等が挙げられる。

【００２３】また有機酸の金属塩としては、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が挙げられる。

【００２４】またポリシロキサンは、シリコーンオイル
とも総称され、２５℃における粘度が２〜１００００セ
ンチストークス、より好ましくは３〜５００センチスト
ークスを有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部
分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

【００２５】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％
のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシ
ロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシク
ロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシク
ロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとして
は、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基
置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換
ジメチルシロキサンが例示される。

【００２６】以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法に
ついて述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウム
（ａ）を４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香
族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステル
（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）
を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法に
おいて、球状のマグネシウム化合物を用いることによ
り、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得
ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いな
くとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を
噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒
子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布
のシャープな固体触媒成分を得ることができる。

【００２７】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超
えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応
の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ま
しくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

【００２８】以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調
製する際の接触順序をより具体的に例示する。 （１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ） （２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ） （３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分
（Ａ） （４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分
（Ａ） （５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分
（Ａ） （６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分
（Ａ）

【００２９】なお、上記の各接触方法において、二重か
っこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数
回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ
《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）
は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでも
よい。また、上記各接触方法において、いずれかの時点
で、必要に応じアルミニウム化合物または有機酸の金属
塩またはポリシロキサンを接触させることもできる。更
に、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各
接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化
合物で洗浄することもできる。

【００３０】以上を踏まえ、本願における固体触媒成分
（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシ
マグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化
水素（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタ
ンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行
う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物
（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエ
ステル（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３
０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この
際、フタル酸ジエステルの１種あるいは２種以上を接触
させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望
ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化
水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタ
ンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存
在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行
い、固体反応生成物（２）を得る。この際、固体反応生
成物に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる
前又は接触した後に、更にフタル酸ジエステル（ｃ）の
１種あるいは２種以上を接触させることも好ましい態様
である。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に
複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）
を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）
し、固体触媒成分（Ａ）を得る。

【００３１】上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は
以下の通りである。 ・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜
６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、
好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時
間。 ・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０
℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時
間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４
時間。 ・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特
に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは
１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の
際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族ある
いは飽和炭化水素が好ましく、具体的には、芳香族炭化
水素としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、
飽和炭化水素としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族
炭化水素を、最終洗浄では飽和炭化水素を用いることが
望ましい。

【００３２】固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分
の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定で
きないが、例えばジアルコキシマグネシウム(a) １モル
当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜
１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好まし
くは１〜１０モルであり、フタル酸ジエステル（ｃ）が
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、よ
り好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化
水素（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．
００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０
モルである。

【００３３】また本発明における固体触媒成分（Ａ）中
のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、フタル酸ジエ
ステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チ
タンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．
０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグ
ネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５
０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ま
しくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８０重
量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましく
は４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量
％、またフタル酸ジエステルが合計０．５〜３０重量
％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましく
は合計２〜２０重量％である。

【００３４】本発明のプロピレン重合用触媒を形成する
際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単
に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記
一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限され
ないが、Ｒ¹ としては、エチル基、イソブチル基が好ま
しく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好
ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好まし
い。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用でき
る。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムである。

【００３５】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられるハロゲン含有有機ケイ素化合物（Ｃ）
（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）として
は、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に
制限されないが、Ｒ² としては、１又は２の水素原子が
ハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しく、ＣｌＣＨ₂ −基、Ｃｌ₂ ＣＨ−基、ＢｒＣＨ₂ −
基、Ｂｒ₂ ＣＨ−基、ＣｌＣ₂ Ｈ₄ −基、Ｃｌ₂ Ｃ₂ Ｈ
₃ −基、ＢｒＣ₂ Ｈ₄ −基、及びＢｒ₂ Ｃ₂ Ｈ ₃ −基が
特に好ましく、ｑが２以上である場合には、Ｒ² が同一
であることが好ましい。また、Ｒ³ としては、メチル
基、及びエチル基が好ましい。このようなハロゲン含有
有機ケイ素化合物としては、ハロゲン化アルキルトリア
ルコキシシラン、ジハロゲン化アルキルジアルコキシシ
ラン、トリハロゲン化アルキルアルコキシシランが挙げ
られが、このうち、ハロゲン化アルキルトリアルコキシ
シラン、及びジハロゲン化アルキルジアルコキシシラン
が好ましく、ハロゲン化アルキルトリアルコキシシラン
が特に好ましい。

【００３６】具体的には、ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ） ₃ 、Ｃｌ₂ ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｃｌ₂ ＣＨＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｂ
ｒＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＢｒＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃ 、Ｂｒ₂ ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｂｒ₂ ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣｌＣ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₃ 、ＣｌＣ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃｌ₂ Ｃ₂ Ｈ
₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃、Ｃｌ₂ Ｃ₂ Ｈ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ 、ＢｒＣ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＢｒＣ₂ Ｈ
₄ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｂｒ₂ Ｃ₂ Ｈ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、Ｂｒ₂Ｃ₂ Ｈ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、（Ｃｌ
ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣｌＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃｌ₂ ＣＨ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₂ 、（Ｃｌ₂ ＣＨ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＢｒＣ
Ｈ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＢｒＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｂｒ₂ ＣＨ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₂ 、（Ｂｒ₂ ＣＨ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣｌＣ
₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ） ₂ 、（ＣｌＣ₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃｌ₂ Ｃ₂ Ｈ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、（Ｃｌ₂ Ｃ₂ Ｈ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＢｒＣ₂ Ｈ₄ ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（ＢｒＣ₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｂｒ₂ Ｃ
₂Ｈ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｂｒ₂ Ｃ₂ Ｈ₃ ）₂
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣｌＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）、（ＣｌＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）、（Ｃｌ₂
ＣＨ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（Ｃｌ₂ ＣＨ）₃ Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）、（ＢｒＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（Ｂ
ｒＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）、（Ｂｒ₂ＣＨ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）、（Ｂｒ₂ ＣＨ）₃ Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）、（ＣｌＣ₂Ｈ₄ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（Ｃ
ｌＣ₂ Ｈ₄ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）、（Ｃｌ₂Ｃ
₂ Ｈ₃ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（Ｃｌ₂ Ｃ₂ Ｈ₃ ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）、（ＢｒＣ₂ Ｈ₄ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）、（ＢｒＣ₂ Ｈ₄ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）、（Ｂ
ｒ₂ Ｃ₂ Ｈ₃ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（Ｂｒ₂ Ｃ
₂ Ｈ₃ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ ₅ ）、であって、この中でも
ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＢｒＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＢｒＣＨ
₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₃ 、（ＣｌＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、（ＣｌＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ ₅ ）₂ 、
（ＢｒＣ₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＢｒＣ₂ Ｈ
₄ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ が好ましく用いられ、Ｃｌ
ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ が特に好ましく用いられ
る。これらは、１種単独でまたは２種以上を併用して用
いることができる。

【００３７】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ）（以下単に
「成分（Ｄ）」ということがある。）としては、上記一
般式（３）で表される化合物であれば、特に制限されな
いが、Ｒ⁴ はメチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロヘ
キシル基、４−メチルシクロヘキシル、及び３，５−ジ
メチルシクロヘキシル基が好ましく、Ｒ⁵ はメチル基及
びエチル基が好ましく、Ｘは塩素が好ましい。このよう
な有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラ
ン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアル
コキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シク
ロアルキルアルキルアルコキシシラン、トリアルコキシ
クロルシラン、トリアルコキシブロムシラン、ジアルコ
キシジクロルシラン、ジアルコキシジブロムシラン、ア
ルキルジアルコキシクロルシラン及びアルキルジアルコ
キシブロムシランを挙げることができる。

【００３８】上記一般式（３）中、ｓが０である場合の
有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピ
ルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラ
ン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチル
メトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ト
リ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメ
トキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シ
クロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシル
ジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシ
ラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、
ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシ
クロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキ
シルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチル
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −
メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキ
シシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル
（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル
（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ
−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペ
ンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェ
ニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソ
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、
2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
及びテトラブトキシシランを挙げることができる。

【００３９】上記一般式（３）中、ｓが１又は２の有機
ケイ素化合物（Ｄ）としては、トリメトキシクロルシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、トリメトキシブロムシ
ラン、トリエトキシブロムシラン、ジメトキシジクロル
シラン、ジエトキシジクロルシラン、ジエトキシジブロ
ムシラン、ジエトキシジブロムシラン、メチルジメトキ
シクロルシラン、メチルジエトキシクロルシラン、メチ
ルジエトキシブロムシラン、メチルジエトキシブロムシ
ラン、エチルジメトキシクロルシラン、エチルジエトキ
シクロルシラン、エチルジエトキシブロムシラン、エチ
ルジエトキシブロムシラン、ｎ−プロピルジメトキシク
ロルシラン、ｎ−プロピルジエトキシクロルシラン、ｎ
−プロピルジエトキシブロムシラン、ｎ−プロピルジエ
トキシブロムシラン、イソプロピルジメトキシクロルシ
ラン、イソプロピルジエトキシクロルシラン、イソプロ
ピルジエトキシブロムシラン、イソプロピルジエトキシ
ブロムシラン、ｎ−ブチルジメトキシクロルシラン、ｎ
−ブチルジエトキシクロルシラン、ｎ−ブチルジエトキ
シブロムシラン、ｎ−ブチルジエトキシブロムシラン、
イソブチルジメトキシクロルシラン、イソブチルジエト
キシクロルシラン、イソブチルジエトキシブロムシラ
ン、イソブチルジエトキシブロムシラン、ｔ−ブチルジ
メトキシクロルシラン、ｔ−ブチルジエトキシクロルシ
ラン、ｔ−ブチルジエトキシブロムシラン、ｔ−ブチル
ジエトキシブロムシラン、ｎ−ペンチルジメトキシクロ
ルシラン、ｎ−ペンチルジエトキシクロルシラン、ｎ−
ペンチルジエトキシブロムシラン、ｎ−ペンチルジエト
キシブロムシラン、イソペンチルジメトキシクロルシラ
ン、イソペンチルジエトキシクロルシラン、イソペンチ
ルジエトキシブロムシラン、イソペンチルジエトキシブ
ロムシラン、ネオペンチルジメトキシクロルシラン、ネ
オペンチルジエトキシクロルシラン、ネオペンチルジエ
トキシブロムシラン、ネオペンチルジエトキシブロムシ
ラン、ｎ−ヘキシルジメトキシクロルシラン、ｎ−ヘキ
シルジエトキシクロルシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシ
ブロムシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシブロムシラン、
ｎ−ヘプチルジメトキシクロルシラン、ｎ−ヘプチルジ
エトキシクロルシラン、ｎ−ヘプチルジエトキシブロム
シラン、ｎ−ヘプチルジエトキシブロムシラン、ｎ−オ
クチルジメトキシクロルシラン、ｎ−オクチルジエトキ
シクロルシラン、ｎ−オクチルジエトキシブロムシラ
ン、ｎ−オクチルジエトキシブロムシラン、イソオクチ
ルジメトキシクロルシラン、イソオクチルジエトキシク
ロルシラン、イソオクチルジエトキシブロムシラン、イ
ソオクチルジエトキシブロムシラン、シクロヘキシルジ
メトキシクロルシラン、シクロヘキシルジエトキシクロ
ルシラン、シクロヘキシルジエトキシブロムシラン、シ
クロヘキシルジエトキシブロムシラン、シクロペンチル
ジメトキシクロルシラン、シクロペンチルジエトキシク
ロルシラン、シクロペンチルジエトキシブロムシラン、
シクロペンチルジエトキシブロムシランが挙げられ、１
種あるいは２種以上が使用できる。

【００４０】上記の有機ケイ素化合物（Ｄ）の中でも、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ
イソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキ
シシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチル
エチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジ
エトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシクロ
ロシラン、ジエトキシジクロルシラン、メチルジメトキ
シクロルシラン、メチルジエトキシクロルシラン、ｎ−
ブチルジエトキシクロルシラン、ｔ−ブチルジメトキシ
クロルシラン、ｔ−ブチルジエトキシクロルシラン、シ
クロヘキシルジメトキシクロルシラン、シクロペンチル
ジメトキシクロルシランが好ましく、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシクロロ
シランが特に好ましい。

【００４１】本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下
にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィ
ン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロ
ヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるい
は２種以上併用することができる。とりわけ、エチレ
ン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特
に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場
合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。
共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１
種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、
エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

【００４２】各成分の使用量比は、本発明の効果に影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン
原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０
〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）及び成
分（Ｄ）は合計で、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００
２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ま
しくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

【００４３】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ、更に
固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。ある
いは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装
入し、ここに成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び（Ｄ）を予め
接触させ、これを重合系内に装入接触させ触媒を形成す
ることを特徴とすることも好ましい態様である。このよ
うに予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ
処理するこによって、触媒の対水素活性をより向上させ
ることが可能となる。成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）は予め
混合してもそれぞれ単独で接触させてもよいが、好まし
くは予め混合して用いることが望ましい。このときの成
分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混合比率は任意であるが、成分
（Ｃ）：成分（Ｄ）（モル比）で１０：９０〜９０：１
０であることが好ましい。

【００４４】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態
でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好
ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。

【００４５】更に、本発明において成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）より成る触媒を用い
てオレフィンを重合するにあたり（本重合ともい
う。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒
子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備
重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合
と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを
用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在
下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分
（Ｄ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１０
０ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分
（Ｂ）を接触させ触媒を形成する。

【００４６】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲
気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、
次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレ
フィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフ
ィン類を接触させる。成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を組み
合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気ある
いはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した
予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分
（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）
を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／また
は１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触
させる方法、または不活性ガス雰囲気あるいはプロピレ
ンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内
にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで予め成分（Ａ）と成
分（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ、これを予備重合系内に
装入する方法が望ましい。

【００４７】本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下
で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使
用した場合に較べ、同じ水素量で生成ポリマーのメルト
フローレイト（ＭＩ）が数十倍に向上しており、更に触
媒活性及び生成ポリマーの立体規則性も従来の触媒と同
等の性能を示す。すなわち、本発明の触媒をオレフィン
類の重合に用いると、活性及びポリマーの立体規則性を
高度に維持しつつ、かつ飛躍的に対水素活性が改善され
るという作用が確認された。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。

【００４９】〈重合評価〉本発明のオレフィン類重合用
触媒を用いてプロピレンのバルク重合評価を行い、固体
触媒成分当たりの生成ポリマー量（重合活性：Ｙｉｅｌ
ｄ）及び生成重合体を高温ソックスレー抽出器にて沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の、ｎ−ヘプタンに不
溶解の重合体の存在割合（ＨＩ）を測定した。Ｙｉｅｌ
ｄ及びＨＩは、下記の（４）及び（５）式より算出し
た。更に、生成重合体のメルトフローレイト（ＭＩ）、
嵩密度（ＢＤ）を測定した。ＭＩ及びＢＤの測定方法は
それぞれＪＩＳ Ｋ ７２１０及びＪＩＳ Ｋ ６７２
１に準拠した。 Ｙｉｅｌｄ（g-PP/g-cat. ）＝ａ（ｇ）／固体触媒成分（ｇ） （４） ＨＩ（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００ （５） 上記（４）及び（５）式において、ａは重合反応終了後
に生成した重合体の重量を示し、ｂは重合反応終了後に
生成した重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際
の、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量を示す。

【００５０】実施例１ 〈固体触媒成分の調製〉撹拌機を具備し、窒素ガスで充
分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、
ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍ
ｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹
拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０
００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン４５
０ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌの溶液中
に、添加した。次いで該懸濁液を、５℃で１時間反応さ
せた（低温熟成処理）。その後フタル酸ジ−ｎ−ブチル
２２．５ｍｌを添加して、９０℃まで昇温した後、撹拌
しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終
了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗
浄（中間洗浄）し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチ
タンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、撹拌しなが
ら１１２℃で２時間の反応処理（第２処理）を行った。
この後、中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返
した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌ
で７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分
（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測
定したところ、３．７４重量％であった。

【００５１】〈重合用触媒の形成及び重合〉窒素ガスで
置換された、内容積２２００ｍl の撹拌装置付きオート
クレーブ内に、先ず、トリエチルアルミニウム１．３ｍ
ｍｏｌを装入し、次いでチタン原子として０．００２６
ｍｍｏｌ相当量の上記固体触媒成分とＣｌＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣ ₂ Ｈ₅ ）₃ ０．０６５ｍｍｏｌとテトラエトキシ
シラン０．０６５ｍｍｏｌを装入して撹拌処理し、重合
触媒を形成した。その後、水素ガス２０００ｍl 、液化
プロピレン１４００ｍl を装入し、２０℃で５分間予備
重合を行い、その後本重合を７０℃で１時間行った。重
合評価結果を表１に示す。

【００５２】実施例２ テトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりにテ
トラメトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌを用いた以外は
実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に
示す。

【００５３】実施例３ テトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりにジ
メトキシメチルクロロシラン０．０６５ｍｍｏｌを用い
た以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果
を表１に示す。

【００５４】比較例１ ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ０．０６５ｍｍｏｌ及
びテトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりに
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏ
ｌを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得ら
れた結果を表１に示す。

【００５５】比較例２ ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ０．０６５ｍｍｏｌ及
びテトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりに
シクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．０６５ｍ
ｍｏｌおよびジエトキシジクロロシラン０．０６５ｍｍ
ｏｌを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得
られた結果を表１に示す。

【００５６】比較例３ ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ０．０６５ｍｍｏｌ及
びテトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりに
シクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．０６５ｍ
ｍｏｌおよびトリエトキシクロルシラン０．０６５ｍｍ
ｏｌを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得
られた結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】以上の結果から、重合時の電子供与体に上
記一般式（２）で表されるハロゲン含有ケイ素化合物及
び上記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を用い
ると、対水素活性が飛躍的に向上することがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の触媒は極めて良好な対水素活性
を有し、本発明の重合触媒を用いてオレフィン類を重合
することにより、極めて高メルトフローレイトでかつ、
高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収率で得る
ことができる。これにより、設備改善や使用水素量増加
などによるコストの増加、あるいは生産性低下などの問
題を解決し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程
を示すフローチャート図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジアルコキシマグネシウム
   （ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）およびフタ
   ル酸ジエステル（ｃ）を沸点が５０〜１５０℃の芳香族
   炭化水素（ｄ）中で接触させることにより調製される固
   体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）； Ｒ¹ _p ＡｌＱ_3-p （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは
   水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
   の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
   （Ｃ）下記一般式（２）； Ｒ² _q Ｓｉ( ＯＲ³)_4-q （２） （式中、Ｒ² は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖
   状のアルキル基の１つあるいは２つの水素原子がハロゲ
   ン原子に置換したものであって、同一または異なってい
   てもよく、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロア
   ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
   ル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは１≦
   ｑ≦３の整数である。）で表されるハロゲン含有有機ケ
   イ素化合物、及び（Ｄ）下記一般式（３）； Ｒ⁴ _r Ｓｉ( ＯＲ⁵ ）_4-r-s Ｘ_s （３） （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
   ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
   ル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、Ｒ
   ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フ
   ェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、
   同一または異なっていてもよく、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
   素から選ばれるハロゲン原子を示し、ｒは０又は１〜３
   の整数、ｓは０、１又は２であり、０≦ｒ＋ｓ≦３であ
   る。）で表される有機ケイ素化合物から形成されること
   を特徴とするオレフィン類重合用触媒。
2. 【請求項２】 前記ジアルコキシマグネシウムがジエト
   キシマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記
   載のオレフィン類重合用触媒。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン含有有機ケイ素化合物がハ
   ロゲン化アルキルトリアルコキシシランまたはジハロゲ
   ン化アルキルジアルコキシシランであることを特徴とす
   る請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。