JP2003064119A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類重合体を高い収率で得ることの
でき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持
しながら高い収率で得ることができ、かつ極めて高い対
水素レスポンス能を持つオレフィン類重合用触媒を提供
すること。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、
（ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）下記の一般式
（１）： 【化１】 で表わされるフタル酸ジエステル誘導体から形成される
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）ハロゲン含有有機ケイ素化合物を含有するオレフ
ィン類重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、立体規則性を高度
に維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得るこ
とができ、さらに高対水素レスポンス能を持つオレフィ
ン類重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有する固体触媒成分が知られてい
る。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び
有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存
在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレ
フィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３３１０号公報および特開昭５７−６３
３１１号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物
およびフタル酸ジエステルをはじめとするジエステル化
合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数
３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されてい
る。

【０００３】また、特開平１−６００６号公報には、ジ
アルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブ
チルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示され
ており、この固体触媒成分の存在下にオレフィンを重合
することによって、立体規則性重合体が高収率で得られ
ており、ある程度効果を上げている。ところで上記のよ
うな触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは
家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途
に利用されている。これらは、重合により生成したポリ
マーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型される
が、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際
に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高
いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメ
ルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されてい
る。

【０００４】メルトフローレイトはポリマーの分子量に
大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合
に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加
することが一般的に行われている。このとき低分子量の
ポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイ
トのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加
するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があ
り、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素
を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざる
を得ず、この場合生産性が低下することになる。また、
水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じ
る。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイト
のポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あ
るいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマ
ーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上
記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、オレ
フィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプ
ロピレン重合体を高い立体規則性を維持しながら高い収
率で得ることができ、かつ高対水素レスポンス能を持つ
オレフィン類重合用触媒を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、マグネシウム化合物、四塩化チタンおよび特定のフ
タル酸ジエステル誘導体から形成される固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物と、ハロゲンを含む特定の
有機ケイ素化合物とを含有する触媒をオレフィン類の重
合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重
合に供したとき、高い立体規則性を維持しながら、高い
活性及び収率を示し、さらには高対水素レスポンス能を
持つことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）マグネ
シウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）下記
一般式（１）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し 、Ｒ¹お
よびＲ²は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アル
キル基を示し、Ｒ¹とＲ²は同一であっても異なっていて
もよく、ｎは置換基Ｘの数で１または２であり、ｎが２
のとき、Ｘは同一であっても異なってもよい。）で表わ
されるフタル酸ジエステル誘導体から形成される固体触
媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）； R³ _pAlQ_3-p （２） （式中、R³は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）下記一般式（３）； Ｒ⁴ _lＳｉ( ＯＲ⁵)_4-l-mＺ_m （３） （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、Ｒ
⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フ
ェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、
同一または異なっていてもよく、Ｚは塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示し、ｌは
０または１〜２の整数、ｍは１〜３の整数であり、１≦
ｌ＋ｍ≦３である。）で表されるハロゲン含有有機ケイ
素化合物および下記一般式（４）； Ｒ⁶ _qＳｉ(ＯＲ⁷)_4-q （４） （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖
状のアルキル基の１つあるいは２つの水素原子がハロゲ
ン原子に置換したものであって、同一または異なってい
てもよく、Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは１≦
ｑ≦３の整数である。）で表されるハロゲン含有有機ケ
イ素化合物の１種または２種以上、を含有するオレフィ
ン類重合用触媒を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用触媒
を構成する固体成分（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」
ということがある。）を形成するマグネシウム化合物
（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）とし
ては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシ
ウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシ
マグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲ
ン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウ
ム等が挙げられる。

【００１１】ジハロゲン化マグネシウムの具体例として
は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。
ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R⁸R⁹Mg（式
中、R⁸及びR⁹は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物
が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、
エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム
等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、
金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコ
ールと反応させて得ることができる。

【００１２】ハロゲン化アルキルマグネシウムとして
は、一般式R¹⁰MgD¹（式中、R¹⁰は炭素数１〜１０のアル
キル基を示し、D¹はハロゲン原子を示す。）で表される
化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウ
ムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいは
アルコールと反応させて得ることができる。

【００１３】ジアルコキシマグネシウムまたはジアリー
ルオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR¹¹)(OR¹²)
（式中、R¹¹及びR¹²は炭素数１〜１０のアルキル基また
はアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、
ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ
プロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ
フェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウ
ム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキ
シマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシ
マグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、
金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属
化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることが
できる。

【００１４】ハロゲン化アルコキシマグネシウムとして
は、一般式Mg(OR¹³)D²（式中、R¹³は炭素数１〜１０の
アルキル基、D²はハロゲン原子を示す。）で表される化
合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネ
シウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられ
る。

【００１５】脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R
¹⁴COO)₂（式中、R¹⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム
等が挙げられる。

【００１６】本発明におけるこれらマグネシウム化合物
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中
でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウ
ム化合物は、単独であるいは２種以上併用することもで
きる。

【００１７】本発明において成分（ａ）としてジアルコ
キシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシ
ウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形ある
いは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキ
シマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と
狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時
の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体
粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消され
る。

【００１８】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状
は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下
であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１
から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネ
シウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号
公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４
１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８
８号公報などに例示されている。

【００１９】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、通常１〜２００μm 、好ましくは５〜１５０
μm である。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、
その平均粒径は通常１〜１００μm 、好ましくは５〜７
０μm であり、更に好ましくは１０〜６０μm である。
また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒
度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的に
は、５μm 以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは
１０％以下である。一方、１００μm 以上の粒子が１０
％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒
度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積
算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０
％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ま
しくは２以下である。

【００２０】本発明における成分（Ａ）の調製に四塩化
チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがあ
る。）を用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタ
ン化合物もこれと併用することができる。四塩化チタン
と併用することができるハロゲン化チタン化合物として
は、一般式Ti(OR¹⁵)_r Cl_4-r（式中、R¹⁵ は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、ｒは１≦ｒ≦３の整数であ
る。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示さ
れる。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あ
るいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti
(OCH₃)Cl₃ 、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄
H₉)Cl₃ 、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂ 、Ti(OC₃H₇)
₂Cl₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₃Cl 、Ti(OC₂H₅)₃C
l、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl等が例示される。

【００２１】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製に用いられる上記一般式（１）で表
されるフタル酸ジエステル誘導体（以下、単に「成分
（ｃ）」ということがある。）において、Ｒ¹およびＲ²
の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−
ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソ
オクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル
基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、及び
ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル
基、及びイソオクチル基が好ましく、ｎ−ブチル基及び
ネオペンチル基が特に好ましい。また、Ｘとしては、臭
素原子及び塩素原子が好ましく、特に臭素原子が好まし
い。

【００２２】上記一般式（１）において、置換基Ｘの数
ｎが１の場合、Ｘは上記一般式（１）のフタル酸ジエス
テル誘導体のベンゼン環の３位、４位又は５位の位置の
水素原子と置換することが好ましく、ｎが２の場合、Ｘ
は上記一般式（１）のフタル酸ジエステル誘導体のベン
ゼン環の４位および５位の位置の水素原子と置換するこ
とが好ましい。また、置換基X が、フタル酸ジエステル
誘導体のベンゼン環の４位および／又は５位の位置の水
素原子と置換したフタル酸ジエステル誘導体が好まし
い。また、上記一般式（１）において、置換基Ｘの数ｎ
が１であるフタル酸ジエステル誘導体が好ましい。

【００２３】本発明の上記一般式（１）で表されるフタ
ル酸ジエステル誘導体としては、具体的には、３−フル
オロフタル酸ジエチル、４−フルオロフタル酸ジエチ
ル、３−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸
ジエチル、３- ブロモフタル酸ジエチル、４- ブロモフ
タル酸ジエチル、３- ヨードフタル酸ジエチル、４- ヨ
ードフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエ
チル、４，５−ジブロモフタル酸ジエチル、４−クロロ
−５−ブロモフタル酸ジエチル、３−フルオロフタル酸
ジ−ｎ−ブチル、４−フルオロフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、３−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、３- ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、４- ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３- ヨード
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、４- ヨードフタル酸ジ−ｎ−
ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、
４，５−ジブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロ
−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−フルオロフ
タル酸ジイソブチル、４−フルオロフタル酸ジイソブチ
ル、３−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタ
ル酸ジイソブチル、３- ブロモフタル酸ジイソブチル、
４- ブロモフタル酸ジイソブチル、３- ヨードフタル酸
ジイソブチル、４- ヨードフタル酸ジイソブチル、４，
５−ジクロロフタル酸ジイソブチル、４，５−ジブロモ
フタル酸ジイソブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル
酸ジイソブチル、３−フルオロフタル酸ジイソヘキシ
ル、４−フルオロフタル酸ジイソヘキシル、３−クロロ
フタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソヘ
キシル、３- ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４- ブロ
モフタル酸ジイソヘキシル、３- ヨードフタル酸ジイソ
ヘキシル、４- ヨードフタル酸ジイソヘキシル、４，５
−ジクロロフタル酸イソヘキシル、４，５−ジブロモフ
タル酸ジイソヘキシル、４−クロロ−５−ブロモフタル
酸ジイソヘキシル、３−フルオロフタル酸ジイソオクチ
ル、４−フルオロフタル酸ジイソオクチル、３−クロロ
フタル酸ジイソオクチル、４−クロロフタル酸ジイソオ
クチル、３- ブロモフタル酸ジイソオクチル、４- ブロ
モフタル酸ジイソオクチル、３- ヨードフタル酸ジイソ
オクチル、４- ヨードフタル酸ジイソオクチル、４，５
−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジブロモ
フタル酸ジイソオクチル、４−クロロ−５−ブロモフタ
ル酸ジイソオクチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−デシ
ル、４−クロロフタル酸イソデシル、４−ブロモフタル
酸ジ−ｎ−デシル、４−ブロモフタル酸イソデシル、３
−フルオロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−フルオロ
フタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−クロロフタル酸エチ
ル−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸エチル−ｎ−ブチ
ル、３- ブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４- ブロ
モフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３- ヨードフタル酸エ
チル−ｎ−ブチル、４- ヨードフタル酸エチル−ｎ−ブ
チル、４，５−ジクロロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、
４，５−ジブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−ク
ロロ−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−フ
ルオロフタル酸エチルイソブチル、４−フルオロフタル
酸エチルイソブチル、３−クロロフタル酸エチルイソブ
チル、４−クロロフタル酸エチルイソブチル、３- ブロ
モフタル酸エチルイソブチル、４- ブロモフタル酸エチ
ルイソブチル、３- ヨードフタル酸エチルイソブチル、
４- ヨードフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジクロ
ロフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジブロモフタル
酸エチルイソブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸
エチルイソブチル、３−フルオロフタル酸エチルイソヘ
キシル、４−フルオロフタル酸エチルイソヘキシル、３
−クロロフタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロフタ
ル酸エチルイソヘキシル、３- ブロモフタル酸エチルイ
ソヘキシル、４- ブロモフタル酸エチルイソヘキシル、
３- ヨードフタル酸エチルイソヘキシル、４- ヨードフ
タル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸
エチルイソヘキシル、４，５−ジブロモフタル酸エチル
イソヘキシル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸エチル
イソヘキシル、３−フルオロフタル酸エチルイソブチ
ル、４−フルオロフタル酸エチルイソブチル、３−クロ
ロフタル酸エチルイソブチル、４−クロロフタル酸エチ
ルイソブチル、３- ブロモフタル酸エチルイソブチル、
４- ブロモフタル酸エチルイソブチル、３- ヨードフタ
ル酸エチルイソブチル、４- ヨードフタル酸エチルイソ
ブチル、４，５−ジクロロフタル酸エチルイソブチル、
４，５−ジブロモフタル酸エチルイソブチル、４−クロ
ロ−５−ブロモフタル酸エチルイソブチル、３−フルオ
ロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−フルオロフタ
ル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−クロロフタル酸−ｎ
−ブチルイソブチル、４−クロロフタル酸−ｎ−ブチル
イソブチル、３- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチ
ル、４- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３-
ヨードフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４- ヨードフ
タル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジクロロフタ
ル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジブロモフタル
酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−クロロ−５−ブロモフ
タル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−フルオロフタル酸
−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−フルオロフタル酸−ｎ
−ブチルイソヘキシル、３−クロロフタル酸−ｎ−ブチ
ルイソヘキシル、４−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソ
ヘキシル、３- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシ
ル、４- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、３
- ヨードフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４- ヨー
ドフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，５−ジクロ
ロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，５−ジブロ
モフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−クロロ−５
−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、３−フル
オロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネ
オペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−
ブロモフタル酸ジネオペンチル３−フルオロフタル酸エ
チル−ｔ−ブチル、４−フルオロフタル酸エチル−ｔ−
ブチル、３−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−
クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３- ブロモフタル
酸エチル−ｔ−ブチル、４- ブロモフタル酸エチル−ｔ
−ブチル、３- ヨードフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
- ヨードフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４，５−ジクロ
ロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４，５−ジブロモフタ
ル酸エチル−ｔ−ブチル、４−クロロ−５−ブロモフタ
ル酸エチル−ｔ−ブチル、３−フルオロフタル酸エチル
ネオペンチル、４−フルオロフタル酸エチルネオペンチ
ル、４−フルオロフタル酸エチルネオペンチル、３−ク
ロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロフタル酸
エチルネオペンチル、３- ブロモフタル酸エチルネオペ
ンチル、４- ブロモフタル酸エチルネオペンチル、３-
ヨードフタル酸エチルネオペンチル、４- ヨードフタル
酸エチルネオペンチル、４，５−ジクロロフタル酸エチ
ルネオペンチル、４，５−ジブロモフタル酸エチルネオ
ペンチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸エチルネオ
ペンチル、３−フルオロフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブ
チル、４−フルオロフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチ
ル、３−クロロフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４
−クロロフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、３- ブロ
モフタル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４- ブロモフタ
ル酸−ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、３- ヨードフタル酸−
ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、４- ヨードフタル酸−ｎ−ブ
チル−ｔ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸−ｎ−ブ
チル−ｔ−ブチル、４，５−ジブロモフタル酸−ｎ−ブ
チル−ｔ−ブチル、４−クロロ−５−ブロモフタル酸−
ｎ−ブチル−ｔ−ブチル、３−フルオロフタル酸−ｎ−
ブチルネオペンチル、４−フルオロフタル酸−ｎ−ブチ
ルネオペンチル、３−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオ
ペンチル、４−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチ
ル、３- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４
- ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、３- ヨー
ドフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４- ヨードフタ
ル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４，５−ジクロロフタ
ル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４，５−ジブロモフタ
ル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−クロロ−５−ブロ
モフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチルが挙げられる。

【００２４】これらのうち、好ましい化合物は、４−ブ
ロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−クロロフ
タル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、
４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸
ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、
４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−
ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブ
ロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイ
ソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，
５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロ
ロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸
ジイソオクチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチ
ル、４−フルオロフタル酸エチルネオペンチル、３−ク
ロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネ
オペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルであ
る。また、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブ
ロモフタル酸ジネオペンチルが特に好ましい。

【００２５】本発明において、上記成分（ｃ）のフタル
酸ジエステル誘導体の他、他の電子供与性化合物も成分
（Ａ）を調製する際併用できる。上記成分（ｃ）のフタ
ル酸ジエステル誘導体と併用できる電子供与性化合物
は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例
えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステ
ル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

【００２６】具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール、カテコール等のフェノ
ール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニル
エーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジ
メトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−
トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等
のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジブチル、エチルマロン酸ジエチル、エチルマロン
酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジブチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジブチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジオクチル、アジピン酸ジメチル、アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチ
ル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ-n-
プロピルフタレート、ジ-n- ブチルフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、ジ-n- ペンチルフタレート、ジ-n-
ヘキシルフタレート、ジ-n- ヘプチルフタレート、ジ-n
- オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ
-n- ノニルフタレート、ジ-n- デシルフタレート等のジ
カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル
酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジ
ン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
リニトリル等のニトリル類等、イソシアン酸メチル、イ
ソシアン酸エチルなどのイソシアネート類を挙げること
ができる。

【００２７】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

【００２８】上記の電子供与性化合物のうち、エステル
類が好ましく用いられ、特に成分（ｃ）以外のフタル酸
ジエステル、マレイン酸ジエステル、フェノール類が好
適である。

【００２９】本発明における成分（Ａ）の調製において
は、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロ
ライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプ
ロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウ
ムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロラ
イド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキ
シアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状
あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性
ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することがで
きる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化
ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサ
ンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、
２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，
４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、
また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換
ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサ
ン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが
例示される。

【００３０】前記成分（Ａ）は、上述したような成分
（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させること
により調製することができ、この接触は、不活性有機溶
媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容
易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好
ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合
物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩
化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン
化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が
９０〜１５０℃程度の、常温で液体の芳香族炭化水素化
合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン
が好ましく用いられる。

【００３１】また、成分（Ａ）を調製する方法として
は、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコ
ール又はチタン化合物等に溶解させ、その成分（ｂ）あ
るいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加
熱処理などにより固体物を析出させ、固体成分を得る方
法、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等
に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分
（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法等が挙げられ
る。

【００３２】このうち、前者の方法で得られた固体触媒
成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープであ
る。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム
化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャ
ープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグ
ネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用い
て溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるス
プレードライ法により粒子を形成させることにより、同
様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得
ることもできる。

【００３３】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃
を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、
反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、
好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であ
る。

【００３４】以下に、成分（Ａ）の調製方法を例示す
る。 （１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶
解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を
得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いで成
分（ｃ）を接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。
なおこの際、成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合
物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処
理することもできる。

【００３５】（２）無水塩化マグネシウム及び２−エチ
ルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、
該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液
に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体
生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタンを接触さ
せて成分（Ａ）を調製する方法。

【００３６】（３）金属マグネシウム、ブチルクロライ
ド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機
マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合
物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタン
を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分
（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタンを接触反応
させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体
成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合
物及びオレフィンで予備的に重合処理することによっ
て、成分（Ａ）を調製することもできる。

【００３７】（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグ
ネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水
素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシ
ルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液
とし、この溶液に、例えば、SiCl₄、HSiCl₃、ポリシロ
キサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、
次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、
四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に
四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。

【００３８】（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキ
シチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合
物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に
四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出さ
せ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化
チタンと反応させて成分（Ａ）を得る方法。

【００３９】（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモ
ノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テ
トラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族ア
ルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて
均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温
し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）
を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）
を調製する方法。

【００４０】（７）ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた
後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分
（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をア
ルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在
下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製す
る方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存
在下又は不存在下で加熱処理して成分（Ａ）を得ること
もできる。

【００４１】（８）ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分
（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの
存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を得
る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタンとを２
回以上接触させて成分（Ａ）を得ることもできる。

【００４２】（９）ジエトキシマグネシウム、塩化カル
シウム及びSi（OR¹⁶）₄ （式中、R¹⁶はアルキル基又は
アリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕
し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた
後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、次い
で更に四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）
を調製する方法。

【００４３】（１０）ジエトキシマグネシウム及び成分
（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を
四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、
該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキ
ルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させて成
分（Ａ）を得る方法。

【００４４】（１１）ハロゲン化カルシウム及びステア
リン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四
塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に
四塩化チタンと接触させることにより成分（Ａ）を調製
する方法。

【００４５】（１２）ジエトキシマグネシウムをアルキ
ルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ
た後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分
（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの
存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調
製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応の
いずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させ
て成分（Ａ）を調製する方法。

【００４６】（１３）ジエトキシマグネシウム、２−エ
チルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの
存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩
化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を
得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解さ
せ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物
に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタ
ンとの接触反応を繰り返し行い、成分（Ａ）を調製する
方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれ
かの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケ
イ素化合物を使用することもできる。

【００４７】（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ
化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒
中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液
に、無水フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固
体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて
反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗
浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタ
ンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。

【００４８】（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタ
ン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応
させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素
化合物を接触反応させ、更に四塩化チタンを接触反応さ
せ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四
塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方
法。

【００４９】また、本発明のオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）
をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸
濁させ、次いで、成分（ｂ）を接触させた後成分（ｃ）
を接触させるか、あるいは、成分（ａ）をトルエン等の
常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次い
で、成分（ｃ）を接触させた後成分（ｂ）を接触させ
て、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する
方法を挙げることができる。

【００５０】また、本発明で用いられる成分（Ａ）の特
に好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げ
られる：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液
体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸
濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２
０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好まし
くは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好まし
くは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁
液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成
分（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生
成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族
炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタンを、芳
香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より
好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で
液体の炭化水素化合物で洗浄し成分（Ａ）を得る。

【００５１】各化合物の使用量比は、調製法により異な
るため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モ
ル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましく
は０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであ
り、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルで
ある。

【００５２】上記のように調製した成分（Ａ）は、マグ
ネシウム、チタン、成分（ｃ）及びハロゲン原子を含有
する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましく
はマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重
量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、ハロゲン原子が４
０〜７０重量％である。

【００５３】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以
下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上
記一般式（２）で表される化合物を用いることができ
る。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用でき
る。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムである。

【００５４】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成
分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式
（３）で表されるハロゲン含有有機ケイ素化合物および
上記一般式（４）で表されるハロゲン含有有機ケイ素化
合物の１種または２種以上である。成分（Ｃ）は、上記
一般式（３）で表されるハロゲン含有有機ケイ素化合物
の１種または２種以上を含有することが好ましい。ま
た、成分（Ｃ）は、上記一般式（３）で表されるハロゲ
ン含有有機ケイ素化合物の１種または２種以上のみから
なるとさらに好ましい。

【００５５】上記一般式（３）において、Ｒ⁴ として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基を挙げることができ、
これらの基のうち、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好まし
い。また、Ｒ⁵ としては、炭素数１〜４のアルキル基
が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましく、Ｚ
は、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好
ましい。さらに、ｌは、０又は１が好ましく、０が特に
好ましい。ｍは、１又は２が好ましい。このようなハロ
ゲン含有有機ケイ素化合物としては、トリアルコキシク
ロルシラン、トリアルコキシブロムシラン、ジアルコキ
シジクロルシラン、ジアルコキシジブロムシラン、アル
キルジアルコキシクロルシラン、アルキルジアルコキシ
ブロムシラン、シクロアルキルジアルコキシクロルシラ
ン、及びシクロアルキルジアルコキシブロムシランが好
ましく、トリアルコキシクロルシラン、ジアルコキシジ
クロルシラン、アルキルジアルコキシクロルシラン、及
びシクロアルキルジアルコキシクロルシランが特に好ま
しい。

【００５６】上記一般式（３）の好ましい化合物を挙げ
ると、トリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロロ
シラン、トリメトキシブロムシラン、トリエトキシブロ
ムシラン、ジメトキシジクロルシラン、ジエトキシジク
ロルシラン、ジメトキシジブロムシラン、ジエトキシジ
ブロムシラン、メチルジメトキシクロルシラン、メチル
ジエトキシクロルシラン、メチルジメトキシブロムシラ
ン、メチルジエトキシブロムシラン、エチルジメトキシ
クロルシラン、エチルジエトキシクロルシラン、エチル
ジメトキシブロムシラン、エチルジエトキシブロムシラ
ン、ｎ−プロピルジメトキシクロルシラン、ｎ−プロピ
ルジエトキシクロルシラン、ｎ−プロピルジメトキシブ
ロムシラン、ｎ−プロピルジエトキシブロムシラン、イ
ソプロピルジメトキシクロルシラン、イソプロピルジエ
トキシクロルシラン、イソプロピルジメトキシブロムシ
ラン、イソプロピルジエトキシブロムシラン、ｎ−ブチ
ルジメトキシクロルシラン、ｎ−ブチルジエトキシクロ
ルシラン、ｎ−ブチルジメトキシブロムシラン、ｎ−ブ
チルジエトキシブロムシラン、イソブチルジメトキシク
ロルシラン、イソブチルジエトキシクロルシラン、イソ
ブチルジメトキシブロムシラン、イソブチルジエトキシ
ブロムシラン、ｔ−ブチルジメトキシクロルシラン、ｔ
−ブチルジエトキシクロルシラン、ｔ−ブチルジメトキ
シブロムシラン、ｔ−ブチルジエトキシブロムシラン、
ｎ−ペンチルジメトキシクロルシラン、ｎ−ペンチルジ
エトキシクロルシラン、ｎ−ペンチルジメトキシブロム
シラン、ｎ−ペンチルジエトキシブロムシラン、イソペ
ンチルジメトキシクロルシラン、イソペンチルジエトキ
シクロルシラン、イソペンチルジメトキシブロムシラ
ン、イソペンチルジエトキシブロムシラン、ネオペンチ
ルジメトキシクロルシラン、ネオペンチルジエトキシク
ロルシラン、ネオペンチルジメトキシブロムシラン、ネ
オペンチルジエトキシブロムシラン、ｎ−ヘキシルジメ
トキシクロルシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシクロルシ
ラン、ｎ−ヘキシルジメトキシブロムシラン、ｎ−ヘキ
シルジエトキシブロムシラン、ｎ−ヘプチルジメトキシ
クロルシラン、ｎ−ヘプチルジエトキシクロルシラン、
ｎ−ヘプチルジメトキシブロムシラン、ｎ−ヘプチルジ
エトキシブロムシラン、ｎ−オクチルジメトキシクロル
シラン、ｎ−オクチルジエトキシクロルシラン、ｎ−オ
クチルジメトキシブロムシラン、ｎ−オクチルジエトキ
シブロムシラン、イソオクチルジメトキシクロルシラ
ン、イソオクチルジエトキシクロルシラン、イソオクチ
ルジメトキシブロムシラン、イソオクチルジエトキシブ
ロムシラン、シクロヘキシルジメトキシクロルシラン、
シクロヘキシルジエトキシクロルシラン、シクロヘキシ
ルジメトキシブロムシラン、シクロヘキシルジエトキシ
ブロムシラン、シクロペンチルジメトキシクロルシラ
ン、シクロペンチルジエトキシクロルシラン、シクロペ
ンチルジメトキシブロムシラン、シクロペンチルジエト
キシブロムシランが挙げられる。これらの化合物のなか
でさらに好ましい化合物としては、トリエトキシクロロ
シラン、ジエトキシジクロルシラン、メチルジメトキシ
クロルシラン、メチルジエトキシクロルシラン、ｎ−ブ
チルジエトキシクロルシラン、ｔ−ブチルジメトキシク
ロルシラン、ｔ−ブチルジエトキシクロルシラン、シク
ロヘキシルジメトキシクロルシラン、シクロペンチルジ
メトキシクロルシランを挙げることができ、トリエトキ
シクロロシラン、及びジエトキシジクロルシランが特に
好ましい。

【００５７】上記一般式（４）において、Ｒ⁶ として
は、１又は２の水素原子がハロゲンで置換された炭素数
１〜４のアルキル基が好ましく、クロロメチレン基（Ｃ
ｌＣＨ ₂ 基）、ジクロロメチリジン基（Ｃｌ₂ＣＨ
基）、ブロモメチレン基（ＢｒＣＨ₂基）、ジブロモメ
チリジン基（Ｂｒ₂ＣＨ基）、クロロエチリデン基（Ｃ
ｌＣ₂Ｈ ₄ 基）、ジクロロエチリジン基（Ｃｌ₂Ｃ
₂Ｈ₃）、ブロモエチリデン基（ＢｒＣ₂Ｈ₄ 基）、及び
ジブロモエチリジン基（Ｂｒ₂Ｃ₂Ｈ₃基）が特に好まし
く、ｑが２以上である場合には、Ｒ⁶ が同一であること
が好ましい。

【００５８】また、Ｒ⁷ としては、炭素数１〜４のアル
キル基が好ましく、メチル基、及びエチル基が特に好ま
しい。このようなハロゲン含有有機ケイ素化合物として
は、ハロゲン化アルキルトリアルコキシシラン、ジハロ
ゲン化アルキルジアルコキシシラン、トリハロゲン化ア
ルキルアルコキシシランが挙げられるが、このうち、ハ
ロゲン化アルキルトリアルコキシシラン、及びジハロゲ
ン化アルキルジアルコキシシランが好ましく、ハロゲン
化アルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。

【００５９】上記一般式（４）の好ましい化合物を挙げ
ると、ＣｌＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣｌＣＨ₂Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｃｌ₂ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃｌ₂ＣＨＳ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＢｒＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＢｒＣ
Ｈ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂｒ ₂ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｂｒ₂ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣｌＣ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＣｌＣ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃｌ₂Ｃ₂Ｈ₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、Ｃｌ₂Ｃ₂Ｈ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＢｒＣ
₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＢｒＣ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、Ｂｒ₂Ｃ₂Ｈ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂｒ₂Ｃ₂Ｈ₃
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣｌＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（ＣｌＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（Ｃｌ₂Ｃ
Ｈ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃｌ₂ＣＨ）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂、（ＢｒＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＢｒＣ
Ｈ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（Ｂｒ₂ＣＨ）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（Ｂｒ₂ＣＨ）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＣｌＣ₂
Ｈ₄）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣｌＣ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂、（Ｃｌ₂Ｃ₂Ｈ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃｌ₂
Ｃ₂Ｈ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＢｒＣ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₂、（ＢｒＣ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
（Ｂｒ₂Ｃ₂Ｈ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｂｒ ₂Ｃ₂Ｈ₃）₂
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＣｌＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、
（ＣｌＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）、（Ｃｌ₂ＣＨ）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）、（Ｃｌ₂ＣＨ）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）、（Ｂ
ｒＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＢｒＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）、（Ｂｒ₂ＣＨ）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（Ｂｒ₂Ｃ
Ｈ）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）、（ＣｌＣ₂Ｈ₄）₃Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）、（ＣｌＣ₂Ｈ₄）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）、（Ｃｌ₂Ｃ₂Ｈ
₃）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（Ｃｌ₂Ｃ₂Ｈ₃）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）、（ＢｒＣ₂Ｈ₄）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＢｒＣ
₂Ｈ₄）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）、（Ｂｒ₂Ｃ₂Ｈ₃）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）、（Ｂｒ₂Ｃ₂Ｈ₃）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）、であっ
て、この中でもＣｌＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣｌＣＨ₂
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＢｒＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂｒ
ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣｌＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₂、（ＣｌＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＢｒＣ₂Ｈ
₄）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＢｒＣ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂が好ましく用いられ、ＣｌＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
が特に好ましく用いられる。これらのハロゲン含有有機
ケイ素化合物は、１種単独でまたは２種以上を併用して
用いることができる。

【００６０】上記のハロゲン含有有機ケイ素化合物の
他、下記一般式（５）； R¹⁷ _sSi(OR¹⁸)_4-s （５） （式中、R¹⁷ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基を示し、同一または異なっていてもよく、R^{1 8}は炭
素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R¹⁷及
びR¹⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓは０≦
ｓ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物も
触媒成分として併用できる。

【００６１】このような有機ケイ素化合物としては、フ
ェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、
フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルア
ルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシ
ラン等を挙げることができる。

【００６２】上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示す
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリネオペン
チルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキ
シシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シ
クロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘ
キシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシ
シラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロ
ヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジ
メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジ
メトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエ
トキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシ
シラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、
シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、
フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシ
ルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキ
シシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げ
ることができる。

【００６３】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−
メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ
素化合物（Ｃ）は１種単独あるいは２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００６４】本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記
した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有
し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重
合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフ
ィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。
とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適
に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロ
ピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行
うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらの
オレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用すること
ができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に
用いられる。

【００６５】各成分の使用量比は、本発明の効果に影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン
原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０
〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、
（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ま
しくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜
０．５モルの範囲で用いられる。

【００６６】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成
分（Ａ）を接触させることが望ましい。

【００６７】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態
でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好
ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。

【００６８】更に、本発明において成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフ
ィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活
性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層
改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うこと
が望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフ
ィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることがで
きる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を接触させ、成分
（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを
予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ触媒を
形成することが望ましい。

【００６９】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはオレフィンなどの重合を行うガス雰囲
気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、
次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレ
フィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフ
ィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重
合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィン
などの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内に
まず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触さ
せ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレ
ン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２
種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

【００７０】本発明によって形成されるオレフィン類重
合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場
合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性
を維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得るこ
とができる。さらに、高水素レスポンスも実現できる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しつ
つ、具体的に説明する。 〈重合評価〉本発明のオレフィン類重合用触媒を用いて
プロピレンのバルク重合評価を行い、固体触媒成分当た
りの生成ポリマー量（重合活性：Ｙｉｅｌｄ）及び生成
重合体を高温ソックスレー抽出器にて沸騰ｎ−ヘプタン
で６時間抽出した際の、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体
の存在割合（ＨＩ）を測定した。Ｙｉｅｌｄ及びＨＩ
は、下記の（６）及び（７）式より算出した。更に、生
成重合体のメルトフローレイト（ＭＩ）を測定した。Ｍ
Ｉの測定方法はＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した。 Ｙｉｅｌｄ（g-PP/g-cat. ）＝ａ（ｇ）／固体触媒成分（ｇ） （６） ＨＩ（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００ （７） 上記（６）及び（７）式において、ａは重合反応終了後
に生成した重合体の重量を示し、ｂは重合反応終了後に
生成した重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際
の、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量を示す。

【００７２】実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕窒素ガスで十分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを
装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化
チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、８０℃に達した時点
で４−ブロモフタル酸ジネオペンチル４．２ｇを加え、
さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度
を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反
応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、
新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを
加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させ
た。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７
回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒
成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測
定したところ、２．８重量％であった。

【００７３】〔重合触媒の形成および重合〕窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
トリエトキシクロロシラン（TECS）０．１３mmol、およ
び前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mm
ol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス
１．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入
し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０
℃で１時間重合反応を行った。重合評価結果を表１に示
した。

【００７４】実施例２ 重合時の水素ガスを２．０リットルとした以外は実施例
１と同様に実験を行った。重合結果を表１に併載する。

【００７５】実施例３ 重合時の水素ガスを３．０リットルとした以外は実施例
１と同様に実験を行った。重合結果を表１に併載する。

【００７６】実施例４ 重合時の水素ガスを６．０リットルとした以外は実施例
１と同様に実験を行った。重合結果を表１に併載する。

【００７７】実施例５ ４−ブロモフタル酸ジネオペンチル４．２ｇの代わりに
４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．９ｇを使用した
以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製した。そ
の結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．６重量％で
あった。さらにこの固体触媒成分を用いて実施例１と同
様に重合触媒の形成および重合を行った。重合結果を表
１に併載する。

【００７８】実施例６ 重合時の水素ガスを２．０リットルとした以外は実施例
５と同様に実験を行った。重合結果を表１に併載する。

【００７９】実施例７ 重合時の水素ガスを３．０リットルとした以外は実施例
５と同様に実験を行った。重合結果を表１に併載する。

【００８０】実施例８ 重合時の水素ガスを６．０リットルとした以外は実施例
５と同様に実験を行った。重合結果を表１に併載する。

【００８１】比較例１ ４−ブロモフタル酸ジネオペンチル４．２ｇの代わり
に、フタル酸ジ-n-ブチル３．０ｇを使用した以外は実
施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更にトリエトキ
シクロルシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメト
キシシラン（CMDMS）を用いた以外は実施例２と同様に
重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒
成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結
果を表１に併載する。

【００８２】比較例２ ４−ブロモフタル酸ジネオペンチル４．２ｇの代わり
に、フタル酸ジ-n-ブチル３．０ｇを使用した以外は実
施例２と同様に固体成分を調製した。その結果固体触媒
成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。さらに
この固体触媒成分を用いた以外は実施例２と同様に重合
触媒の形成および重合を行った。重合結果を表１に併載
する。

【００８３】比較例３ トリエトキシクロルシランの代わりにシクロヘキシルメ
チルジメトキシシランを用いた以外は実施例２と同様に
重合触媒の形成および重合を行った。重合結果を表１に
併載する。

【００８４】比較例４ トリエトキシクロロシランの代わりにシクロヘキシルメ
チルジメトキシシランを用いた以外は実施例６と同様に
重合触媒の形成および重合を行った。重合結果を表１に
併載する。

【００８５】

【表１】 ──────────────────────────────────── 有機ケイ素 水素量 重合活性 HＩ MI 化合物 （ｌ） (g/g-cat.) （重量％） (ｇ／１０min) ──────────────────────────────────── 実施例１ TECS １ ３３，１００ ９７．０ ５６ 実施例２ TECS ２ ４１，４００ ９６．１ １９０ 実施例３ TECS ３ ４６，０００ ９６．１ ３５０ 実施例４ TECS ６ ４９，４００ ９４．３ １１００ 実施例５ TECS １ ２３，５００ ９６．１ ５２ 実施例６ TECS ２ ３２，１００ ９６．２ １７０ 実施例７ TECS ３ ３７，８００ ９４．１ ４００ 実施例８ TECS ６ ４２，７００ ９５．８ ９５０ 比較例１ CMDMS ２ ４２，４００ ９８．７ ６．６ 比較例２ TECS ２ ３５，０００ ９８．６ ６２ 比較例３ CMDMS ２ ６０，８００ ９７．１ ２５ 比較例４ CMDMS ２ ４９，８００ ９８．５ １３ ────────────────────────────────────

【００８６】以上の結果から、本発明の触媒はオレフィ
ン類の重合を行うことにより、高い収率でオレフィン類
重合体が得られ、しかも極めて高い水素レスポンスを発
現することが判る。

【００８７】

【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒は、立
体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を
高い収率で得ると同時に、水素レスポンスの高い触媒で
ある。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供
し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合
体の製造において有用性が期待される。

【００８８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン類重合用触媒を調製する工
程を示すフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 真樹 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５ 東邦 チタニウム株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01 AB01 AC05 BA01 BB01 BC04 BC33 CB44 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EB17 FA01 FA02 GA12 GB01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、
   （ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ¹およびＲ²は炭素
   数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を示し、
   Ｒ¹とＲ²は同一であっても異なっていてもよく、ｎは置
   換基Ｘの数で１または２であり、ｎが２のとき、Ｘは同
   一であっても異なってもよい。）で表わされるフタル酸
   ジエステル誘導体から形成される固体触媒成分、（Ｂ）
   下記一般式（２）； R³ _pAlQ_3-p （２） （式中、R³は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
   素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数
   である。）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
   （Ｃ）下記一般式（３）； Ｒ⁴ _lＳｉ( ＯＲ⁵)_4-l-mＺ_m （３） （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロ
   アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラル
   キル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、
   Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル
   基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を
   示し、同一または異なっていてもよく、Ｚは塩素原子、
   臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示
   し、ｌは０または１〜２の整数、ｍは１〜３の整数であ
   り、１≦ｌ＋ｍ≦３である。）で表されるハロゲン含有
   有機ケイ素化合物および下記一般式（４）； Ｒ⁶ _qＳｉ(ＯＲ⁷)_4-q （４） （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖
   状のアルキル基の１つあるいは２つの水素原子がハロゲ
   ン原子に置換したものであって、同一または異なってい
   てもよく、Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基、シクロア
   ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
   ル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは１≦
   ｑ≦３の整数である。）で表されるハロゲン含有有機ケ
   イ素化合物の１種または２種以上を含有するオレフィン
   類重合用触媒。
2. 【請求項２】 前記（ａ）マグネシウム化合物がジアル
   コキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１に
   記載のオレフィン類重合用触媒。
3. 【請求項３】前記一般式（１）において、置換基Xが、
   フタル酸ジエステル誘導体のベンゼン環の４位および／
   又は５位の位置の水素原子と置換していることを特徴と
   する請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。