JPH01149806A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、触媒の重合活性が高く、また重合活性の経時的
な低下が小さく、また得られるオレフィン重合体の立体
規則性が高いオレフィン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、ジアルコキシマグネシウムを一部ハロゲン化した
担体に、チタン成分を担持させた固体触媒成分とを組合
わせたチーグラー・ナツタ触媒を用いてオレフィン重合
体を製造する方法が知られていた（特公昭第６０−２５
４４１号公報）。

しかし、上記触媒は、単位時間当りの重合活性が重合初
期においては高いものの、重合時間の経過に伴う低下が
大きい。したがって、ブロック共重合反応の場合のよう
に、重合時間をより長くすることが必要である場合には
、上記触媒を使用するのは製造上不利である。

本発明は上記従来の欠点を克服し、触媒の重合活性が高
く、しかも重合活性の経時的低下が小さく、かつ得られ
るオレフィン重合体の立体規則性が高く、触媒残渣の混
入が少ないオレフィン重合体の製造方法を提供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究した結果
、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と電子
供与性化合物とから得られる触媒の存在下でオレフィン
を重合することにより上記の優れた効果が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の構成は、 ａ）　ジアルコキシマグネシウムと、 ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／または
芳香族ジカルボン酸のジエステルと、Ｃ）次式：　５ｉ
（ＯＲ’）、Ｘ’４−ｍ　　Ｃ式中、Ｒ１はアルキル基
、シクロアルキル基、あるいはアリール基を示し、ｘｌ
は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、ｍは０〜３．０
の間の実数を示す。）で表わされるシリコン化合物とを
反応させて得られる反応生成物と、 ｄ）四ハロゲン化チタンとを反応させて得られる（Ａ）
固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）電子供与性化合物とから得られる触媒の存在下で
、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重
合体の製造方法である。

触媒について 本発明における触媒は、第１図に示すように、ジアルコ
キシマグネシウムと芳香族ジカルボン酸のモノエステル
および／または芳香族ジカルボン酸のジエステルとシリ
コン化合物とを反応させて得られる反応生成物と、四ハ
ロゲン化チタンとを反応させて得られる固体触媒成分（
Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性
化合物（Ｃ）とから得られる。

固体触媒成分（Ａ）について 上記ジアルコキシマグネシウムとしては、ジェトキシマ
グネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマ
グネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジー５ｅｃ−
ブトキシマグネシウム、ジー　ｔｅｒｔ−ブトキシマグ
ネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム等が挙げられ
る。

本発明においては、前記各種のジアルコキシマグネシウ
ムの一種を単独で使用しても良いし、またその二種以上
を併用しても良い。

前記各種のジアルコキシマグネシウムの中でも炭素数が
１〜４であるアルコキシ基を有するジアルコキシマグネ
シウムが好ましく、特にジェトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウムが好ましい。

前記芳香族ジカルボン酸のモノおよび芳香族ジカルボン
酸のジエステルとしては、フタル酸のモノエステルおよ
びそのジエステルが好ましく、例えば、モノメチルフタ
レート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタレー
ト、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレート、
ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、モノプロピルフタレート、ジプロ
ピルフタレート、モノプロピルテレフタレート、ジプロ
ピルテレフタレート、モノブチルフタレート、ジブチル
フタレート、モノブチルテレフタレート、ジブチルテレ
フタレート、モノイソブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、モノアミルフタレート、シアミルフタレー
ト、モノイソアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
ト、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレ
ート、エチルプロピルフタレートなどが挙げられる。

本発明においては前記各種の芳香族ジカルボン酸のモノ
エステルおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルのいず
れか一種を単独で使用しても良いし、またいずれか二種
以上を併用しても良い。

前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルと芳香族ジカル
ボン酸のジエステルとを比較した場合、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルが好ましい。

芳香族ジカルボン酸のジエステルの中でも、フタル酸の
低級アルキルエステル（ただし、低級アルキル基は、そ
の炭素数が１〜５である。）が好ましく、特にジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレートが好ましい。

前記シリコン化合物は、−管式： ％式％ （式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、あるい
はアリール基を示し、ｘｌは塩素、臭素等のハロゲン原
子を示し、ｍは０〜３．０の間の実数を示す。）で表さ
れる。

前記シリコン化合物として、具体的には、５ｉ（ｄＬ４
、ＣｔｈＯ３ｉＣ１３、（ＣＨ＋０ｈＳｉＣ１２、（Ｃ
Ｈ３０）３　Ｓｉ０文、Ｃ２１（５Ｏ３ｉＣ文３、（Ｃ
２Ｈ３Ｏ）２ＳｉＧ文２、（Ｃ２Ｈ５０）３ＳｉＣ交、
Ｃ３Ｈ７０ＳｉＧ文３、（Ｃ３Ｈ７０ｈＳｉＣ文２、（
Ｃ：３Ｈ１０ｈＳｉＧｉなどを挙げることができ、これ
らは単独あるいは混合して用いることができる。

前記の中でも四塩化ケイ素（５ｉ（Ｊｊ４）が好ましい
。

前記四ハロゲン化チタンの具体例としては、Ｔｉｅ文ａ
、ＴｉＢｒ４．Ｔｉ１４等が挙げられるが、中でも四塩
化チタン（ＴｉＣ１ｓ　）が好ましい。

固体触媒成分（Ａ）の調製について 前記固体触媒成分（Ａ）の調製は以下に説明する二段階
の操作にて行なうのが好ましい。

すなわち、第一段階としては、前記ジアルコキシマグネ
シウムと前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび
／または芳香族ジカルボン酸のジエステルと前記シリコ
ン化合物とを、不活性溶媒中で、所定の温度および所定
時間にて攪拌しながら接触反応させる。

この場合、各成分の使用割合として、前記芳香族ジカル
ボン酸のモノエステルおよび／または芳香族ジカルボン
酸のジエステルの使用量はジアルコキシマグネシウムに
対して、通常００１〜１倍モルであり、好ましくは０．
０５〜０．５倍モルである。

前記シリコン化合物の使用量は、ジアルコキシマグネシ
ウムに対して通常、０．００１倍モル以上、好ましくは
０．０５〜５倍モルである。

前記シリコン化合物の使用量が、０．０１倍モル未満お
よび多過ぎる場合には、触媒の重合活性の向上が充分で
なく、また、得られるオレフィン重合体の立体規則性が
不十分なものとなる。

前記各成分の添加順序には特に制限がなく、又前記各成
分を逐次に添加しても同時に添加しても良い。

前記溶媒としては、各成分と不活性なものであればよく
、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等が挙げら
れ、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ｎ−へブタン、
シクロヘキサン等が挙げられる。

なお、これらの溶媒を用いる反応は本発明の好ましい態
様であるが無溶媒下にて行なうことも可能である。この
場合、例えば前記成分をボールミル等により直接機械的
に混合して反応すればよい。

前記反応の温度は、通常、−１０〜１５０℃、好ましく
は２０〜１２０℃とするのが効率的であり、得られる触
媒の重合活性が高くなる。

また、反応時間は反応温度に左右されるので反応温度に
応じて適宜に選択すればよい。

第二段階では、第一段階で得られた固体物質を、洗浄後
あるいは未洗浄のままで四ハロゲン化チタンと反応させ
る。

本発明の方法の第二段階は、上述のごとき順序で操作を
行なうが、通常は四ハロゲン化チタン化合物の液相中ま
たはペンタン、ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサ
ン等の不活性溶媒中にて反応温度２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃、反応時間５分〜１０時間、好ま
しくは３０分〜５時間の条件で行なう。

四ハロゲン化チタンの使用量は、前記第一段階における
マグネシウム１〜１００倍モルであり、好ましくは１０
〜１００倍モルである。

本発明ではこの第二段階の反応によって得られた固体生
成物を必要に応じてペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−へブタン等の不活性炭化水素にて洗浄し、洗浄
後の固体生成物をα−オレフィンの重合触媒の固体触媒
成分（Ａ）として用いる。

固体触媒成分（Ａ）の使用量は、例えば液相重合の場合
には、（Ａ）　ｊｉ分をチタン原子に換算して０．００
１〜１０ｍｍｏｉ　／　ｌ、好ましくはＯ，ＱＯ５〜５
ＩＩｌｌＯｓＬ／ｓＬテある。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）について前記有機アルミ
ニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウ
ムモノハライドが好適であり、またこれらの混合物をも
使用することができる。

本発明においては、前記各種の有機アルミニウム化合物
の一種を単独で使用しても良いし、またその二種以上を
併用することもできる。

前記各種の有機アルミニウム化合物の中でも、炭素数が
１〜５である低級アルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどが好ましい。

前記有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触
媒成分（Ａ）中のチタン原子に換算して１〜１，０００
　　（モル比）、好ましくは１０〜５００（モル比）で
ある。

電子供与性合物（Ｃ）について 前記電子供与性化合物としては、酸素、窒素、リン、あ
るいはイオウを含有する有機化合物であり、その具体例
としては、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エステル類、エー
テル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類
、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類
、５ｉ−０−Ｇ結合を有する有機シラン化合物等が挙げ
られる。

さらに具体的には、安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸のよ
うな芳香族カルボン酸のごとき有機酸：無水コハク酸、
無水安息香酸、無水Ｐ−）ルイル酸のような酸無水物＝
ア七トン、メチルエールケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、Ｐ−ブトキ
シ安息香酸エチル、０−クロル安息香酸エチル、ナフト
エ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレン、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジー１ｓｏ−ブチル、フタル酸ジヘ
ブチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどの炭素数２〜１
８のエステル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド
、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数
２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル
などの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリ
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメ
チルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル
、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、テ
トラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレート
などを例示することができる。

また、前記Ｓｉ　−〇−１１：結合を有する有機ケイ素
化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アリーロ
キシシランなどがある。

このような例としては、−管式： ％式％：） （式中、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル
基あるいはハロゲン原子を示し、Ｒ３はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、あるいは
アルコキシアルキル基を示す。またＷは０≦Ｗ≦３であ
る。ただし、Ｗ個ｇ）　Ｒ２、（４−ｗ）個のＯＲ３は
それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。）
で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。

また他の例としては、ＯＲ３基を有するシロキサン類あ
るいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに
、他の例として、　Ｓｉ　−０−Ｃ結合を有しないケイ
素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を予め
反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて
Ｓｉ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物に変換さ
せたものが挙げられ、例えば、５ｉ（４４とアルコール
との併用が考えられる。

前記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体
的な化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサンなどがある。

前記各種の電子供与性化合物（Ｃ）の中でも、好ましい
のは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類
、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機シラン化合物などであ
る。

特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジー１ｓｏ−
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシ
ルなどのフタル酸エステルとＥ−ブチルメチルエーテル
、ｔ−ブチルエチルエーテルなどのエーテルとの併用や
、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例えば、安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、
トルイル酸のごとき芳香族カルボン酸の炭素数１〜４の
アルキルエステル、トリアルコキシシランなどが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

前記電子供与性化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分
（Ａ）のチタン原子に対して１〜５００（モル比）、好
ましくは５〜２００（モル比）である。

オレフィンについて 本発明の方法において用いることができるオレフィンに
特に制限はないが、通常は、−管式：％式％ （ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜６のアルキル基
を示す。） で表わされるもの、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレ
フィンあるいは４〜メチルペンテン−１等の分岐モノオ
レフィンなどが挙げられる。

これらは単独で使用しても良く、また二種以」−のオレ
フィンを併用しても良い。

前記の中でも特にエチレン、プロピレンが好ましい。

また、本発明の方法においては、ブタジェン等のジエン
類、その他各種のものを用いることができる。

オレフィン重合体の製造 本発明において、オレフィン、特にα−オレフィンを重
合するに当っては、反応系に（Ａ）成分である固体触媒
成分の分散液と、（Ｂ）成分である有機アルミニウム化
合物と、（Ｃ）成分である電子供与性化合物とを触媒と
してこの系にオレフィンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、不活性炭化
水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒による液相重合、
気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連
続重合のどちらも可能である。さらに、重合反応を一段
で行なっても二段以上の多段で行なってもよい。

多段重合反応たとえば二段重合反応は、通常、第一段目
で前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の存在下に
たとえばプロピレンの重合反応を行なって結晶性ポリプ
ロピレンを製造し、二段目では前記第一段目の重合に供
した未反応のプロピレンを除去しあるいは除去せずに前
記結晶性プロピレンの存在下に前記触媒成分（Ａ）　、
　（Ｂ）および（Ｃ）の存在下にエチレンとプロピレン
とを共重合させるものである。

前記反応において、オレフィン圧は常圧〜５０ｋｇ／ｃ
１１２であり、反応温度は、０〜２００℃、好ましくは
３ＯＮ１００℃である。

反応時間は５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間
である。

また重合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば
水素等により行なうことができる。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１） ■固体触媒成分（Ａ）の調製 ５００ｍＭの４つ目フラスコに脱水したｎ−へブタン６
０層文、ジェトキシマグネシウム４．５ｇ、ジ−ｎ−ブ
チルフタレート１．２層文を仕込み、室温下で攪拌後、
四塩化ケイ素１．５層文を加え、昇温し、還流下で３０
分間反応させた。

これに四塩化チタン１００ｍＭを加え、１１０℃で２時
間反応を行なった。その後、ｎ−へブタンで洗浄を行な
い、さらに四塩化チタン１００層文を加え、１１０℃で
２時間反応を行なった後、ｎ−へブタンで充分に洗浄を
行ない、固体触媒成分（Ａ）を得た。触媒１ｇあたりの
チタン含有量は２５＋＋＋ｇであり、触媒１ｇあたりの
ジ−ｎ−ブチルフタレートは１４３ｉ＋Ｈの割合で含有
されていた。

■オレフィン重合体の製造 １文のステンレス製オートクレーブに、ｎ−へブタンを
４００ｔＪＬ投入し、次いで、（Ｂ）成分であるトリイ
ソブチルアルミニウム であるｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル０．１＋ｕ＋ｏ
ｕおよびジシクロヘキシルフタレート０．０８８ｍ鳳０
見、ならびにチタン原子換算で０．００２５■ｍｏｌの
前記固体触媒成分（Ａ）を投入し、水素圧０．２ｋｇ／
ｃ＋ｗ２　、プロピレン圧７．０ｋｇ／ｃ■２に保ちな
がら７０℃で２時間重合を行なった。ポリプロピレンの
収率はチタンｔｇ当り５３２　ｋｇであり、沸騰へブタ
ン抽出残（１．１．）は９７．８％であった・ （実施例２） 実施例１■のオレフィン重合体の製造において、トリイ
ソブチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウム
を用い、電子供与性化合物（Ｃ）として０．０２５層腸
ｏｓＬのジフェニルジメトキシシランを用いて同様な重
合を２時間行なった。その結果、ポリプロピレンの収率
はチタンＩｇ当り　７２３ｋｇであり、１．１．は８８
．２％であった。また重合時間を３時間にしたところ、
チタンｔｇあたりのポリプロピレンの収率は１３３２ｋ
ｇであり、１．１．は９８．０％であった・ （実施例３） ■固体触媒成分の調製 実施例１■の固体触媒成分の調製において、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートに代えてジイソブチルフタレートを用い
た以外は同様に調製を行なったところ、触媒１ｇあたり
のチタン含有量は２２鵬ｇであり、触媒１ｇあたりのジ
イソブチルフタレート含有量は１２８■ｇであった。

■オレフィン重合体の製造 実施例２と同じ条件で重合を行なったところ、チタン１
ｇ当りのポリプロピレンの収率は８８５　ｋｇであり、
１．１．は８７．９％であった。

（比較例１） ■固体触媒成分の調製 実施例１■の固体触媒成分の調製において、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートに代えてエチルベンゾニー）　１．２＋
ｗｕを用いた以外は同様の操作を行なって固体触媒成分
を調製した。触媒１ｇ当りのチタン含有量は３２ｍｇで
あり、触媒１ｇ当りのエチルベンゾエートの含有量は１
４０ｍｇであった。

■オレフィン重合体の製造 実施例１■のオレフィン重合体の製造において、（Ｃ）
　Ｊｉ分であるｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルとジシ
クロへキシルフタレートに代えてｐ−メチルトルニー）
　０．２７膳膚０見を用いた以外は同様の操作を行ない
、２時間重合した結果、ポリプロピレンの収率はチタン
Ｉｇ当り２１２ｋｇであり、１．１．は９６．５％であ
った。また、重合時間を３時間としたところ、チタン１
ｇあたりのポリプロピレンの収率は２５２ｋｇしかなく
、１．１．も９４．８％と低下した。

（実施例４） 実施例１■の固体触媒成分（Ａ）の調製と同様に操作し
て得られた固体触媒成分（Ａ）を用いてプロピレン−エ
チレン共重合体の製造を次のようにして行なった。

■プロピレンーエチレン共重合体の製造内容積５文のオ
ートクレーブを充分に窒素ガスで置換した後、乾燥処理
をしたポリプロピレンパウダー２０ｇを投入した。その
後、（Ｂ）成分のトリエチルアルミニウム トキシフェニルシラン０．１ｍ薦０立、およびチタン原
子換算で０．１ｍｍｏＭの固体触媒成分（Ａ）をこの方
−トクレープに投入した。水素およびプロピレンを導入
し、７０℃、２０ｋｇ／ｃ＋ｗ２にまで昇温加圧した。

この条件で２時間重合反応を行なった。得られたプロピ
レン単独重合体の極限粘度［η］は１６２ｄ又／ｇであ
った。

重合終了後、−旦鋭気した後、エチレンとプロピレンと
の混合ガスと水素とを導入し、圧力を混合ガス圧として
１８Ｊ／ｃｍ２に保ちながら５５℃で２時間かけて、第
２段目の重合反応を行なった。得られたプロピレン−エ
チレン共重合体の極限粘度［η］は４−ｏａ９．／ｇで
あり、エチレン含有量は４０重量％、その生成量は１６
重量％であった。

重合終了後、未反応ガスを脱気し、プロピレン重合体組
成物を得た。

得られたプロピレン重合体組成物に所定の添加剤を加え
、混合後、押出機にて造粒後、試験片を作成し、その物
性を評価した。曲げ弾性率は、１７，０００ｋｇ／ｃｍ
２、アイゾツト衝撃強度は３．０ｋｇ−Ｃｒｍ／ｃ璽（
−２０℃、ノツチ付）であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、触媒
の重合活性が高く、しかもその重合活性が経時的に低下
することはなく効率的にオレフィン重合体を得ることが
でき、従って、触媒の除去工程や重合体の洗浄工程が簡
略化あるいは省略することができる。また、得られたオ
レフィン重合体は、立体規則性が高く、また触媒残渣の
混入が少ないものであるなど種々の利点が得られるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製手順を示す説明図で
ある。 手続補正書 平成元年２月３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ジアルコキシマグネシウムと、 ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／または
   芳香族ジカルボン酸のジエステルと、ｃ）次式：Ｓｉ（
   ＯＲ＾１）＿ｍＸ＾１＿４＿−＿ｍ（式中、Ｒ＾１はア
   ルキル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基を示
   し、Ｘ＾１は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、ｍは
   ０〜３．０の間の実数を示す。）で表わされるシリコン
   化合物とを反応させて得られる反応生成物と、 ｄ）四ハロゲン化チタンとを反応させて得られる（Ａ）
   固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）電子供与性化合物とから得られる触媒の存在下で
   、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重
   合体の製造方法。