JPS63243107A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、弾力性及び透明性に優れたポリオレフィン重
合体の製造法に関するものである。

［従来の技術１ 従来より、弾力性、透明性の優れたポリオレフィンυ（
脂組成物、特にポリプロピレン樹脂組成物として、ＥＰ
Ｒ等のゴム成分を少量配合した組成物が知られているが
、この組成物では配合工程が必要となるため工業上不利
である。

一方、チーグラー触媒を用いたポリプロピレンの製造に
おいては、アククチツクポリプロピレン（八ＰＰ）が副
生するが、分子量が庵めて低いだめ弾力性等の向上に寄
与しえず、がえって、機械的強度の低下等の原因となる
ため除去されている。

［発明が解決すべき問題点１ 本発明は、配合工程を要さないで、弾力性と透明性に優
れたポリプロピレン樹脂組成物を製造するため、製造の
第１段階でアイソタクチック重合体を製造し、第２段階
で特定の触媒成分を添加して特定の分子量を有するアタ
クチック重合体を副生させることにより、上記問題点を
解消したオレフィン重合体の製造法を提供するものであ
る。

［問題点を解決する手段１ 本発明者らは、ポリプロピレン製造の際に副生するＡＲ
Ｐを高分子量化することにより、ＥＰＲ等を樹脂に配合
する工程を必要とせずに、弾力性があり耐衝撃性等の機
械的強度に優れたポリプロピレンを得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、高活性触媒を用いる２段階重合に
よりオレフィン重合体を製造する方法において、第１段
階で、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物か
らなる触媒の存在下に、ａ−オレフィンを重合し、極限
粘度１．０〜４．Ｏｄ、ρ／３のオレフィン重合体を、
全生成重合体量の３０〜７０重量％生成させ、第２段階
で、（Ｄ）式（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ
２は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基
でり、ｍは１〜６の整数であり、＋１は０〜（６−ｍ）
の整数である） で表されるアルコキシ含有芳香族化合物を添加してさら
にα−オレフィンを重合し、極限粘度０．９〜３．０ｄ
ｌｌＨのオレフィン重合体を全生成重合体量の３０〜７
０重量％生成させる製造法を提供するものである。

本発明は、第１段階の重合において、生成する重合体の
極限粘度は１〜４　ｄ１７ｇ、好ましくは、１．３〜３
　ｄ１７ｇに制御し、重合量を全生成重合体量の３０〜
７０重量％に調節する点に第１の特徴があり、また第２
段階において、アルコキシ含有芳香族化合物を添加して
重合を行い、重合体の極限粘度を０．９〜３　ｄｉ／ｇ
、好ましくは、０．９５〜２．５ｄｌ／ｙに制御し、重
合量を全生成重合体量の３０〜７０重量％に調節する点
に第２の特徴がある。アルコキシ含有芳香族化合物を第
１段階から添加すると、生成重合体が７レーク状になり
、流動性が低下する。

また、第２段階の重合体の極限粘度を０．９ｄｌｈｔ未
満とすると弾力性が低下し、３　ｄ１７ｇを越えると第
１段階の重合体との相溶性が悪くなり、機械的強度が低
下する。

さらに、第２段階の重合量が全生成重合体量の３０〜７
０重量％、好ましくは４０〜６０重量％であることが必
要であるが、７０重量％を越えると熱的性質が低下し、
３０重量％未満だと弾力性等が低下する。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）はマグネシウム化合
物とハロゲン化チタン化合物と電子供与体とを接触させ
ることにより調製される。

ここに用いるマグネシウム化合物としては、例えば、塩
化マグネシウムのようなマグネシウムハライド、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト
、マグネシウムのカルボン酸塩、ジェトキシマグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、エチルブチルマグネシウム等のアル
キルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド並び
に有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、
アルコキシシラン、シラ／−ル及びアルミニウム化合物
などとの反応物が使用できる。

これらのマグネシウム化合物の中でも、マグネシウムハ
ライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる
。

本発明の製造法に用いる触媒の（Ａ）成分の一つとして
用いられるチタン化合物の具体例としては、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−
ｎ−ブトキシチタン、テトライリブトキシチタン、テト
ラシクＪヘキシルチタン、テトラフェノキシチタン等の
式Ｔｉ（ＯＲ’）。

で示されるテトラアルコキシチタン：ＴｉＣβ、、Ｔ＋
Ｂｒ４、Ｔｉ１．等のテトラハロゲン化チタン、’　（
ＣＨｚＯ）Ｔ＋ＣＮｉ、（ＣｚｔｌｓＯ）Ｔ＋Ｃｉ’ｚ
、（Ｃ−１１ｙＯ）ＴｉＣｊ’３、（ｎ−Ｃ−ｔｌ−０
）ＴｉＣｊ！−１（Ｃ２１１ｓＯ）ＴｉＢｒ４等のトリ
ハロゲン化アルコキシチタン；（Ｃ１１＝Ｏ）２ＴｉＣ
Ｎ２、（Ｃ２１１ｓＯ）２ＴｉＣβ２、（Ｃ−１１７０
）ｄｉｆＪ’２、（ｎ−Ｃ，ＩＩ、０）２ＴｉＣｉ２２
、（Ｃ２１１ｓＯ）２ＴｉＢｒ２等のジハロゲン化アル
コキシチタン；（Ｃ１１，０）３ＴｉＣＮ、（Ｃ２Ｈｓ
Ｏ）３ＴＩＣＮ、（Ｃｓｌｌ、０）３ＴｉＣ１、（ｎ−
Ｃ，Ｈ２Ｏ）ｚＴｉ（Ｊ等のモノハロゲン化アルコキシ
チタン等が挙げられる。

これらの中でも、高ハロゲン含有物を用いるのが好まし
く、特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

これら各種のチタン化合物は、単独で使用してもよいし
１．４．た、前記２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである
電子供与体は一般に内部電子供与体と呼ばれるものであ
り、酸素、窒素、リン又はイオウを含有する有機化合物
を使用することができる。

このような電子供与体として、例えば、エステル類、チ
オエステル類、アミン類、７ミド類、ケトン類、ニトリ
ル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸
無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有
機酸類などが使用できる。

具体的には、ジメチル７タレート、ジエチル７タレート
、シ゛プロピルフタレート、ジイソブチル７タレート、
メチルエチルフタレート、メチルプロピル７タレート、
メチルイソブチルフタレート、二チルプロピルフタレー
ト、エチルイソブチル７タレート、プロピルイソブチル
７タレート、ツメナルテレフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテ
レ７タレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプ
ロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレー
ト、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチル
テレ７タレート、プロピルイソブチルテレ７タレート、
ジメチルイソフタレート、ジエチルイソ７タレート、ジ
プロピルイソ７タレート、ノイソブチルイソフタレート
、メチルエチルイソ７タレート、メチルプロピルイソフ
タレート、メチルイソブチルイソ７タレート、エチルプ
ロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソ７タレー
ト及びプロピルイソブチルイソ７タレートなどの芳香族
ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチノへ酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピノ呟酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ノクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル安息香酸
エチル及びす７トエ酸エチルなどのモノエステル、γ−
バレロラクトン、クマリン、７タリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２〜１８のエステル類、安息香酸、ｐ−オキ
シ安息香酸のような芳香族カルボン酸のような有機酸類
、無水コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセト７ヱノン、ベンゾ７エ／
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、ア
セトアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベズアルデヒド
、トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類、アセチルクロリド、ベンジルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの
炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロ７ラン、アニソール
、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンノアミンなどのアミン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類などを挙（デることができる。

これらの中でエステル類、エーテル類、ケトン類、酸無
水物が特に好適に使用できる。

とりわけ、７タル酸）ｎ−ブチル、７タル酸ジイソブチ
ルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステルもしくは芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸のよう
な芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル
などが好適である。

芳香族ジカルボン酸ジエステルは触媒活性及び活性持続
性を向上させるとともに、得られる重合体の立体規則性
を増大させるので特に望ましい。

本発明の固体触媒成分（Ａ）は、例えば、特開昭５３−
４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、
特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１ｓｅ
ｏｓ号公報等に記載された方法に基づき調製することが
できる。

すなわち、本発明の固体触媒（Ａ）を得る具体的な方法
として次の数例挙げることができる。

（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体の錯化合物を、所望により添加した電子供与体
又は粉砕助剤等の存在下で粉砕して、チタン化合物と反
応させて調製する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物とを電子供与体の存在下において反応
させて固体状のチタン複合体を析出させて調製する。

（３）上記（１）又は（２）で得られたものにチタン化
合物を反応させる。

（４）上記（１）又は（２）で得られたものにさらに電
子供与体及びチタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体との錯化合物を、所望により添加した電子供与
体、粉砕助剤又はチタン化合物の存在下で粉砕し、ハロ
ゲン又はハロゲン化合物で処理して調製する。

（６）上記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物で処理して調製する。

これらの他にも特開昭５６−１６６２０５号公報、特開
昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４
号公報、特開昭５７−３００４０７号公報及び特開昭５
８−４７００３号公報などに記載の調製方法も本発明の
固体触媒の調製方法として使用できる。

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表■〜■族に属する元素の酸化物もし
くは複合酸化物、例えば、シリカアルミナなどに前記マ
グネシウム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチ
タンハロゲン化物とを、溶媒中で、０〜２００℃、好ま
しくは、１０〜１５０’Ｃの温度で２分〜２４時間接触
させることにより固体触媒成分を調製することができる
。

また、固体触媒成分（Ａ）の調製において、溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に対
して不活性な有機溶媒、例乏ぼ、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化物水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化物水素又は炭素数１〜】２の飽和又は不飽和脂肪
族、脂環族及び芳香族炭化水素のハロゲン化合物などの
ハロゲン化炭化水素を使用することができる。

このようにして得られる本発明の固体触媒成分（Ａ）の
組成は、マグネシウム／チタン原子比で２〜１００、ハ
ロゲン／チタン原子比で５〜２００１電子供与体／チタ
ン（モル比）は０．１〜１０である。

本発明の触媒に用いる（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物は一般式 ％式％） （Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜
３の数であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子であ
る） で表されるものが使用できる。

例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ツム、トリイソプロピルアルミニウムトリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、などのトリア
ルキルアルミニウム及びノエチルアルミニウムモ７クロ
リド、シイソプロビルアルミニウムモノクロリに、ノイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド、ノオクチルアルミ
ニウムモノクロリドなどのノアルキルアルキルモノハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライドが好適に使用でき、また
これらの混合物も使用できる。

本発明の触媒の（Ｃ）成分として用いる電子供与性化合
物は一般に外部電子供与体と呼ばれるものであり、例え
ば、次の９種類がある。

（１）　　Ｃ−０−Ｃ結合を有する化合物オルトカルボ
ン酸エステル、ケタール、アセタール又はエーテルであ
って、合計炭素数が２〜２０程度のものが好ましい。

具体的には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチル、オ
ルト安息香酸メチル、オルト安息香酸エチル等のオルト
カルボン酸エステル、２，２−ジメトキシプロパン、２
，２−ジェトキシプロパン、１，１−ジメトキシシクロ
ヘキサン、１．■−ジメトキシー１−フェニルエタン、
ジフェニルジメトキシメタン、ジフェニルエチレンケタ
ール等のケタール化合物、１，１−ノメトキシエタン、
フェニルジメトキシメタン、フェニルジメトキシメタン
等の７セタ一ル化合物、１−メトキシ−１−７ヱニルメ
タン、■−メトキシー１−フェニルエタン、２−メトキ
シ−２−フェニルプロパン、１−エトキシ−１，１−ジ
フェニルメタン等のエーテル化合物を例示することがで
きる。

（２）　　Ｃ−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物アミン又はＮ
−置換アミドであって、合計炭素数２〜２０程度のもの
が好ましい。

具体的には、ンエチルアミン、ジプチルアミン、トリエ
チルアミン、２．２，６１８−テトラメチルピペリジン
、２，２．５．５−テトラメチルピロール等のアミン化
合物、Ｎ−ベンジルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド化合物を例示することができる。

（３）　　５ｉ−０−Ｃ結合を有する化合物アルコキシ
シラン又はカルボキシシランであって、合計炭素数が１
〜４０程度のものが好ましい。

具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリノチル
メトキシシラン、トリメトキシヒドロシラン等のフルコ
キシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジエチル
ジアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、
エチルトリアセトキシシラン等のカルボキシシランを例
示することができる。

（４）　　５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物７ミ／シラ
ンであって合計炭素類が１〜４０程度のものが好ましい
。

具体的には、テトラキスジエチルアミノシラン、ビスノ
エチルアミノジメチルシラン、ジエチル７ミ／トリメチ
ルシラン等の７ミノシランを例示することができる。

（５）　　Ｐ−０−Ｃ結合を有する化合物亜リン酸エス
テル又はリン酸エステルであって、合計炭素数が１〜３
０程度のものが好ましい。

具体的には、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル
、ジエチルフェニルホスホナイト、エチルシ゛フェニル
ホスホナイト、エチルジエチルホスホナイト等の亜リン
酸エステル化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリブチ
ル、ジエチルフェニルホスホネート、ジエチルメチルホ
スホネート、エチルジフェニルホスフィネート、メチル
ジエチルホスフィネート等のリン酸エステル化合物を例
示することができる。

（６）有機ケイ素化合物 アルコキシ基を持ったもの及びケイ素原子に結合する炭
化水素基としてフェニル基、シクロアルキル基あるいは
分枝鎖状アルキル基を持ったものが好ましく、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、２
−フルポルニルトリメトキシシラン、５−エチリテ゛ン
ー２−フルポルニルトリエトキシシラン、第三ブチルト
リエトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げら
れる。これらのうち、アルコキシ基が２個ないし３個の
ものが特に好ましい。

（７）アミン化合物 環状脂肪族アミン、特にピペリジン又はピロリジン及び
その誘導体、特に窒素原子に隣接する炭素原子から複数
の低級アルキル基（好ましくはメチル又はエチル）が出
ているものが好ましく、２，２．６．６−テトラメチル
ビベリジン、２，２，６．６−テトラエチルピペリジン
、２，６−シ′イソブチルピペリジン、２．２，５．５
−テトラメチルピロリジン、２．２．５，５−テトラエ
チルピロリジンなどが挙げられる。

（８）エーテル化合物 式　ＲＩＲ２ＲコＣＯＲ’又はＲ’８２Ｃ（ＯＲ４）２
で表される化合物が使用できる。式中Ｒ１は芳香族ある
いは環状脂肪族の炭化水素（炭素数１〜１５程度）であ
り、Ｒ２、Ｒ３及びＲ→は炭化水素基（炭素数１〜１０
程度）である。具体例としては、α−クミルメチルエー
テル、α−クミルエチルエーテル、１．１−ジトリルエ
チルエチルエーテル、１，１−ジトリルエチルエチルエ
ーテル、α−クミル第三ブチルエーテル、ジα−クミル
エーテル、１．トジトリルエチルメチルエーテル、１，
１−ジトリルエチルエチルエーテル、ビス（１，１−ジ
トリルエチル）エーテル、１−）ジル−１−メチルエチ
ルメチルエーテル、フェニルメチルジメトキシメタン、
ジフェニルジメトキシメタン、トリルメチルジェトキシ
メタン、２−フルボルナンメチルジメトキシメタン、ビ
ス（２−ノルボルナン）ノメトキシメクン、５−エチリ
デン−２−フルボルナンメチルジメトキシメタンなどを
挙げることができる。その池のエーテルとしては、１，
８−シネオール、１．４−シネオー／呟　メタ−シネオ
ールなどを挙げることができる。

（９）へルオキシド Ｒ２−Ｃ−０−０−Ｒ１ ■ Ｒつ （Ｒ１−Ｒ４は飽和あるいは不飽和の炭化水素基（炭素
数１〜１５）である。〕 で表される化合物が使用でとる。

このようなペルオキシドの具体例としては、１，１−ビ
ス（ｖＪ三ジブチルペルオキシ３．３．５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ
）シクロヘキサン、シー第三ブチルペルオキシド、第三
ブチルクミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシ
ド、ビス（１，１−ジフェニルエチル）ペルオキシド、
２，５−ツメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ
）ヘキサンなどを挙げることができる。

本発明の触媒の（Ｄ）成分として用いるアルコキシ含有
芳香族化合物は前記式（１）で表されるアルコキシ含有
芳香族化合物であり、「メトキシトルエン、０−メトキ
シフェ７−ル、ｍ−メトキシフェ／−ル、２−メトキシ
−４−メチルフェノール、ビニルアニソール、ｐ−（１
−プロペニル）アニソール、ｐ−アリルアニソール、１
，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）２−１−ペンテン
、５−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−
２−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキ
シベンジルアルコール、メトキシペンシルアルコール、
ニトロアニソール、ニトロフェネトールなどのモアアル
コキシ含有化合物、Ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメ
トキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３，４−シ
゛メトキシトルエン、　２．６−ノメトキシフエノール
、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのジア
ルコキシ含有化合物及び１．３．５−　）ジメトキシベ
ンゼン、５−７リル−１．２．３−トリメトキシベンゼ
ン、５−アリル−１，２，３−）ジメトキシベンゼン、
１，２．３−　）ジメトキシ−５−（１−プロペニル）
ベンゼン、１，２．４−　）ジメトキシ−５−（１−プ
ロペニル）ベンゼン、１，２．３−）ジメトキシベンゼ
ン、１，２．４−）ジメトキシベンゼンなどのトリアル
コキシ含有化合物が使用でき、特にジアルコキシ含有化
合物及びトリアルコキシ含有化合物が好適である。

本発明の触媒の各成分の使用量は、（Ａ）成分は、Ｔｉ
原子に換算して、反応容積１／ｌあたｌ）　０．０００
５〜１　ｍｘｏ（ｌとなる量を使用し、（Ｂ）成分は、
（Ｂ）／Ｔｉ（モル比）１〜３０００、好ましくは、４
０〜８００で使用し、この範囲外だと触媒活性が不十分
になる。そして（Ｃ）成分は、（Ｃ）／Ｔｉモル比０．
１〜１０００特に１〜２００が使用でき、０．１未満で
は生成するポリオレフィンの立体規則性が低下し、１０
００を越えると触媒活性が低下する。

本発明の第２段階で添加する（Ｄ）成分は、（Ｄ）／　
Ｔ　ｉ　（モル比）が０．０１〜５００、好ましくは、
１・〜３００にして使用できる。これが０．０１未満で
は生成重合体の分子量及び選択性が低下し、５００を越
えると、触媒活性が低下する。

本発明の製造方法により、オレフィンの重合反応を行う
にあたっては、反応系に上述の触媒成分を加え、次いで
この系に原料であるオレフィンを導入する。

これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分は、それぞ
れ所定量を混合し、接触させたのち、すぐにオレフィン
を導入し重合を開始させることもできるが、接触後０．
２〜３時間熟成させたのち使用してもよい。

本発明において、重合形式並びに条件等は特に制限はな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能である
。特に、溶液連続重合、懸濁連続重合が効率及び品質上
から好ましい。

また、本発明の重合反応系のオレフィン圧は、１−５０
　ｋｇ／　ｃｚ２Ｇ、反応温度は２０−２００℃、好ま
しくは６０〜１００°Ｃの範囲で適宜選択できる。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。なお反応時間は、原料であ
るオレフィンの種類等により異なるが、例えばエチレン
の場合には１分間〜２時間、プロピレンの場合には１０
分間〜１０時間の範囲で選定される。

［実施例１ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積５００ｚ／の〃ラス製三ツロ
フラスコに２０ｘ（ｌの精製へブタン４ｇの）４ｙ（ｏ
Ｅｔ）２及び１．２ｇの７タル酸ジーｎ−ブチルを加え
た。系内を９０℃に保ちかきまぜながら４ｚＮのＴｉＣ
１−を滴下した後１１１Ｒ１のＴｉＣ１，を追加投入し
た。その後糸の温度を１１０℃に昇温しな。１１０℃で
２時間反応させた後８０℃の精製へブタンで洗浄した。

得られた固相部に１１５ｚ１のＴｉＣ１，を加え１１０
℃でさらに２時間反応させた６反応終了後生成物を１０
０ｚ１の精製へブタンで数回洗浄して固体触媒成分とし
た。

（２）プロピレンの２段階重合 １１のステンレス製オートクレーブに４００１（ｌの精
製へブタン、Ｉ　ｌ１ｘｏ１の＾１Ｅｔｓ、０．０２５
ａｖｏ１ジ７工二ルジメトキシシラン及び下記に調製法
を記した固体触媒５肩ｇを添加した。次いで水素を０．
２ｋｇ／ｃｘ２まで加え、全圧８　ｋｙ／ｃａ＋２．７
０℃でプロピレンの重合を３０分間行った（１段目重合
）。反応終了後、残存〃スを脱圧後系内を排気しアルゴ
ンで数回置換した。次に、ここに０．０２５ｖｙｏ１の
１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンを添加し、全
圧８　ｋｇ７ｃｍ２．７０℃でプロピレンの重合を９０
分間行った（２段目重合）。

実施例２〜１０、比較例１〜４ 触媒組成、重合量を表示の値に変えた以外は実施例１と
同様に行った。

実施例１１ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｄ’内容積のガラス製三ツロフラス
コ（温度計、かきまぜ磯付き）に、’？Ｓｍｌの精製へ
ブタン、７５１１のチタンテトラブトキシド及び１０ｇ
の無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを
９０°Ｃに昇温上２時間かけて塩化マグネシウムを完全
に溶解させる。次に、７ラスコを４０℃まで冷却し、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン１５１１を添加する
ことにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシ
ド錯体を析出させる。これを精製へブタンで洗浄したの
ち、四塩化ケイ素８．７１１と７タル酸シヘブチル１．
８ｚＮを加えて、５０℃で２時間保持する。この後、精
製へブタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５１１を加
えて７０℃で２時間保持する。これを精製へブタンで洗
浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。

固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量は３．０重量％、７
タル酸ジヘブチル含量は２５．０重量％であった。

（２）プロピレンの２段階重合 実施例１と同様に行った。

以上の結果は表に示した。

比較例１〜３の重合体は、第２段階の極限粘度が小さく
、引張り弾性率が高すぎて弾力性が乏しい。また、透明
性も悪かった。

比較例４の重合体は、フレーク状となり、かさ密度が測
定できず、重合体粒子のモルフオロジーが悪い。

［発明の効果】 本発明の製造法によれば、弾力性、透明性の優れた重合
体を配合工程を必要とせずに製造できる。

ここに製造された重合体は機械的性質、熱的性質も優れ
ていて、生成重合体粒のモル７オロジー、流動性も優れ
ているなどの多くの利点があり、透明弾性フィルム、ポ
リマー改質剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の製造法の７０−チャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高活性触媒を用いる２段階重合によりオレフィン重
   合体を製造する方法において、第１段階で、（Ａ）マグ
   ネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分
   として含有する固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム
   化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物からなる触媒の存在
   下に、α−オレフィンを重合し、極限粘度１．０〜４．
   ０ｄｌ／ｇのオレフィン重合体を全生成重合体量の３０
   〜７０重量％生成させ、第２段階で、（Ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾２は炭素
   数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基でり、ｍ
   は１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である） で表されるアルコキシ含有芳香族化合物を添加してさら
   にα−オレフィンを重合し極限粘度０．９〜３．０ｄｌ
   ／ｇのオレフィン重合体を全生成重合体量の３０〜７０
   重量％生成させることを特徴とするオレフィンの製造法
   。