JPH0796573B2 - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、弾力性及び透明性に優れたプロピレン重合体
の製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、弾力性、透明性の優れたポリオレフィン樹脂
組成物、特にポリプロピレン樹脂組成物として、EPR等
のゴム成分を少量配合した組成物が知られているが、こ
の組成物では配合工程が必要となるため工業上不利であ
る。

一方、チーグラー触媒を用いたポリプロピレンの製造に
おいては、アタクチックポリプロピレン（APP）が副生
するが、分子量が極めて低いため弾力性等の向上に寄与
しえず、かえって、機械的強度の低下等の原因となるた
め除去されている。

［発明が解決すべき問題点］ 本発明は、配合工程を要さないで、弾力性と透明性に優
れたポリプロピレン樹脂組成物を製造するため、製造の
第１段階でアイソタクチック重合体を製造し、第２段階
で特定の触媒成分を添加して特定の分子量を有するアタ
クチック重合体を副生させることにより、上記問題点を
解消したプロピレン重合体の製造法を提供するものであ
る。

［問題点を解決する手段］ 本発明者らは、ポリプロピレン製造の際に副生するAPP
を高分子量化することにより、EPR等を樹脂に配合する
工程を必要とせずに、弾力性があり耐衝撃性等の機械的
強度に優れたポリプロピレンを得ることができることを
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、高活性触媒を用いる２段階重合に
よりプロピレン重合体を製造する方法において、第１段
階で、（Ａ）マグネシウム、四価チタン、ハロゲン及び
電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化
合物からなる触媒の存在下に、プロピレンを重合し、極
限粘度1.0〜4.0dl/gのプロピレン重合体を全生成重合体
量の30〜70重量％生成させ、第２段階で、（Ｄ）式 ［R¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１〜10の
炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、
ｎは０〜（６−ｍ）の整数である］ で表わされるアルコキシ含有芳香族化合物を添加してさ
らにプロピレンを重合し、極限粘度0.9〜3.0dl/gのプロ
ピレン重合体を全生成重合体量の30〜70重量％生成させ
ることを特徴とするプロピレン重合体の製造方法を提供
するものである。

本発明は、第１段階の重合のおいて、生成する重合体の
極限粘度は１〜4dl/g、好ましくは、1.3〜3dl/gに制御
し、重合量を全生成重合体量の30〜70重量％に調節する
点に第１の特徴があり、また第２段階において、アルコ
キシ含有芳香族化合物を添加して重合を行い、重合体の
極限粘度を0.9〜3dl/g、好ましくは、0.95〜2.5dl/gに
制御し、重合量を全生成重合体量の30〜70重量％に調節
する点に第２の特徴がある。アルコキシ含有芳香族化合
物を第１段階から添加すると、生成重合体がフレーク状
になり、流動性が低下する。また、第２段階の重合体の
極限粘度を0.9dl/g未満とすると弾力性が低下し、3dl/g
を越えると第１段階の重合体との相溶性が悪くなり、機
械的強度が低下する。

さらに、第２段階の重合量が全生成重合体量の30〜70重
量％、好ましくは40〜60重量％であることが必要である
が、70重量％を越えると熱的性質が低下し、30重量％未
満だと弾力性等が低下する。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）はマグネシウム化合
物と四価チタンの化合物とハロゲン又はハロゲン化物と
電子供与体とを接触させることにより調製される。ハロ
ゲン又はハロゲン化物、マグネシウム化合物又は四価チ
タンの化合物がハロゲン化物である場合には使用しなく
てもよい。

ここに用いるマグネシウム化合物としては、例えば、塩
化マグネシウムのようなマグネシウムハライド、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシ
ウム等のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシ
ウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマ
グネシウムハライド、エチルブチルマグネシウム等のア
ルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、
その他有機マグネシウム化合物と電子供与体、例えばハ
ロシラン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウ
ム化合物などとの反応物などが挙げられる。

これらのマグネシウム化合物の中でも、マグネシウムハ
ライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用でき
る。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである
四価チタンの化合物としては、例えばテトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシク
ロヘキシルオキシチタン、テトラフェノキシチタン等の
式Ti(OR¹)₄で示されるテトラヒドロカルビルオキシチタ
ン；TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等のテトラハロゲン化チタン；
(CH₃O)TiCl₃、(C₂H₅O)TiCl₃、(C₃H₇O)TiCl₃、(n-C₄H₉O)
TiCl₃、(C₂H₅O)TiBr₃等のトリハロゲン化アルコキシチ
タン；(CH₃O)₂TiCl₂、(C₂H₅O)₂TiCl₂、(C₃H₇O)₂TiCl₂、
(n-C₄H₉O)₂TiCl₂、(C₂H₅O)₂TiBr₂等のジハロゲン化アル
コキシチタン；(CH₃O)₃TiCl、(C₂H₅O)₃TiCl、(C₃H₇O)₃T
iCl、(n-C₄H₉O)₃TiCl等のモノハロゲン化アルコキシチ
タン等が挙げられる。

これらの中でも、高ハロゲン含有物を用いるのが好まし
く、特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

これら各種のチタン化合物は、単独で使用してもよい
し、また、前記２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである
電子供与体は一般に内部電子供与体と呼ばれるものであ
り、酸素、窒素、リン又はイオウを含有する有機化合物
を使用することができる。

このような電子供与体として、例えば、エステル類、チ
オエステル類、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリ
ル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸
無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有
機酸類などが使用できる。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、
メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、
メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチル
フタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテ
レフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプ
ロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレー
ト、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチル
テレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、
ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ
プロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレー
ト、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソ
フタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エチル
プロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレ
ート及びプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香
族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エ
チル、クロル酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、トル
イス酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、p-ブトキシ安息香酸エチル、o-クロル安息香酸エチ
ル及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、‐バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数２〜18のエステル類、安息香酸、p-オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸のような有機酸類、無水コ
ハク酸、無水安息香酸、無水p-トルイル酸のような酸無
水物類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾ
キノンなどの炭素数３〜15のケトン類、アセトアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数２〜15のアル
デヒド類、アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15
の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルニー
テル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数
２〜20のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、
N,N′‐ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類などを挙げることが
できる。

これらの中でエステル類、エーテル類、ケトン類、酸無
水物が特に好適に使用できる。

とりわけ、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル
などの芳香族ジカルボン酸ジエステルもしくは芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル、安息香酸、p-メトキシ安
息香酸、p-エトキシ安息香酸、トルイル酸のような芳香
族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルなどが
好適である。芳香族ジカルボン酸ジエステルは触媒活性
及び活性持続性を向上させる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）は、例えば、特開昭53−43
094号公報、特開昭55−135102号公報、特開昭55−13510
3号公報、特開昭56−18606号公報等に記載された方法に
基づき調製することができる。

すなわち、本発明の固体触媒（Ａ）を得る具体的な方法
として次の数例挙げることができる。

（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体との錯化合物を、所望により添加した電子供与
体又は粉砕助剤の存在下で粉砕して、四価チタンの化合
物と反応させて調製する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状の四価チタンの化合物とを電子供与体の存在下で反
応させて固体状のチタン複合体を析出させて調製する。

（３）上記（１）又は（２）で得られたものに四価チタ
ンの化合物を反応させて調製する。

（４）上記（１）又は（２）で得られたものにさらに電
子供与体及び四価チタンの化合物を反応させて調製す
る。

（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体との錯化合物を、四価チタンの化合物及び所望
により添加した電子供与体又は粉砕助剤の存在下で粉砕
し、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理して調製する。

（６）上記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物で処理して調製する。

これらの他にも特開昭56−166205号公報、特開昭57−63
309号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−30040
7号公報及び特開昭58−47003号公報などに記載の調製方
法も本発明の固体触媒の調製方法として使用できる。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物もし
くは複合酸化物、例えば、シリカアルミナなどに前記マ
グネシウム化合物を担持させた固形物と電子供与体と四
ハロゲン化チタンとを、溶媒中で、０〜200℃、好まし
くは、10〜150℃の温度で２分〜24時間接触させること
により固体触媒成分を調製することができる。

また、固体触媒成分（Ａ）の調製において、溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体及び四価チタンの化合
物に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素又は炭素数１〜12の飽和又は不法和脂肪
族、脂環族及び芳香族炭化水素のハロゲン化合物などの
ハロゲン化炭化水素を使用することができる。

このようにして得られる本発明の固体触媒成分（Ａ）の
組成は、マグネシウム／チタン原子比で２〜100、ハロ
ゲン／チタン原子比で５〜200、電子供与体／チタン
（モル比）は0.1〜10である。

本発明の触媒に用いる（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物は一般式 AlR³mX_3-m （R³は炭素数１〜10のアルキル基であり、ｍは１〜３の
数であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子である） で表されるものが使用できる。

例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウムトリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、などのトリア
ルキルアルミニウム及びジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリドなどのジアキルアルキルモノハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライドが好適に使用でき、またこ
れらの混合物も使用できる。

本発明の触媒の（Ｃ）成分として用いる電子供与性化合
物は一般に外部電子供与体と呼ばれるものであり、例え
ば、次の９種類がある。

（１）C-O-C結合を有する化合物 オルトカルボン酸エステル、ケタール、アセタール又は
エーテルであって、合計炭素数が２〜20程度のものが好
ましい。

具体的には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチル、オ
ルト安息香酸メチル、オルト安息香酸エチル等のオルト
カルボン酸エステル、2,2-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
エトキシプロパン、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、1,
1-ジメトキシ‐1-フェニルエタン、ジフェニルジメトキ
シメタン、ジフェニルエチレンケタール等のケタール化
合物、1,1-ジメトキシエタン、フェニルジメトキシメタ
ン、フェニルジエトキシメタン等のアセタール化合物、
1-メトキシ‐1-フェニルメタン、1-メトキシ‐1-フェニ
ルエタン、2-メトキシ‐2-フェニルプロパン、1-エトキ
シ‐1,1-ジフェニルメタン等のエーテル化合物を例示す
ることができる。

（２）C-N-C結合を有する化合物 アミン又はN-置換アミドであって、合計炭素数２〜20程
度のものが好ましい。

具体的には、ジエチルアミン、ジプチルアミン、トリエ
チルアミン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2,5,
5-テトラメチルピロール等のアミン化合物、N-ペンジル
アセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド化
合物を例示することができる。

（３）Si-O-C結合を有する化合物 アルコキシシラン又はカルボキシシランであって、合計
炭素数が１〜40程度のものが好ましい。

具体的には、ゲトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメトキシヒドロシラン等のアルコ
キシシラン、ジフェヒルジアセトキシシラン、ジエチル
ジアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、
エチルトリアセトキシシラン等のカルボキシシランを例
示することができる。

（４）Si-N-C結合を有する化合物 アミノシランであって合計炭素数が１〜40程度のものが
好ましい。

具体的には、テトラキスジエチルアミノシラン、ビスジ
エチルアミノジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチ
ルシラン等のアミノシランを例示することができる。

（５）P-O-C結合を有する化合物 亜リン酸エステル又はリン酸エステルであって、合計炭
素数が１〜30程度のものが好ましい。

具体的には、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチ
ル、ジエチルフェニルホスホナイト、エチルジフェニル
ホスホナイト、エチルジエチルホスホナイト等の亜リン
酸エステル化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリブチ
ル、ジエチルフェニルホスホネート、ジエチルメチルホ
スホネート、エチルジフェニルホスフィネート、メチル
ジエチルホスフィネート等のリン酸エステル化合物を例
示することができる。

（６）有機ケイ素化合物 アルコキシ基を持ったもの及びケイ素原子に結合する炭
化水素基としてフェニル基、シクロアルキル基あるいは
分枝鎖状アルキル基を持ったものが好ましく、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、2-
ノルボルニルトリメトキシシラン、5-エチリデン‐2-ノ
ルボルニルトリエトキシシラン、第三ブチルトリエトキ
シシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。こ
れらのうち、アルコキシ基が２個ないし３個のものが特
に好ましい。

（７）アミン化合物 環状脂肪酸アミン、特にピペリジン又はピロリジン及び
その誘導体、特に窒素原子に隣接する炭素原子から複数
の低級アルキル基（好ましくはメチル又はエチル）が出
ているものが好ましく、2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン、2,2,6,6-テトラエチルピペリジン、2,6-ジイソブチ
ルピペリジン、2,2,5,5-テトラメチルピロリジン、2,2,
5,5-テトラエチルピロリジンなどが挙げられる。

（８）エーテル化合物 式R¹R²R³COR⁴又はR¹R²C(OR⁴)₂で表される化合物が使用
できる。式中R¹は芳香族あるいは環状脂肪族の炭化水素
（炭素数１から15程度）であり、R²、R³及びR⁴は炭化水
素基（炭素数１〜10程度）である。具体的としては、α
‐クミルメチルエーテル、α‐クミルエチルエーテル、
1,1-ジフェニルエチルメチルエーテル、1,1-ジフェニル
エチルエチルエーテル、α‐クミル第三ブチルエーテ
ル、ジα‐クミルエーテル、1,1-ジトリルエチルメチル
エーテル、1,1-ジトリルエチルエチルエーテル、ビス
（1,1-ジトリルエチル）エーテル、1-トリル‐1-メチル
エチルメチルエーテル、フェニルメチルジメトキシメタ
ン、ジフェニルジメトキシメタン、トリルメチルジエト
キシメタン2-ノルポルナンメチルジメトキシメタン、ビ
ス（2-ノルポルナン）ジメトキシメタン、5-エチリデン
‐2-ノポルナンメチルジメトキシメタンなどを挙げるこ
とができる。その他のエーテルとしては、1,8-シネオー
ル、1,4-シネオール、メターシネオールなどを挙げるこ
とができる。

（９）ペルオキシド 〔R¹〜R⁴は飽和あるいは不飽和の炭化水素基（炭素数１
〜15）である。〕 で表される化合物が使用できる。

このようなペルオキシドの具体例としては、1,1-ビス
（第三ブチルペルオキシ‐3,3,5-トリメチルシクロヘキ
サン、1,1-ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、ジ‐第三ブチルペルオキシド、第三ブチルクミルペ
ルオキシド、ジ‐α‐クミルペルオキシド、ビス（1,1-
ジフェニルエチル）ペルオキシド、2,5-ジメチル‐2,5-
ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサンなどを挙げること
ができる。

本発明の触媒の（Ｄ）成分として用いるアルコキシ含有
芳香族化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされ、例えばm-
メトキシトルエン、o-メトロキシフェノール、m-メトロ
キシフェノール、2-メトキシ‐4-メチルフェノール、ビ
ニルアニソール、p-（1-プロペニル）アニソール、p-ア
リルアニソール、1,3-ビス（p-メトキシフェニル）‐1-
ペンテン、5-アリル‐2-メトキシフェノール、4-アリル
‐2-メトキシフェノール、4-ヒドロキシ‐3-メトキシベ
ンジルアルコール、メトキシベンジンアルコール、ニト
ロアニソール、ニトロフェネトールなどのモノアルコキ
シ含有化合物、o-ジメトキシベンゼン、m-ジメトキシベ
ンゼン、p-ジメトキシベンゼン、3,4-ジメトキシトルエ
ン、2,6-ジメトキシフェノール、1-アリル‐3,4-ジメト
キシベンゼンなどのジアルコキシ含有化合物及び1,3,5-
トリメトキシベンゼン、5-アリル‐1,2,3-トリメトキシ
ベンゼン、5-アリル‐1,2,3-トリメトキシベンゼン、1,
2,3-トリメトキシ‐5-（1-プロペニル）ベンゼン、1,2,
4-トリメトキシ‐5-（1-プロペニル）ベンゼン、1,2,3-
トリメトキシベンゼン、1,2,4-トリメトキシベンゼンな
どのトリアルコキシ含有化合物が使用でき、特にジアル
コキシ含有化合物及びトリアルコキシ含有化合物が好適
である。

本発明の触媒の各成分の使用量は、（Ａ）成分は、Ti原
子に換算して、反応容積１あたり0.0005〜1mmolとな
る量を使用し、（Ｂ）成分は、（Ｂ）/Ti（モル比）１
〜3000、好ましくは、40〜800で使用し、この範囲外だ
と触媒活性が不十分になる。そして（Ｃ）成分は、
（Ｃ）/Tiモル比0.1〜1000特に１〜200が使用でき、0.1
未満では生成するポリオレフィンの立体規則性が低下
し、1000を越えると触媒活性が低下する。

本発明の第２段階で添加する（Ｄ）成分は、（Ｄ）/Ti
（モル比）が0.01〜500、好ましくは、１〜300にして使
用できる。これが0.01未満では生成重合体の分子量及び
選択性が低下し、500を越えると、触媒活性が低下す
る。

本発明の製造方法により、プロピレンの重合反応を行う
にあたっては、反応系に上述の触媒成分を加え、次いで
この系に原料であるプロピレンを導入する。

これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分は、それぞ
れ所定量を混合し、接触させたのち、すぐにプロピレン
を導入し重合を開始させることもできるが、接触後0.2
〜３時間熟成させたのち使用してもよい。

本発明において、重合形式並びに条件等は特に制限はな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。特に、溶液連続重合、懸濁連続重合が効率及び品質
上から好ましい。

また、本発明の重合反応系のプロピレン圧は、１〜50kg
/cm²Ｇ、反応温度は20〜200℃、好ましくは60〜100℃の
範囲、反応時間は10分間〜10時間の範囲で適宜選択でき
る。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水
素等により行なうことができる。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製三ツ口フラ
スコに20mlの精製ヘプタン4gのMg(OEt)₂及び1.2gのフタ
ル製ジ‐n-ブチルを加えた。系内を90℃に保ちかきまぜ
ながら4mlのTiCl₄を滴下した後111mlのTiCl₄を追加投入
した。その後系の温度を110℃に昇温した。110℃で２時
間反応させた後80℃の精製ヘプタンで洗浄した。得られ
た固相部に115mlのTiCl₄を加え110℃でさらに２時間反
応させた。反応終了後生成物を100mlの精製ヘプタンで
数回洗浄して固体触媒成分とした。

（２）プロピレンの２段階重合 １のステンレス製オートクレーブに400mlの精製ヘプ
タン、1mmolのAlEt₃、0.025mmolジフェニルジメトキシ
シラン及び上記固体触媒成分5mgを添加した。次いで水
素を0.2kg/cm²まで加え、全圧8kg/cm²、70℃でプロピレ
ンの重合を30分間行った（１段目重合）。反応終了後、
残存ガスを脱圧後系内を排気しアルゴンで数回置換し
た。次に、ここに0.025mmolの1-アリル‐3,4-ジメトキ
シベンゼンを添加し、全圧8kg/cm²、70℃でプロピレン
の重合を90分間行った（２段目重合）。

実施例２〜10、比較例１〜４ 触媒組成、重合量を表示の値に変えた以外は実施例１と
同様に行った。

実施例11 （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、かきまぜ機付き）に、75mlの精製ヘプタン、
75mlのチタンテトラブトキシド及び10gの無水塩化マグ
ネシウムを加える、その後フラスコを90℃に昇温し、２
時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄したのち、四塩化ケイ素8.7ml
とフタル製ジヘプチル1.8mlを加えて、50℃で２時間保
持する。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化
チタン25mlを加えて70℃で２時間保持する。これを精製
ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。

固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量は3.0重量％、フタ
ル酸ジヘブチル含量は25.0重量％であった。

（２）プロピレンの２段階重合 実施例１と同様に行った。

以上の結果は表に示した。

比較例１〜３の重合体は、第２段階の極限粘度が小さ
く、引張り弾力率が高すぎて弾力性が乏しい。また、透
明性も悪かった。

比較例４の重合体は、フレーク状となり、かさ密度が測
定できず、重合体粒子のモルフォロジーが悪い。

［発明の効果］ 本発明の製造法によれば、弾力性、透明性の優れた重合
体を配合工程を必要とせずに製造できる。

ここに製造された重合体は機械的性質、熱的性質も優れ
ていて、生成重合体粒のモルフォロジー、流動性も優れ
ているなどの多くの利点があり、透明弾性フィルム、ポ
リマー改質剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の製造法のフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高活性触媒を用いる２段階重合によりプロ
   ピレン重合体を製造する方法において、第１段階で、
   （Ａ）マグネシウム、四価チタン、ハロゲン及び電子供
   与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（Ｂ）有
   機アルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物から
   なる触媒の存在下に、プロピレンを重合し、極限粘度1.
   0〜4.0dl/gのプロピレン重合体を全生成重合体量の30〜
   70重量％生成させ、第２段階で、（Ｄ）式 ［R¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１〜10の
   炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、
   ｎは０〜（６−ｍ）の整数である］ で表わされるアルコキシ含有芳香族化合物を添加してさ
   らにプロピレンを重合し、極限粘度0.9〜3.0dl/gのプロ
   ピレン重合体を全生成重合体量の30〜70重量％生成させ
   ることを特徴とするプロピレン重合体の製造方法。