JPS63101405A

JPS63101405A - プロピレン共重合体の製造法

Info

Publication number: JPS63101405A
Application number: JP24659286A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsuura; 松浦　満幸; Takashi Fujita; 孝藤田; Katsumi Hirakawa; 平川　勝己
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1988-05-06
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JP2610840B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、プロピレン共重合体の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、本発明は特定の触媒の存在下、
プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を少くと
も２つの工程で重合を行い、プロピレン共重合体、特に
プロピレンブロック共重合体を製造する方法に関するも
のである。

本発明の方法によれば高剛性かつ高衝撃強度で流動性の
良いプロピレン共重合体全１高活性でしかも低結晶性成
分の副生を抑えて製造することができる。

先行技術剛性、耐熱性に優れた特性を有する結晶性ポリプロピレ
ンの耐衝撃強度、特に低温に於ける耐衝撃強度を改良す
る方法として、プロピレンとエチレンまたはその他のオ
レフィンを段階的に重合させて、ブロック共重合体を生
成させる方法はすでに公知である（特公昭４３−１１２
３０号、同４４−１６６６８号、同４４−２０６２１号
、同４９−２４５９３号、同４９−３０２６４号、特開
昭４８−２５７８１号、同５０−１１５２９６号、同５
３−３５７８９号、同５４−１１００７２号各公報等］
。

しかしながら、プロピレンとエチレンを２段もしくは多
段で重合した場合、耐衝撃性が改良される反面、共重合
部分を含む為に低結晶性の重合体が大量に副生じ、また
生成する重合体粒子が粘着性を帯びる為に重合体粒子の
付着等による運転トラブルの原因となるなどの工業的な
問題を内包している。そこで副生する低結晶性成分を減
少させる多くの試みがなされてきた。

一方、オレフィン立体規則性触媒として三塩化チタン型
触媒はよく知られているが、これは活性が低い為に脱触
工程が必要である。

無税触が可能なまでに活性を向上させる為に、固体触媒
成分にマグネシウム化合物を導入する手法は周知である
。またさらに、これらの副生低結晶性成分を抑制する為
に、電子供与体を固体触媒成分や重合添加剤として用い
る手法も周知である（特開昭４７−９８４２号、同５０
−１２６５９０号、同５３−３７８９号各公報等）。

そして、これらの触媒系を用いて、プロピレンブロック
共重合体を製造する手法について提案がなされている（
特開昭５２−９８０４５号、同５３−８８０４９号各公
報等）ｏＬかし、これらの方法では、まだ副生ずる低結
晶性成分が多く、実用上満足のいくものではない。

さらに、これを改良する為に、重合添加剤として、５ｉ
−０−Ｃもしくは５ｉ−０−Ｎ結合を有する有機ケイ素
化合物を用いる方法、また更に第４添加剤を用いる方法
が提案されている（特開昭５８−８３０１６号、同６１
−６９８２３号各公報等）０しかしながら、この手法で
は、エチレン／プロピレン共重合体であるゴム部分もし
くはポリエチレン部分の分子量が小さい為、次の問題点
がある。

（リ　生成するゴムが重合体から抽出され易く、これが
副生低結晶性成分となり、生成重合体にべたつきがあり
、重合体が凝集、固着等を起こし、運転トラブルとなる
。

（２）　　低温耐＠撃性が向上しない。

（３）ポリマー全体のＭＦＲを保つには、必然的に結晶
性ポリプロピレン部分の分子量を大きくしなければなら
ず、この為にスパイラルフロー即ち金型内でのポリマー
の流動性が悪化する０発明の要旨本発明は、下記触媒の存在下に下記工程を実施すること
を特徴とするプロピレン共重合体の製造性を提供するも
のである。

触媒下記成分（４）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）ｙ１／組
合せた触媒、成分（４）成分（１）：チタン、マグネシウムおよびハログンを必
須成分として含有する固体成分、および、成分（ｉｉＩ
）　ニ一般式Ｒ’Ｒ”、−ｎＳｉ（ＯＲ”）ｎ（但し、
Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、ＲＺはＲ１と同一かも
しくは異なる炭化水素残基ン、Ｒ’は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ’）ｘＲ’、Ｘｚ（但し、ＭはＢ、Ａｌ
。

Ｃｓ　Ｓｉｓ　Ｐ％ＴｉおよびＺｒ　からなる群から選
ばれる元素な％　Ｒ’およびＲ′は同−又は相異る炭素
数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘは）１０ゲン原子をそ
れぞれ示し、Ｘはｌより大きくＭ元素の原子価以下の数
でかつＸ＋３１’十ＺはＭ元素の原子価に等しい）で表
わされるアルコキシ化合物、工程下記工程（１）および工程（２）よりなり、全エチレン
含量が３〜４０重量％であるプロピレン共重合体を製造
する工程、工程（１）プロピレン単独かエチレン含量５重ｆ％以下のプロピレ
ン／エチレン混合物を、−４もＬ＜は多段に重合させて
全重合量の６０〜９５０〜９５重量％る量の重合体を形
成させる工程、工程（２）エチレン含量２０〜１００重蓋チに相当するプロピレン
／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させる工
程。

発明の効果本発明の方法によれば、高活性でしかも低結晶性成分の
副生を抑制して、プロピレン／エチレン共重合部分及び
／又はポリエチレン部分の分子量が増大した、即ち高剛
性でかつ高＠撃強度のプロピレン共重合体、殊にプロピ
レン／エチレンブロック共重合体が製造できる。

また、得られる共重合体パウダーにべたつきがなくなる
ので共重合体バクダーの凝集、固着等による運転トラブ
ルも解消される。

そして、本発明の方法においては用いる触媒の活性持続
性が優れるので、長時間運転、特に多段重合を行う際の
後半での触媒活性低下がなく運転し易くなる。

更に、得られる共重合体中の結晶性ポリプロピレン部分
の分子量を低下させることができるので、輿品重合体の
流動性（例えばスパイラルフローなど）が向上する。ま
た本発明においては触媒系が簡素であるので、目的とす
る製品性能の制御も容易となる。

発明の詳細な説明触媒本発明の方法に用いる触媒は、下記成分（Ａ）、成分（
Ｂ）および成分（（１組合せたものである。

成分（４）本発明に用いられる触媒の取分囚は、下記成分（１）と
成分（１）を接触させて得られる固体触媒成分である。

取分（１）エチレン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分。

成分（ｉｉ）ニ一般式Ｒ”Ｒ”５−ｎＳｉ　（ＯＲ”）
Ｈ（但し、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１
と同一かもしくは異なる炭化水素残基な、Ｒ３は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物◇ 区分（１）に用いられるチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須取分として含有する固体成分は公知の固体
成分である。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５
４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９
４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８
４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号
、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５
５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５
−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７
０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０
５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号
、１司５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５
７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−
５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号
、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８
−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７
７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７
０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０
９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０５
号各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用される触媒のマグネジタム源となる
マグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、
ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシラハラ
イド、マグネシクムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、酸化マグネジｃ）ム、水酸化マグネシウム、マ
グネシウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式ｒｉ（Ｏ
Ｒ’）４−ｎＸｎ（ここでＲ６は炭化水素残基であり、
好ましくは炭素数１−１０程度のものであり、Ｘはハロ
ゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされ
る化合物があげられる。具体例としては、ｒｉｃｚ４、
’Ｉ’ｉ　Ｂｒ４、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）（Ｊ％Ｔｉ（Ｑ
Ｃ２Ｈ，）　、　（Ｊ、、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）、Ｃｌ％
　Ｔｉ（０−ｎＣ，Ｈ，）ＣＪ、、Ｔｉ　（０−ｎＣ４
Ｈ，〕ｃｔ、、Ｔｉ（ｏ−ｎｃ４Ｈ，）、　ｃｔ２、Ｔ
１（ＱＣ！Ｈ，）　Ｂｒ、、ｒｉ（ｏｃ、Ｈ，）（ＯＣ
，Ｈ，）、Ｃｌ、　Ｔｉ（０−ｎＣ，Ｈ，）ｎｃ７、Ｔ
ｉ（０−Ｃ，Ｈ，）０７％Ｔｉ（０−ｉＣａ）ｉｓ　）
ｚｃ４、ｒｉ（ＱＣ，Ｈ１□）（Ｊ、、ｒｉｔｏｃ６Ｈ
，、］ｃｊ、、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ，）、、　Ｔｉ（０−、
Ｃ，Ｒ７）４、Ｔｉ　（０−ｎＣ，Ｈ，）イＴｔ（０−
□Ｃ４Ｈ＠）４ｘ　　Ｔｔ（０−ｎＣ６Ｈ１３）４、’
ｒｉ（ｏ−ｎｃ。

ＨＩＴ）４、Ｔｉ　［ＯＣＨ，ＣＨ（Ｃ，Ｒ５）Ｃ，Ｈ
，）４等がある。これらの中でも特にＴｉＣ７４が好ま
しい。

またＴｉＸ′４（ここでＸ′は）・ロゲンを示す）に後
述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いること
もできる。具体例としては％　Ｔｔｃｚ、・ＣＨ３ＣＯ
Ｃ２Ｈ５％　ＴＩＣＪ４　”　ＣＨ３ＣＯＣ２Ｒ５％Ｔ
ＩＣＡ’４　”　０６Ｈ５ＮＯ２、Ｔｌ（Ｊ、　＠　Ｃ
Ｈ３Ｃ０ＣＪ　％　ＴＩＣＪ４・Ｃ６Ｈ，Ｃ０（Ｊ　。

ｒｉｃｚ、　＊　ｃ、Ｈ，ｃｏ、ｃ、Ｈ，、ＴｌＣ１４
’　ＣＪＣＯＣ２Ｈ５、ｒｉｃｚ４・Ｃ，Ｈ，Ｏ等があ
げられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる０触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が
好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ＊Ｃ
Ｚ４、ｃａ３ｓ；ｃｌｌ、メ千ルハイドロジエンボリシ
ロキサン等のケイ素化合物、ＡＡ’（ＯｉｓｏＣｌＨ，
３ｇ、ＭＣＩ、、ＡｌＢｒ、、）Ｊ（ＯＣ２Ｈｓ）ｇ、
）−１（ＯＣＨ３１２Ｃ１等のアルミニウム化合物及び
旧ＯＣＨ，）、、Ｂ（ＱＣ。

Ｒ５）ｓ　、Ｂ（ＯＣｓＨｓ）ｓ等のホウ素化合物等の
他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニ
ウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残存しても
よい。

更に、この固体取分を製造する場合に電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造Ｃ；利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる０より具体的には、メタノール、エタノール、フロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし工
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、フロビルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールナトのアル
キル基を有してよい次系数６ないし２５のフェノール類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３
ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２ない
し１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル
、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン
酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス駿メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエ′チル、フタル酸ジブ
チル、７タル酸ジヘプチル、ｒ−ブチロラクトン、α−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類：ホク酸ト
リエチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ酸エステル：
亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリオクチルなどの亜リ
ン酸エステル；リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル
、フェニルリン酸ジエチルなどのリン酸エステル；ケイ
酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラン
などのケイ酸エステルの如き無ｉ酸エステル類；アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド
、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イン塩化フタロ
イルなどの炭素数２ないし１５の酸ノ１ライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イングロビルエーテル、
ブチルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ない
し２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類；などを挙げることができる。

これら電子供与体は、２種以上用いることができる０この固体成分の構成成分の量比は、Ｔｉ／Ｍ？原子比が
Ｉ　Ｘ　１０−”〜ｌの範囲内にあり、ノ１０ゲン／Ｍ
Ｐ原子比が０．５〜４の範囲内にあり、場合によって含
有される電子供与体／Ｍｙモル比が１以下の範囲にある
ことが好ましい。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物が含有される
場合には、これらの化合物は上記マグネシウム化合物の
使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０”〜１００の範囲
内、好ましくは１×ｌＯ〜１の範囲内である。

上記本発明の方法に用いられる固体成分は公知の方法で
製造できるが、中でも以下の製造法が好ましい◇ （イ〕　活性化させたノ１０ゲン化マグネシウムと電子
供与体及びチタン化合物とを、同時もしくは漸次に、共
粉砕もしくは液状状態で接触させて製造する方法。これ
に、さらにノ）ログン色剤を接触させても良い０（ロ）均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供与体
の存在もしくは不存在下に、ハロゲン化剤−還元剤等を
作用させることによって得られた析出物に、必要に応じ
て電子供与体と、チタン化合物を接触させて触媒を製造
する方法。

（ハ］　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物とを接触させて触媒を製造する方
法。

（ニ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
及び／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは
不存在下に接触させて触媒を製造する方法。

本発明に用いる触媒成分（１）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもできるし、この固
体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン
類と接触させた予備重合した成分として用いることもで
きる０また、この取分（１）が予備重合したものである
場合には、成分（１１〕は、予備重合した後に接触させ
るが好ましい。

成分（１）が予備重合したものである場合、この成分（
１）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件とし
ては特には制限はないが、一般的には次の条件が好まし
い。重合温度としては、０〜８０℃、好ましくは１０〜
６０℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり
０．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合すること
が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０グラムのオ
レフィン類を重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、ＡＩ（ＣｚＨｓ）ｓ、Ａｌｌ　（ｘｓ
ｏｃ４Ｈ＠　）　４　％Ａｌ　ＣＣ６Ｈ１３）ｓ、ＡＩ
　（ＣＩＩＨＩ？　）ｓ、ＡＡ’（Ｃ□。Ｒ２、）いＡ
ＩＩＣＣ，Ｈ，）ＩＣｄｓ　　　Ａｊ（ｉｓｏｃ４Ｈ，
）２Ｃノ、　　ＡＪ　（Ｃ，Ｈ，）、ＨｌＡＪ（１ｓｏ
ｃ４Ｈｓ）２Ｈｑ　ＡＪ（Ｃ，Ｈ，）、　（ＱＣ，Ｒ５
）等があげられる。

これらの中で好ましくは、ＡＩ（ＣＪｉｓ　）　ｓ、Ａ
Ｉ（ｉｓ。

Ｃ，Ｈ，）、　　である。またトリアルキルアルミニウ
ムとアルキルアルミニウムハライドの併用、トリアルキ
ルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとアル
キルアルミニウムエトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、Ａｌｌ（Ｃ，Ｈ，）、とＭ　（Ｃ，Ｈ
，）　、　Ｃｌの併用、ＡＩＣｉｓｏＣ４Ｈｇ）ｍとＡ
Ｉ（ｉｓｏｃ４Ｈｇ　１２　ＣＩの併用、ｈｉ　（Ｃ，
Ｈ，）　ｓとＡｌ（Ｃ２Ｈ５）　＋、ｓ　ＣＩ１．、の
併用、Ａｉｌ　（Ｃ２Ｈ５）　ｓとＡＩ（Ｃ２Ｈ，）　
２ＣＪとＡＪ　（Ｃ，Ｈ，）、　（ＱＣ２Ｈ５）の併用
等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（４）の中のＴｉ成分に対してＡＪ／Ｔｉ　　（モル
比）で１〜２０、好ましくは２〜１０である。

また予備重合時にこれらの他にアルコール、エステル、
ケトン等の公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合特使用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等があげられる。また予備重置時水素を共
存させることも可能である。

かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲン！必須成
分として含有する固体成分をｍ−４Ｍアルミニウム化合
物の存在下にオレフィン類と接触させた予備重合した成
分（１）が得られる。

本発明の方法に使用する触媒の成分（４）を製造する為
に上記成分（＋）と接触させる成分（わは、一般式、Ｒ
’Ｒ”、−ｎＳｉ（ＯＲ”）。

（但し％　Ｒ”は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数ｔそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物である。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級の
ものが好ましい。ｌモ１の炭素数は通常３〜２０、好ま
しくは４〜１０、である。Ｒ２は炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水
素基であることがふつうである。Ｒ３は脂肪族炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、
であることがふつうである。

以下に成分（１）のケイ素化合物の具体例を示す。

（ＣＨ３）３Ｃ−８ｌ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨａ）ａＣ
−８ｉ（ＯＣＨｓ）ｚ（ＣＨ，＞３ｃｍ５ｉ　（ｏｃ２
Ｈ，）２、（Ｃ２Ｈ，）、Ｃ−８ｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ
Ｈ，ＣＨ２（ＣＨｓ）ｉ　ＣＳｉ　（ＯＣＨｓ）ｓ、　（ＣＨ３）
、Ｃ−３ｉ（ＱＣ２Ｈ，）。

等。

上述の成分（１）（予備重合したものまたは予備重合し
てないもののどちらか）と成分（１１）の接触条件は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には、次の条件が好ましい。

接触温度としては、−５０〜２００℃程度、好ましくは
、０〜１００℃である０接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に、攪拌により接触させる方法などが
あげられる０このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン等があげられる。

成分（１）の予備重合の有無によらず成分（１）と成分
（ｉｉｔ）の量比は、成分（１）を構成するチタン成分
に対する成分（幻のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
で０．０１〜１００の範囲内でよく、好ましくはｏ、ｉ
〜１０の範囲内である。

成分（均成分■）は有機アルミニウム化合物である０具体例とし
ては、Ｒ、−，１Ａ／Ｘｎまたは、Ｒ’、４Ａ／（ＯＲ
）ｒｌｌ（ここでＲ７及びＲ１は同一または異ってもよ
い炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、
Ｒ９は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれ
ぞれｏｓｎ（３、Ｏ（ｍ（３の数である。）で表わされ
るものがある。具体的には、（イ）　トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリアキルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキ
ルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、などのアルキルアルミニクムハライド
、（ハ）　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニクムハイドライド、に）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばＲ′。　Ａｌ　（ＯＲ””）
ａ　　（こ−ａこで１≦ａ≦３％Ｒ”およびＲ１１は、同一または異な
ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。

）で表わされるアルキルアルミニクムアルコキシドを併
用することもできる。たとえば、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチル
アルきニクムモノクロライドとジエチルアルミニウムエ
トキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドと
エチルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエ
チルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。

成分の〕の使用量は、重量比で成分の）／成分（４）が
０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲である
。

成分（Ｑ本発明に用いられる触媒成分（Ｑは、一般式Ｍ　（ＯＲ
’　）Ｘ　Ｒ’　ｙ　Ｘ　ｚで表わされる化合物である
０ここで、ＭはＢ、Ａ７％Ｃ％　Ｓｌ、Ｐ、ＴＩおよび
Ｚｒから選ばれる元素を表わし％　Ｒ’およびＲ５は同
一でも異種でもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基
な示し、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す。また、Ｘは
ｌより大きくＭの原子価以下の数でかつｘ十ｙ＋ｚはＭ
の原子価に等しい。

具体的には以下の化合物を例示できる。ホウ酸トリメチ
ル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸ト
リフェニル等のホウ酸エステル類；ジエチルアルミニウ
ムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、
ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサ
イド、エチルアルミニウムシェドキサイド、アルミニウ
ムトリエトキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサ
イド、アルミニウムトリｓｅｃブトキサイド、アルミニ
ウムトリフエノキサイド等のアルミニウムアルコキサイ
ド類；ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルジメトキシメタン、ジエチルジメトキ
シメ千り、ジフェニルジメトキシメタン、フェニルメチ
ルジメトキシメタン、ｔブチルジメトキシメタン、ジフ
ェニルジェトキシメタン、ジメチルジフェノキシメタン
、オルト酢酸メチル、オルトプロピオン酸メチル、オル
ト安息香酸メチル、オルト安息香酸エチル、オルト安息
香酸ブチル等のエーテル、ケタール、オルトカルボン酸
エステル類；テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラブチルシリケート、テトラフェニルシ
リケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、オクチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ノルボルニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルノルボルニルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリ７エ二ルエトキシ
シラン、クロルトリメトキシシラン等のケイ酸エステル
類：亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、亜リン
酸トリオクチル、亜リン酸トリドデシル、亜リン酸トリ
オレイル、ジメチルメチルホスファイト、ジエチルメチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチ
ルジメチルホスファイト、メチルジエチルホスファイト
、メチルジフェニルホスファイト等の亜すン酸エステル
類；テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラ２エチルヘキンキシ
チタン、トリプトキシクロルチタン、ジブチルジクロル
チタン等のチタンアルコキサイド類；テトラエトキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラオク
トキシジルコニウム、トリフトキシクロルジルコニクム
、ジブチルジクロルジルコニクム等のジルコニクムアル
コキサイド類；等を例示することができる。

取分（Ｑの使用量は、成分（段に含まれるアルミニウム
原子とのモル比で０．０１〜５の範囲内にあることが好
ましい。

また、成分（Ｑは本発明のプロピレン共重合の工程（す
の初めから用いても良いが、実質的に工程（２）が行な
われる工程（１）の終１バ又は工程（２）の初め又は途
中に添加することが好ましい。

（重合）前記触媒の存在下に行なう本発明の方法における重合工
程は、少なくとも工程（１）および工程（２）の二段階
よりなり、工程（１）および工程（２）はこの順序で実
施することが工業的に有利である。

工程（す：工程（１）はプロピレン単独かエチレン含ｉ
５重量％以下、好ましくは０．５憲量係以下のプロピレ
ン／エチレン混合物を前記触媒が存在する重合系Ｃ二供
給して、一段もしくは多段に、全重合量の６０〜９５重
ｆ優に相当する量の重合体を形成させる工程である。

工程（１）テ、プロピレン／エチレン混合物中のエチレ
ン含量が上記の値を越えると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲未満でも、同様な現象を生ずる
。

一方、重合割合が、上記範囲を越すと、低結晶性重合体
の副生量は減少するが、ブロック共重合体の目的である
耐衝撃強度が低下するので好ましくない。

工程（１）での重合温度は、３０〜９０’Ｃ１好ましく
は５０〜８０℃である。重合圧力は１〜４０ｋｆ／ｄ程
度である。

工程（１］で最終重合体の流動性が好ましい結果を与え
るよう、分子量調節剤を使用することが好ましい。、好
ましい分子１ｆ調節剤としては水素を挙げることができ
る。

工程（２）：工程（２）は工程（１）に続いて、さらに
エチレン含：５ｔ２０〜１００重ｔ％のプロピレン／エ
チレン混合物を導入して、一段もしくは多段に、全重合
体量の５〜４０重ｆ優に相当する量の重合体を形成させ
る工程である。

工程（２）の重合割合が上記範囲未満では耐衝撃性が悪
く、また上記＠囲を越すと低結晶性重合体の副生量が大
巾に増加し、かつ重合溶剤粘度が上昇して運転上の問題
も生ずる。

工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良い。

具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
等のα−オレフィンを例示できる。

工程（２）では重合温度は３０〜９０’Ｃ１好ましくは
５０〜８０℃である。重合圧力は１〜４ｏ１ｃｐ／ｄ程
度である。

工程（１）から工程（２）Ｃ二移る際に、プロピレンガ
スまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパ
ージして次の工程に移ることが好ましい。

工程（２）で分子量調節剤は目的に応じて用いても良い
。すなわち、最終重合体の耐＠撃性な重視する場合には
実質的に分子量調節剤の不存在下で行なうことが好まし
いが、一方、透明性、光沢、白化等を重視する場せには
分子量調節剤の存在下に行なうことが好ましい。

重合方式：本発明１；よる共重合体の製造は、回分式、
連続式、半回分式のいづれの方法によっても実施可能で
ある。またこの際にヘプタン等の不活性炭化水素溶剤中
で重合する方法、使用する単量体自身を媒質として重合
する方法、媒質を使用せずにガス状の単量体で重合する
方法、さらにこれらを組み合わせて重合する方法を採用
できる。

実験例実施例Ａ−１〔成分囚の製造〕充分に窒素置換した１１のフラスコに脱水および脱酸素
したｎ−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次イテ
ＭｆＣＪ２　ｋ　０．４　モル、Ｔｉ　（０−ｎｃ４Ｈ
ｇ）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた
後、反応終了後、４０℃に降温し、次いでメチルヒドロ
ポリシロキサン（２０センチストークス）４８ミリリツ
トルを導入し、その温度で３時間反応させた。反応終了
後、反応生成物をｎ−へブタンで洗浄した。かくして得
られた反応生成物全以下「中間体−１」と呼ぶ。

次いで充分に窒素置換したフラスコに、前記同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記生成
物をＭ２原子換算で０．２４モル導入しり。次イテ、５
ｊＣ１，０，４モルヲ３０℃で３゜分間にフラスコに添
加し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄した。

さらに、ホウ酸トリエチル０．０２モルをｎ−へブタン
２５ミリリツトルで希釈したもの’Ｑ、７０℃で３０分
間にフラスコに添加し、さらに３０分間反応させた。反
応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

さらに、フタル酸クロライド０．０１６モルｆｎ−へブ
タン２５ミリリツトルで希釈したものを、７０℃で３０
分間にフラスコに添加し、さらに１時間反応させた。反
応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

最後に、５ｉＣＪ４０．２４　モルｙ添加シ、９５℃で
６時間反応させ、反応生成物はｎ−へブタンで洗浄した
。この様にして得られた固体成分のＴ１担持率は、１．
８７重量パーセントであった。

充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素した
ｎ−へブタン２５ミリリツトルを導入し、これに上記で
得た固体成分ｔ５グラム、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シランをＳｉ　／Ｔｉ　＝　４．５となるように導入し
、５９℃で９０分間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、触媒成分囚を得た
。

〔プロピレンの共重合〕

内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分に置換した後、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−へブタンを５００ミリリツトル導入し、さらに上
記触媒成分（４）を２５ミリグラム、トリエチルアルミ
ニウム（触媒成分（Ｂ）　３１２５ミリグラム！プロピ
レン雰囲気下に導入した。

第１段重合は、水素を２２０ミ！ｊ！Ｊツトル導入した
後、温度を７５℃にして、プロピレンを０．９３２グラ
ム／分の定速で導入した。

３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を７５℃で
継続した。圧力が２　ｋｇ　／　ｃ＃！ゲージとなった
時点でサンプルを１／ｌＯ採取し、気相部を０．２に９
／−ゲージとなる迄パージした。

第２段重合は、テトラブトキシジルコニウム（成分（Ｃ
））７５．６ミリグラムを溢加した後、プロピレンを０
．０５４６グラム／分、エチレンを０．２１８グラム／
分それぞれ定速で、６０℃で１．５時間導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを濾過、乾燥
して１５５．３グラムのポリマーを得た。

一方、濾液な乾燥することにより、副生低結晶性重合体
２．２１グラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは、２．
１９　ｙ／１ｏ分であり、嵩密度（Ｂ、Ｄ　）は０．４
５７　ｔ／ＣＣであった。

また、中間サンプルを乾燥することにより得られたポリ
マーのＭＦＲは、５．４０　ｙ／１０分であった０実施例２、比較例１実施例１の固体触媒成分の製造において、分岐炭イヒ水
素置換ケイ素化合物なｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ンから、それぞれノルボルニルメチルジメトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシランに変えたこと以外は、実
施例１と同様に固体触媒成分の製造およびプロピレンの
共重合を行なったＯ結果を表−１に示す。

実施例３〜５・実施例１のプロピレンの共重合時に、成分０のテトラ
ブトキシジルコニウムを、表−１に示すアルコキシ化合
物に変えたこと以外は、実施例１と同様に固体触媒成分
の製造およびプロピレンの共重合を行なった。

結果を表−１に示す。

（以下余白）実施例６〔触媒成分■の製造〕実施例１と全く同様にして、中間体−１を製造した。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタンを２５ミリリツトル導入し
、中間体−１をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。

次いで、５ｉ（Ｊ４０．４モルを３０℃で３０分間にフ
ラスコに添加し、９０℃で３時間反応させた。反応生成
物はｎ−へブタンで洗浄した。

さらに７タル酸クロライド０．０１６モルをｎ−へブタ
ン２５ミリリツトルで希釈したものを、７０℃で３０分
間にフラスコに添加し、さらに１時間反応させ、反応生
成物をｎ−へブタンで洗浄した。

最後に、五塩化リン５．Ｑグラムを添加し、９５℃にて
６時間反応させた。反応生成物は再度ｎ−へブタンで充
分洗浄した。

この様にして得られた固体成分の封担持率は、１．５２
重量パーセントであった。

攪拌および＠度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエチルアル
ミニウム４．２グラム、上記で得た固体成分を２０グラ
ム導入した。槽内の温度を２０℃にして、プロピレンを
０．６７グラム／分の定速で３０分間導入した。得られ
た生成物はｎ−へブタンで充分洗浄した。この生成物は
固体触媒１グラム当たり、０．８６グラムのポリプロピ
レンを含んでいた。

充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水および脱酸
素したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
得たポリプロピレンを含む固体触媒を固体触媒換算５グ
ラム導入し、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランを、Ｓ
ｔ　／Ｔｉ　＝　３となるように添加し、５０℃で９０
分間反応させた。反応終了後、反応生成物をｎ−へブタ
ンで洗浄して触媒成分囚を得た。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１と同じ装置を用い、上記で得た触媒成分（ト）
を１５ミリグラム用いたこと以外は実施例１と同様にプ
ロピレンの共重合を行なった。

結果を表−２に示す。

実施例７〜９実施例６のプロピレンの共重合時に、成分Ωのテトラブ
トキシジルコニウムを表−２に示すアルコキシ化合物に
変えたこと以外は実施例６と同様に固体触媒成分の製造
およびプロピレンの共重合を行なった。

結果を表−２に示す。

（以下余白）実施例１０〔触媒成分囚の製造〕実施例１と全く同様にして、中間体−１を製造した。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水お
よび脱酸素したｎ−へブタンを１００ミリリツトル導入
し、中間体−１をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。次いで、５ＩＣｔ４０．４８モルを２０℃で３０分間
にフラスコに導入し、５０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

この様にして得られた固体成分のＴＬ担持率は、４．６
０重量パーセントであった。

実施例６で用いた固体触媒の予備重合装置を用い、充分
に脱水および脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツ
トル、トリインブチルアルミニウム３．８グラム、上記
で得た固体成分を２０グラム導入した。槽内の温度を１
５℃にして、プロピレンを２．０グラム／分の定速で３
０分間導入した。

得られた生成物はｎ−へブタンで充分洗浄した。

この生成物は固体触媒１グラム当たり、２．６７グラム
のポリプロピレンを含んでいた。

充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水および脱酸
素したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
得たポリプロピレンを含む固体触媒を固体触媒換算５グ
ラム導入し、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランを、Ｓ
ｌ／Ｔｉ＝３となるように添加し、５０℃で９０分間反
応させた。反応終了後、反応生成物をｎ−へブタンで洗
浄して、触媒成分（勾を得た。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１と同じ装置を用い、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−へブタンを５００ミＩＪ　ＩＪットル導入し、さ
らに上記触媒成分（４）を１５ミリグラム、トリエチル
アルミニウム（触媒成分（Ｂ））１２５ミリグラム、ト
リブトキシジルコニウムクロライド（触媒成分ｃ））６
８．２ミリグラムをプロピレン雰囲気下に添加した。

第１段重合は、水素２２０　ミＩ）　ＩＪットル導入し
た後、温度を７０℃にして、プロピレンヲ０．９３２グ
ラム／分の定速で導入した。

３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を７０℃で
継続した。圧力が２却／−ゲージとなった時点で、中間
サンプルとして全体の１／１ｏサンプリングした。さら
に気相部を０．２　ｋｌ／ｃｄゲージまでパージした。

第２段重合は、エチレンを０．２７３グラム／分の定速
で６０℃で１．５時間導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを一過、乾燥
して、１５８．３グラムのポリマーを得た〔触媒活性は
、１２３００Ｆ−ポリマー／ｆ−固体成分（４）（但し
、予備重合したポリマーを除いた残抄）〕。一方、ｐ液
を乾燥することにより、副生低結晶性重合体１．５８グ
ラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは２．４３　ｔ／１
０分テ；Ｊ＞す、嵩密度（ＢＤ）は０．４９０　ｔ／ｃ
ｒ、であった。また、中間サンプルを乾燥することによ
り得られたポリマーのＭＦＲは、９．８０　ｆ７１０分
であり、推定二段のＭＦＲは２．８　Ｘ　１０−’　ｔ
／　１０分で６った。

上記実験例において、推定二段のＭＦＲは次式より求め
た。

ここで人は生成ポリマー１１１は１段でフィードモノマ
ーから、温度及び圧力から求められるモノマーの溶剤へ
の溶解量及び気相ガス量を差し引いて推定した一段生成
ボリマーＬ　ａ２は同様に推定した二段生成ポリマーｉ
、ＭＦＲ−Ａは生成ポリマーのＭＦＲ，ＭＦＲ−１は一
段中間サンプルのＭＦＲをそれぞれ示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記触媒の存在下に下記工程を実施することを特
徴とするプロピレン共重合体の製造法。￥触媒￥下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せ
た触媒、￥成分（Ａ）￥成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、および、成分（ｉｉ）：一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（
ＯＲ＾３）＿ｎ（但し、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基
を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残
基を、Ｒ＾２は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、を接触させ
て得られる固体触媒成分、￥成分（Ｂ）￥有機アルミニウム化合物、￥成分（Ｃ）￥一般式Ｍ（ＯＲ＾４）＿ｘＲ＾５＿ｙＸ＿ｚ（但し、Ｍ
はＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、ＴｉおよびＺｒからなる群
から選ばれる元素を、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一又は相
異る炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、ｘは１より大きくＭ元素の原子価以下の数でかつｘ＋ｙ＋ｚはＭ元素の原子価に等しい）で表わされるアルコキシ化合物、￥工程￥下記工程（１）および工程（２）からなり、全エチレン
含量が３〜４０重量％であるプロピレン共重合体を製造
する工程、￥工程（１）￥プロピレン単独かエチレン含量５重量％以下のプロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させて全重合量の６０〜９５重量％に相当する量の重合体を形成させる工程、￥工程（２）￥エチレン含量２０〜１００重量％に相当するプロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させる工程。