JP2933398B2 - プロピレン共重合体 - Google Patents
プロピレン共重合体Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明はチタン含有固体組成分とアルミニ
ウム化合物とを含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成
物により、撹乱固定床において気相から２段階重合によ
り得られる、アルケン−１との新規なプロピレン共重合
体に関するものである。
ウム化合物とを含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成
物により、撹乱固定床において気相から２段階重合によ
り得られる、アルケン−１との新規なプロピレン共重合
体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ツィーグラー／ナッタ触媒を使用する重
合で得られるプロピレン／エチレン共重合体は、多数の
特許文献に記載されている。米国特許４２６０７１０号
は、撹拌容器中でツィーグラー／ナッタ触媒を使用して
重合させたα−オレフィンの単独重合体及び共重合体の
製造を開示している。ここで使用される触媒成分は、こ
とに多価チタン化合物、アルミニウムハロゲニドおよび
／あるいはアルキルアルミニウム化合物、ならびに電子
供与体化合物を含有する。この電子供与体としては一般
にシラン、エステル、エーテル、ケトンあるいはラクト
ンが使用される（ヨーロッパ出願公告１４５２３号、４
５９７７号、８６４７３号及び同公開１７１２００号各
公報）。
合で得られるプロピレン／エチレン共重合体は、多数の
特許文献に記載されている。米国特許４２６０７１０号
は、撹拌容器中でツィーグラー／ナッタ触媒を使用して
重合させたα−オレフィンの単独重合体及び共重合体の
製造を開示している。ここで使用される触媒成分は、こ
とに多価チタン化合物、アルミニウムハロゲニドおよび
／あるいはアルキルアルミニウム化合物、ならびに電子
供与体化合物を含有する。この電子供与体としては一般
にシラン、エステル、エーテル、ケトンあるいはラクト
ンが使用される（ヨーロッパ出願公告１４５２３号、４
５９７７号、８６４７３号及び同公開１７１２００号各
公報）。
【０００３】さらにツィーグラー／ナッタ触媒系を使用
してプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造する
ための各種方法は公知である（米国特許４４５４２９９
号、３４５５４０５号各明細書、南ア出願公告００８４
／３５６１号、００８４／３５６３号、００８４／５２
６１号各公報、英国出願公告１０３２９４５号、西独出
願３８２７５６５．１号）。これら方法は、まず第１反
応圏において気相プロピレンを重合させ、この単独重合
体を第２反応圏に移送し、ここでエチレンとプロピレン
の混合と追加的に重合させる。この方法は一般に高圧
下、分子量制御剤としての水素の存在下に行なわれる。
これにより得られる共重合体は、通常秀れた衝撃強さを
示すが、同時に比較的高いストレスホワイトニング傾向
がある。この語は、伸張に際して合成樹脂透明試料の各
所において白色化する現象を示す。従来公知の２段階重
合法のさらに他の欠点は、第１重合段階の重合体につい
て測定したかさ密度が、第２重合段階後にしばしば減少
することである。重合体かさ比重の著しい減少は処理技
術的観点から好ましくない。第２重合段階の反応容器か
らの排出をさらに困難ならしめるからである。
してプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造する
ための各種方法は公知である（米国特許４４５４２９９
号、３４５５４０５号各明細書、南ア出願公告００８４
／３５６１号、００８４／３５６３号、００８４／５２
６１号各公報、英国出願公告１０３２９４５号、西独出
願３８２７５６５．１号）。これら方法は、まず第１反
応圏において気相プロピレンを重合させ、この単独重合
体を第２反応圏に移送し、ここでエチレンとプロピレン
の混合と追加的に重合させる。この方法は一般に高圧
下、分子量制御剤としての水素の存在下に行なわれる。
これにより得られる共重合体は、通常秀れた衝撃強さを
示すが、同時に比較的高いストレスホワイトニング傾向
がある。この語は、伸張に際して合成樹脂透明試料の各
所において白色化する現象を示す。従来公知の２段階重
合法のさらに他の欠点は、第１重合段階の重合体につい
て測定したかさ密度が、第２重合段階後にしばしば減少
することである。重合体かさ比重の著しい減少は処理技
術的観点から好ましくない。第２重合段階の反応容器か
らの排出をさらに困難ならしめるからである。
【０００４】そこでこの分野の技術的課題は、上述の欠
点を回避、克服し、改善された使用特性を有するプロピ
レン共重合体を開発し提供することである。
点を回避、克服し、改善された使用特性を有するプロピ
レン共重合体を開発し提供することである。
【０００５】
【発明の要約】しかるに上記の技術的課題は、チタン含
有固体組成分とアルミニウム化合物とを含有するツィグ
ラー／ナッタ触媒組成物により、撹乱固定床において気
相から２段階重合により、すなわち （ａ）第１重合段階において、１５から４０バールの圧
力、５０から９０℃の温度、１から５時間の反応混合物
平均滞留時間で、プロピレンをさらに他のアルケン−１
と重合させて、アルミニウム化合物１ミリモルに対して
０．０５から２ｋｇのプロピレン共重合体をもたらし、
プロピレンとさらに他のアルケン−１の分圧の割合を
５：１から５００：１とし、さらに （ｂ）第２重合段階において、５から３０バール、ただ
し第１重合段階を少くとも７バール下廻わる圧力、３０
から１００℃の温度、１から５時間の反応混合物平均滞
留時間で、プロピレンとさらに他のアルケン−１を第１
重合段階からの排出重合体に重合させ、プロピレンとさ
らに他のアルケン−１の分圧の割合を０．５：１から２
０：１とし、第１重合段階において反応せしめられたモ
ノマーと第２重合段階において反応せしめられるモノマ
ーの重量割合を０．５：１から２０：１の範囲とするこ
とにより得られる、アルケン−１とのプロピレン共重合
体により解決されることが本発明者らにより見出され
た。
有固体組成分とアルミニウム化合物とを含有するツィグ
ラー／ナッタ触媒組成物により、撹乱固定床において気
相から２段階重合により、すなわち （ａ）第１重合段階において、１５から４０バールの圧
力、５０から９０℃の温度、１から５時間の反応混合物
平均滞留時間で、プロピレンをさらに他のアルケン−１
と重合させて、アルミニウム化合物１ミリモルに対して
０．０５から２ｋｇのプロピレン共重合体をもたらし、
プロピレンとさらに他のアルケン−１の分圧の割合を
５：１から５００：１とし、さらに （ｂ）第２重合段階において、５から３０バール、ただ
し第１重合段階を少くとも７バール下廻わる圧力、３０
から１００℃の温度、１から５時間の反応混合物平均滞
留時間で、プロピレンとさらに他のアルケン−１を第１
重合段階からの排出重合体に重合させ、プロピレンとさ
らに他のアルケン−１の分圧の割合を０．５：１から２
０：１とし、第１重合段階において反応せしめられたモ
ノマーと第２重合段階において反応せしめられるモノマ
ーの重量割合を０．５：１から２０：１の範囲とするこ
とにより得られる、アルケン−１とのプロピレン共重合
体により解決されることが本発明者らにより見出され
た。
【０００６】
【発明の構成】このような共重合体をもたらす製造方法
はプロピレン重合用に慣用されているバッチ式の、好ま
しくは連続式の反応器中で行なわれ得る。好ましい反応
器は、ことに複数個の撹拌反応器を接続した連続的に操
作可能の撹拌反応装置である。本方法は重合技術に慣用
のツィーグラー／ナッタ触媒を使用して行なわれる。こ
の触媒はことにチタン含有固体組成分と、共触媒として
アルミニウム化合物とを含有するものが好ましい。この
共触媒はアルミニウム化合物のほかにさらに電子供与体
化合物を含有するのが好ましい。
はプロピレン重合用に慣用されているバッチ式の、好ま
しくは連続式の反応器中で行なわれ得る。好ましい反応
器は、ことに複数個の撹拌反応器を接続した連続的に操
作可能の撹拌反応装置である。本方法は重合技術に慣用
のツィーグラー／ナッタ触媒を使用して行なわれる。こ
の触媒はことにチタン含有固体組成分と、共触媒として
アルミニウム化合物とを含有するものが好ましい。この
共触媒はアルミニウム化合物のほかにさらに電子供与体
化合物を含有するのが好ましい。
【０００７】チタン含有固体組成分は、一般的に、チタ
ン化合物として三価もしくは四価のチタンのハライドも
しくはアルコキシドであって、チタンクロリド、ことに
チタンテトラクロリドが好ましい。このチタン含有固体
組成分は、微細粉担体を含有するのが好ましく、この目
的のためにはシリカ、アルミナ及びアルミニウム珪酸塩
が適当である。ことに好ましい担体はＳｉＯ2・ａＡｌ2
Ｏ3であって、このａは０から２、ことに０から０．５
の数値を表わす。
ン化合物として三価もしくは四価のチタンのハライドも
しくはアルコキシドであって、チタンクロリド、ことに
チタンテトラクロリドが好ましい。このチタン含有固体
組成分は、微細粉担体を含有するのが好ましく、この目
的のためにはシリカ、アルミナ及びアルミニウム珪酸塩
が適当である。ことに好ましい担体はＳｉＯ2・ａＡｌ2
Ｏ3であって、このａは０から２、ことに０から０．５
の数値を表わす。
【０００８】チタン含有固体組成分は、さらに電子供与
体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のエステル、ケト
ン、エーテル、ラクトンならびにオルガノ燐化合物及び
オルガノシラン化合物を含有することもできる。チタン
含有固体組成分中に含有される電子供与体化合物として
好ましいのは、一般式（Ｉ）のフタル酸誘導体である。
体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のエステル、ケト
ン、エーテル、ラクトンならびにオルガノ燐化合物及び
オルガノシラン化合物を含有することもできる。チタン
含有固体組成分中に含有される電子供与体化合物として
好ましいのは、一般式（Ｉ）のフタル酸誘導体である。
【０００９】
【化１】 Ｘ及びＹはそれぞれ塩酸もしくはＣ1−Ｃ10アルコキシ
を意味するか、あるいは合体して酸素を形成する。こと
に好ましい電子供与体化合物は、Ｘ及びＹがＣ1−Ｃ8ア
ルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシある
いはブトキシを意味するフタル酸エステルである。
を意味するか、あるいは合体して酸素を形成する。こと
に好ましい電子供与体化合物は、Ｘ及びＹがＣ1−Ｃ8ア
ルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシある
いはブトキシを意味するフタル酸エステルである。
【００１０】さらにチタン含有固体組成分中に含有され
るべき電子供与体として好ましい他の化合物は３もしく
は４員の置換もしくは非置換シクロアルキル−１，２−
ジカルボン酸および置換もしくは非置換ベンゾフェノン
−２−カルボン酸のモノエステルである。これらエステ
ルに使用されるヒドロキシル化合物は、エステル化反応
に慣用されるアルコール、ことにＣ1−Ｃ15アルカノー
ル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルカノール（これら自体がＣ1−
Ｃ10アル キル基を有することができる）、およびＣ6
−Ｃ10フェノールである。
るべき電子供与体として好ましい他の化合物は３もしく
は４員の置換もしくは非置換シクロアルキル−１，２−
ジカルボン酸および置換もしくは非置換ベンゾフェノン
−２−カルボン酸のモノエステルである。これらエステ
ルに使用されるヒドロキシル化合物は、エステル化反応
に慣用されるアルコール、ことにＣ1−Ｃ15アルカノー
ル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルカノール（これら自体がＣ1−
Ｃ10アル キル基を有することができる）、およびＣ6
−Ｃ10フェノールである。
【００１１】チタン含有固体組成分は、慣用方法、例え
ばヨーロッパ出願公開４５９７５号、４５９７７号、８
６４７３号、１７１２００号及び英国出願公開２１１１
０６６号各公報に記載されている方法により製造され得
る。これは下記の３段階法により製造するのが好まし
い。
ばヨーロッパ出願公開４５９７５号、４５９７７号、８
６４７３号、１７１２００号及び英国出願公開２１１１
０６６号各公報に記載されている方法により製造され得
る。これは下記の３段階法により製造するのが好まし
い。
【００１２】第１段階において、液状アルカン中マグネ
シウム含有化合物溶液を、一般的に粒径０．１から１０
００μｍ、ことに１０から３００μｍ、孔隙容積０．１
から１０ｃｍ3／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3／
ｇ、比表面積１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１００
から５００ｍ2／ｇの、微細粉担体、ことにＳｉＯ2・ａ
Ａｌ2Ｏ3（ａは０から２、ことに０から０．５の数値を
表わす）に注加し、この混合物を１０から１２０℃にお
いて０．５から５時間撹拌する。担体１モルに対して
０．１から１モルのマグネシウム化合物を使用するのが
好ましい。ハロゲンあるいはハロゲン化水素、ことに塩
素あるいは塩化水素をマグネシウム含有化合物に対して
少くとも２倍モル量、ことに５倍モル量あるいはそれ以
上の過剰量を絶えず撹拌しながら添加する。約３０から
１２０分後に液相から固体分を分離する。
シウム含有化合物溶液を、一般的に粒径０．１から１０
００μｍ、ことに１０から３００μｍ、孔隙容積０．１
から１０ｃｍ3／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3／
ｇ、比表面積１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１００
から５００ｍ2／ｇの、微細粉担体、ことにＳｉＯ2・ａ
Ａｌ2Ｏ3（ａは０から２、ことに０から０．５の数値を
表わす）に注加し、この混合物を１０から１２０℃にお
いて０．５から５時間撹拌する。担体１モルに対して
０．１から１モルのマグネシウム化合物を使用するのが
好ましい。ハロゲンあるいはハロゲン化水素、ことに塩
素あるいは塩化水素をマグネシウム含有化合物に対して
少くとも２倍モル量、ことに５倍モル量あるいはそれ以
上の過剰量を絶えず撹拌しながら添加する。約３０から
１２０分後に液相から固体分を分離する。
【００１３】第２段階において、上述のようにして得ら
れた固体分を液状アルカン中に投入し、次いでＣ1−Ｃ8
アルキル、ことにエタノール、三価ないし四価チタンの
ハライドもしくはアルコキシド、ことにチタンテトラク
ロリド及び電子供与体化合物、ことに上述式（Ｉ）のフ
タル酸誘導体を添加する。これらの使用量割合は、第１
段階で得られた固相中のマグネシウム１モルに対して、
アルカノール１から５モル、ことに２から４モル、三価
もしくは四価チタン２から２０モル、ことに４から１０
モル、電子供与体化合物０．０１から１モル、ことに
０．１から１．０モルである。この混合物を１０から１
５０℃で１時間あるいはそれ以上にわたり撹拌し、得ら
れた固体分を濾別し、液状アルカン、ことにヘキサンあ
るいはヘプタンで洗浄する。
れた固体分を液状アルカン中に投入し、次いでＣ1−Ｃ8
アルキル、ことにエタノール、三価ないし四価チタンの
ハライドもしくはアルコキシド、ことにチタンテトラク
ロリド及び電子供与体化合物、ことに上述式（Ｉ）のフ
タル酸誘導体を添加する。これらの使用量割合は、第１
段階で得られた固相中のマグネシウム１モルに対して、
アルカノール１から５モル、ことに２から４モル、三価
もしくは四価チタン２から２０モル、ことに４から１０
モル、電子供与体化合物０．０１から１モル、ことに
０．１から１．０モルである。この混合物を１０から１
５０℃で１時間あるいはそれ以上にわたり撹拌し、得ら
れた固体分を濾別し、液状アルカン、ことにヘキサンあ
るいはヘプタンで洗浄する。
【００１４】第３段階において、第２段階で得られた固
体分を、１００から１５０℃で、過剰量のチタンテトラ
クロリドあるいは過剰量の不活性溶媒、ことにアルキル
ベンゼン中チタンテトラクロリド溶液で数時間にわたり
抽出する。これを液状アルカンで洗浄し、洗浄剤中のチ
タンテトラクロリドが２重量％より少くなるまでこれを
継続する。
体分を、１００から１５０℃で、過剰量のチタンテトラ
クロリドあるいは過剰量の不活性溶媒、ことにアルキル
ベンゼン中チタンテトラクロリド溶液で数時間にわたり
抽出する。これを液状アルカンで洗浄し、洗浄剤中のチ
タンテトラクロリドが２重量％より少くなるまでこれを
継続する。
【００１５】このようにして得られたチタン含有固体組
成分が、ツィーグラー／ナッタ触媒系として使用され
る。適当な共触媒は、この場合アルミニウム化合物であ
る。
成分が、ツィーグラー／ナッタ触媒系として使用され
る。適当な共触媒は、この場合アルミニウム化合物であ
る。
【００１６】好ましいアルミニウム化合物は、トリアル
キルアルミニウムであって、そのアルキルがアルコキシ
あるいはハロゲン、ことに塩素あるいは臭素により置換
されている化合物である。ことに好ましいのは、各アル
キル基がそれぞれ１から８個の炭素原子を有するトリア
ルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムあるいはメチルジエチルアルミ
ニウムである。
キルアルミニウムであって、そのアルキルがアルコキシ
あるいはハロゲン、ことに塩素あるいは臭素により置換
されている化合物である。ことに好ましいのは、各アル
キル基がそれぞれ１から８個の炭素原子を有するトリア
ルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムあるいはメチルジエチルアルミ
ニウムである。
【００１７】アルミニウム化合物のほかにさらに好まし
い共触媒は電子供与体化合物である。例えば単官能性あ
るいは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラク
トンならびにオルガノ燐化合物及びオルガノシラン化合
物である。ことに好ましい電子供与体化合物は一般式
（ＩＩ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n （ＩＩ） で表わされ、Ｒ1がＣ1−Ｃ20アルキル、５から７員のシ
クロアルキルであって、これ自体がＣ1−Ｃ10アルキル
あるいはＣ6−Ｃ20のアリールもしくはアリールアルキ
ルを持っていてもよいものを意味し、Ｒ2がＣ1−Ｃ10ア
ルキルを意味し、ｎが１、２もしくは３を意味するオル
ガノシリコン化合物である。特にＲ1がＣ1−Ｃ8アルキ
ルあるいは５から７員のシクロアルキル、Ｒ2がＣ1−Ｃ
4アルキル、ｎが１もしくは２である場合のオルガノシ
リコン化合物である。
い共触媒は電子供与体化合物である。例えば単官能性あ
るいは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラク
トンならびにオルガノ燐化合物及びオルガノシラン化合
物である。ことに好ましい電子供与体化合物は一般式
（ＩＩ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n （ＩＩ） で表わされ、Ｒ1がＣ1−Ｃ20アルキル、５から７員のシ
クロアルキルであって、これ自体がＣ1−Ｃ10アルキル
あるいはＣ6−Ｃ20のアリールもしくはアリールアルキ
ルを持っていてもよいものを意味し、Ｒ2がＣ1−Ｃ10ア
ルキルを意味し、ｎが１、２もしくは３を意味するオル
ガノシリコン化合物である。特にＲ1がＣ1−Ｃ8アルキ
ルあるいは５から７員のシクロアルキル、Ｒ2がＣ1−Ｃ
4アルキル、ｎが１もしくは２である場合のオルガノシ
リコン化合物である。
【００１８】これら化合物の中でもジメトキシジイソプ
ロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシク
ロペンチルシラン及びジエトキシイソブチルイソプロピ
ルシランがことに好ましい。触媒組成物中、アルミニウ
ム化合物からのアルミニウムとチタン含有固体組成分か
らのチタンの原子の割合が１０：１から８００：１、こ
とに２０：１から２００：１であり、助触媒として使用
されるアルミニウム化合物と電子供与体化合物とのモル
割合が１：１から１００：１、ことに２：１から８０：
１であるものが好ましい。触媒組成分は重合構成分中に
任意の順序で個々的に導入しても、あるいはその混合物
として導入してもよい。
ロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシク
ロペンチルシラン及びジエトキシイソブチルイソプロピ
ルシランがことに好ましい。触媒組成物中、アルミニウ
ム化合物からのアルミニウムとチタン含有固体組成分か
らのチタンの原子の割合が１０：１から８００：１、こ
とに２０：１から２００：１であり、助触媒として使用
されるアルミニウム化合物と電子供与体化合物とのモル
割合が１：１から１００：１、ことに２：１から８０：
１であるものが好ましい。触媒組成分は重合構成分中に
任意の順序で個々的に導入しても、あるいはその混合物
として導入してもよい。
【００１９】第１段階の重合は、１５から４０バールの
圧力、５０から９０℃の温度、１から５時間反応混合物
平均滞留時間、ことに２０から３５バール、６５から８
５℃の温度、１．５から４時間の平均滞留時間で行なわ
れる。反応条件は、第１反応圏においてアルミニウム化
合物１ミリモルに対して０．０５から２ｋｇ、ことに
０．１から１．５ｋｇのプロピレン共重合体が形成され
るように選択される。ここで使用されるコモノマーは、
アルケン−１、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１ある
いはこれにアルケン−１の２種類以上の混合物である。
好ましいコモノマーはエチレン及びブテン−１である。
本発明においては、プロピレンの分圧とアルケン−１の
分圧は第１重合圏において５：１から５００：１、こと
に１０：１から２００：１に設定される。
圧力、５０から９０℃の温度、１から５時間反応混合物
平均滞留時間、ことに２０から３５バール、６５から８
５℃の温度、１．５から４時間の平均滞留時間で行なわ
れる。反応条件は、第１反応圏においてアルミニウム化
合物１ミリモルに対して０．０５から２ｋｇ、ことに
０．１から１．５ｋｇのプロピレン共重合体が形成され
るように選択される。ここで使用されるコモノマーは、
アルケン−１、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１ある
いはこれにアルケン−１の２種類以上の混合物である。
好ましいコモノマーはエチレン及びブテン−１である。
本発明においては、プロピレンの分圧とアルケン−１の
分圧は第１重合圏において５：１から５００：１、こと
に１０：１から２００：１に設定される。
【００２０】第１段階においてプロピレン、エチレン及
びＣ4−Ｃ10アルケン−１のコモノマー混合物の重合が
行なわれる場合には、エチレンの分圧とＣ4−Ｃ10アル
ケン−１の分圧の割合は２０：１から１：１０、ことに
１０：１から１：５になされる。
びＣ4−Ｃ10アルケン−１のコモノマー混合物の重合が
行なわれる場合には、エチレンの分圧とＣ4−Ｃ10アル
ケン−１の分圧の割合は２０：１から１：１０、ことに
１０：１から１：５になされる。
【００２１】この方法において得られるプロピレン共重
合体は、反応終了後、触媒と共に第１重合段階から排出
され、第２重合段階に導入され、ここでプロピレンとさ
らに他のアルケン−１の混合物が重合せしめられる。
合体は、反応終了後、触媒と共に第１重合段階から排出
され、第２重合段階に導入され、ここでプロピレンとさ
らに他のアルケン−１の混合物が重合せしめられる。
【００２２】本発明の目的から、このさらに他のアルケ
ン−１は、エチレンおよびブテン−１のほかに、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１及びオクテン−１
であるが、ことに好ましいのはエチレン及びブテン−１
である。第２段階において、プロピレンは１種類のアル
ケン−１あるいはエチレンとＣ1−Ｃ4アルケン−１の混
合物と共に、第１重合段階から排出された共重合体に重
合せしめられる。上記混合物として好ましいのはプロピ
レンとエチレンの混合物あるいはプロピレン、エチレン
およびブテン−１の混合物である。各モノマーは、プロ
ピレンの分圧とさらに他のアルケン−１の分圧が０．
５：１から２０：１、ことに０．５：１から１０：１の
割合となるような量割合で使用される。第２重合段階で
プロピレン、エチレンおよびＣ4−Ｃ10アルケン−１の
混合物が共重合される場合には、さらにエチレンの分圧
とＣ4−Ｃ10アルケン−１の分圧が２：１から１００：
１、ことに５：１から５０：１となるようにしなければ
ならない。反応条件の適当な選択のためには、第１重合
段階において反応せしめられたモノマーと、第２重合段
階において反応せしめられるモノマーの重量割合が０．
５：１から２０：１、ことに０．６：１から１０：１と
なるようにしなければならない。第２重合段階における
重合は、５から３０バールの圧力、３０から１００℃の
温度、１から５時間の反応混合物平均滞留時間、ことに
１０から２５バールの圧力、４０から９０℃の温度、
１．５から４時間の平均滞留時間で行なわれる。
ン−１は、エチレンおよびブテン−１のほかに、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１及びオクテン−１
であるが、ことに好ましいのはエチレン及びブテン−１
である。第２段階において、プロピレンは１種類のアル
ケン−１あるいはエチレンとＣ1−Ｃ4アルケン−１の混
合物と共に、第１重合段階から排出された共重合体に重
合せしめられる。上記混合物として好ましいのはプロピ
レンとエチレンの混合物あるいはプロピレン、エチレン
およびブテン−１の混合物である。各モノマーは、プロ
ピレンの分圧とさらに他のアルケン−１の分圧が０．
５：１から２０：１、ことに０．５：１から１０：１の
割合となるような量割合で使用される。第２重合段階で
プロピレン、エチレンおよびＣ4−Ｃ10アルケン−１の
混合物が共重合される場合には、さらにエチレンの分圧
とＣ4−Ｃ10アルケン−１の分圧が２：１から１００：
１、ことに５：１から５０：１となるようにしなければ
ならない。反応条件の適当な選択のためには、第１重合
段階において反応せしめられたモノマーと、第２重合段
階において反応せしめられるモノマーの重量割合が０．
５：１から２０：１、ことに０．６：１から１０：１と
なるようにしなければならない。第２重合段階における
重合は、５から３０バールの圧力、３０から１００℃の
温度、１から５時間の反応混合物平均滞留時間、ことに
１０から２５バールの圧力、４０から９０℃の温度、
１．５から４時間の平均滞留時間で行なわれる。
【００２３】第２重合段階が７０から９０℃、ことに７
０から８５℃で重合せしめらる場合には、ここで得られ
るプロピレン共重合体の歪み白色化現象をもたらす傾向
は著しく低減される。
０から８５℃で重合せしめらる場合には、ここで得られ
るプロピレン共重合体の歪み白色化現象をもたらす傾向
は著しく低減される。
【００２４】なお第２重合段階における反応混合物に対
するツィーグラー／ナッタ触媒活性を修飾するためＣ1
−Ｃ8アルカノール、ことにＣ1−Ｃ4アルカノールの添
加が推奨される。この目的にことに適するアルカノール
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール及び特にイソプロパノールである。Ｃ1−Ｃ8
アルカノールの使用量は、これと共触媒として使用され
るアルミニウム化合物とのモル割合が、０．０１：１か
ら１０：１、ことに０．０２：１から５：１となるよう
に選択される。
するツィーグラー／ナッタ触媒活性を修飾するためＣ1
−Ｃ8アルカノール、ことにＣ1−Ｃ4アルカノールの添
加が推奨される。この目的にことに適するアルカノール
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール及び特にイソプロパノールである。Ｃ1−Ｃ8
アルカノールの使用量は、これと共触媒として使用され
るアルミニウム化合物とのモル割合が、０．０１：１か
ら１０：１、ことに０．０２：１から５：１となるよう
に選択される。
【００２５】生成重合体の分子量は、慣用の方法、例え
ば制御剤、ことに水素の添加により行なわれる。されに
窒素、アルゴンのような不活性気体を使用することもで
きる。本発明共重合体の平均分子量は、１００００から
５０００００、メルトフローインデックスは０．１から
１００ｇ／１０分、ことに０．２から１０ｇ／１０分で
あって、いずれもＤＩＮ５３７３５により２３０℃、
２．１６ｋｇで測定される。メルトフローインデックス
は、ＤＩＮ５３７３５で規定するテスト装置から、２３
０℃で１０分、２．１６ｋｇの負荷下に押出される重合
体量に相当するものである。さらに本発明で得られる共
重合体は、良好なノッチ衝撃強さのほかに極めて少量の
触媒残渣を含有するにとどまり、歪白色化の傾向も著し
く低減される。処理技術の観点からして、第２重合段階
から排出される共重合体のかさ密度は、第１重合段階か
ら得られる共重合体のそれより低くならない点において
も有利である。
ば制御剤、ことに水素の添加により行なわれる。されに
窒素、アルゴンのような不活性気体を使用することもで
きる。本発明共重合体の平均分子量は、１００００から
５０００００、メルトフローインデックスは０．１から
１００ｇ／１０分、ことに０．２から１０ｇ／１０分で
あって、いずれもＤＩＮ５３７３５により２３０℃、
２．１６ｋｇで測定される。メルトフローインデックス
は、ＤＩＮ５３７３５で規定するテスト装置から、２３
０℃で１０分、２．１６ｋｇの負荷下に押出される重合
体量に相当するものである。さらに本発明で得られる共
重合体は、良好なノッチ衝撃強さのほかに極めて少量の
触媒残渣を含有するにとどまり、歪白色化の傾向も著し
く低減される。処理技術の観点からして、第２重合段階
から排出される共重合体のかさ密度は、第１重合段階か
ら得られる共重合体のそれより低くならない点において
も有利である。
【００２６】良好な機械的特性、ことに歪白色化傾向の
低減により、本発明共重合体はことにフィルム、チュー
ブ、被覆、繊維、中空製品、射出成形品及び自動車内外
製製品に適する。
低減により、本発明共重合体はことにフィルム、チュー
ブ、被覆、繊維、中空製品、射出成形品及び自動車内外
製製品に適する。
【００２７】実施例１−１４ すべての実施例を通じて、重合は有効容積１８０リット
ルを有する２個の接続された撹拌オートクレーブ中にお
いて、それぞれ分子量制御剤としての水素の存在下に行
なわれた。各反応器には微細粉ポリプロピレンの撹乱固
定床が設けられた。
ルを有する２個の接続された撹拌オートクレーブ中にお
いて、それぞれ分子量制御剤としての水素の存在下に行
なわれた。各反応器には微細粉ポリプロピレンの撹乱固
定床が設けられた。
【００２８】第１重合反応器において、各コモノマーは
気体状で給送され、ツィーグラー／ナッタ触媒を使用
し、２．５時間の平均滞留時間で重合せしめられた。そ
れぞれの場合の反応条件、コモノマーの分圧割合、第１
重合段階で反応せしめられたモノマーと第２重合段階で
反応せしめられたモノマーの重量割合は、全実施例を通
じて後掲の表１に示される。
気体状で給送され、ツィーグラー／ナッタ触媒を使用
し、２．５時間の平均滞留時間で重合せしめられた。そ
れぞれの場合の反応条件、コモノマーの分圧割合、第１
重合段階で反応せしめられたモノマーと第２重合段階で
反応せしめられたモノマーの重量割合は、全実施例を通
じて後掲の表１に示される。
【００２９】全実施例において、それぞれ１時間当たり
１ｇのチタン含有固体組成分、６０ミリモルのトリエチ
ルアルミニウム、及び６ミリモルのジメトキシイソブチ
ルイソプロピルシランから成るツィーグラー／ナッタ触
媒を使用して重合を行なった。第１重合圏ではアルミニ
ウム化合物１ミリモル当たり０．４ｋｇのプロピレン共
重合体が得られた。
１ｇのチタン含有固体組成分、６０ミリモルのトリエチ
ルアルミニウム、及び６ミリモルのジメトキシイソブチ
ルイソプロピルシランから成るツィーグラー／ナッタ触
媒を使用して重合を行なった。第１重合圏ではアルミニ
ウム化合物１ミリモル当たり０．４ｋｇのプロピレン共
重合体が得られた。
【００３０】第１重合反応器で形成されたプロピレン共
重合体は、触媒と共に相次いで第２の撹拌オートクレー
ブに転送され、ここでプロピレンとさらに他のアルケン
−１の混合物を２．５時間の滞留時間で上記共重合体に
重合せしめられた。アルミニウム化合物１ミリモル当た
り０．０５から１．３ミリモルのイソプロパノールが反
応混合物に添加された。詳細な各反応条件及び各モノマ
ー分圧間の割合は、全実施例を通じて後掲の表２に示さ
れる。
重合体は、触媒と共に相次いで第２の撹拌オートクレー
ブに転送され、ここでプロピレンとさらに他のアルケン
−１の混合物を２．５時間の滞留時間で上記共重合体に
重合せしめられた。アルミニウム化合物１ミリモル当た
り０．０５から１．３ミリモルのイソプロパノールが反
応混合物に添加された。詳細な各反応条件及び各モノマ
ー分圧間の割合は、全実施例を通じて後掲の表２に示さ
れる。
【００３１】なおチタン含有固体組成分は以下の方法に
より製造された。
より製造された。
【００３２】まず第１段階において、ｎ−ペプタンに溶
解されたブチルオクチルマグネシウム溶液を、粒径２０
から４５μｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3／ｇ及び表面積
３２０ｍ2／ｇを有するＳｉＯ2及びこのＳｉＯ2に対し
て０．３モルのマグネシウムに添加した。この溶液を９
０℃で１．５時間撹拌し、２０℃に冷却し、次いでオル
ガノマグネシウム化合物に対して１０倍モル量の塩化水
素を給送した。３０分後、固相生成物を溶媒から濾別し
た。第１段階から得られた生成物をｎ−ヘプタンと混合
し、マグネシウム１モルに対し３モルのエタノールを撹
拌しながら次々に添加した。この混合物を８０℃で１．
５時間撹拌し、次いでマグネシウム１モルに対してそれ
ぞれチタンテトラクロリド６モルおよびジ−ｎ−ブチル
フタラート０．５モルを添加した。反応混合物をさらに
２時間撹拌し、固体分を溶媒から濾別した。
解されたブチルオクチルマグネシウム溶液を、粒径２０
から４５μｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3／ｇ及び表面積
３２０ｍ2／ｇを有するＳｉＯ2及びこのＳｉＯ2に対し
て０．３モルのマグネシウムに添加した。この溶液を９
０℃で１．５時間撹拌し、２０℃に冷却し、次いでオル
ガノマグネシウム化合物に対して１０倍モル量の塩化水
素を給送した。３０分後、固相生成物を溶媒から濾別し
た。第１段階から得られた生成物をｎ−ヘプタンと混合
し、マグネシウム１モルに対し３モルのエタノールを撹
拌しながら次々に添加した。この混合物を８０℃で１．
５時間撹拌し、次いでマグネシウム１モルに対してそれ
ぞれチタンテトラクロリド６モルおよびジ−ｎ−ブチル
フタラート０．５モルを添加した。反応混合物をさらに
２時間撹拌し、固体分を溶媒から濾別した。
【００３３】このようにして得られた生成物を、１２５
℃においてチタンテトラクロリドの１５重量％エチルベ
ンゼン溶液で抽出した。次いで固体分を抽出液から濾別
し、洗浄液中のチタンテトラクロリド含有分が０．３重
量％以下となるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
℃においてチタンテトラクロリドの１５重量％エチルベ
ンゼン溶液で抽出した。次いで固体分を抽出液から濾別
し、洗浄液中のチタンテトラクロリド含有分が０．３重
量％以下となるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００３４】得られたチタン含有固体組成分は、３．１
重量％のチタン、７．５重量％のマグネシウム及び２
８．３重量％の塩素を含有することが確認された。
重量％のチタン、７．５重量％のマグネシウム及び２
８．３重量％の塩素を含有することが確認された。
【００３５】このようなツィーグラー／ナッタ触媒系を
使用して得られたプロピレン共重合体の特性を全実施例
に関して後掲の表３に示す。この表においてメルトフロ
ーインデックスおよびかさ密度は、第１重合段階から排
出された共重合体と第２重合段階から排出された共重合
体の両者について示される。本表はさらに全実施例を通
じてノッチ衝撃強さ、靭性（せん断弾性率）、歪み白色
体及び触媒残渣（チタン及び塩素）含有量を示す。
使用して得られたプロピレン共重合体の特性を全実施例
に関して後掲の表３に示す。この表においてメルトフロ
ーインデックスおよびかさ密度は、第１重合段階から排
出された共重合体と第２重合段階から排出された共重合
体の両者について示される。本表はさらに全実施例を通
じてノッチ衝撃強さ、靭性（せん断弾性率）、歪み白色
体及び触媒残渣（チタン及び塩素）含有量を示す。
【００３６】歪み白色化の測定 これは重量２５０ｇ、ハンマー直径５ｍｍ、ヘッド半径
２５ｍｍの落下重錘テスターを使用し、ＤＩＮ５３４４
３、第１部により測定された。落下高さは５０ｃｍとし
た。
２５ｍｍの落下重錘テスターを使用し、ＤＩＮ５３４４
３、第１部により測定された。落下高さは５０ｃｍとし
た。
【００３７】使用された試料は、直径６０ｍｍ、厚さ２
ｍｍの射出成形円板体であった。この試料は材料温度２
５０℃、型表面温度３０℃で射出成形された。各試料と
も各１回の衝撃テストを２３℃で行なった。試料は締結
することなく支承環状体に置いて、重錘をこの上に落下
させた。各中央値を５枚の試料の使用により決定した。
ｍｍの射出成形円板体であった。この試料は材料温度２
５０℃、型表面温度３０℃で射出成形された。各試料と
も各１回の衝撃テストを２３℃で行なった。試料は締結
することなく支承環状体に置いて、重錘をこの上に落下
させた。各中央値を５枚の試料の使用により決定した。
【００３８】可視的歪み白色化部分の直径をｍｍで表わ
し、各円板体の衝撃面と反対側の面において白色化部分
の径を流れ方向とこれに直交する方向とにおいて計測
し、両計測値から平均値を算出した。
し、各円板体の衝撃面と反対側の面において白色化部分
の径を流れ方向とこれに直交する方向とにおいて計測
し、両計測値から平均値を算出した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 297/06 - 297/08 C08F 10/06 C08F 210/06
Claims (1)
- 【請求項１】チタン含有固体組成分とアルミニウム化合
物とを含有するツィーグラー／ナッッタ触媒組成物によ
り、撹乱固定床において気相から２段階重合により、す
なわち （ａ）第１重合段階において、１５から４０バールの圧
力、５０から９０℃の温度、１から５時間の反応混合物
平均滞留時間で、プロピレンをさらに他のアルケン−１
と重合させて、アルミニウム化合物１ミリモルに対して
０．０５から２ｋｇのプロピレン共重合体をもたらし、
プロピレンとさらに他のアルケン−１の分圧の割合を
５：１から５００：１とし、さらに （ｂ）第２重合段階において、５から３０バール、ただ
し第１重合段階を少くとも７バール下廻わる圧力、３０
から１００℃の温度、１から５時間の反応混合物平均滞
留時間で、プロピレンとさらに他のアルケン−１を第１
重合段階からの排出重合体に重合させ、プロピレンとさ
らに他のアルケン−１の分圧の割合を０．５：１から２
０：１とし、第１重合段階において反応せしめられたモ
ノマーと第２重合段階において反応せしめられるモノマ
ーの重量割合を０．５：１から２０：１の範囲とするこ
とにより得られる、アルケン−１とのプロピレン共重合
体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4004087.9 | 1990-02-10 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214032A JPH05214032A (ja) | 1993-08-24 |
| JP2933398B2 true JP2933398B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=6399863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2933398B2 (ja) |
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| DE (2) | DE4004087A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4119345A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Propylen-ethylen-copolymerisate mit hohem kautschukgehalt |
| DE4126358A1 (de) * | 1991-08-09 | 1993-02-11 | Basf Ag | Schaumstoffe auf basis eines impact-copolymeren |
| IT1254244B (it) * | 1992-03-10 | 1995-09-14 | Himont Inc | Composizioni di copolimeri random del propene contenenti una alfa- olefina come comonomero |
| US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
| DE4242056A1 (de) * | 1992-12-14 | 1994-06-16 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit verringerter Weißbruchneigung |
| DE4330667A1 (de) | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone |
| DE4415625A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit hohem Kautschukgehalt |
| DE4419845A1 (de) | 1994-06-07 | 1995-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Aufbereitung von Katalysatorsystemen vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
| DE19522283A1 (de) * | 1995-06-20 | 1997-01-02 | Basf Ag | Vorrichtung zurGasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen |
| DE19543293A1 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens |
| DE10025727A1 (de) | 2000-05-25 | 2002-01-03 | Basell Polypropylen Gmbh | Hochfließfähige Propylenblockcopolymerisate |
| DE10031392A1 (de) * | 2000-07-03 | 2002-01-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Propylens |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1386838A (fr) * | 1963-03-27 | 1965-01-22 | Montedison Spa | Procédé et appareil pour la préparation de copolymères hétérobloc |
| DE3904079A1 (de) * | 1989-02-11 | 1990-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| DE59105679D1 (de) * | 1990-01-17 | 1995-07-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung vo Propylen-Ethylen-Copolymerisaten. |
-
1990
- 1990-02-10 DE DE4004087A patent/DE4004087A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-01-29 ES ES91101110T patent/ES2066238T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-29 EP EP91101110A patent/EP0442316B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-29 AT AT91101110T patent/ATE116344T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-29 DE DE59104006T patent/DE59104006D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-05 JP JP3014378A patent/JP2933398B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0442316B1 (de) | 1994-12-28 |
| DE59104006D1 (de) | 1995-02-09 |
| ES2066238T3 (es) | 1995-03-01 |
| EP0442316A2 (de) | 1991-08-21 |
| DE4004087A1 (de) | 1991-08-14 |
| JPH05214032A (ja) | 1993-08-24 |
| EP0442316A3 (en) | 1992-04-29 |
| ATE116344T1 (de) | 1995-01-15 |
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