JPH04234411A - 高硬度および高結晶化度を有するプロピレンポリマーワックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は他のＣ２　−Ｃ８　−１
−アルケンを０から４０重量％含むプロピレンのポリマ
ーワックスに関するものであり、ヘップラー（Ｈｏｅｐ
ｐｌｅｒ）硬度が５００から３０００であり、キシレン
中の不溶性成分比率から測定される結晶化度が７５から
９８重量％であり、アイソタクチック性が７０重量％以
上および重量平均分子量Ｍｗが５０００から１００００
０であることを特徴としている。本発明は、またこれら
のポリマーワックスの製造法に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】可溶性触媒系を使用するポリオレフィン
ワックスの製造法が、開示されている［欧州特許（ＥＰ
−Ａ）公開公報第３２１８５２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ
）公開公報第３２１８５３号］。この型の触媒系は有機
配位子を有するメタロセン化合物からなり、中心金属原
子が周期率表のＩＶｂまたはＶｂからの金属であり、助
触媒としてアルモキサン化合物を使用している。狭い分
子量分布を有するポリマーワックスは、この型の触媒系
で得られることができる。しかしながら、可溶性触媒系
による重合方法は経済的でなく、特にメタロセン化合物
が非常に鋭敏であり合成するのに困難であるために多く
の応用領域において工業的に精巧に過ぎるものとなって
いる。

【０００３】チタン含有固体成分およびアルミニウム成
分からなる不溶性ツィーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を使ったポリオレフィンワックス
の製造法は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）公開公報第１７３２
２０合および独特許（ＤＥ−Ａ）公開公報第３１４８２
２９号において開示されている。しかしながら、ここで
用いられている方法は、重合が溶液状態において実施さ
れなければならず［独特許（ＤＥ−Ａ）公開公報第３１
４８２２９号］、または高圧で行なわれる［欧州特許（
ＥＰ−Ａ）公開公報第１７３２２０号］ので同様に工業
的には非常に精巧な技術を必要とする。工業的に精巧性
が少なくても実施できる気相重合法によるポリオレフィ
ンワックスの製造法は、これらの公開された応用例には
記載されていない。さらに佛特許（ＦＲ−Ａ）公開公報
第２２３５９５４号は、ツィーグラー・ナッタ（Ｚｉｅ
ｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系を用いて９５℃より低い
温度で溶液重合によるポリオレフィンワックス製造法を
開示している。しかしながら、ここで得られるポリオレ
フィンワックスはアイソタクチック性が非常に低く結晶
化度も低いので、可能な応用範囲を狭くしているのが欠
点である。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、上述の欠点を改善して
、より容易な工業的方法を用いて改良された物性を有す
るプロピレンのポリマーワックスを開発することである
。

【０００５】

【発明の構成】我々は、この目的が上述で定義されたプ
ロピレンの新規ポリマーワックスにより達成されること
を見出した。

【０００６】これらの新規ポリプロピレンワックスは、
０乃至４０重量％、好適には０乃至２０重量％の他のＣ
２　−Ｃ８　−１−アルケン、例えばエチレン、１−ブ
テン、１−ペンテンまたは１−ヘキセンを含有している
。 この関係では、特にプロピレンホモポリマーが良好な物
性を有している。ヘップラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）、ド
イツ油脂科学協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　　Ｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ　　ｆｕｒ　　Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｅｎ）の方法により測定されたこれらの硬度は
、５００乃至３０００、特に１０００乃至２５００であ
る。さらにこれらは、キシレン中の不溶分比率で測定さ
れる結晶化度が７５乃至９８重量％、特に８０乃至９８
重量％であり、アイソタクチック性が７０重量％以上、
特に８０重量％以上である。アイソタクチック性は、１
３Ｃ核磁気共鳴分光分析法により測定される。本発明に
よるポリマーワックスの重量平均分子量Ｍｗはゲル浸透
クロマトグラフィーにより測定され、５０００乃至１０
００００であり、好適には５０００乃至７００００とな
る。

【０００７】プロピレンのこれらポリマーワックスを得
る方法は、通常のプロピレン重合用に使用される反応器
中において、回分法によるかまたは連続法によって実施
されることができる。好適な反応器は、特に連続的に操
作される撹拌槽であり、また多くの撹拌槽をシリーズに
連結して使用することも可能である。これらの反応器は
、微分散されたポリマーの固定床を含み、この微分散ポ
リマーは通常撹拌によって絶えず混合されている。

【０００８】本方法は、重合技術において伝統的なツィ
ーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒
を用いて実施されることができる。これらの触媒は、特
にチタン含有固体成分のほかに、助触媒を含んでいる。 適当な助触媒は、電子供与体と一緒のアルミニウム化合
物である。

【０００９】チタン含有固体成分は、一般的にチタン化
合物として三価または四価のチタンのハロゲニドまたは
アルコラートを用いて製造され、特に四塩化チタンが好
適である。チタン含有固体成分は、有利には微分散担体
を含有しており、この担体にはシリカおよびアルミナ並
びに化学式がＳｉＯ２　・ａＡｌ２　Ｏ３　のケイ酸ア
ルミニウムが適しており、この化学式のａが０．００１
から２までの範囲、特に０．０１から０．５の範囲にあ
るのが好適である。

【００１０】好適に使用される担体は０．１から１００
０μｍ、特に１０から３００μｍまでの粒径を有してお
り、その多孔質容量が０．１から１０ｃｍ３　／ｇ、特
に１．０から５．０ｃｍ３　／ｇまでとなっており、比
表面積が１０から１０００ｍ２　／ｇまで、特に１００
から５００ｍ２　／ｇまでとなっている。

【００１１】またチタン含有固体成分の製造においては
、特にマグネシウム化合物が使用される。このために好
適なのは、特にマグネシウムハロゲニド、マグネシウム
アルキルおよびマグネシウムアリール、並びにマグネシ
ウムアルコキシドおよびマグネシウムアリールオキシド
であり、特に好適に使用されるのが二塩化マグネシウム
、二臭化マグネシウムおよびジ−（Ｃ１　−Ｃ１０−ア
ルキル）−マグネシウムである。チタン含有固体成分は
、またハロゲン、好適には塩素または臭素を含むことが
できる。

【００１２】さらにチタン含有固体成分は、電子供与体
、例えばモノカルボン酸または多価カルボン酸、カルボ
ン酸無水物およびエステル類、ケトン、エーテル、アル
コール、ラクトン、並びに有機リン化合物および有機ケ
イ素化合物を含んでいる。チタン含有固体成分中で好適
に使用される電子供与体としては、式Ｉのフタル酸誘導
体があり、

【００１３】

【化１】 ここでＸおよびＹはそれぞれが塩素またはＣ１　−Ｃ１
０−アルコキシであるか、またはＸとＹが一緒になって
酸素となる。特に好適な電子供与体はフタル酸エステル
であり、この場合にはＸおよびＹがそれぞれＣ１−Ｃ８
　−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シまたはブトキシである。

【００１４】チタン含有固体成分中のこのほかの好適な
電子供与体は、特に３−または４−員環の置換されてい
るかまたは未置換のシクロアルカン−１，２−ジカルボ
ン酸のジエステル、および未置換または置換ベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸のモノエステルである。これらの
エステルのエステル化反応で使用されるヒドロキシル化
合物は、伝統的なアルコール類、特にＣ１　−Ｃ１５−
アルカノール、およびＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有す
ることのできるＣ５　−Ｃ７　−シクロアルカノール、
並びにフェノール、ナフトールおよびこれらのＣ１　−
Ｃ１０−アルキル誘導体である。

【００１５】チタン含有固体成分は、通常の方法で製造
されることができる。これらの製造例は、特に欧州特許
（ＥＰ−Ａ）公開公報第４５９７５号、欧州特許（ＥＰ
−Ａ）公開公報第８６４７３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）
公開公報第１７１２００号、英国特許（ＧＢ−Ａ）公開
公報第２１１１０６６号および米国特許第４８５７６１
３号に開示されている。

【００１６】チタン含有固体成分の製造には、次の３段
階製造法が好適に使用される。

【００１７】第１段では、はじめに微分散担体の好適に
はシリカまたはＳｉＯ２　・ａＡｌ２Ｏ３　が０．５乃
至５重量％の水分を含み、ＳｉＯ２　・ａＡｌ２　Ｏ３
　のａが０．００１から２まで、特に０．０１から０．
５までとなっている担体が、マグネシウム化合物の液体
アルカン中の溶液と混合され、次にこの混合物が１０か
ら１２０℃までの温度で０．５乃至５時間撹拌される。 好適にはマグネシウム化合物の０．１から１モルまでの
量が、担体モル当りで使用される。次に連続的に撹拌し
ながら、ハロゲンまたはハロゲン化水素、特に塩素また
は塩化水素が、マグネシウム化合物当りで２倍モルより
も少なくないように好適には５倍モルよりも少なくない
ように過剰モルで加えられる。約３０乃至１２０分後に
、固体が液相から分離される。

【００１８】第２段では、このようにして得られた生成
物が、液体アルカン中に導入され、次にＣ１　−Ｃ８　
−アルカノール、特にエタノール、三価または四価チタ
ンのハロゲン化物またはアルコラート、特に四塩化チタ
ンと電子供与体、特に式Ｉのフタル酸誘導体が加えられ
る。 このためには、第１段で得られた固体中のマグネシウム
モル当りで、１乃至５モル、特に２乃至４モルのアルカ
ノール、２乃至２０モル、特に４乃至１０モルの三価ま
たは四価のチタンおよび０．０１乃至１モル、特に０．
１乃至１．０モルの電子供与体が使用される。この混合
物が１０から１５０℃までの温度で少なくとも１時間撹
拌され、次に得られた固体が濾別されて液体アルカン、
好適にはヘキサンまたはヘプタンで洗浄される。

【００１９】第３段では、第２段で得られた固体が過剰
の四塩化チタンで抽出されるが、この場合に四塩化チタ
ンが不活性溶剤、好適にはアルキルベンゼン中で５重量
％よりも少なくない溶剤中溶液として１００から１５０
℃の温度で数時間抽出される。次に生成物が液体アルカ
ンで洗浄されて、洗液の四塩化炭素含量が２重量％より
少なくなるまで洗浄する。

【００２０】この方法で得られるチタン含有固体成分は
、ツィーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ
）触媒系として助触媒と一緒に使用される。好適な助触
媒は、アルミニウム化合物および電子供与体である。

【００２１】好適なアルミニウム化合物は、トリアルキ
ルアルミニウムのほかに、またアルキル基がアルコキシ
基またはハロゲン原子、例えば塩素または臭素で置換さ
れているアルミニウム化合物である。

【００２２】好適に使用されるトリアルキルアルミニウ
ム化合物は、アルキル基がそれぞれ１個乃至８個の炭素
原子を有するものであり、例えばトリメチル−、トリエ
チル−またはメチルジエチルアルミニウムである。

【００２３】アルミニウム化合物のほかのさらなる助触
媒としては、電子供与体例えばモノカルボン酸または多
価カルボン酸、カルボン酸無水物およびエステル、ケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機リン化
合物および有機ケイ素化合物が好適に使用される。特に
好適な電子供与体は式ＩＩの有機ケイ素化合物でありＲ
１　ｎ　Ｓｉ（ＯＲ２　）４−ｎ　　　　　　　ＩＩこ
こで、Ｒ１　が同じかまたは異なっておりそれぞれがＣ
１　−Ｃ２０−アルキル、５−乃至７−員環のシクロア
ルキルであってＣ１　−Ｃ１０−アルキル基を置換基と
して有することができるものであり、またはＣ６　−Ｃ
２０−アリールまたはアリールアルキルであり、Ｒ２　
が同じかまたは異なっておりそれぞれがＣ１　−Ｃ２０
−アルキルであり、ｎが１，２または３となっている。 特に好適な化合物は、Ｒ１　がＣ１　−Ｃ８　−アルキ
ルまたは５−乃至７−員環のシクロアルキルであり、Ｒ
２　がＣ１　−Ｃ４　−アルキルでｎが１または２であ
る式ＩＩの化合物である。

【００２４】特に有用な化合物は、ジメトキシジイソプ
ロピルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシランおよ
びジエトキシイソブチルイソプロピルシランである。

【００２５】好適に使用される触媒系は、アルミニウム
化合物中のアルミニウムとチタン含有固体成分中のチタ
ンとの間の原子比率が１：１から８００：１の範囲、特
に２：１から２００：１の範囲にあり、助触媒として使
用されるアルミニウム化合物と電子供与体との間のモル
比が１：１から１００：１の範囲、特に２：１から８０
：１の範囲にある触媒系である。この触媒構成要素は重
合系にいかなる望ましい順序においても導入されること
ができ、この順序において単独に導入されても、または
構成成分の混合物として導入されてもかまわないもので
ある。

【００２６】本発明によるポリマーワックスを得る方法
での重合は、１０から４０バールまでの圧力下に５０か
ら１５０℃の温度で反応混合物の平均滞留時間を１から
５時間の範囲にして実施される。好適には１５から３５
バールの圧力下、６０から１２０℃の温度、特に９０か
ら１２０℃の温度範囲で平均滞留時間を１．５から４時
間にして実施される。

【００２７】重合は、微分散ポリマーの撹拌固定床にお
いて気相で実施される。分子量制御剤として存在する水
素は、本発明方法に従って、気相中の水素含量が５から
６０容量％、特に８から５０容量％になるような量で導
入される。

【００２８】この方法で得られるポリマーワックスは、
ドイツ工業規格ＤＩＮ５３７３５に類似の方法により１
９０℃、０．０９８ｋｇ一定圧により測定されて、１か
ら５００ｇ／分、好適には２から２００ｇ／分のメルト
フローインデックスを有している。このメルトフローイ
ンデックスは、ＤＩＮ５３７３５標準で特定された試験
装置で１９０℃、０．０９８ｋｇ重量圧の下で試験装置
から１０分間に強制流出されるポリマーワックスの量で
ある。

【００２９】本発明によるプロピレンのポリマーワック
スは、その良好な硬度および高い結晶化度とアイソタク
チック性によって、特に剥離剤、潤滑剤およびペースト
の成分として好適である。比較的高いかさ比重も、また
これらの用途に有益である。

【００３０】

【実施例】実施例１−５ 本発明によるポリマーワックスは、全実施例において有
効容量２００リットルの撹拌オートクレーブ中で製造さ
れた。この反応器は、微分散ポリプロピレンの振とう固
定床を含んでいた。プロピレンガスが反応器中に入れら
れて、平均滞留時間３時間で重合した。正確な実験条件
、特にプロピレン分圧、温度、水素の容量パーセントお
よび生産効率すなわち触媒ｇ当りで製造されるポリマー
ワックスの量は、以下の表に示されている。

【００３１】全実施例における重合は、ツィーグラー・
ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を用いて連
続的に実施され、ここで１時間当りで使用された触媒系
の成分の内では、チタン含有固体成分のｇ当りでトリエ
チルアルミニウム６０ミリモルおよびジメトキシイソブ
チルイソプロピルシラン６ミリモルとなっていた。使用
されたチタン含有固体成分の量は、以下の表の中にグラ
ムで示されている。

【００３２】この実施例で用いられたチタン含有固体成
分は、以下の方法により製造された。

【００３３】第１段で、２０乃至４５μｍの粒径、１．
７５ｃｍ３　／ｇの多孔質容量および３２０ｍ２　／ｇ
の表面積を有するＳｉＯ２　が、ＳｉＯ２　モル当りで
マグネシウム化合物の０．３モルを使用する条件で、ｎ
−ヘプタン中に溶解されたブチルオクチルマグネシウム
と混合された。この溶液が９０℃で１．５時間撹拌され
てから２０℃に冷却され、次に有機マグネシウム化合物
当りで１０倍モル量の塩化水素が入れられた。３０分後
に、固体生成物が溶剤から分離された。

【００３４】第１段工程で得られた生成物がｎ−ヘプタ
ンと混合され、次に連続的に撹拌しながらマグネシウム
のモル当りで３モルのエタノールが加えられた。この混
合物が８０℃で１．５時間撹拌され、次にマグネシウム
の１モル当りで四塩化チタンの６モルおよびジ−ｎ−ブ
チルフタル酸の０．５モルが加えられた。反応混合物が
さらに２時間撹拌され、その後で固体が溶剤から濾過分
離された。

【００３５】得られた生成物が、四塩化チタンのエチル
ベンゼン中１５重量％溶液で１２５℃において２時間抽
出された。次に固体が濾過によって抽出剤から分離され
、ｎ−ヘプタンで洗浄されて洗浄液中の四塩化チタン含
量が僅かに０．３重量％になるまで洗浄が続けられた。

【００３６】得られたチタン含有固体成分は、３．１重
量％のチタン、７．５重量％のマグネシウムおよび２８
．３重量％の塩素を含んでいた。

【００３７】この方法で製造されたポリマーワックスの
物性、特に硬度、結晶化度、アイソタクチック性、重量
平均分子量Ｍｗ、メルトフローインデックス、および融
点、粘度およびかさ比重が以下の表に示されている。

【００３８】 　　実験条件　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１　　　　　　　２　　　　　　　　３　　　
　　　　　　４　　　　　　　　５プロピレン分圧　　
　　　　　　　　　　　　　　　１９．２　　　　　１
７．４　　　　１６．８　　　　　　１５．１　　　　
　１１．１　　［バール］ 温度［℃］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００　　　　　　１００　　　　　　１００　　
　　　　１００　　　　　　１００水素含量［容量％］
　　　　　　　　　　　　　　８．７　　　　　１７．
０　　　　　２０．９　　　　　２８．３　　　　　４
３．０生産効率　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７２３５　　　　　４４７０　　　　　３４
２０　　　　　２５１０　　　　　２０５０［触媒ｇ当
りでのポリ 　　マーワックスのｇ量］ 使用したチタン含有　　　　　　　　　　　　　２．７
６　　　　　４．４７　　　　　５．８５　　　　　７
．９７　　　　　９．７６固体成分の量［ｇ］ ポリマーワックスの物性 硬　　　　度ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０２６　　　　　１９２７　　　　　１９３
１　　　　　１６５３　　　　　１１０９［バール］ 結晶化度ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９７．３　　　　　９５．８　　　　　９３．２　
　　　　９０．８　　　　　８８．５［％］ アイソタクチック性ｃ）　　　　　　　　　　　９５．
０　　　　　９４．０　　　　　８９．０　　　　　９
１．０　　　　　８８．０［％］ 重量平均分子量ｄ）　　　　　　　　　　　　　　９２
０００　　　　６７０００　　　　５００００　　　　
３６０００　　　　３３０００　Ｍｗ メルトフローインデックスｅ）　　　　　　６．６　　
　　　３０．９　　　　　５５．２　　　　　７８．０
　　　　　　１０２［ｇ／１０分］ 融　　　　点ｆ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１６０．７　　　　１５６．５　　　　１５５．
０　　　　１５２．６　　　　１５１．３［℃］ 粘　　　　度ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．８１　　　　　０．５７　　　　　０．
４７　　　　　０．３３　　　　　０．３０［ｄｌ／ｇ
］ かさ比重ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８８　　　　　　４０１　　　　　　４２４
　　　　　　４３４　　　　　　４１８［ｇ／リットル
］ 注 ａ）ドイツ油脂科学協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　　Ｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　ｆｕｒ　　Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅ
ｎｓｃｈａｆｔｅｎ），ミュンスター（Ｍｕｎｓｔｅｒ
）のＤＧＦ−Ｍ　　ＩＩＩ　　９ａ法により、２３℃で
測定されたヘップラー（Ｈｏｐｐｌｅｒ）硬度 ｂ）キシレン−不溶ポリマーワックスの比率により測定
ｃ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルからの五座配位（ペン
タデン）比率により測定 ｄ）ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定ｅ）ＤＩＮ
５３７３５法に類似した方法で、１９０℃、０．０９８
ｋｇ荷重で測定 ｆ）示差走査熱量計により測定 ｇ）ウベローデ型粘度計を用いて測定 ｈ）ＤＩＮ５３４６６法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ヘップラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）硬度
   が５００から３０００であり、キシレン中の不溶性成分
   比率から測定される結晶化度が７５から９８重量％であ
   り、アイソタクチック性が７０重量％以上および重量平
   均分子量Ｍｗが５０００から１０００００であり、他の
   Ｃ２　−Ｃ８　−１−アルケンを０から４０重量％含む
   ことを特徴とするプロピレンのポリマーワックス。