JP3960654B2 - チーグラー/ナッタタイプの触媒組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、チーグラー/ナッタタイプの触媒組成物に関する。
【0002】
本発明はさらにこの触媒組成物を製造する方法、この触媒組成物を使用してプロピレン重合体を製造する方法、これにより得られる重合体およびこの重合体から成形されるフィルム、繊維、その他の成形体に関する。
【0003】
【従来の技術】
チーグラー/ナッタタイプの触媒組成物は、ことにヨーロッパ特願公開14523号、23425号、45975号、195497号各公報から公知である。この触媒組成物は、ことにC2 −C10アルケン−1を重合させるために使用され、ことに多価のチタン、アルミニウムハロゲン化物および/またはアルキル、さらに電子供与体化合物、ことに珪素化合物、エーテル、カルボン酸エステル、ケトンおよびラクトンを含有し、チタン組成分と共に使用され、また助触媒として使用される。
【0004】
チーグラー/ナッタ触媒は、一般的に2段階で製造される。すなわち、まずチタン含有固体組成分が製造され、次いでこれを助触媒と反応させる。これにより得られる触媒は、重合用に使用される。
【0005】
さらに、米国特許4857613号、5288824号各明細書には、チタン含有固体組成分およびアルミニウム化合物の他に、電子供与体化合物として有機シラン化合物を含有する、チーグラー/ナッタタイプの触媒組成物が記載されている。このような触媒組成物は、ことに高度の立体特異性、すなわち高度のアイソタクチック構造を示し、低塩素含有分および良好な形態的特性、すなわち低い微細粉含有割合を有するプロピレン重合体を、良好な生産性、収率でもたらし得る点において優れている。
【0006】
上記の両米国特許明細書に開示されている触媒組成物により得られるプロピレン重合体は、依然としてキシレン、ヘプタン可溶性分を含有しており、若干の用途、例えば食品分野、公衆衛生分野における使用には欠点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上述両米国特許明細書に記載されている触媒組成物を基礎として、キシレン、ヘプタン可溶性含有分に関する欠点を持たず、しかも得られる重合体の立体特異性および高度の生産性において優れているチーグラー/ナッタタイプの触媒組成物を開発し、提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述した目的は、特許請求の範囲第1項に定義されている、活性組成分として、(a)チタン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としての無機酸化物および電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルを含有するチタン含有固体組成分、および助触媒としての(b)アルミニウム化合物、および(c)選択的に、さらに他の電子供与体化合物を含有し、使用される上記無機酸化物が、1から6のpH値、5から200μmの平均粒径、1から20μmの平均一次粒子粒径、平均径0.1から20μmの孔隙、条溝および5から30%の範囲の全粒子容積に対する上記平均径の孔隙及び条溝のシェア(全粒子容積マクロシェアとも言う)を有することを特徴とする、チーグラー/ナッタタイプの触媒組成物により達成されることが、本発明者らにより見出された。
【0009】
本発明による触媒組成物は、チタン含有固体組成分(a)の他に、さらに他の助触媒、すなわちアルミニウム化合物(b)および電子供与体化合物(c)を含有する。
【0010】
チタン含有固体組成分(a)は、3価もしくは4価チタンのハロゲン化物、好ましくは塩化物、ことにチタンテトラクロリドを使用して製造され得る。チタン含有固体組成分は、さらに担体を含有する。
【0011】
チタン含有固体組成分(a)は、さらにマグネシウム化合物を使用して製造され得る。この目的に適するマグネシウム化合物は、ことにハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、さらにマグネシウムアルコキシおよびマグネシウムアリールオキシ各化合物であるが、ことにマグネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミドおよびマグネシウム−ジ(C1 −C10アルキル)化合物が好ましい。チタン含有固体組成分は、さらにハロゲン、ことに塩素または臭素を含有する。
【0012】
チタン含有固体組成分(a)は、さらに電子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、さらにオルガノ燐化合物、オルガノ珪素化合物を含有する。チタン含有固体組成分(a)が含有する、有利な電子供与体化合物は、下式II
【0013】
【化1】
で表わされ、かつX、Yがそれぞれ塩素原子またはC1 −C10アルコキシを意味するか、または合体して酸素原子を意味する場合のフタル酸誘導体である。ことに好ましい電子供与体化合物は、X、YがそれぞれC1 −C8 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシまたはブチルオキシを意味する場合のフタル酸エステルである。
【0014】
チタン含有固体組成分中に含有される電子供与体化合物として好ましいのは、さらに3ないし4員の、置換もしくは非置換、シクロアルキル−1,2−ジカルボン酸のジエステル、および置換もしくは非置換ベンゾフェノン−2−カルボン酸のモノエステルである。これらエステルに使用されるヒドロキシ化合物は、エステル化反応に慣用されているアルコール、例えばC1 −C15アルカノール、C5 −C7 シクロアルカノール(C1 −C10アルキルを持っていてもよい)、さらにC6 −C10フェノールである。
【0015】
チタン含有固体組成分(a)は、それ自体公知の方法で製造され得る。この方法は、ことにヨーロッパ特願公開45975号、45977号、86473号、171200号、英国特願公開2111066号各公報、米国特許4857613号、同5288824号各明細書に記載されている。
【0016】
しかしながら、チタン含有固体組成分は、ことに以下の2工程方法で製造されるのが好ましい。
【0017】
すなわち、第1工程において、1から6のpH値、5から200μm、ことに20から70μmの平均粒径、0.1から10cm3 /g、ことに1.0から4.0cm3 /gの孔隙容積、10から1000m2 /g、ことに100から500m2 /gの比表面積を有する無機酸化物を、マグネシウム含有化合物の液状アルカン溶液と混合し、この混合物を10から120℃で、0.5から5時間撹拌する。担体1モルに対して、0.1から1モルのマグネシウム化合物を使用するのが好ましい。次いで、混合物を継続的に撹拌しながら、ハロゲンもしくはハロゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化水素を、マグネシウム含有化合物に対して少なくとも2倍モル、好ましくは5倍モル過剰量で添加する。約30から120分後に、この反応混合物を、10から150℃において、C1 −C8 アルカノール、ことにエタノール、3価ないし4価チタンのハロゲン化物もしくはアルコキシド、ことにチタンテトラクロリドおよび電子供与体化合物と混合する。使用量は、第1工程で得られた固体分中のマグネシウムに対して、3価もしくは4価チタンが1から5モル、電子供与体化合物が0.01から1モル、ことに0.1から0.5モルである。この混合物を10から150℃で少なくとも30分間撹拌し、形成される固体分を濾別し、C7 −C10アルキルベンゼン、ことエチルベンゼン洗浄する。
【0018】
第1工程で得られたこの固体分を、第2工程において、100から150℃の温度において、過剰量のチタンテトラクロリドまたは過剰量の不活性溶媒、ことにアルキルベンゼンに溶解させたチタンテトラクロリド溶液で、数時間抽出する。上記の溶液において、溶媒は少なくとも5重量%のチタンテトラクロリドを含有していなければならない。生成物を液状アルカンで洗浄し、洗浄液中に含有されるチタンテトラクロリド含有分が2重量%になるまで、洗浄を継続する。
【0019】
このようにしてチタン含有固体組成分(a)を助触媒と合併して、チーグラー/ナッタタイプ触媒組成物が得られる。この助触媒にはアルミニウム化合物(b)が含まれる。
【0020】
助触媒として使用するのに適当なアルミニウム化合物(b)は、トリアルキルアルミニウム、その1個のアルキル基がアルコキシ基もしくはハロゲン原子、例えば塩素、臭素により置換されているトリアルキルアルミニウムである。ことに各アルキル基が1から8個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウムが好ましい。
【0021】
上述したアルミニウム化合物(b)の他に、助触媒はさらに電子供与体化合物(c)、例えば単官能性もしくは多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにはケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、さらにはオルガノ燐化合物、オルガノ珪素化合物を含む。好ましい電子供与体化合物(c)は、下式I
【0022】
【化2】
で表わされ、かつ
複数のR1 が相互に同じでも異なってもよく、それぞれC1 −C20アルキル、5員、6員または7員のシクロアルキル(C1 −C10アルキル基を持っていてもよい)、C6 −C20アリールもしくはアリールアルキルを意味し、複数のR2 が相互に同じでも異なってもよく、それぞれC1 −C20アルキルを意味し、nが1、2または3を意味する場合のオルガノ珪素化合物である。ことに好ましい化合物は、R1 がC1 −C8 アルキルまたは5員、6員または7員のシクロアルキルを、R2 がC1 −C4 アルキルを、nが1または2を意味する場合のオルガノ珪素化合物である。
【0023】
これら化合物のうちでもことに好ましい化合物を具体的に示せば、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−s−ブチルシラン、ジメトキシイソプロピル−s−ブチルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシランである。
【0024】
各化合物(b)および選択的に使用される(c)は任意の順序で、個々的にまた両者の混合物として使用され得る。本発明方法において、チタン含有固体組成分(a)は、前述したように、1から6のpH値、5から200μm、ことに20から70μmの平均粒径、1から20μm、ことに1から5μmの平均一次粒径を有する微細粉無機酸化物である。一次粒子は、事前のスクリーン分級をすることなく、あるいはこの分級を経たヒドロゲルから磨砕により得られる多孔性酸化物粒子である。ヒドロゲルは、酸性範囲、すなわち1から6pH値範囲で形成されるか、または精製の目的で酸性洗浄液で後処理されたものである。
【0025】
さらに、本発明方法において使用されるべき微細粉無機酸化物は0.1から20μm、ことに1から15μmの平均径、5から30%、ことに10から30%の範囲の全粒子容積マクロシェアを示す孔隙ないし通溝を有する。さらに、この微細粉無機酸化物は、0.1から10cm3 /g、ことに1.0から4.0cm3 /gの孔隙容積および10から1000m2 /g、ことに100から500m2 /gの比表面積を有する。無機酸化物のpH値は、1から6、ことに2から5である。
【0026】
好ましい無機酸化物は、珪素アルミニウム、チタン、周期表IまたはII主族金属の酸化物であって、ことに好ましい無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シート珪酸塩のみならず、シリカゲル(SiO2 )、ことに噴霧乾燥により得られるシリカゲルを含む。またコゲル、すなわち2種類の無機酸化物の混合物も使用され得る。
【0027】
無機酸化物微細粉の孔隙、条溝のために、担体材料中における触媒活性成分の極めて良好な分布がもたらされる。また、酸化物表面の酸性中心は、触媒組成分、ことにマグネシウム化合物にさらに均一なローディングをもたらす。またこのような孔隙、条溝で充満された酸化物材料は、モノマーおよび助触媒の拡散的な供給に、従って重合の動力学的機構にも積極的な効果を及ぼす。このような無機酸化物微細粉は、ことに磨砕され、適当に分級され、水ないし脂肪族アルコールでスラリー状になされたヒドロゲルの噴霧乾燥により得られる。噴霧乾燥の間に、必要な1から6のpH値も、適当な酸性一次粒子懸濁液によりもたらされ得る。このような無機酸化物微細粉は、商業的に入手することも可能である。
【0028】
無機酸化物は、チタン含有固体組成分(a)中において、その1モルごとに0.1から1.0モル、ことに0.2から0.5モルのマグネシウム化合物が存在するような量で含有されるのが好ましい。
【0029】
助触媒的活性化合物(b)および任意組成分(c)は、チタン含有固体組成分(a)に対して、順次作用させるだけでなく、同時に作用させることもできる。これは、通常、0から150℃、ことに20から90℃、1から100バール、ことに1から40バールで行われる。
【0030】
助触媒(b)と、任意組成分(c)は、アルミニウム化合物(b)におけるアルミニウムと、チタン含有固体組成分(a)におけるチタンとの原子割合が10:1から800:1、ことに20:1から200:1、アルミニウム化合物(b)と、電子供与体化合物(c)とのモル割合が1:1から250:1、ことに10:1から80:1となるような量で使用される。
【0031】
本発明の触媒組成物は、C2 −C10アルケン−1の重合体を製造するために使用される。ことにプロピレンとエチレンの重合体、すなわち、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンおよびプロピレンと他のC2 −C10アルケン−1との共重合体を製造する場合に特に適する。この共重合体におけるプロピレン単量体および/またはエチレン単量体の割合は、少なくとも50モル%とする。
【0032】
ここで、C2 −C10アルケン−1と称するのは、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、ことにエチレン、プロピレン、1−ブテンを意味する。
【0033】
すなわち、本発明の触媒組成物は、上述した単独重合体、共重合体だけではなく、他のC2 −C10アルケン−1、例えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンの単独重合体、共重合体を製造するためにも使用され得る。
【0034】
本発明の触媒組成物は、以下の構成の重合体、すなわち、
50から100モル%のプロピレン、
0から50モル%、ことに0から30モル%のエチレン、および
0から20モル%、ことに0から10モル%のC4 −C10アルケン−1から構成される重合体の製造にことに有利に使用される。上記各モル%の合計は常に100とする。
【0035】
このようなC2 −C10アルケン−1の重合体の製造は、その重合のために慣用されている反応器中において、バッチ式で、好ましくは連続的に懸濁重合法で、好ましくは気相重合法で行われる。適当な反応器としては、連続撹拌反応器であって、適当な撹拌手段により撹拌状態に維持される重合体微細粉固体床を形成するものが好ましい。もちろん、重合反応は、複数の反応器を直列に接続したカスケードにより行われ得る。反応時間は、それぞれの反応条件に応じて相違するが、一般的に0.2から20時間、ことに0.5から10時間の範囲である。
【0036】
重合反応は、20から150℃、1から100バールで行われるが、ことに40から100℃の温度、10から50バールの圧力が好ましい。生成ポリアルケン−1の分子量は、重合技術において慣用されている制御剤、例えば水素の添加により、広い範囲にわたって制御され得る。さらに、不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、あるいは不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、あるいは少量のポリプロピレン粉末なども使用され得る。本発明の触媒組成物を使用して得られるプロピレンの単独重合体、共重合体は、20000から500000の平均分子量、0.1から100g/10分、ことに0.5から50g/10分のメルトフローインデックス(DIN53735により230℃、負荷2.15kgで測定)を示す。
【0037】
本発明触媒組成物は、既存の触媒組成物に比べて高い生産性およびことに気相重合の場合において改善された立体特異性を示す。従って、得られる重合体も高い嵩密度、低減されたキシレン可溶性分および残留塩素分を示す。さらに重合体のヘプタン可溶性分も低減される。
【0038】
また本発明触媒組成物を使用して得られた重合体の良好な機械特性の故に、この重合体は、フィルム、繊維およびその他の成形体を製造するのに適する。
【0039】
[実験例(実施例および対比例)]
対比例A
(a)チタン含有固体組成分(1)の製造
第1工程において、20から45μmの粒径、1.5cm3 /gの孔隙容積、260m2 /gの比表面積を有するシリカゲル(SiO2 )の微細粉を、n−ブチルオクチルマグネシウムのヘプタン溶液と混合した(SiO2 1モルに対してマグネシウム化合物0.3モルの割合)。なおシリカゲル微細粉のpH値は7.0、平均一次粒子粒径は3−5μm、孔隙、条溝径は3−5μm、全粒子容積のマクロシェアは15%であった。この溶液を95℃において10分間撹拌し、次いで20℃まで冷却し、この温度で有機マグネシウム化合物に対して10倍モル量の塩化水素を導通した。80分後に、この反応生成物を、絶えず撹拌しながら、マグネシウム1モルに対して3モルの量割合のエタノールと混合した。この混合物を80℃において0.5時間撹拌し、次いでそれぞれマグネシウム1モルに対して7.2モルのチタンテトラクロリドおよび0.5モルのジ−n−ブチルフタラートと混合した。これを100℃で1時間撹拌し、生成固体分を濾別し、エチルベンゼンで反覆洗浄した。
【0040】
この固体生成物を、120℃において、チタンテトラクロリドの10容量%濃度のエチルベンゼン溶液で3時間にわたって抽出した。次いで固体生成物を濾別し、抽出液のチタンテトラクロリド含有分が0.3%になるまでn−ヘプタンで洗浄した。
【0041】
このチタン含有固体組成分の構成は以下の通りであった。
【0042】
Ti 3.5重量%
Mg 7.4重量%
Cl 28.2重量%
【0043】
粒径はCoulter Counter分析(シリカゲル粒子の粒度分布)により、孔隙容積および比表面積は、DIN66131による窒素吸収、DIN66133による水銀多孔度計測によりそれぞれ測定した。また一次粒子の平均粒度、孔隙、条溝径およびその容積マクロシェアは、走査電子顕微鏡、電子プローブマイクロアナライザーにより測定した(それぞれシリカゲル粒子表面および粒子横断面において)。シリカゲルのpH値は、1977年、ニューヨークのプレナムプレス社刊、S.R.モリソンの「ザ、ケミカル、フィジックス、オブ、サーフェス」130、131頁に記載の方法で測定した。
【0044】
(b)プロピレンの重合
重合は、有効容積10リットルの撹拌オートクレーブ反応器中において、分子量制御剤としての水素の存在下に、気相で行われた。
【0045】
気体状プロピレンを、8リットルの水素の存在下、28バール、70℃において、気相反応器中に導入した。重合は上記対比例A(a)に記載されたチタン含有固体組成分(1)を使用し、1.5時間の滞留時間で行われた。チタン含有固体組成分(1)を100mg、トリエチルアルミニウムを10ミリモル、助触媒としてのジメトキシイソブチルイソプロピルシランを1ミリモル使用した。
【0046】
気相重合により得られたプロピレン単独重合体は12.2g/10分のメルトフローインデックス(DIN53735により、230℃、負荷2.16kgで測定)を示した。
【0047】
実施例1
使用したチタン含有固体組成分(a)が、pH値3.5、全粒子における孔隙、条溝容積マクロシェアが15%の酸性シリカゲルを基礎として得られたものであることを除いて、対比例Aと同様の処理を反覆した。
【0048】
使用されたシリカゲル粉粒の特性
一次粒子粒径 3−5μm
粒径 20−45μm
孔隙容積 1.5cm3 /g
比表面積 325m2 /g
全粒子における孔隙、条溝容積のマクロシェア 15%
チタン含有固体組成分の構成
Ti 3.4重量%
Mg 7.5重量%
Cl 28.0重量%
【0049】
実施例2
pH値3.5、全粒子における孔隙、条溝容積マクロシェアが25%の酸性シリカゲルを基礎として得られたチタン含有固体組成分(a)を使用した点を除き、対比例Aと同様の処理を反覆した。
【0050】
使用されたシリカゲル粉粒の特性
一次粒子粒径 3−5μm
粒径 20−45μm
孔隙容積 1.6cm3 /g
比表面積 320m2 /g
全粒子における孔隙、条溝容積のマクロシェア 25%
チタン含有固体組成分の構成
Ti 3.6重量%
Mg 7.4重量%
Cl 28.0重量%
【0051】
対比例B
pH値7.0、全粒子における孔隙、条溝容積マクロシェアが1%の中性シリカゲルを基礎として得られたチタン含有固体組成分(1)を使用した点を除き、対比例Aと同様の処理を反覆した。
【0052】
使用されたシリカゲルの特性
一次粒子粒径 3−5μm
粒径 20−45μm
孔隙容積 1.8cm3 /g
比表面積 325m2 /g
全粒子における孔隙、条溝容積のマクロシェア 1%以下
チタン含有固体組成分の構成
Ti 3.5重量%
Mg 7.3重量%
Cl 28.0重量%
【0053】
下表に、本発明実施例1および2の他に、対比例AおよびBにおいて使用された触媒組成物の生産性と、それぞれの場合に得られたプロピレン単独重合体のキシレン可溶性分(重合体の立体特異性の測定)、ヘプタン可溶性分(同上)、塩素分の量割合、微細粉(粒径0.125mm以下)の割合およびメルトフローインデックス(MFI)(DIN53735により、230℃、荷重2.16kgで測定)を示す。表中には、さらに全粒子における孔隙、条溝容積のマクロシェアおよびシリカゲルのpH値が示される。
【0054】
【表1】
【0055】
表に示された実施例1、2と対比例A、Bを比較すれば、本発明による触媒組成物が、はるかに高度の生産性を示し、しかもこれを使用して得られるプロピレン重合体が、明確な立体特異性の増大(キシレン可溶性分、ヘプタン可溶性分の低減)、残留塩素分の低減および嵩密度の増大を示すことが明らかである。
Claims (8)
- 活性組成分として、
(a)チタン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としての無機酸化物および電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルを含有するチタン含有固体組成分、および助触媒としての
(b)アルミニウム化合物、および
(c)選択的に、さらに他の電子供与体化合物を含有し、使用される上記無機酸化物が、1から6のpH値、5から200μmの平均粒径、1から20μmの平均一次粒子粒径、平均径0.1から20μmの孔隙、条溝および5から30%の範囲の全粒子容積に対する上記平均径の孔隙及び条溝のシェアを有することを特徴とする、チーグラー/ナッタタイプの触媒組成物。 - 使用される上記無機酸化物が、1から5μmの平均粒径および10から30%の範囲の全粒子容積に対する上記平均径の孔隙及び条溝のシェアを示す孔隙、条溝を有することを特徴とする、請求項(1)の触媒組成物。
- 上記無機酸化物が、珪素、アルミニウム、チタンまたは周期表IまたはII主族金属の酸化物であることを特徴とする、請求項(1)または(2)の触媒組成物。
- 上記無機酸化物が、噴霧乾燥されることを特徴とする、請求項(1)から(3)のいずれかの触媒組成物。
- 上記無機酸化物が、2から5のpH値を有することを特徴とする、請求項(1)から(4)のいずれかの触媒組成物。
- 上記無機酸化物が、シリカゲル(SiO2 )であることを特徴とする、請求項(1)から(5)のいずれかの触媒組成物。
- 上記請求項(1)から(6)のいずれかの触媒組成物を使用することを特徴とする、チーグラー/ナッタタイプの触媒組成物の存在下、20から150℃の温度、1から100バールの圧力下において、C2 −C10アルケン−1および選択的に他のコモノマーを重合させることによりC2 −C10アルケン−1の重合体を製造する方法。
- 使用されるC2 −C10アルケン−1がプロピレンであることを特徴とする、請求項(7)の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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