JPH09263606A - プロピレン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
プロピレン共重合体およびその製造方法Info
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- JPH09263606A JPH09263606A JP30958896A JP30958896A JPH09263606A JP H09263606 A JPH09263606 A JP H09263606A JP 30958896 A JP30958896 A JP 30958896A JP 30958896 A JP30958896 A JP 30958896A JP H09263606 A JPH09263606 A JP H09263606A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 キシレン溶解性含有分が少なく、触媒生産性
の高い方法で製造される、プロピレンと他のアルケン−
１の共重合体を開発提供すること。 【解決手段】 ツィーグラー／ナッタ触媒組成物の珪素
有機化合物組成分として、式 【化１】 で表わされ、Ｒ1 が３員から８員のシクロアルキル基、
Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基、ｎが１、２または３を意
味する化合物を使用すること。
の高い方法で製造される、プロピレンと他のアルケン−
１の共重合体を開発提供すること。 【解決手段】 ツィーグラー／ナッタ触媒組成物の珪素
有機化合物組成分として、式 【化１】 で表わされ、Ｒ1 が３員から８員のシクロアルキル基、
Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基、ｎが１、２または３を意
味する化合物を使用すること。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、担持されるチタン含有固体組成
分のほかにアルミニウム化合物および珪素有機化合物を
共触媒として含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成物
を使用し、撹拌固定床において、気相２段階重合により
得られる、プロピレンと他の１種類もしくは複数種類の
アルケン−１との共重合体に関する。
分のほかにアルミニウム化合物および珪素有機化合物を
共触媒として含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成物
を使用し、撹拌固定床において、気相２段階重合により
得られる、プロピレンと他の１種類もしくは複数種類の
アルケン−１との共重合体に関する。
【０００２】本発明は、さらにこのプロピレン共重合体
の製造方法ならびにこのプロピレン共重合体から製造さ
れるフィルム、繊維およびその他の成形体に関する。
の製造方法ならびにこのプロピレン共重合体から製造さ
れるフィルム、繊維およびその他の成形体に関する。
【０００３】
【従来技術】ツィーグラー／ナッタ触媒を使用して重合
することにより得られるプロピレン／エチレン共重合体
は、多くの特許文献に記載されて公知である。米国特許
４２６０７１０号明細書には、ツィーグラー／ナッタ触
媒を使用し、撹拌容器中で重合させるアルケン−１の単
独重合体および共重合体の製造方法が記載されている。
ここで使用される触媒組成物は、ことに多原子価チタ
ン、アルミニウムハロゲン化物および／またはアルキル
を含有しており、またシラン、エステル、エーテル、ケ
トンまたはラクトンを含む電子供与体化合物も使用され
る（ヨーロッパ特願公告１４５２３号、同４５９７７号
各公報、米国特許８５７６１３号明細書、ヨーロッパ特
願公開１７１２００号公報）。
することにより得られるプロピレン／エチレン共重合体
は、多くの特許文献に記載されて公知である。米国特許
４２６０７１０号明細書には、ツィーグラー／ナッタ触
媒を使用し、撹拌容器中で重合させるアルケン−１の単
独重合体および共重合体の製造方法が記載されている。
ここで使用される触媒組成物は、ことに多原子価チタ
ン、アルミニウムハロゲン化物および／またはアルキル
を含有しており、またシラン、エステル、エーテル、ケ
トンまたはラクトンを含む電子供与体化合物も使用され
る（ヨーロッパ特願公告１４５２３号、同４５９７７号
各公報、米国特許８５７６１３号明細書、ヨーロッパ特
願公開１７１２００号公報）。
【０００４】さらに、ツィーグラー／ナッタ触媒組成物
を使用する、プロピレンとエチレンのブロック共重合体
を製造する多くの方法も公知である（米国特許４４５４
２９９号、同４４５５４０５号各明細書、南阿特願公告
００８４／３５６１号、同００８４／３５６３号、同０
０８４／５２６１号各公報、英国特願公告１０３２９４
５号公報、西独特願公開３８２７５６５号公報）。この
場合、気相プロピレンがまず第１反応圏で重合せしめら
れ、この単独重合体が第２反応圏に導入され、ここでエ
チレンとプロピレンの混合物が重合により付加される。
この反応は一般に高圧下において、分子量制御剤として
の水素の存在下に行なわれる。このようにして得られる
共重合体は、大部分が良好な耐衝撃性および剛性率を示
す。
を使用する、プロピレンとエチレンのブロック共重合体
を製造する多くの方法も公知である（米国特許４４５４
２９９号、同４４５５４０５号各明細書、南阿特願公告
００８４／３５６１号、同００８４／３５６３号、同０
０８４／５２６１号各公報、英国特願公告１０３２９４
５号公報、西独特願公開３８２７５６５号公報）。この
場合、気相プロピレンがまず第１反応圏で重合せしめら
れ、この単独重合体が第２反応圏に導入され、ここでエ
チレンとプロピレンの混合物が重合により付加される。
この反応は一般に高圧下において、分子量制御剤として
の水素の存在下に行なわれる。このようにして得られる
共重合体は、大部分が良好な耐衝撃性および剛性率を示
す。
【０００５】西独特願公開４００４０８７号公報には、
第１重合圏において、プロピレンが他のアルケン−１と
共に重合せしめられ、第２重合圏において、プロピレン
と他のアルケン−１の混合物が、第１重合圏で得られた
重合体に、重合付加されるプロピレン共重合体の製造方
法が記載されている。この方法は、ツィーグラー／ナッ
タ触媒組成物の存在下に、気相で行なわれ、高い生産性
において秀れている。このようにして得られるプロピレ
ン共重合体は、ことに良好なノッチ衝撃強さ、良好な剛
性率および低いキシレン溶解性含有分により特徴的であ
る。
第１重合圏において、プロピレンが他のアルケン−１と
共に重合せしめられ、第２重合圏において、プロピレン
と他のアルケン−１の混合物が、第１重合圏で得られた
重合体に、重合付加されるプロピレン共重合体の製造方
法が記載されている。この方法は、ツィーグラー／ナッ
タ触媒組成物の存在下に、気相で行なわれ、高い生産性
において秀れている。このようにして得られるプロピレ
ン共重合体は、ことに良好なノッチ衝撃強さ、良好な剛
性率および低いキシレン溶解性含有分により特徴的であ
る。
【０００６】しかしながら、このようなプラスチック材
料の若干の使用分野においては、共重合体中のキシレン
溶解性構成分の量をさらに低減して、例えば食品産業に
おける包装材料としても使用し得るようにすることが必
要である。さらに、触媒組成物の生産性をさらに高める
ことが経済に望まれる。
料の若干の使用分野においては、共重合体中のキシレン
溶解性構成分の量をさらに低減して、例えば食品産業に
おける包装材料としても使用し得るようにすることが必
要である。さらに、触媒組成物の生産性をさらに高める
ことが経済に望まれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
における課題ないし本発明の目的は、上述した欠点を回
避、克服し、さらに高い生産性を示す方法で製造され
る、キシレン溶解性構成分含有量のことに低いプロピレ
ン共重合体を提供することである。
における課題ないし本発明の目的は、上述した欠点を回
避、克服し、さらに高い生産性を示す方法で製造され
る、キシレン溶解性構成分含有量のことに低いプロピレ
ン共重合体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、（ａ）第１重合反応工程において、プロピ
レンを、１５から４０バールの圧力、５０℃から１００
℃の温度、０．５から５時間の反応混合物平均滞留時間
において、水素の存在下に、他のアルケン−１との分圧
割合を１０：１から５００：１の範囲に調整しながら、
上記アルケン−１と重合させ、次いで（ｂ）第２重合反
応工程において、プロピレンと他のアルケン−１を、５
から４０バールの圧力、ただし第１重合反応工程の圧力
より少くとも３バール低い圧力、３０℃から１００℃の
温度、０．５から５時間の反応混合物平均滞留時間にお
いて、水素の存在下に、プロピレンと他のアルケン−１
との分圧割合を０．５：１から２０：１の範囲に、また
第１重合反応工程において反応させるべき単量体量の、
第２重合反応工程において反応させるべき単量体量に対
する割合を０．５：１から２０：１の範囲にそれぞれ調
整しながら、第１重合反応工程から除去された重合体に
重合付加し、かつ珪素有機化合物として、以下の一般式
（ＩＩ）
いし目的は、（ａ）第１重合反応工程において、プロピ
レンを、１５から４０バールの圧力、５０℃から１００
℃の温度、０．５から５時間の反応混合物平均滞留時間
において、水素の存在下に、他のアルケン−１との分圧
割合を１０：１から５００：１の範囲に調整しながら、
上記アルケン−１と重合させ、次いで（ｂ）第２重合反
応工程において、プロピレンと他のアルケン−１を、５
から４０バールの圧力、ただし第１重合反応工程の圧力
より少くとも３バール低い圧力、３０℃から１００℃の
温度、０．５から５時間の反応混合物平均滞留時間にお
いて、水素の存在下に、プロピレンと他のアルケン−１
との分圧割合を０．５：１から２０：１の範囲に、また
第１重合反応工程において反応させるべき単量体量の、
第２重合反応工程において反応させるべき単量体量に対
する割合を０．５：１から２０：１の範囲にそれぞれ調
整しながら、第１重合反応工程から除去された重合体に
重合付加し、かつ珪素有機化合物として、以下の一般式
（ＩＩ）
【０００９】
【化３】 で表わされ、かつＲ1 が３員から８員のシクロアルキル
基、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基、ｎが１、２または３
を意味する化合物を使用して得られるプロピレン共重合
体により解決ないし達成されることが本発明者らにより
見出された。
基、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基、ｎが１、２または３
を意味する化合物を使用して得られるプロピレン共重合
体により解決ないし達成されることが本発明者らにより
見出された。
【００１０】このような共重合体の製造方法は、プロピ
レンの重合に慣用されている反応容器により、バッチ式
で、またはことに連続的に行なわれ得る。適当な反応容
器は、複数の撹拌反応容器を接続して成る連続的撹拌反
応容器である。この方法に適当な触媒は、アルミニウム
組成分のほかに、電子供与体としても作用する珪素有機
化合物を含有する触媒である。
レンの重合に慣用されている反応容器により、バッチ式
で、またはことに連続的に行なわれ得る。適当な反応容
器は、複数の撹拌反応容器を接続して成る連続的撹拌反
応容器である。この方法に適当な触媒は、アルミニウム
組成分のほかに、電子供与体としても作用する珪素有機
化合物を含有する触媒である。
【００１１】チタン含有固体組成分の製造に使用される
チタン化合物は、一般的に、３価もしくは４価チタンの
ハロゲン化物またはアルコラート、ことにチタンテトラ
クロリドである。チタン含有固体組成分は、微細粉担
体、例えば珪素、アルミニウムの酸化物、珪酸アルミニ
ウム、燐酸アルミニウムを含有するのが好ましい。こと
に好ましい担体はＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは０から
２、ことに０から０．５の数値を意味する）である。担
体として使用される材料は、１０重量％までの水分を含
有していてもよい。
チタン化合物は、一般的に、３価もしくは４価チタンの
ハロゲン化物またはアルコラート、ことにチタンテトラ
クロリドである。チタン含有固体組成分は、微細粉担
体、例えば珪素、アルミニウムの酸化物、珪酸アルミニ
ウム、燐酸アルミニウムを含有するのが好ましい。こと
に好ましい担体はＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは０から
２、ことに０から０．５の数値を意味する）である。担
体として使用される材料は、１０重量％までの水分を含
有していてもよい。
【００１２】チタン含有固体組成分を製造するに使用さ
れる他の材料は、ことにマグネシウム化合物である。こ
の化合物として適当であるのは、マグネシウムハロゲン
化物、マグネシウムアルキル化合物、マグネシウムアリ
ール化合物、さらにマグネシウムアルコキシ化合物、マ
グネシウムアリールオキシ化合物であって、ことにマグ
ネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミドおよびマ
グネシウムジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）化合物が好まし
い。さらにチタン含有固体組成分は、ハロゲン、ことに
塩素、臭素を含有し得る。
れる他の材料は、ことにマグネシウム化合物である。こ
の化合物として適当であるのは、マグネシウムハロゲン
化物、マグネシウムアルキル化合物、マグネシウムアリ
ール化合物、さらにマグネシウムアルコキシ化合物、マ
グネシウムアリールオキシ化合物であって、ことにマグ
ネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミドおよびマ
グネシウムジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）化合物が好まし
い。さらにチタン含有固体組成分は、ハロゲン、ことに
塩素、臭素を含有し得る。
【００１３】チタン含有固体組成分は、さらに電子供与
体化合物、例えば多官能性カルボン酸、無水カルボン
酸、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトンお
よび燐有機化合物、珪素有機化合物を含有する。チタン
含有固体組成分に使用される電子供与体化合物は、以下
の一般式（Ｉ）
体化合物、例えば多官能性カルボン酸、無水カルボン
酸、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトンお
よび燐有機化合物、珪素有機化合物を含有する。チタン
含有固体組成分に使用される電子供与体化合物は、以下
の一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】 で表わされ、かつ、Ｘ、Ｙがそれぞれ塩素またはＣ1 −
Ｃ10アルコキシ基を意味するか、あるいは合体して酸素
を意味するフタール酸誘導体であるのが好ましい。こと
に好ましい電子供与体化合物は、上記式中のＸ、ＹがＣ
1 −Ｃ8 アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロピルオキシまたはブチルオキシ基を意味するフタラー
トである。チタン含有固体組成分に含まれる他の電子供
与体化合物として好ましいのは、ことに３員もしくは４
員の、選択的に置換されるシクロアルキル−１，２−ジ
カルボン酸のジエステルおよび選択的に置換されるベン
ゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。こ
れらエステルにおけるヒドロキシ化合物は、一般的にエ
ステル化反応に使用されるアルコール、ことにＣ1 −Ｃ
10アルキル基を持っていてもよいＣ1 −Ｃ15アルカノー
ル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルカノール、さらにフェノー
ル、ナフトールおよびこれらのＣ1 −Ｃ10アルキル誘導
体である。
Ｃ10アルコキシ基を意味するか、あるいは合体して酸素
を意味するフタール酸誘導体であるのが好ましい。こと
に好ましい電子供与体化合物は、上記式中のＸ、ＹがＣ
1 −Ｃ8 アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロピルオキシまたはブチルオキシ基を意味するフタラー
トである。チタン含有固体組成分に含まれる他の電子供
与体化合物として好ましいのは、ことに３員もしくは４
員の、選択的に置換されるシクロアルキル−１，２−ジ
カルボン酸のジエステルおよび選択的に置換されるベン
ゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。こ
れらエステルにおけるヒドロキシ化合物は、一般的にエ
ステル化反応に使用されるアルコール、ことにＣ1 −Ｃ
10アルキル基を持っていてもよいＣ1 −Ｃ15アルカノー
ル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルカノール、さらにフェノー
ル、ナフトールおよびこれらのＣ1 −Ｃ10アルキル誘導
体である。
【００１５】チタン含有固体組成分は、慣用の方法で製
造され得る。この方法は、例えば、ヨーロッパ特願公開
４５９７５号、同４５９７７号、同８６４７３号、同１
７１２００号各公報、米国特許４８５７６１３号、同５
２８８８２４号各明細書、英国特願公開２１１１０６６
号公報に記載されている。チタン含有固体組成分の好ま
しい多工程製造方法を以下に記載する。
造され得る。この方法は、例えば、ヨーロッパ特願公開
４５９７５号、同４５９７７号、同８６４７３号、同１
７１２００号各公報、米国特許４８５７６１３号、同５
２８８８２４号各明細書、英国特願公開２１１１０６６
号公報に記載されている。チタン含有固体組成分の好ま
しい多工程製造方法を以下に記載する。
【００１６】まず第１工程において、微細粉担体、好ま
しくは酸化珪素またはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは
０．０１から２、ことに０．０１から０．５の範囲の数
値を意味する）に、マグネシウム含有化合物の液状アル
カン溶液を添加し、この混合物を１０℃から１２０℃の
温度で０．５から５時間撹拌する。このマグネシウム化
合物は、担体１モルに対して０．１から１モル使用する
のが好ましい。次いで、撹拌しながら、ハロゲンもしく
はハロゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化水素を、マ
グネシウム含有化合物に対して、少くとも２倍モル量、
ことに少くとも５倍モル量添加する。次いで、Ｃ1 −Ｃ
8 アルカノール、ことにエタノール、３価または４価チ
タンのハロゲン化物もしくはアルコラート、ことにチタ
ンテトラクロリドおよび電子供与体化合物、ことに前述
した式（Ｉ）のフタール酸誘導体を添加する。第１工程
で得られた固体材料中におけるマグネシウム１モルに対
して、アルカノールは１から５モル、ことに２から４モ
ル、３価もしくは４価のチタンは、２から２０モル、４
から１０モル、電子供与体化合物は０．１から１．０モ
ルの量割合で使用される。この溶液を１０℃から１５０
℃の温度で少くとも１時間撹拌し、得られた固体材料を
濾別し、液状アルカン、ことにヘキサンまたはヘプタン
で洗浄する。
しくは酸化珪素またはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは
０．０１から２、ことに０．０１から０．５の範囲の数
値を意味する）に、マグネシウム含有化合物の液状アル
カン溶液を添加し、この混合物を１０℃から１２０℃の
温度で０．５から５時間撹拌する。このマグネシウム化
合物は、担体１モルに対して０．１から１モル使用する
のが好ましい。次いで、撹拌しながら、ハロゲンもしく
はハロゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化水素を、マ
グネシウム含有化合物に対して、少くとも２倍モル量、
ことに少くとも５倍モル量添加する。次いで、Ｃ1 −Ｃ
8 アルカノール、ことにエタノール、３価または４価チ
タンのハロゲン化物もしくはアルコラート、ことにチタ
ンテトラクロリドおよび電子供与体化合物、ことに前述
した式（Ｉ）のフタール酸誘導体を添加する。第１工程
で得られた固体材料中におけるマグネシウム１モルに対
して、アルカノールは１から５モル、ことに２から４モ
ル、３価もしくは４価のチタンは、２から２０モル、４
から１０モル、電子供与体化合物は０．１から１．０モ
ルの量割合で使用される。この溶液を１０℃から１５０
℃の温度で少くとも１時間撹拌し、得られた固体材料を
濾別し、液状アルカン、ことにヘキサンまたはヘプタン
で洗浄する。
【００１７】第２工程において、上記第１工程で得られ
た固体材料を、１００℃から１５０℃において、数時間
にわたり、過剰量のテトラクロリドもしくは不活性溶
媒、ことにアルキルベンゼン中の過剰量のチタンテトラ
クロリド溶液（この溶媒は少くとも５重量％のチタンテ
トラクロリドを含有する）で抽出する。生成物を液状ア
ルカンで洗浄し、洗浄液中のチタンテトラクロリド含有
分が２重量％以下となるまでこの洗浄を続行する。
た固体材料を、１００℃から１５０℃において、数時間
にわたり、過剰量のテトラクロリドもしくは不活性溶
媒、ことにアルキルベンゼン中の過剰量のチタンテトラ
クロリド溶液（この溶媒は少くとも５重量％のチタンテ
トラクロリドを含有する）で抽出する。生成物を液状ア
ルカンで洗浄し、洗浄液中のチタンテトラクロリド含有
分が２重量％以下となるまでこの洗浄を続行する。
【００１８】アルミニウム化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム化合物および１個のアルキル基がアルコ
キシ基もしくはハロゲン、例えば塩素もしくは臭素で置
換されているアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
ことに、置換基が１から８個の炭素原子を有するトリア
ルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチル、トリエ
チルまたはメチルジエチルアルミニウムが好ましい。
ルアルミニウム化合物および１個のアルキル基がアルコ
キシ基もしくはハロゲン、例えば塩素もしくは臭素で置
換されているアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
ことに、置換基が１から８個の炭素原子を有するトリア
ルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチル、トリエ
チルまたはメチルジエチルアルミニウムが好ましい。
【００１９】本発明によるプロピレン共重合体製造方法
に使用されるツィーグラー／ナッタ触媒組成物は、上述
したチタン含有固体組成分およびアルミニウム化合物の
ほかに、さらに、電子供与体化合物として、珪素有機化
合物を含有する。この珪素有機化合物としては、以下の
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
に使用されるツィーグラー／ナッタ触媒組成物は、上述
したチタン含有固体組成分およびアルミニウム化合物の
ほかに、さらに、電子供与体化合物として、珪素有機化
合物を含有する。この珪素有機化合物としては、以下の
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
【００２０】
【化５】 ただし、Ｒ1 は３員から８員のシクロアルキル基、Ｒ2
はＣ1 −Ｃ8 アルキル基、ｎは１、２または３を意味す
る。
はＣ1 −Ｃ8 アルキル基、ｎは１、２または３を意味す
る。
【００２１】この化合物（ＩＩ）として、好ましいの
は、Ｒ1 が５員から７員のシクロアルキル基を、Ｒ2 が
Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基を、ｎが２を意味する場合の珪素
有機化合物である。
は、Ｒ1 が５員から７員のシクロアルキル基を、Ｒ2 が
Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基を、ｎが２を意味する場合の珪素
有機化合物である。
【００２２】ことに好ましい化合物は、ジメトキシジシ
クロペンチルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラ
ン、ジイソプロピルオキシジシクロペンチルシラン、ジ
イソブチルオキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシ
ジシクロヘキシルシランである。他の触媒組成分と同様
に、この珪素有機化合物（ＩＩ）も商業的に入手可能で
ある。
クロペンチルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラ
ン、ジイソプロピルオキシジシクロペンチルシラン、ジ
イソブチルオキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシ
ジシクロヘキシルシランである。他の触媒組成分と同様
に、この珪素有機化合物（ＩＩ）も商業的に入手可能で
ある。
【００２３】アルミニウム化合物中のアルミニウム原子
の、チタン含有固体組成分中のチタン原子に対する割合
が１０：１から８００：１、ことに２０：１から２０
０：１、アルミニウム化合物の電子供与体化合物に対す
るモル割合が１：１から１００：１、ことに２：１から
８０：１の条件を充足する触媒がことに好ましい。触媒
組成物の各組成分は、個別的にまたは混合物として、任
意所望の順序で重合反応混合物に給送され得る。
の、チタン含有固体組成分中のチタン原子に対する割合
が１０：１から８００：１、ことに２０：１から２０
０：１、アルミニウム化合物の電子供与体化合物に対す
るモル割合が１：１から１００：１、ことに２：１から
８０：１の条件を充足する触媒がことに好ましい。触媒
組成物の各組成分は、個別的にまたは混合物として、任
意所望の順序で重合反応混合物に給送され得る。
【００２４】第１重合反応工程において、重合は、１５
から４０バールの圧力、５０℃から１００℃の温度、
０．５から５時間の反応混合物平均滞留時間で行なわれ
る。ことに２０から３５バール、６０℃から９０℃、
１．０から３．０時間の反応条件が好ましい。これの反
応条件は、第１工程において、触媒のアルミニウム組成
分１モル当たり、０．０５から２ｋｇ、ことに０．１か
ら１．５ｋｇのプロピレン共重合体ないし単独重合体が
得られるように設定することが望ましい。使用されるコ
モノマーは、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１のよう
なアルケン−１または複数種類のアルケン−１の混合物
である。好ましいコモノマーはエチレンおよびブテン−
１である。第１重合反応工程において、プロピレンとコ
モノマーとしてのアルケン−１に対する分圧割合は、１
０：１から５００：１、ことに１５：１から２００：１
に設定される。この第１工程において、プロピレン、エ
チレンおよびＣ4 −Ｃ10アルケン−１のコモノマー混合
物が使用される場合には、エチレン分圧のＣ4 −Ｃ10ア
ルケン−１の分圧に対する割合は、２０：１から１：１
０、ことに１０：１から１：５になされるべきである。
重合は水素の存在下に行なわれ、プロピレン対水素の分
圧割合は、３０：１から１８０：１、ことに３０：１か
ら１５０：１の範囲にするのが好ましい。
から４０バールの圧力、５０℃から１００℃の温度、
０．５から５時間の反応混合物平均滞留時間で行なわれ
る。ことに２０から３５バール、６０℃から９０℃、
１．０から３．０時間の反応条件が好ましい。これの反
応条件は、第１工程において、触媒のアルミニウム組成
分１モル当たり、０．０５から２ｋｇ、ことに０．１か
ら１．５ｋｇのプロピレン共重合体ないし単独重合体が
得られるように設定することが望ましい。使用されるコ
モノマーは、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１のよう
なアルケン−１または複数種類のアルケン−１の混合物
である。好ましいコモノマーはエチレンおよびブテン−
１である。第１重合反応工程において、プロピレンとコ
モノマーとしてのアルケン−１に対する分圧割合は、１
０：１から５００：１、ことに１５：１から２００：１
に設定される。この第１工程において、プロピレン、エ
チレンおよびＣ4 −Ｃ10アルケン−１のコモノマー混合
物が使用される場合には、エチレン分圧のＣ4 −Ｃ10ア
ルケン−１の分圧に対する割合は、２０：１から１：１
０、ことに１０：１から１：５になされるべきである。
重合は水素の存在下に行なわれ、プロピレン対水素の分
圧割合は、３０：１から１８０：１、ことに３０：１か
ら１５０：１の範囲にするのが好ましい。
【００２５】第１工程においては、アルケン−１として
プロピレンを使用してもよく、またこれが好ましいが、
この場合の生成物はプロピレン単独重合体である。
プロピレンを使用してもよく、またこれが好ましいが、
この場合の生成物はプロピレン単独重合体である。
【００２６】得られたプロピレンの共重合体もしくは単
独重合体は、反応の終了と同時に、触媒と共に第１重合
反応器から排出されて、第２重合反応器に導入され、こ
こでプロピレンと他のアルケン−１の混合物が重合付加
される。
独重合体は、反応の終了と同時に、触媒と共に第１重合
反応器から排出されて、第２重合反応器に導入され、こ
こでプロピレンと他のアルケン−１の混合物が重合付加
される。
【００２７】この場合のアルケン−１として、エチレン
およびブテン−１のほかに、ことにペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１が使用され得る
が、ことにエチレンとブテン−１が好ましい。プロピレ
ンは、１種類の他のアルケン−１またはＣ4 −Ｃ10アル
ケン−１とエチレンの混合物と重合して、第１重合反応
容器から導入された共重合体に付加される。この第２重
合反応における反応は、プロピレンとエチレンの混合物
の反応あるいは、プロピレン、エチレンおよびブテン−
１の混合物の反応のいずれかであるのが好ましい。
およびブテン−１のほかに、ことにペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１が使用され得る
が、ことにエチレンとブテン−１が好ましい。プロピレ
ンは、１種類の他のアルケン−１またはＣ4 −Ｃ10アル
ケン−１とエチレンの混合物と重合して、第１重合反応
容器から導入された共重合体に付加される。この第２重
合反応における反応は、プロピレンとエチレンの混合物
の反応あるいは、プロピレン、エチレンおよびブテン−
１の混合物の反応のいずれかであるのが好ましい。
【００２８】使用モノマーの量割合は、第２工程におけ
るプロピレンの分圧が他のアルケン−１の分圧に対して
０．５：１から２０：１、ことに１．０：１から１０：
１となるように算出され得る。第２重合反応工程におい
て、プロピレン、エチレンおよびＣ4 −Ｃ10アルケン−
１の混合物が共重合されるべき場合には、エチレン分圧
のＣ4 −Ｃ10アルケン−１分圧に対する割合が２：１か
ら１００：１、ことに５：１から５０：１となるように
留意すべきである。反応条件の慎重な選定により、第１
工程において重合されるべき単量体の、第２工程におい
て重合されるべき単量体に対する重量割合が、０．５：
１から２０：１、ことに１．０：１から１５：１となる
ようにするべきである。
るプロピレンの分圧が他のアルケン−１の分圧に対して
０．５：１から２０：１、ことに１．０：１から１０：
１となるように算出され得る。第２重合反応工程におい
て、プロピレン、エチレンおよびＣ4 −Ｃ10アルケン−
１の混合物が共重合されるべき場合には、エチレン分圧
のＣ4 −Ｃ10アルケン−１分圧に対する割合が２：１か
ら１００：１、ことに５：１から５０：１となるように
留意すべきである。反応条件の慎重な選定により、第１
工程において重合されるべき単量体の、第２工程におい
て重合されるべき単量体に対する重量割合が、０．５：
１から２０：１、ことに１．０：１から１５：１となる
ようにするべきである。
【００２９】第２重合反応工程において、反応は５から
４０バールの圧力、３０℃から１００℃の温度、０．５
から５時間の平均滞留時間で行なわれる。ことに好まし
い反応条件は、１０から３５バール、５０℃から９０
℃、１．０から３．０時間である。この第２工程の圧力
は、第１工程の圧力より少くとも３バール低くするべき
である。第２工程の反応も水素の存在下に行なわれるの
が好ましく、プロピレンの水素に対する分圧割合は、１
００：１から５：１、ことに６０：１から１０：１の範
囲になされる。
４０バールの圧力、３０℃から１００℃の温度、０．５
から５時間の平均滞留時間で行なわれる。ことに好まし
い反応条件は、１０から３５バール、５０℃から９０
℃、１．０から３．０時間である。この第２工程の圧力
は、第１工程の圧力より少くとも３バール低くするべき
である。第２工程の反応も水素の存在下に行なわれるの
が好ましく、プロピレンの水素に対する分圧割合は、１
００：１から５：１、ことに６０：１から１０：１の範
囲になされる。
【００３０】第２工程においては、反応混合物にＣ1 −
Ｃ8 アルカノール、ことにＣ1 −Ｃ4 アルカノールを添
加するのが好ましく、これはツィーグラー／ナッタ触媒
の活性に影響を及ぼす。この目的で適当なアルカノール
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ことにイソプロパノールである。このアル
カノールの添加量は、共触媒として作用するアルミニウ
ムに対するモル割合が、０．０１：１から１０：１、こ
とに０．０２から５：１となるように算出するのが好ま
しい。本発明によりこのようにして得られるプロピレン
共重合体の平均分子量は、１００００から１０００００
０、メルトフローインデックスは０．１から１００ｇ／
１０分、ことに０．２から２０ｇ／１０分（ＤＩＮ５３
７３５により温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測
定）。このメルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７
３５に記載されている標準テスト装置を使用して、温度
２３０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間に押出される
重合体量である。
Ｃ8 アルカノール、ことにＣ1 −Ｃ4 アルカノールを添
加するのが好ましく、これはツィーグラー／ナッタ触媒
の活性に影響を及ぼす。この目的で適当なアルカノール
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ことにイソプロパノールである。このアル
カノールの添加量は、共触媒として作用するアルミニウ
ムに対するモル割合が、０．０１：１から１０：１、こ
とに０．０２から５：１となるように算出するのが好ま
しい。本発明によりこのようにして得られるプロピレン
共重合体の平均分子量は、１００００から１０００００
０、メルトフローインデックスは０．１から１００ｇ／
１０分、ことに０．２から２０ｇ／１０分（ＤＩＮ５３
７３５により温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測
定）。このメルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７
３５に記載されている標準テスト装置を使用して、温度
２３０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間に押出される
重合体量である。
【００３１】本発明のプロピレン共重合体は、プロピレ
ンの単独重合体から誘導される共重合体およびプロピレ
ン共重合体もしくは２種類の異なるプロピレン共重合体
から誘導された共重合体のいずれかである。
ンの単独重合体から誘導される共重合体およびプロピレ
ン共重合体もしくは２種類の異なるプロピレン共重合体
から誘導された共重合体のいずれかである。
【００３２】本発明のプロピレン共重合体は、高い剛性
率、極めて良好なノッチ衝撃強さおよび低いキシレン溶
解性組成分含有割合を示す。また本発明によるこの共重
合体の製造方法は、ことに高い生産性を示す。
率、極めて良好なノッチ衝撃強さおよび低いキシレン溶
解性組成分含有割合を示す。また本発明によるこの共重
合体の製造方法は、ことに高い生産性を示す。
【００３３】本発明のプロピレン共重合体は、またさら
に他の慣用添加剤、例えば核発生剤、安定剤、滑剤、酸
化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、処理助剤を含有して
もよい。
に他の慣用添加剤、例えば核発生剤、安定剤、滑剤、酸
化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、処理助剤を含有して
もよい。
【００３４】本発明によるプロピレン共重合体が、核発
生剤を含有する場合、これはプロピレン共重合体１００
重量部に対して０．０１から１．５重量部の量で添加さ
れ、含有するのが好ましい。使用される核発生剤として
は、ことに微細粉タルク、ジベンジリデンソルビトー
ル、燐酸ジエステルのＣ1 −Ｃ8 アルキル置換誘導体ま
たは塩が好ましい。
生剤を含有する場合、これはプロピレン共重合体１００
重量部に対して０．０１から１．５重量部の量で添加さ
れ、含有するのが好ましい。使用される核発生剤として
は、ことに微細粉タルク、ジベンジリデンソルビトー
ル、燐酸ジエステルのＣ1 −Ｃ8 アルキル置換誘導体ま
たは塩が好ましい。
【００３５】本発明のプロピレン共重合体は、その良好
な機械特性から、ことにフィルム、パイプ、ライニン
グ、中空体、射出成形体などに使用される。
な機械特性から、ことにフィルム、パイプ、ライニン
グ、中空体、射出成形体などに使用される。
【００３６】以下の実施例１−６および対比例Ａ−Ｆに
おいて、プロピレン共重合体の製造は、それぞれ１８０
リットル内容積の２基の接続撹拌オートクレーブ中にお
いて、分子量制御剤としての水素の存在下において行な
われた。両反応器共に微細粉ポリプロピレンの撹拌固定
床を形成した。
おいて、プロピレン共重合体の製造は、それぞれ１８０
リットル内容積の２基の接続撹拌オートクレーブ中にお
いて、分子量制御剤としての水素の存在下において行な
われた。両反応器共に微細粉ポリプロピレンの撹拌固定
床を形成した。
【００３７】対比例Ａ 第１重合反応容器に、３０バールの減圧、８０℃の温度
において、ツィーグラー／ナッタ触媒の存在下に、液状
プロピレンを給送して連続的に重合させた。この間に、
毎時、２．２ｇのチタン含有固体組成分、９０ミリモル
のトリエチルアルミニウム、９ミリモルのジメトキシイ
ソブチルイソプロピルシランが触媒組成分として消費さ
れた。反応混合物の平均滞留時間は１．５時間とした。
この処理により、アルミニウム化合物１ミリモル当たり
０．４ｋｇのポリプロピレンが得られた。チタン含有固
定組成分は、以下のようにして調製された。
において、ツィーグラー／ナッタ触媒の存在下に、液状
プロピレンを給送して連続的に重合させた。この間に、
毎時、２．２ｇのチタン含有固体組成分、９０ミリモル
のトリエチルアルミニウム、９ミリモルのジメトキシイ
ソブチルイソプロピルシランが触媒組成分として消費さ
れた。反応混合物の平均滞留時間は１．５時間とした。
この処理により、アルミニウム化合物１ミリモル当たり
０．４ｋｇのポリプロピレンが得られた。チタン含有固
定組成分は、以下のようにして調製された。
【００３８】第１工程において、粒径２０から４５ｍ
ｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3 ／ｇ、比表面積３２０ｍ2
／ｇのＳｉＯ2 を装填し、これにＳｉＯ2 １モル当たり
０．３モルの割合で、ｎ−ヘプタンに溶解させたブチル
オクチルマグネシウムを添加した。溶液を９０℃におい
て１．５時間撹拌し、２０℃に冷却してから、塩化水素
をマグネシウム有機化合物の１０倍モル量導入し、３０
分後固体生成物と溶媒を分離した。
ｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3 ／ｇ、比表面積３２０ｍ2
／ｇのＳｉＯ2 を装填し、これにＳｉＯ2 １モル当たり
０．３モルの割合で、ｎ−ヘプタンに溶解させたブチル
オクチルマグネシウムを添加した。溶液を９０℃におい
て１．５時間撹拌し、２０℃に冷却してから、塩化水素
をマグネシウム有機化合物の１０倍モル量導入し、３０
分後固体生成物と溶媒を分離した。
【００３９】この第１工程生成物に、ｎ−ヘプタンを添
加し、次いで絶えず撹拌しながら、マグネシウム１モル
当たり３モルのエタノールを添加した。この混合物を８
０℃において１．５時間撹拌し、次いでそれぞれマグネ
シウム１モル当たり６モルのチタンテトラクロリドおよ
び０．５モルのジ−ｎ−ブチルフタラートを添加した。
この反応混合物をさらに２時間撹拌した後、固体分を溶
媒から濾別し、エチルベンゼン中１５重量％濃度のチタ
ンテトラクロリド溶液で、１２５℃において２時間にわ
たり抽出した。
加し、次いで絶えず撹拌しながら、マグネシウム１モル
当たり３モルのエタノールを添加した。この混合物を８
０℃において１．５時間撹拌し、次いでそれぞれマグネ
シウム１モル当たり６モルのチタンテトラクロリドおよ
び０．５モルのジ−ｎ−ブチルフタラートを添加した。
この反応混合物をさらに２時間撹拌した後、固体分を溶
媒から濾別し、エチルベンゼン中１５重量％濃度のチタ
ンテトラクロリド溶液で、１２５℃において２時間にわ
たり抽出した。
【００４０】次いで固体分を抽出液から濾別し、チタン
テトラクロリドの含有分がわずかに０．３重量％となる
まで、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
テトラクロリドの含有分がわずかに０．３重量％となる
まで、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００４１】このようにして得られたチタン含有固体組
成分は、３．１重量％のチタン、７．５重量％のマグネ
シウムおよび２８．３％の塩素含有分を示した。
成分は、３．１重量％のチタン、７．５重量％のマグネ
シウムおよび２８．３％の塩素含有分を示した。
【００４２】第１反応容器で得られたプロピレン単独重
合体を、触媒と共に第２反応容器に移送し、ここで、全
体的圧力２０バール、温度７０℃において、１８０ミリ
モルのイソプロパノールの存在下に、プロピレンとエチ
レンの混合物を重合させて移送された重合体に付加し
た。プロピレン分圧のエチレン分圧に対する割合は１．
８：１とした。また第１反応容器で形成されたポリプロ
ピレンの、第２反応容器で形成された共重合体に対する
重量割合は８．６：１とした。第２反応容器における重
合の間、アルミニウム組成分１ミリモルに対して２．０
ミリモルのイソプロパノールを使用した。全体の反応条
件を後掲の表１に示す。得られたプロピレン／エチレン
共重合体は、メルトフローインデックス１５．０ｇ／１
０分（ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２１．６ｋｇ
で測定）を示した。またこのプロピレン／エチレン共重
合体の特性は、後掲の表２に示す。
合体を、触媒と共に第２反応容器に移送し、ここで、全
体的圧力２０バール、温度７０℃において、１８０ミリ
モルのイソプロパノールの存在下に、プロピレンとエチ
レンの混合物を重合させて移送された重合体に付加し
た。プロピレン分圧のエチレン分圧に対する割合は１．
８：１とした。また第１反応容器で形成されたポリプロ
ピレンの、第２反応容器で形成された共重合体に対する
重量割合は８．６：１とした。第２反応容器における重
合の間、アルミニウム組成分１ミリモルに対して２．０
ミリモルのイソプロパノールを使用した。全体の反応条
件を後掲の表１に示す。得られたプロピレン／エチレン
共重合体は、メルトフローインデックス１５．０ｇ／１
０分（ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２１．６ｋｇ
で測定）を示した。またこのプロピレン／エチレン共重
合体の特性は、後掲の表２に示す。
【００４３】実施例１ 対比例Ａと同様にして、ただし９ミリモルのジメトキシ
イソブチルイソプロピルシランの代りに９ミリモルのジ
メトキシジシクロペンチルシランを使用して処理した。
全体的反応条件を表１に示す。
イソブチルイソプロピルシランの代りに９ミリモルのジ
メトキシジシクロペンチルシランを使用して処理した。
全体的反応条件を表１に示す。
【００４４】これにより、１４．８ｋｇ／１０分のメル
トフローインデックスを示すプロピレン／エチレン共重
合体が得られた。この本発明によるプロピレン／エチレ
ン共重合体の特性を表２に示す。
トフローインデックスを示すプロピレン／エチレン共重
合体が得られた。この本発明によるプロピレン／エチレ
ン共重合体の特性を表２に示す。
【００４５】対比例Ｂ ９ミリモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシラン
を含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用し
て、表１に示される反応条件下においてプロピレン／エ
チレン共重合体を製造した。この共重合体の特性は表２
に示される。
を含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用し
て、表１に示される反応条件下においてプロピレン／エ
チレン共重合体を製造した。この共重合体の特性は表２
に示される。
【００４６】実施例２ 対比例Ｂと同様にして、ただし９ミリモルのジメトキシ
イソブチルイソプロピルシランの代りに、９ミリモルの
ジメトキシジシクロペンチルシランを使用して処理し
た。この全体的反応条件は表１に示される。得られた共
重合体の特性は表２に示される。
イソブチルイソプロピルシランの代りに、９ミリモルの
ジメトキシジシクロペンチルシランを使用して処理し
た。この全体的反応条件は表１に示される。得られた共
重合体の特性は表２に示される。
【００４７】対比例Ｃ 表１に示される反応条件下に、６ミリモルのジメトキシ
イソブチルイソプロピルシランを含有するツィーグラー
／ナッタ触媒を使用して、プロピレン／エチレン共重合
体を製造した。得られた共重合体の特性は表２に示され
る。
イソブチルイソプロピルシランを含有するツィーグラー
／ナッタ触媒を使用して、プロピレン／エチレン共重合
体を製造した。得られた共重合体の特性は表２に示され
る。
【００４８】実施例３ 対比例Ｃと同様にして、ただし６ミリモルのジメトキシ
イソブチルイソプロピルシランの代りに６ミリモルのジ
メトキシジシクロペンチルシランを使用して処理した。
この全体的反応条件は表１に示される。得られた共重合
体の特性は表２に示される。
イソブチルイソプロピルシランの代りに６ミリモルのジ
メトキシジシクロペンチルシランを使用して処理した。
この全体的反応条件は表１に示される。得られた共重合
体の特性は表２に示される。
【００４９】対比例Ｄ 表１に示される反応条件下に、６ミリモルのジメトキシ
イソブチルイソプロピルシランを含有するツィーグラー
／ナッタ触媒を使用して、プロピレン／エチレン共重合
体を製造した。得られた共重合体の特性は表２に示され
る。
イソブチルイソプロピルシランを含有するツィーグラー
／ナッタ触媒を使用して、プロピレン／エチレン共重合
体を製造した。得られた共重合体の特性は表２に示され
る。
【００５０】実施例４ 対比例Ｄと同様にして、ただし６ミリモルのジメトキシ
イソブチルイソプロピルシランの代りに、６ミリモルの
ジメトキシジシクロペンチルシランを使用して処理し
た。この全体的反応条件は表１に示される。得られた共
重合体の特性は表２に示される。
イソブチルイソプロピルシランの代りに、６ミリモルの
ジメトキシジシクロペンチルシランを使用して処理し
た。この全体的反応条件は表１に示される。得られた共
重合体の特性は表２に示される。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例５、６および対比例Ｅ、Ｆ これら実施例および対比例のすべてにおいて、反応は、
内容積１８０リットルの、２基の接続された撹拌オート
クレーブ中において、分子量制御剤としての水素の存在
下に行なわれた。両反応容器中において微細粉ポリプロ
ピレンの撹拌固定床が形成された。
内容積１８０リットルの、２基の接続された撹拌オート
クレーブ中において、分子量制御剤としての水素の存在
下に行なわれた。両反応容器中において微細粉ポリプロ
ピレンの撹拌固定床が形成された。
【００５４】各単量体、すなわちプロピレンおよびエチ
レンは、気相で第１重合反応容器中に導入され、ツィー
グラー／ナッタ触媒の存在下に２時間の平均滞留時間で
重合せしめられた。正確な実験条件、プロピレン分圧
の、エチレン分圧に対する割合、第１重合反応容器にお
いて重合せしめられる単量体重量の、第２重合反応容器
において重合せしめられる単量体重量に対する割合が、
下表３に示されている。
レンは、気相で第１重合反応容器中に導入され、ツィー
グラー／ナッタ触媒の存在下に２時間の平均滞留時間で
重合せしめられた。正確な実験条件、プロピレン分圧
の、エチレン分圧に対する割合、第１重合反応容器にお
いて重合せしめられる単量体重量の、第２重合反応容器
において重合せしめられる単量体重量に対する割合が、
下表３に示されている。
【００５５】対比例ＥおよびＦにおいて、反応はツィー
グラー／ナッタ触媒を使用して連続的に行なわれたが、
触媒組成分消費量は、毎時、チタン含有固体組成分が
２．２ｇ、トリエチルアルミニウムが９０ミリモル、ジ
メトキシイソブチルイソプロピルシランが９ミリモルで
あった。本発明実施例５および６においては、ジメトキ
シイソブチルイソプロピルシランの代りに、対応する量
のジメトキシジシクロペンチルシランが使用された。
グラー／ナッタ触媒を使用して連続的に行なわれたが、
触媒組成分消費量は、毎時、チタン含有固体組成分が
２．２ｇ、トリエチルアルミニウムが９０ミリモル、ジ
メトキシイソブチルイソプロピルシランが９ミリモルで
あった。本発明実施例５および６においては、ジメトキ
シイソブチルイソプロピルシランの代りに、対応する量
のジメトキシジシクロペンチルシランが使用された。
【００５６】第１反応容器で得られたプロピレン共重合
体は、触媒と共に第２反応容器に移送され、ここでイソ
プロパノールの存在下に、プロピレンとエチレンの混合
物が重合により、移送された重合体に付加された。正確
な実験条件、各コモノマーの分圧割合、イソプロパノー
ルとアルミニウム組成分の割合は、各実施例、対比例ご
とに、表３に示される。
体は、触媒と共に第２反応容器に移送され、ここでイソ
プロパノールの存在下に、プロピレンとエチレンの混合
物が重合により、移送された重合体に付加された。正確
な実験条件、各コモノマーの分圧割合、イソプロパノー
ルとアルミニウム組成分の割合は、各実施例、対比例ご
とに、表３に示される。
【００５７】チタン含有固体組成分は、対比例Ａにおい
て示されたと同様に調製された。
て示されたと同様に調製された。
【００５８】これら実施例、対比例で得られたプロピレ
ン／エチレン共重合体の特性は、下表４に示される。
ン／エチレン共重合体の特性は、下表４に示される。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】本発明実施例１から６と対比例ＡからＦを
対比すると、ことにジメトキシイソブチルイソプロピル
シランの代りに、ジメトキシジシクロペンチルシランを
使用することにより、キシレン溶解性含有分が少なく、
剛性率の大きい共重合体が得られることは明らかであ
る。触媒組成物の生産性は明らかに改善される。
対比すると、ことにジメトキシイソブチルイソプロピル
シランの代りに、ジメトキシジシクロペンチルシランを
使用することにより、キシレン溶解性含有分が少なく、
剛性率の大きい共重合体が得られることは明らかであ
る。触媒組成物の生産性は明らかに改善される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/14 Ｃ０８Ｌ 23/14 C5 //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:34 5:05 5:521） (72)発明者 ライナー、アレクサンダー、ヴェルナー ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 ヴェルスリング、33 (72)発明者 ラルフ、ツォルク ドイツ、67256、ヴァイゼンハイム、ヴァ インビートシュトラーセ、７ (72)発明者 ギュンター、シェラー ドイツ、67435、ノイシュタット、マンデ ルベルクシュトラーセ、36
Claims (5)
- 【請求項１】 担持されるチタン含有固体組成分のほか
にアルミニウム化合物および珪素有機化合物を共触媒と
して含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用
し、撹拌固定床において、気相２段階重合により得られ
る、プロピレンと他の１種類もしくは複数種類のアルケ
ン−１との共重合体であって、 （ａ）第１重合反応工程において、プロピレンを、１５
から４０バールの圧力、５０℃から１００℃の温度、
０．５から５時間の反応混合物平均滞留時間において、
水素の存在下に、他のアルケン−１との分圧割合を１
０：１から５００：１の範囲に調整しながら、上記アル
ケン−１と重合させ、次いで（ｂ）第２重合反応工程に
おいて、プロピレンと他のアルケン−１を、５から４０
バールの圧力、ただし第１重合反応工程の圧力より少く
とも３バール低い圧力、３０℃から１００℃の温度、
０．５から５時間の反応混合物平均滞留時間において、
水素の存在下に、プロピレンと他のアルケン−１との分
圧割合を０．５：１から２０：１の範囲に、また第１重
合反応工程において反応させるべき単量体量の、第２重
合反応工程において反応させるべき単量体量に対する割
合を０．５：１から２０：１の範囲にそれぞれ調整しな
がら、第１重合反応工程から除去された重合体に重合付
加し、かつ珪素有機化合物として、以下の一般式（Ｉ
Ｉ） 【化１】 で表わされ、かつＲ1 が３員から８員のシクロアルキル
基、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基、ｎが１、２または３
を意味する化合物を使用して得られるプロピレン共重合
体。 - 【請求項２】 上記一般式（ＩＩ）で表わされ、かつＲ
1 が５員から７員のシクロアルキル基、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ
4 アルキル基、ｎが２を意味する化合物を、珪素有機化
合物として使用することにより得られる、請求項（１）
のプロピレン共重合体。 - 【請求項３】 珪素有機化合物として、ジメトキシジシ
クロペンチルシランを使用して得られる、請求項（２）
のプロピレン共重合体。 - 【請求項４】 担持されるチタン含有固体組成分のほか
にアルミニウム化合物および珪素有機化合物を共触媒と
して含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用
し、撹拌固定床において、気相２段階重合により得られ
る、プロピレンと他の１種類もしくは複数種類のアルケ
ン−１との共重合体の製造方法であって、（ａ）第１重
合反応工程において、プロピレンを、１５から４０バー
ルの圧力、５０℃から１００℃の温度、０．５から５時
間の反応混合物平均滞留時間において、水素の存在下
に、他のアルケン−１との分圧割合を１０：１から５０
０：１の範囲に調整しながら、上記アルケン−１と重合
させ、次いで（ｂ）第２重合反応工程において、プロピ
レンと他のアルケン−１を、５から４０バールの圧力、
ただし第１重合反応工程の圧力より少くとも３バール低
い圧力、３０℃から１００℃の温度、０．５から５時間
の反応混合物平均滞留時間において、水素の存在下に、
プロピレンと他のアルケン−１との分圧割合を０．５：
１から２０：１の範囲に、また第１重合反応工程におい
て反応させるべき単量体量の、第２重合反応工程におい
て反応させるべき単量体量に対する割合を０．５：１か
ら２０：１の範囲にそれぞれ調整しながら、第１重合反
応工程から除去された重合体に重合付加し、かつ珪素有
機化合物として、以下の一般式（ＩＩ） 【化２】 で表わされ、かつＲ1 が３員から８員のシクロアルキル
基、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基、ｎが１、２または３
を意味する化合物を使用して行なわれる製造方法。 - 【請求項５】 請求項（１）から（３）のいずれかのプ
ロピレン共重合体（ａ）と、その１００重量部に対して
０．０１から１．５重量部の核発生剤（ｂ）とを重合含
有する、プロピレン共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19543293.2 | 1995-11-21 | ||
| DE1995143293 DE19543293A1 (de) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | Copolymerisate des Propylens |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263606A true JPH09263606A (ja) | 1997-10-07 |
Family
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|---|---|---|---|
| JP30958896A Withdrawn JPH09263606A (ja) | 1995-11-21 | 1996-11-20 | プロピレン共重合体およびその製造方法 |
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|---|---|
| EP (1) | EP0775714A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09263606A (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054233A1 (fr) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Grand Polymer Co., Ltd. | Composition de resine de polypropylene et article moule par injection |
| WO1999007752A1 (fr) * | 1997-08-05 | 1999-02-18 | Grand Polymer Co., Ltd. | Composition de resine de polypropylene et utilisation de celle-ci |
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| CN114253238A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-29 | 浙江中控技术股份有限公司 | 牌号切换方法、装置、电子设备及存储介质 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL6402946A (ja) | 1963-03-27 | 1964-09-28 | ||
| DE2841645A1 (de) | 1978-09-25 | 1980-04-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen |
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| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
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| IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE3214246A1 (de) | 1982-04-17 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "block-copolymerisate" |
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| ATE123785T1 (de) * | 1990-01-17 | 1995-06-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung vo propylen-ethylen- copolymerisaten. |
| DE4004087A1 (de) * | 1990-02-10 | 1991-08-14 | Basf Ag | Copolymerisate des propylens |
| DE4114833A1 (de) * | 1990-05-16 | 1991-11-28 | Basf Ag | Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit siliciumorganischen verbindungen |
| DE4119345A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Propylen-ethylen-copolymerisate mit hohem kautschukgehalt |
| DE4128829A1 (de) | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems |
| IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| DE4242056A1 (de) * | 1992-12-14 | 1994-06-16 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit verringerter Weißbruchneigung |
| IT1269914B (it) * | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
| DE4415625A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit hohem Kautschukgehalt |
-
1995
- 1995-11-21 DE DE1995143293 patent/DE19543293A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-12 EP EP96118090A patent/EP0775714A3/de not_active Withdrawn
- 1996-11-20 JP JP30958896A patent/JPH09263606A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
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| US6320009B1 (en) | 1997-05-30 | 2001-11-20 | Grand Polymer Co Ltd | Polypropylene resin composition and injection-molded article |
| WO1999007752A1 (fr) * | 1997-08-05 | 1999-02-18 | Grand Polymer Co., Ltd. | Composition de resine de polypropylene et utilisation de celle-ci |
| US6350828B1 (en) | 1997-08-05 | 2002-02-26 | Grand Polymer Co Ltd | Polypropylene resin composition and use thereof |
Also Published As
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|---|---|
| EP0775714A2 (de) | 1997-05-28 |
| DE19543293A1 (de) | 1997-05-22 |
| EP0775714A3 (de) | 1998-03-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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