JPH05194642A - チーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法 - Google Patents
チーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法Info
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- JPH05194642A JPH05194642A JP4238145A JP23814592A JPH05194642A JP H05194642 A JPH05194642 A JP H05194642A JP 4238145 A JP4238145 A JP 4238145A JP 23814592 A JP23814592 A JP 23814592A JP H05194642 A JPH05194642 A JP H05194642A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い生産性を有し、重合物の高い立体特性と
可及的に重合物中の微粉末率を少なくできるチーグラー
・ナッタ触媒を得ることである。 【構成】 この目的のための触媒組成物は活性成分とし
て ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびカルボン酸
エステルを含むチタン含有固体成分、ならびに助触媒と
して ｂ）アルミニウム化合物および ｃ）必要の場合にはさらに電子供与体化合物 を含む。さらに本発明は、本発明方法により製造された
触媒組成物によるプロピレンのホモポリマーおよびコポ
リマーの製造法等を含んでいる。
可及的に重合物中の微粉末率を少なくできるチーグラー
・ナッタ触媒を得ることである。 【構成】 この目的のための触媒組成物は活性成分とし
て ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびカルボン酸
エステルを含むチタン含有固体成分、ならびに助触媒と
して ｂ）アルミニウム化合物および ｃ）必要の場合にはさらに電子供与体化合物 を含む。さらに本発明は、本発明方法により製造された
触媒組成物によるプロピレンのホモポリマーおよびコポ
リマーの製造法等を含んでいる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はチーグラー・ナッタ触媒
組成物の新規製造法に関するものであり、このチーグラ
ー・ナッタ触媒組成物は活性成分として ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびカルボン酸
エステルを含むチタン含有固体成分、ならびに助触媒と
して ｂ）アルミニウム化合物および ｃ）必要の場合にはさらに電子供与体化合物を含むもの
である。
組成物の新規製造法に関するものであり、このチーグラ
ー・ナッタ触媒組成物は活性成分として ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびカルボン酸
エステルを含むチタン含有固体成分、ならびに助触媒と
して ｂ）アルミニウム化合物および ｃ）必要の場合にはさらに電子供与体化合物を含むもの
である。
【０００２】さらに本発明は、本発明方法により得られ
るチーグラー・ナッタ触媒組成物、この触媒組成物を使
ってのプロピレン重合法、この重合法により得られるポ
リマーならびにこのポリマーからのフィルムおよび成形
品に関するものである。
るチーグラー・ナッタ触媒組成物、この触媒組成物を使
ってのプロピレン重合法、この重合法により得られるポ
リマーならびにこのポリマーからのフィルムおよび成形
品に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】チーグラー・ナッタ触媒形式の触媒組成
物は、特にヨーロッパ特許第０１４５２３号明細書、同
出願公開第０２３４２５号、同第０４５９７５号および
同第１９５４９７号公報から公知である。これらの触媒
組成物は特にα−オレフィン類の重合に利用されてお
り、特に多価チタン、アルミニウムハロゲニドおよび／
またはアルミニウムアルキル化合物、ならびに電子供与
体化合物、特にケイ素化合物、エーテル、カルボン酸エ
ステル、ケトンおよびラクトンを含んでおり、これらは
一方でチタン成分と結合しており他方では助触媒として
利用されることができる。
物は、特にヨーロッパ特許第０１４５２３号明細書、同
出願公開第０２３４２５号、同第０４５９７５号および
同第１９５４９７号公報から公知である。これらの触媒
組成物は特にα−オレフィン類の重合に利用されてお
り、特に多価チタン、アルミニウムハロゲニドおよび／
またはアルミニウムアルキル化合物、ならびに電子供与
体化合物、特にケイ素化合物、エーテル、カルボン酸エ
ステル、ケトンおよびラクトンを含んでおり、これらは
一方でチタン成分と結合しており他方では助触媒として
利用されることができる。
【０００４】チーグラー・ナッタ触媒の製造は、通常２
工程で行なわれる。はじめに、チタン含有固体成分が製
造される。続いて、これが助触媒と反応させられる。こ
のようにして得られた触媒の助けにより、次に重合が実
施される。
工程で行なわれる。はじめに、チタン含有固体成分が製
造される。続いて、これが助触媒と反応させられる。こ
のようにして得られた触媒の助けにより、次に重合が実
施される。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第４２７０８０号
公報においては、チーグラー・ナッタ触媒の製造法およ
びこれを触媒にしたプロピレンの重合法が記載されてい
る。この触媒は、良好な生産性およびこれを触媒とする
重合が優れた立体特性を有することを特徴としている。
勿論ポリマー粉の形状は多くの目的に対して十分に均質
なものではなく、特に０．２５ｍｍよりも小さい粉径の
微粉末部分が少ないことが必要である。
公報においては、チーグラー・ナッタ触媒の製造法およ
びこれを触媒にしたプロピレンの重合法が記載されてい
る。この触媒は、良好な生産性およびこれを触媒とする
重合が優れた立体特性を有することを特徴としている。
勿論ポリマー粉の形状は多くの目的に対して十分に均質
なものではなく、特に０．２５ｍｍよりも小さい粉径の
微粉末部分が少ないことが必要である。
【０００６】
【発明の目的】従って本発明の使命は、高い生産性を有
し、重合物の高い立体特性と可及的に重合物中の微粉末
率を少なくできるチーグラー・ナッタ触媒組成物を準備
することである。
し、重合物の高い立体特性と可及的に重合物中の微粉末
率を少なくできるチーグラー・ナッタ触媒組成物を準備
することである。
【０００７】
【発明の構成】この目的に従って、上述のチーグラー・
ナッタ触媒組成物の製造法は活性成分として以下の
（ａ），（ｂ），（ｃ）を含むものであり ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびカルボン酸
エステルを含むチタン含有固体成分、ならびに助触媒と
して ｂ）アルミニウム化合物および ｃ）必要の場合には、さらに電子供与体化合物、特にチ
タン含有固体成分を助触媒と反応させた後に引き続いて
この反応混合物を二酸化炭素と反応させることによって
不活性化する時に好適な触媒組成物が得られることが、
発見された。
ナッタ触媒組成物の製造法は活性成分として以下の
（ａ），（ｂ），（ｃ）を含むものであり ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびカルボン酸
エステルを含むチタン含有固体成分、ならびに助触媒と
して ｂ）アルミニウム化合物および ｃ）必要の場合には、さらに電子供与体化合物、特にチ
タン含有固体成分を助触媒と反応させた後に引き続いて
この反応混合物を二酸化炭素と反応させることによって
不活性化する時に好適な触媒組成物が得られることが、
発見された。
【０００８】使用されるチーグラー・ナッタ触媒は、特
にチタン含有固体成分のほかにさらに助触媒を含んでい
る。この場合に、助触媒としてはアルミニウム化合物が
問題となる。好適にはこのアルミニウム化合物のほか
に、助触媒のさらなる成分として電気供与体化合物が加
えられる。
にチタン含有固体成分のほかにさらに助触媒を含んでい
る。この場合に、助触媒としてはアルミニウム化合物が
問題となる。好適にはこのアルミニウム化合物のほか
に、助触媒のさらなる成分として電気供与体化合物が加
えられる。
【０００９】チタン含有固体成分の製造のためには、チ
タン化合物としては一般的に３価または４価チタンのハ
ロゲニドまたはアルコラートが使用され、特に塩化チタ
ン、例えば四塩化チタンが好適である。好適にはチタン
含有固体成分が、微粉状担体、例えば酸化ケイ素および
酸化アルミニウム、ならびにケイ酸アルミニウムを含ん
でいる。特に好適な担体としてはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ
3 が使用され、ここにおいてａは０から２までの範囲、
特に０から０．５までの範囲が適当している。さらにチ
タン含有固体成分の製造の場合には、特にマグネシウム
化合物が添加される。マグネシウム化合物としては特に
マグネシウムハロゲニド、マグネシウムアルキルおよび
マグネシウムアリール、ならびにマグネシウムアルコキ
シ化合物およびマグネシウムアリールオキシ化合物が考
えられ、ここで好適には二塩化マグネシウム、二臭化マ
グネシウムおよびマグネシウムジ−（Ｃ1 −Ｃ10−アル
キル）化合物が使用される。このほかに、チタン含有固
体成分はさらにハロゲン、特に塩素または臭素を含むこ
とができる。
タン化合物としては一般的に３価または４価チタンのハ
ロゲニドまたはアルコラートが使用され、特に塩化チタ
ン、例えば四塩化チタンが好適である。好適にはチタン
含有固体成分が、微粉状担体、例えば酸化ケイ素および
酸化アルミニウム、ならびにケイ酸アルミニウムを含ん
でいる。特に好適な担体としてはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ
3 が使用され、ここにおいてａは０から２までの範囲、
特に０から０．５までの範囲が適当している。さらにチ
タン含有固体成分の製造の場合には、特にマグネシウム
化合物が添加される。マグネシウム化合物としては特に
マグネシウムハロゲニド、マグネシウムアルキルおよび
マグネシウムアリール、ならびにマグネシウムアルコキ
シ化合物およびマグネシウムアリールオキシ化合物が考
えられ、ここで好適には二塩化マグネシウム、二臭化マ
グネシウムおよびマグネシウムジ−（Ｃ1 −Ｃ10−アル
キル）化合物が使用される。このほかに、チタン含有固
体成分はさらにハロゲン、特に塩素または臭素を含むこ
とができる。
【００１０】さらにチタン含有固体成分は、電子供与体
化合物、例えば一官能性または多官能性カルボン酸、カ
ルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、さらにケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトン、ならびに有機リ
ン化合物および有機ケイ素化合物を含んでいる。好適に
は電子供与体化合物として、チタン含有固体成分内の一
般式Ｉのフタル酸誘導体が使用され
化合物、例えば一官能性または多官能性カルボン酸、カ
ルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、さらにケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトン、ならびに有機リ
ン化合物および有機ケイ素化合物を含んでいる。好適に
は電子供与体化合物として、チタン含有固体成分内の一
般式Ｉのフタル酸誘導体が使用され
【００１１】
【化１】 ここにおいて、ＸおよびＹはそれぞれに塩素原子または
Ｃ1 −Ｃ10−アルコキシ基であるか、またはＸとＹが一
緒に酸素と結合する形となっている。特に好適な電子供
与体化合物はフタル酸エステルであり、この場合にはＩ
式のＸおよびＹがＣ1 −Ｃ8 −アルコキシ基、例えばメ
トキシ−、エトキシ−、プロピルオキシ−またはブチル
オキシ基を意味している。
Ｃ1 −Ｃ10−アルコキシ基であるか、またはＸとＹが一
緒に酸素と結合する形となっている。特に好適な電子供
与体化合物はフタル酸エステルであり、この場合にはＩ
式のＸおよびＹがＣ1 −Ｃ8 −アルコキシ基、例えばメ
トキシ−、エトキシ−、プロピルオキシ−またはブチル
オキシ基を意味している。
【００１２】さらにチタン含有固体成分内の好適な電子
供与体化合物は、特に３員環または４員環のジエステ
ル、必要ならば一般式ＩＩａまたはＩＩｂの置換環状ア
ルキル−１，２−ジカルボン酸、ならびに一般式ＩＩＩ
の必要ならば置換されているベンゾフェノン−２−カル
ボン酸であり
供与体化合物は、特に３員環または４員環のジエステ
ル、必要ならば一般式ＩＩａまたはＩＩｂの置換環状ア
ルキル−１，２−ジカルボン酸、ならびに一般式ＩＩＩ
の必要ならば置換されているベンゾフェノン−２−カル
ボン酸であり
【００１３】
【化２】
【００１４】ここにおいて、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ
4 は上式において相互に無関係に水素原子、Ｃ1 −Ｃ15
アルキル基、Ｃ7 −Ｃ15アルキルアリール基またはＣ1
−Ｃ10−アルキル基を置換基として有することができる
５員環乃至７員環の環状アルキル基を意味することがで
き、Ｒ5 は式ＩＩＩにおいて水素原子、Ｃ1 −Ｃ5 −ア
ルキル基または塩素原子を意味することができる。
4 は上式において相互に無関係に水素原子、Ｃ1 −Ｃ15
アルキル基、Ｃ7 −Ｃ15アルキルアリール基またはＣ1
−Ｃ10−アルキル基を置換基として有することができる
５員環乃至７員環の環状アルキル基を意味することがで
き、Ｒ5 は式ＩＩＩにおいて水素原子、Ｃ1 −Ｃ5 −ア
ルキル基または塩素原子を意味することができる。
【００１５】これらのエステルにおいて、ヒドロキシ化
合物としてはエステル化反応に通常用いられるアルコー
ルが使用され、特にＣ1 −Ｃ15アルカノール、Ｃ5 −Ｃ
7 環状アルカノールであり、それぞれにＣ1 −Ｃ10アル
キル基を置換基として有することができ、さらにこれら
のほかにＣ6 −Ｃ10フェノール類も使用される。
合物としてはエステル化反応に通常用いられるアルコー
ルが使用され、特にＣ1 −Ｃ15アルカノール、Ｃ5 −Ｃ
7 環状アルカノールであり、それぞれにＣ1 −Ｃ10アル
キル基を置換基として有することができ、さらにこれら
のほかにＣ6 −Ｃ10フェノール類も使用される。
【００１６】チタン含有固体成分は、既知の方法により
製造されることができる。この例としては、特にヨーロ
ッパ特許出願公開第４５９７５号、同第４５９７７号、
同第８６４７３号、同第１７１２００号公報およびイギ
リス特許公開第２１１１０６６号公報に記載されてい
る。
製造されることができる。この例としては、特にヨーロ
ッパ特許出願公開第４５９７５号、同第４５９７７号、
同第８６４７３号、同第１７１２００号公報およびイギ
リス特許公開第２１１１０６６号公報に記載されてい
る。
【００１７】チタン含有固体成分の製造法においては、
以下の２段法が好適に用いられる：第１段においては、
はじめに微粉状担体の好適にはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3
においてａが０から２までの範囲、特に０から０．５の
範囲にあり、粒径が一般的に０．１から１０００μｍま
で、特に１０から３００μｍの範囲にあり、空隙容量が
０．１から１０ｃｍ3 ／ｇ、特に１．０から４．０ｃｍ
3 ／ｇであり、比表面積が１０から１０００ｍ2 ／ｇ、
特に１００から５００ｍ2 ／ｇを有するＳｉＯ2 ・ａＡ
ｌ2 Ｏ3 を、液状アルカン中マグネシウム含有化合物溶
液と反応させ、この反応混合物を０．５乃至５時間、１
０および１２０℃の間の温度で撹拌する。好適には、担
体モル当りでマグネシウム化合物の０．１乃至１モルを
反応させる。続いて絶えず撹拌しながら、ハロゲンまた
はハロゲン化水素、特に塩素または塩化水素を、マグネ
シウム含有化合物当りで少なくとも２倍モル、好適には
少なくとも５倍モルの過剰で加える。約３０乃至１２０
分後に、この反応生成物に１０および１５０℃の間の温
度でＣ1 −Ｃ8 アルカノール、特にエタノール、３価ま
たは４価チタンのハロゲニドまたはアルコラート、特に
四塩化チタンならびに電子供与体化合物を加える。この
場合に、第１段で得られた固体のマグネシウムモル当り
で、３価または４価チタンの１乃至５モルおよび電子供
与体化合物の０．０１乃至１モル、特に０．１乃至０．
５モルを加える。この混合物は少なくとも１時間１０お
よび１５０℃の間の温度で撹拌され、ここで得られた固
体が続いて濾別され、Ｃ7 −Ｃ10アルキルベンゾール、
好適にはエチルベンゾールで洗浄される。
以下の２段法が好適に用いられる：第１段においては、
はじめに微粉状担体の好適にはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3
においてａが０から２までの範囲、特に０から０．５の
範囲にあり、粒径が一般的に０．１から１０００μｍま
で、特に１０から３００μｍの範囲にあり、空隙容量が
０．１から１０ｃｍ3 ／ｇ、特に１．０から４．０ｃｍ
3 ／ｇであり、比表面積が１０から１０００ｍ2 ／ｇ、
特に１００から５００ｍ2 ／ｇを有するＳｉＯ2 ・ａＡ
ｌ2 Ｏ3 を、液状アルカン中マグネシウム含有化合物溶
液と反応させ、この反応混合物を０．５乃至５時間、１
０および１２０℃の間の温度で撹拌する。好適には、担
体モル当りでマグネシウム化合物の０．１乃至１モルを
反応させる。続いて絶えず撹拌しながら、ハロゲンまた
はハロゲン化水素、特に塩素または塩化水素を、マグネ
シウム含有化合物当りで少なくとも２倍モル、好適には
少なくとも５倍モルの過剰で加える。約３０乃至１２０
分後に、この反応生成物に１０および１５０℃の間の温
度でＣ1 −Ｃ8 アルカノール、特にエタノール、３価ま
たは４価チタンのハロゲニドまたはアルコラート、特に
四塩化チタンならびに電子供与体化合物を加える。この
場合に、第１段で得られた固体のマグネシウムモル当り
で、３価または４価チタンの１乃至５モルおよび電子供
与体化合物の０．０１乃至１モル、特に０．１乃至０．
５モルを加える。この混合物は少なくとも１時間１０お
よび１５０℃の間の温度で撹拌され、ここで得られた固
体が続いて濾別され、Ｃ7 −Ｃ10アルキルベンゾール、
好適にはエチルベンゾールで洗浄される。
【００１８】第２段においては、第１段で得られた固体
が数時間１００および１５０℃の間の温度で過剰の四塩
化チタンまたは不活性溶剤、好適にはアルキルベンゾー
ル中に少なくとも５重量％の四塩化チタンを含んでいる
四塩化チタン溶液の過剰で、抽出される。この後で、生
成物を液状アルカンで洗浄し、洗浄液の四塩化チタン含
量が２重量％より少なくなるまで洗浄する。
が数時間１００および１５０℃の間の温度で過剰の四塩
化チタンまたは不活性溶剤、好適にはアルキルベンゾー
ル中に少なくとも５重量％の四塩化チタンを含んでいる
四塩化チタン溶液の過剰で、抽出される。この後で、生
成物を液状アルカンで洗浄し、洗浄液の四塩化チタン含
量が２重量％より少なくなるまで洗浄する。
【００１９】この方法で得られたチタン含有固体成分
は、助触媒と一緒にチーグラー・ナッタ触媒組成物とし
て使用される。この場合に、助触媒としてはアルミニウ
ム化合物が該当する。
は、助触媒と一緒にチーグラー・ナッタ触媒組成物とし
て使用される。この場合に、助触媒としてはアルミニウ
ム化合物が該当する。
【００２０】助触媒として適当なアルミニウム化合物と
してはトリアルキルアルミニウムのほかに、またアルキ
ル基がアルコキシ基またはハロゲン原子で、例えば塩素
または臭素で置換されているような化合物がある。好適
にはトリアルキルアルミニウム化合物が使用され、その
アルキル基はそれぞれに１乃至８個の炭素原子を有して
おり、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチル
ジエチルアルミニウムが使用される。
してはトリアルキルアルミニウムのほかに、またアルキ
ル基がアルコキシ基またはハロゲン原子で、例えば塩素
または臭素で置換されているような化合物がある。好適
にはトリアルキルアルミニウム化合物が使用され、その
アルキル基はそれぞれに１乃至８個の炭素原子を有して
おり、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチル
ジエチルアルミニウムが使用される。
【００２１】さらなる助触媒としてはアルミニウム化合
物のほかに、好適には電子供与体化合物、例えば一官能
性または多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物および
カルボン酸エステル、さらにはケトン、エーテル、アル
コール、ラクトン、ならびに有機リン化合物および有機
ケイ素化合物等が使用される。この場合に、好適な電子
供与体化合物は一般式ＩＶの有機ケイ素化合物であり Ｒ1 ｎＳｉ（ＯＲ2 ）4-n ＩＶ ここにおいて、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ20アルキル基、Ｃ1 −Ｃ
10−アルキル基を置換基として有する５員環乃至７員環
の環状アルキル基、またはＣ6 −Ｃ20アリール基または
Ｃ6 −Ｃ20アリールアルキル基であり、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ
20アルキル基を意味しており、ｎは１，２または３であ
る。この場合に、特に好適にはＲ1 がＣ1 −Ｃ8 アルキ
ル基、または５員環乃至７員環環状アルキル基であり、
Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキル基を意味しており、ｎが１ま
たは２である化合物が適当している。
物のほかに、好適には電子供与体化合物、例えば一官能
性または多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物および
カルボン酸エステル、さらにはケトン、エーテル、アル
コール、ラクトン、ならびに有機リン化合物および有機
ケイ素化合物等が使用される。この場合に、好適な電子
供与体化合物は一般式ＩＶの有機ケイ素化合物であり Ｒ1 ｎＳｉ（ＯＲ2 ）4-n ＩＶ ここにおいて、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ20アルキル基、Ｃ1 −Ｃ
10−アルキル基を置換基として有する５員環乃至７員環
の環状アルキル基、またはＣ6 −Ｃ20アリール基または
Ｃ6 −Ｃ20アリールアルキル基であり、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ
20アルキル基を意味しており、ｎは１，２または３であ
る。この場合に、特に好適にはＲ1 がＣ1 −Ｃ8 アルキ
ル基、または５員環乃至７員環環状アルキル基であり、
Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキル基を意味しており、ｎが１ま
たは２である化合物が適当している。
【００２２】これらの化合物の内で、特にジメトキシジ
イソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピ
ルシラン、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキ
シジシクロペンチルシランおよびジエトキシイソブチル
イソプロピルシランが際立って好適である。
イソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピ
ルシラン、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキ
シジシクロペンチルシランおよびジエトキシイソブチル
イソプロピルシランが際立って好適である。
【００２３】個々の触媒組成分は、任意の順序で個々に
かまたは２成分の混合物として重合系に加えられること
ができる。
かまたは２成分の混合物として重合系に加えられること
ができる。
【００２４】本発明方法によるチーグラー・ナッタ触媒
組成物の製造法は、はじめにチタン含有固体成分を助触
媒と反応させることによって達成される。
組成物の製造法は、はじめにチタン含有固体成分を助触
媒と反応させることによって達成される。
【００２５】この反応は、合目的には液相で行なわれ
る。助触媒が反応温度で液体として存在している時に
は、溶剤を使っても使わなくても処理されることができ
る。助触媒が反応温度で固体として存在している時に
は、不活性の溶剤の使用が勧められる。
る。助触媒が反応温度で液体として存在している時に
は、溶剤を使っても使わなくても処理されることができ
る。助触媒が反応温度で固体として存在している時に
は、不活性の溶剤の使用が勧められる。
【００２６】溶剤としては、液状炭化水素、好適にはＣ
5 −Ｃ10アルカン、特に好適にはヘキサンまたはヘプタ
ン、または炭化水素からの混合物が適当している。
5 −Ｃ10アルカン、特に好適にはヘキサンまたはヘプタ
ン、または炭化水素からの混合物が適当している。
【００２７】助触媒は、−２０から６０℃までの温度、
好適には０から２５℃までの温度でチタン含有固体成分
と反応させられる。これに加えて、チタン含有固体成分
が合目的に助触媒または助触媒溶液中に懸濁される。
好適には０から２５℃までの温度でチタン含有固体成分
と反応させられる。これに加えて、チタン含有固体成分
が合目的に助触媒または助触媒溶液中に懸濁される。
【００２８】好適には、チタン含有固体成分からのチタ
ン当りでのアルミニウム化合物のモル比が０．１：１か
ら１０：１の範囲、特に１：１から５：１までの範囲に
あり、アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対する
モル比が０．１：１から２００：１の範囲、特に３：１
から３０：１までの範囲にあるような混合物が使用され
る。
ン当りでのアルミニウム化合物のモル比が０．１：１か
ら１０：１の範囲、特に１：１から５：１までの範囲に
あり、アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対する
モル比が０．１：１から２００：１の範囲、特に３：１
から３０：１までの範囲にあるような混合物が使用され
る。
【００２９】反応のための反応時間は３時間までである
が、好適には３０分までである。
が、好適には３０分までである。
【００３０】助触媒との反応によって活性化されたチー
グラー・ナッタ触媒組成物は、次に乾燥二酸化炭素で反
応させられる。
グラー・ナッタ触媒組成物は、次に乾燥二酸化炭素で反
応させられる。
【００３１】この反応は−２０から６０℃までの温度、
好適には０から２５℃までで行なわれる。
好適には０から２５℃までで行なわれる。
【００３２】二酸化炭素は、ガスとして直接触媒懸濁液
中に導入されることができる。二酸化炭素は、また固体
状態で触媒懸濁液中に加えられることができる。しかし
ながらまた、懸濁液の上層の気体相を二酸化炭素で充填
することが可能であり、好適には１から３０バールまで
の圧、特に好適には１から８バールまでの圧で二酸化炭
素を充填することが好適となる。この形での二酸化炭素
との反応が、好適となる。
中に導入されることができる。二酸化炭素は、また固体
状態で触媒懸濁液中に加えられることができる。しかし
ながらまた、懸濁液の上層の気体相を二酸化炭素で充填
することが可能であり、好適には１から３０バールまで
の圧、特に好適には１から８バールまでの圧で二酸化炭
素を充填することが好適となる。この形での二酸化炭素
との反応が、好適となる。
【００３３】より速かな反応のためには、二酸化炭素と
の反応の間に懸濁触媒組成物が撹拌されることができ
る。
の反応の間に懸濁触媒組成物が撹拌されることができ
る。
【００３４】反応時間は通常３時間までであるが、好適
には反応が０．５から３時間までの範囲で実施される。
には反応が０．５から３時間までの範囲で実施される。
【００３５】二酸化炭素との反応によって触媒組成物が
不活性化され、すなわち一般的にはもはや重合活性がな
くなる。このようにして製造された触媒組成物は、良好
な貯蔵安定性を有している。例えば、固体として貯蔵さ
れることができる。
不活性化され、すなわち一般的にはもはや重合活性がな
くなる。このようにして製造された触媒組成物は、良好
な貯蔵安定性を有している。例えば、固体として貯蔵さ
れることができる。
【００３６】重合反応に投入する前には、本発明方法に
より製造された触媒組成物が助触媒との反応によって再
び活性化される。
より製造された触媒組成物が助触媒との反応によって再
び活性化される。
【００３７】助触媒としては、チタン含有固体成分との
反応の際と同様な化合物が使用されることができる。
反応の際と同様な化合物が使用されることができる。
【００３８】好適には助触媒は、アルミニウム化合物か
らのアルミニウムとチタン含有固体成分からのチタンと
の間の原子比率が１０：１から８００：１、特に２０：
１から２００：１の範囲になるように、およびアルミニ
ウム化合物と助触媒として加えられた電子供与体化合物
との間のモル比が１：１から１００：１まで、特に２：
１から８０：１の範囲になるような量で加えられる。
らのアルミニウムとチタン含有固体成分からのチタンと
の間の原子比率が１０：１から８００：１、特に２０：
１から２００：１の範囲になるように、およびアルミニ
ウム化合物と助触媒として加えられた電子供与体化合物
との間のモル比が１：１から１００：１まで、特に２：
１から８０：１の範囲になるような量で加えられる。
【００３９】本発明方法により製造された触媒組成物
は、特にプロピレンの重合およびプロピレンと別のα−
オレフィンとの共重合製造法に好適である。
は、特にプロピレンの重合およびプロピレンと別のα−
オレフィンとの共重合製造法に好適である。
【００４０】ポリオレフィン、特にプロピレンの重合体
製造法は、通常のプロピレン重合のために使用される反
応器中で断続的にかまたは連続的に、特に懸濁重合とし
てまたは特に好適には気相重合として実施されることが
できる。好適な反応器は、特に通常は適当な撹拌装置で
動かされている微分散ポリマーからの固定床を含む連続
法撹拌反応器である。もちろん反応は、また数個の縦に
つながる一連の反応器によっても実施されることができ
る。反応時間は、明らかにそれぞれに選ばれた反応条件
に係っている。通常は０．２から２０時間までであり、
好適には０．５から１０時間までの範囲となる。
製造法は、通常のプロピレン重合のために使用される反
応器中で断続的にかまたは連続的に、特に懸濁重合とし
てまたは特に好適には気相重合として実施されることが
できる。好適な反応器は、特に通常は適当な撹拌装置で
動かされている微分散ポリマーからの固定床を含む連続
法撹拌反応器である。もちろん反応は、また数個の縦に
つながる一連の反応器によっても実施されることができ
る。反応時間は、明らかにそれぞれに選ばれた反応条件
に係っている。通常は０．２から２０時間までであり、
好適には０．５から１０時間までの範囲となる。
【００４１】プロピレンの単独重合のほかに、また別の
２個から８個までの炭素原子を有するα，β−不飽和オ
レフィン化合物、例えばα−モノオレフィンまたは二官
能性α−オレフィン、すなわち１，５−ヘキサジエン等
とプロピレンの共重合または三元共重合が製造されるこ
とができる。特に好適なコモノマーは、エチレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−
１である。三元共重合に対して好適なコモノマーは、エ
チレンおよびブテン−１である。
２個から８個までの炭素原子を有するα，β−不飽和オ
レフィン化合物、例えばα−モノオレフィンまたは二官
能性α−オレフィン、すなわち１，５−ヘキサジエン等
とプロピレンの共重合または三元共重合が製造されるこ
とができる。特に好適なコモノマーは、エチレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−
１である。三元共重合に対して好適なコモノマーは、エ
チレンおよびブテン−１である。
【００４２】この場合に得られる共重合体は、ブロック
共重合体であることもできるし、同じく統計的または交
互的共重合体に組み立てられることもできる。本発明の
触媒組成物は、特にまたエチレンの共重合体中含量が１
０重量％までのプロピレン−エチレン共重合体の製造、
および共重合体中にエチレンおよびブテン−１を比較的
少量含むプロピレン−エチレン−ブテン−１の三元共重
合体の製造に適している。
共重合体であることもできるし、同じく統計的または交
互的共重合体に組み立てられることもできる。本発明の
触媒組成物は、特にまたエチレンの共重合体中含量が１
０重量％までのプロピレン−エチレン共重合体の製造、
および共重合体中にエチレンおよびブテン−１を比較的
少量含むプロピレン−エチレン−ブテン−１の三元共重
合体の製造に適している。
【００４３】重合反応は、合目的に２０から１５０℃ま
での温度および１から１００バールまでの圧で実施され
る。この場合に、４０から１００℃までの温度および１
０から５０バールまでの圧が好適である。この場合に生
成するポリオレフィンのモル量は、重合技術において通
常使用される制御剤、例えば水素によってコントロール
されることができ、狭い分子量分布に調整されることが
できる。さらにトルエンまたはヘキサン等の不活性溶
剤、窒素またはアルゴン等の不活性ガスおよび少量のポ
リプロピレン粉を共用することも可能である。
での温度および１から１００バールまでの圧で実施され
る。この場合に、４０から１００℃までの温度および１
０から５０バールまでの圧が好適である。この場合に生
成するポリオレフィンのモル量は、重合技術において通
常使用される制御剤、例えば水素によってコントロール
されることができ、狭い分子量分布に調整されることが
できる。さらにトルエンまたはヘキサン等の不活性溶
剤、窒素またはアルゴン等の不活性ガスおよび少量のポ
リプロピレン粉を共用することも可能である。
【００４４】本発明方法で得られるプロピレンホモポリ
マーおよびコポリマーは普通に得られるポリオレフィン
の分子量で得られるが、特に本発明方法でのポリマーの
分子量は好適には２００００と５０００００との間にあ
る。
マーおよびコポリマーは普通に得られるポリオレフィン
の分子量で得られるが、特に本発明方法でのポリマーの
分子量は好適には２００００と５０００００との間にあ
る。
【００４５】本発明方法による触媒組成物は、これまで
に知られている触媒組成物に比べて高い生産性および改
良された立体特性となり、特に気相重合法でこれらの特
徴が顕著となる。この方法で得られるポリマーは、特に
０．２５ｍｍ粒子径よりも小さい微粉部分が非常に少な
いこと、優れた流動性、高い見掛け比重および残留塩素
含量が非常に低いこと等を特徴としている。
に知られている触媒組成物に比べて高い生産性および改
良された立体特性となり、特に気相重合法でこれらの特
徴が顕著となる。この方法で得られるポリマーは、特に
０．２５ｍｍ粒子径よりも小さい微粉部分が非常に少な
いこと、優れた流動性、高い見掛け比重および残留塩素
含量が非常に低いこと等を特徴としている。
【００４６】プロピレンとα，β−不飽和オレフィンと
の共重合の場合には、本発明方法により得られるポリマ
ーは５ｍｍ以上の大きさの粒子からなる粗粒子分が非常
に僅少であることを特徴としている。
の共重合の場合には、本発明方法により得られるポリマ
ーは５ｍｍ以上の大きさの粒子からなる粗粒子分が非常
に僅少であることを特徴としている。
【００４７】良好な機械物性を基礎にして、本発明方法
による触媒組成物で製造されるプロピレンポリマーは特
にフィルムおよび成形品の製造に適している。
による触媒組成物で製造されるプロピレンポリマーは特
にフィルムおよび成形品の製造に適している。
【００４８】
実施例１ ａ）チタン含有固体成分（１）の製造法 第１段階において、２０から４５μｍまでの粒径、空隙
容量１．７ｍｌ／ｇおよび比表面積３３０ｍ2 ／ｇを有
するＳｉＯ2 がｎ−ヘプタン中ｎ−ブチルオクチルマグ
ネシウム溶液と反応させられ、ここにおいてＳｉＯ2 モ
ル当りで０．３３モルのマグネシウム化合物が反応され
た。この溶液が４５分間４０℃で撹拌され、続いて２０
℃に冷却された後で有機マグネシウム化合物当りで１０
倍モル量の塩化水素が導入された。６０分後に反応生成
物が絶えず撹拌を続けながら、マグネシウムのモル当り
で３モルのエタノールが加えられた。この混合物が０．
５時間８０℃で撹拌され、続いてマグネシウムの１モル
当りで７．２モルの四塩化チタンおよびエチルベンゾー
ルに溶解されたジ−イソブチルフタレートの０．３モル
が加えられた。続いて１時間１００℃で撹拌され、ここ
で得られた固体物質が濾別され数回エチルベンゾールで
洗浄された。
容量１．７ｍｌ／ｇおよび比表面積３３０ｍ2 ／ｇを有
するＳｉＯ2 がｎ−ヘプタン中ｎ−ブチルオクチルマグ
ネシウム溶液と反応させられ、ここにおいてＳｉＯ2 モ
ル当りで０．３３モルのマグネシウム化合物が反応され
た。この溶液が４５分間４０℃で撹拌され、続いて２０
℃に冷却された後で有機マグネシウム化合物当りで１０
倍モル量の塩化水素が導入された。６０分後に反応生成
物が絶えず撹拌を続けながら、マグネシウムのモル当り
で３モルのエタノールが加えられた。この混合物が０．
５時間８０℃で撹拌され、続いてマグネシウムの１モル
当りで７．２モルの四塩化チタンおよびエチルベンゾー
ルに溶解されたジ−イソブチルフタレートの０．３モル
が加えられた。続いて１時間１００℃で撹拌され、ここ
で得られた固体物質が濾別され数回エチルベンゾールで
洗浄された。
【００４９】ここで得られた固体生成物が、３時間、１
２５℃でエチルベンゾール中四塩化チタン１０容量％溶
液で抽出された。この後で固体生成物が抽出剤と濾別さ
れ、さらにｎ−ヘプタンで洗浄されて洗浄液が四塩化チ
タン０．３重量％含量になるまで洗浄が続けられた。
２５℃でエチルベンゾール中四塩化チタン１０容量％溶
液で抽出された。この後で固体生成物が抽出剤と濾別さ
れ、さらにｎ−ヘプタンで洗浄されて洗浄液が四塩化チ
タン０．３重量％含量になるまで洗浄が続けられた。
【００５０】チタン含有固体成分は、 ３．６重量％Ｔｉ ７．３重量％Ｍｇ ２７．９重量％Ｃｌを含んでいた。
【００５１】ｂ）チタン含有固体成分の前活性化とそれ
に続く不活性化 撹拌器を備えた１リットル−ガラスオートクレーブ中に
７００ｍｌのｎ−ヘプタンが仕込まれ、反応容器が内部
温度５℃になるまで冷却された。この溶剤中に４７．４
ｍｌのトリエチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中１．０
モル溶液の形で）、および１．３ｍｌジメトキシイソブ
チルイソプロピルシラン（ｎ−ヘプタン中１．０モル溶
液の形で）が加えられた。続いて、実施例１の（ａ）に
従って製造された固体成分の２０ｇが添加された。５分
間の接触時間後に、次に連続して撹拌しながら導入管を
通って１時間ガス状の乾燥ＣＯ2 （導入量：１４．５リ
ットル／時間）が１バール圧で触媒懸濁液中に加えられ
た。これによって、重合活性の触媒懸濁液が不活性化さ
れた。
に続く不活性化 撹拌器を備えた１リットル−ガラスオートクレーブ中に
７００ｍｌのｎ−ヘプタンが仕込まれ、反応容器が内部
温度５℃になるまで冷却された。この溶剤中に４７．４
ｍｌのトリエチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中１．０
モル溶液の形で）、および１．３ｍｌジメトキシイソブ
チルイソプロピルシラン（ｎ−ヘプタン中１．０モル溶
液の形で）が加えられた。続いて、実施例１の（ａ）に
従って製造された固体成分の２０ｇが添加された。５分
間の接触時間後に、次に連続して撹拌しながら導入管を
通って１時間ガス状の乾燥ＣＯ2 （導入量：１４．５リ
ットル／時間）が１バール圧で触媒懸濁液中に加えられ
た。これによって、重合活性の触媒懸濁液が不活性化さ
れた。
【００５２】固体２３．３ｇを得る。
【００５３】ｃ）プロピレンの重合 重合は、８００リットル実効容量の縦型撹拌気相反応器
中で、分子量制御剤としての水素存在下で実施された。
反応器は、微粉ポリマーからの可動固定床を含んでい
た。ポリマーの反応量は、すべての例において１時間当
りで８５ｋｇポリプロピレンとなった。気相反応器中
に、３２バールおよび８０℃の気相プロピレンが導入さ
れた。平均滞留時間２．５時間において、実施例１の
（ｂ）に記載された触媒組成物の助けによって重合させ
られ、この場合に１時間当りで実施例１の（ｂ）に記載
されている触媒組成物の４．３ｇ、および助触媒として
の２５０ミリモルトリエチルアルミニウムおよび２５ミ
リモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシランが使
用された。気相重合の完結後に、メルトフローインデッ
クスが２３０℃および２．１６ｋｇ荷重（ＤＩＮ５３７
３５による）で８．０ｇ／１０分となるプロピレンホモ
ポリマーを得る。チタン含有固体成分の量当りでの生成
ポリマー量比率として定義されている触媒組成物の生産
性、非アイソタクチック構造単位の部分に対する数値と
して示されるキシロール溶解性部分またはヘプタン溶解
性部分、０．２５ｍｍ以下の微粉状部分の含量およびポ
リマーの塩素含量等が次の表１に総括されている。
中で、分子量制御剤としての水素存在下で実施された。
反応器は、微粉ポリマーからの可動固定床を含んでい
た。ポリマーの反応量は、すべての例において１時間当
りで８５ｋｇポリプロピレンとなった。気相反応器中
に、３２バールおよび８０℃の気相プロピレンが導入さ
れた。平均滞留時間２．５時間において、実施例１の
（ｂ）に記載された触媒組成物の助けによって重合させ
られ、この場合に１時間当りで実施例１の（ｂ）に記載
されている触媒組成物の４．３ｇ、および助触媒として
の２５０ミリモルトリエチルアルミニウムおよび２５ミ
リモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシランが使
用された。気相重合の完結後に、メルトフローインデッ
クスが２３０℃および２．１６ｋｇ荷重（ＤＩＮ５３７
３５による）で８．０ｇ／１０分となるプロピレンホモ
ポリマーを得る。チタン含有固体成分の量当りでの生成
ポリマー量比率として定義されている触媒組成物の生産
性、非アイソタクチック構造単位の部分に対する数値と
して示されるキシロール溶解性部分またはヘプタン溶解
性部分、０．２５ｍｍ以下の微粉状部分の含量およびポ
リマーの塩素含量等が次の表１に総括されている。
【００５４】比較試験Ａ 実施例１に対応してプロピレンが、実施例１の（ａ）に
よる触媒組成物で重合された。但し実施例１と違うの
は、実施例１の（ｂ）に記載されている本発明方法の前
活性化およびそれに続く不活性化が除かれていた。
よる触媒組成物で重合された。但し実施例１と違うの
は、実施例１の（ｂ）に記載されている本発明方法の前
活性化およびそれに続く不活性化が除かれていた。
【００５５】次表においては、実施例１の（ａ）に従っ
て実施され、触媒成分の前活性化／不活性化のないこの
比較試験Ａの結果が与えられている。
て実施され、触媒成分の前活性化／不活性化のないこの
比較試験Ａの結果が与えられている。
【００５６】実施例２ チタン含有固体成分が、実施例１の（ａ）に従って製造
された。
された。
【００５７】チタン含有固体成分の前活性化およびそれ
に続く不活性化は実施例１の（ｂ）に対応して実施され
たが、しかしながら有機ケイ素化合物としては１．３ｍ
ｌのジシクロペンチルジメトキシシランが添加された。
に続く不活性化は実施例１の（ｂ）に対応して実施され
たが、しかしながら有機ケイ素化合物としては１．３ｍ
ｌのジシクロペンチルジメトキシシランが添加された。
【００５８】この前活性化触媒によってプロピレンが実
施例１の（ｃ）に対応して重合されたが、ここで違う点
は有機ケイ素化合物としてジシクロペンチルジメトキシ
シランが使われたことである。結果は次の表１に与えら
れている。
施例１の（ｃ）に対応して重合されたが、ここで違う点
は有機ケイ素化合物としてジシクロペンチルジメトキシ
シランが使われたことである。結果は次の表１に与えら
れている。
【００５９】比較試験Ｂ 実施例２に対応してプロピレンが実施例１の（ａ）に従
って重合され、有機ケイ素化合物としてジシクロペンチ
ルジメトキシシランを使ったが、違う点は触媒組成物の
本発明方法による前活性化／不活性化を行なっていない
ことである。結果は次の表１において、与えられてい
る。
って重合され、有機ケイ素化合物としてジシクロペンチ
ルジメトキシシランを使ったが、違う点は触媒組成物の
本発明方法による前活性化／不活性化を行なっていない
ことである。結果は次の表１において、与えられてい
る。
【００６０】
【表１】 プロピレンの別のオレフィン類との共重合の例は、実効
容量８００リットルの縦型撹拌式気相反応器中で分子量
制御剤としての水素の存在下で実施された。この反応器
は、微粉状ポリマーからの可動型固定床を含んでいる。
ポリマーの反応生産量は、すべての例において１時間当
り８５ｋｇになった。
容量８００リットルの縦型撹拌式気相反応器中で分子量
制御剤としての水素の存在下で実施された。この反応器
は、微粉状ポリマーからの可動型固定床を含んでいる。
ポリマーの反応生産量は、すべての例において１時間当
り８５ｋｇになった。
【００６１】実施例３ 気相反応器中に２３バール圧および８０℃温度でプロピ
レンとエチレンからのガス状混合物が導入され、この場
合にプロピレン分圧とエチレン分圧との比率は２５：１
であった。この混合ガスは、平均２．５時間の滞留時間
で実施例１の（ａ）および１の（ｂ）により製造された
チーグラー・ナッタ触媒によって連続的に重合され、こ
の場合に１時間当りで２．５ｇのチタン含有固体成分、
２５０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび２５ミ
リモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシランが触
媒成分として使用された。
レンとエチレンからのガス状混合物が導入され、この場
合にプロピレン分圧とエチレン分圧との比率は２５：１
であった。この混合ガスは、平均２．５時間の滞留時間
で実施例１の（ａ）および１の（ｂ）により製造された
チーグラー・ナッタ触媒によって連続的に重合され、こ
の場合に１時間当りで２．５ｇのチタン含有固体成分、
２５０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび２５ミ
リモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシランが触
媒成分として使用された。
【００６２】実施例４ 実施例３に対応して、プロピレンとエチレンが重合され
た。しかし、プロピレンのエチレンに対する分圧比率が
２０：１に調整された。
た。しかし、プロピレンのエチレンに対する分圧比率が
２０：１に調整された。
【００６３】実施例５ 実施例３に記載されているのと同様の触媒組成物および
その他の反応条件も同様にして、プロピレン、エチレン
およびブテン−１のガス状混合物が重合された。プロピ
レン、エチレンおよびブテン−１の間の分圧比率が２
５：１：０．６５であって、ポリマーの平均滞留時間は
２．７時間であった。
その他の反応条件も同様にして、プロピレン、エチレン
およびブテン−１のガス状混合物が重合された。プロピ
レン、エチレンおよびブテン−１の間の分圧比率が２
５：１：０．６５であって、ポリマーの平均滞留時間は
２．７時間であった。
【００６４】実施例６ 実施例５に対応して、プロピレン、エチレンおよびブテ
ン−１が重合された。しかしプロピレンのエチレンおよ
びブテン−１に対する分圧比率が、２０：１：０．９で
重合された。
ン−１が重合された。しかしプロピレンのエチレンおよ
びブテン−１に対する分圧比率が、２０：１：０．９で
重合された。
【００６５】比較試験ＣからＦ 実施例３−６に対応して比較試験ＣからＦまでが実施さ
れたが、ここでは本発明方法の前活性化／不活性化が除
かれた。結果は表２に与えられている。
れたが、ここでは本発明方法の前活性化／不活性化が除
かれた。結果は表２に与えられている。
【００６６】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、ケルト ドイツ連邦共和国、6719、カールスベル ク、ヴァテンハイマー、シュトラーセ、15 (72)発明者 クラウス−ディーター、フンゲンベルク ドイツ連邦共和国、6943、ビルケナウ、オ ルツシュトラーセ、135 (72)発明者 ペーター、ケレ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、アン、デァ、フロシュラヘ、 19
Claims (1)
- 【請求項１】活性成分として ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびカルボン酸
エステルを含むチタン含有固体成分、ならびに助触媒と
して ｂ）アルミニウム化合物および ｃ）必要の場合にはさらに電子供与体化合物を含む、チ
ーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法において、チタ
ン含有固体成分を助触媒と反応させることに続いて、反
応混合物を二酸化炭素と反応させることによって不活性
化することを特徴とする製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4130353.9 | 1991-09-12 | ||
| DE4130353A DE4130353A1 (de) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen |
| US07/943,025 US6034023A (en) | 1991-09-12 | 1992-09-10 | Preparation of Ziegler-Natta catalyst systems |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194642A true JPH05194642A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=25907253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4238145A Pending JPH05194642A (ja) | 1991-09-12 | 1992-09-07 | チーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034023A (ja) |
| EP (1) | EP0531838B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194642A (ja) |
| AU (1) | AU653631B2 (ja) |
| BR (1) | BR9203533A (ja) |
| DE (2) | DE4130353A1 (ja) |
| ES (1) | ES2093159T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA926923B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020046676A (ko) * | 2000-12-15 | 2002-06-21 | 조 정 래 | 지글러나타 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
| JP2011522958A (ja) * | 2008-06-11 | 2011-08-04 | ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 高活性のチーグラー・ナッタ触媒、触媒を生成するための方法およびその使用 |
Families Citing this family (7)
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