JP3302026B2 - 広い分子量割合ｑを有するプロピレン重合体 - Google Patents
広い分子量割合ｑを有するプロピレン重合体Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は６から３０に及ぶ広い分子量割合
Ｑ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する新規のプロピレン重合体に関
するものであり、当然のことながらこの重合体の製造方
法にも関するものである。
Ｑ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する新規のプロピレン重合体に関
するものであり、当然のことながらこの重合体の製造方
法にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チーグラー／ナッタ重合法によるプロピ
レン重合体の製造については、すでに多くの文献がこれ
を記載している。これに使用される触媒組成分として
は、ことに多価チタン化合物、ハロゲン化アルミニウム
および／あるいはアルキル化合物ならびに一般にシラ
ン、エステル、エーテル、ケトンあるいはラクトンのよ
うな電子供与体化合物が使用される（ヨーロッパ特許出
願公告１４５２３号、４５９７７号、８６４７３号、同
公開１７１２００号各公報ならびに米国特許４８５７６
１３号明細書）。
レン重合体の製造については、すでに多くの文献がこれ
を記載している。これに使用される触媒組成分として
は、ことに多価チタン化合物、ハロゲン化アルミニウム
および／あるいはアルキル化合物ならびに一般にシラ
ン、エステル、エーテル、ケトンあるいはラクトンのよ
うな電子供与体化合物が使用される（ヨーロッパ特許出
願公告１４５２３号、４５９７７号、８６４７３号、同
公開１７１２００号各公報ならびに米国特許４８５７６
１３号明細書）。
【０００３】さらにチーグラー／ナッタ触媒組成物を使
用してプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造す
る方法も公知である（米国特許４４５４２９９号、４４
５５４０５号各明細書、南阿連邦特許８４／３５６１
号、８４／３５６３号各明細書）。これらの方法におい
ては、まず第１反応圏において気相プロピレンを重合さ
せ、次いでここで得られた単独重合体を第２反応圏に給
送し、ここでさらにエチレンとプロピレンを重合させ
る。この方法は一般的に高圧下に、分子量制御剤として
の水素の存在下に行なわれる。この方法において良好な
使用技術特性を有するブロック共重合体をもたらすため
には、ことに第２反応圏において大量の水素を使用する
ことが必要となるが、これは方法技術的に著しい高コス
トを必要とする。この特殊の方法態様により得られる共
重合体は、加工処理の際に良好な特性を示す。
用してプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造す
る方法も公知である（米国特許４４５４２９９号、４４
５５４０５号各明細書、南阿連邦特許８４／３５６１
号、８４／３５６３号各明細書）。これらの方法におい
ては、まず第１反応圏において気相プロピレンを重合さ
せ、次いでここで得られた単独重合体を第２反応圏に給
送し、ここでさらにエチレンとプロピレンを重合させ
る。この方法は一般的に高圧下に、分子量制御剤として
の水素の存在下に行なわれる。この方法において良好な
使用技術特性を有するブロック共重合体をもたらすため
には、ことに第２反応圏において大量の水素を使用する
ことが必要となるが、これは方法技術的に著しい高コス
トを必要とする。この特殊の方法態様により得られる共
重合体は、加工処理の際に良好な特性を示す。
【０００４】このような共重合体に対して、チーグラー
／ナッタ触媒を使用して製造されるプロピレン単独重合
体は、高い剛性を示し、この特性はプロピレン重合体の
加工処理に困難を伴ない高コストをもたらす。このよう
な材料は一般に脆さを示すからである。しかしながらあ
らゆる使用目的を通じて、良好な加工処理特性は、例え
ば剛性の改善よりも重大な役割を果たす。このような使
用範囲においてプロピレン重合体の平均的な機械的負荷
耐性で充分であるからである。
／ナッタ触媒を使用して製造されるプロピレン単独重合
体は、高い剛性を示し、この特性はプロピレン重合体の
加工処理に困難を伴ない高コストをもたらす。このよう
な材料は一般に脆さを示すからである。しかしながらあ
らゆる使用目的を通じて、良好な加工処理特性は、例え
ば剛性の改善よりも重大な役割を果たす。このような使
用範囲においてプロピレン重合体の平均的な機械的負荷
耐性で充分であるからである。
【０００５】そこで本発明の目的は、上述した従来技術
の欠点を回避克服し、加工処理に関する改善された特性
を有するプロピレン重合体を開発し、提供することであ
る。
の欠点を回避克服し、加工処理に関する改善された特性
を有するプロピレン重合体を開発し、提供することであ
る。
【０００６】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、分子量割合Ｑ
（Ｍｗ／Ｍｎ）が６から３０、好ましくは８から３０、
ことに１０から３０の本発明による新規のプロピレン重
合体により達成されることが本発明者らにより見出され
た。ここで分子量割合Ｑと称するのは、重合体の重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの割合である。
（Ｍｗ／Ｍｎ）が６から３０、好ましくは８から３０、
ことに１０から３０の本発明による新規のプロピレン重
合体により達成されることが本発明者らにより見出され
た。ここで分子量割合Ｑと称するのは、重合体の重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの割合である。
【０００７】
【発明の構成】この新規重合体を製造するための方法
は、プロピレン重合のためのそれ自体公知慣用の方法
で、バッチ式あるいは連続的に行なわれ得る。適当な重
合反応装置は、ことに連続的に操業され得る、一連の撹
拌反応器を相接続した装置である。反応容器は粉末状重
合体から成る固定層を含有し、これは常法により撹拌に
より移動状態に維持される。
は、プロピレン重合のためのそれ自体公知慣用の方法
で、バッチ式あるいは連続的に行なわれ得る。適当な重
合反応装置は、ことに連続的に操業され得る、一連の撹
拌反応器を相接続した装置である。反応容器は粉末状重
合体から成る固定層を含有し、これは常法により撹拌に
より移動状態に維持される。
【０００８】この製造方法は重合技術において慣用のチ
ーグラー／ナッタ触媒を使用して行なわれる。この触媒
はことにチタン含有固体構成分のほかに、助触媒として
アルミニウム化合物を含有する。このアルミニウム化合
物のほかに助触媒構成分として電子供与体化合物を含有
するのが好ましい。
ーグラー／ナッタ触媒を使用して行なわれる。この触媒
はことにチタン含有固体構成分のほかに、助触媒として
アルミニウム化合物を含有する。このアルミニウム化合
物のほかに助触媒構成分として電子供与体化合物を含有
するのが好ましい。
【０００９】チタン含有固体構成分を製造するため、チ
タン化合物として一般に３価もしくは４価チタンのハロ
ゲン化物あるいはアルコラートが使用されるが、チタン
の塩化物、ことにチタンテトラクロライドが好ましい。
このチタン含有固体構成分は微細粉担体を有するのが好
ましく、このために酸化珪素、酸化アルミニウムならび
に全構造式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3（式中のａは０．００
１から２、ことに０．０１から０．５の数値を示す）で
表わされる珪酸アルミニウムを使用する。
タン化合物として一般に３価もしくは４価チタンのハロ
ゲン化物あるいはアルコラートが使用されるが、チタン
の塩化物、ことにチタンテトラクロライドが好ましい。
このチタン含有固体構成分は微細粉担体を有するのが好
ましく、このために酸化珪素、酸化アルミニウムならび
に全構造式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3（式中のａは０．００
１から２、ことに０．０１から０．５の数値を示す）で
表わされる珪酸アルミニウムを使用する。
【００１０】有利な担体は０．１から１０００μｍ、こ
とに１０から３００μｍの粒径、０．１から１０ｃｍ2
／ｇ、ことに１．０から５．０ｃｍ2／ｇの孔隙容積、
１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１００から５００ｍ2
／ｇの比表面積を有する。 チタン含有固体構成分の製
造において、さらにマグネシウム化合物が使用される。
この化合物としては、マグネシウムハロゲン化物、マグ
ネシウムアルキル、マグネシウムアリール、ならびにマ
グネシウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリー
ルオキシ化合物が挙げられるが、ことにマグネシウムジ
クロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウム
−ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）化合物が好ましい。チタン
含有固体構成分はそのほかにさらにハロゲン、ことに塩
素あるいは臭素を含有することができる。
とに１０から３００μｍの粒径、０．１から１０ｃｍ2
／ｇ、ことに１．０から５．０ｃｍ2／ｇの孔隙容積、
１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１００から５００ｍ2
／ｇの比表面積を有する。 チタン含有固体構成分の製
造において、さらにマグネシウム化合物が使用される。
この化合物としては、マグネシウムハロゲン化物、マグ
ネシウムアルキル、マグネシウムアリール、ならびにマ
グネシウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリー
ルオキシ化合物が挙げられるが、ことにマグネシウムジ
クロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウム
−ジ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）化合物が好ましい。チタン
含有固体構成分はそのほかにさらにハロゲン、ことに塩
素あるいは臭素を含有することができる。
【００１１】チタン含有固体構成分は、上記のほかさら
に電子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性
カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステ
ル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンならびに
燐および珪素有機化合物を含有することができる。
に電子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性
カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステ
ル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンならびに
燐および珪素有機化合物を含有することができる。
【００１２】チタン含有固体構成分中の電子供与体化合
物として、ことに以下の一般式（Ｉ）
物として、ことに以下の一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】 で表わされ、式中ＸおよびＹがそれぞれ塩素あるいはＣ
1−Ｃ10アルコキシを意味し、あるいは両者が合体して
酸素を意味する場合のフタール酸誘導体を使用するのが
好ましい。ことに有利な電子供与体化合物は、上記式中
のＸおよびＹがＣ1−Ｃ8アルコキシ、例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシあるいはブチルオキシを意味する
場合のフタル酸エステルである。
1−Ｃ10アルコキシを意味し、あるいは両者が合体して
酸素を意味する場合のフタール酸誘導体を使用するのが
好ましい。ことに有利な電子供与体化合物は、上記式中
のＸおよびＹがＣ1−Ｃ8アルコキシ、例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシあるいはブチルオキシを意味する
場合のフタル酸エステルである。
【００１４】チタン含有固体構成分中のさらに好ましい
電子供与体化合物は、３もしくは４員の、場合により置
換されていてもよいシクロアルキル−１，２−ジカルボ
ン酸のジエステルならびに場合により置換されていても
よいベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルで
ある。ヒドロキシ化合物としては、これらエステルにお
いてエステル化に慣用されるアルコール、ことにＣ1−
Ｃ15アルカノール、Ｃ5−Ｃ7シクロアルカノール（これ
らはＣ1−Ｃ10のアルキル基を持っていてもよい）、な
らびにフェノール、ナフトール、さらにこれら化合物の
Ｃ1−Ｃ10アルキル誘導体が使用される。
電子供与体化合物は、３もしくは４員の、場合により置
換されていてもよいシクロアルキル−１，２−ジカルボ
ン酸のジエステルならびに場合により置換されていても
よいベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルで
ある。ヒドロキシ化合物としては、これらエステルにお
いてエステル化に慣用されるアルコール、ことにＣ1−
Ｃ15アルカノール、Ｃ5−Ｃ7シクロアルカノール（これ
らはＣ1−Ｃ10のアルキル基を持っていてもよい）、な
らびにフェノール、ナフトール、さらにこれら化合物の
Ｃ1−Ｃ10アルキル誘導体が使用される。
【００１５】チタン含有固体構成分はそれ自体公知の方
法、例えばヨーロッパ特許出願公開４５９７５号、４５
９７７号、８６４７３号、１７１２００号各公報、英国
特許出願公開２１１１０６６号公報に記載されている方
法で使用される。
法、例えばヨーロッパ特許出願公開４５９７５号、４５
９７７号、８６４７３号、１７１２００号各公報、英国
特許出願公開２１１１０６６号公報に記載されている方
法で使用される。
【００１６】チタン含有固体構成分の製造には、以下に
説明される３工程方法を使用するのが好ましい。
説明される３工程方法を使用するのが好ましい。
【００１７】すなわち、第１工程においてまず微細粉担
体、ことに二酸化珪素あるいはＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ
3（式中のａは０．００１から２、ことに０．０１から
０．５の範囲の数値を意味する）に、液状アルカン中に
溶解させたマグネシウム含有化合物溶液を添加し、次い
でこの混合物を１０から１２０℃の温度において０．５
から５時間撹拌する。この場合担体１モル当たり０．１
から１モルのマグネシウム化合物を使用するのが好まし
い。次いで撹拌を継続しながら、ハロゲンあるいはハロ
ゲン化水素を、ことに塩素あるいは塩化水素を、マグネ
シウム含有化合物に対して少くとも２倍モル過剰量、好
ましくは少くとも５倍モル過剰量添加する。約３０から
１２０分後に、液相から固体を分離する。
体、ことに二酸化珪素あるいはＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ
3（式中のａは０．００１から２、ことに０．０１から
０．５の範囲の数値を意味する）に、液状アルカン中に
溶解させたマグネシウム含有化合物溶液を添加し、次い
でこの混合物を１０から１２０℃の温度において０．５
から５時間撹拌する。この場合担体１モル当たり０．１
から１モルのマグネシウム化合物を使用するのが好まし
い。次いで撹拌を継続しながら、ハロゲンあるいはハロ
ゲン化水素を、ことに塩素あるいは塩化水素を、マグネ
シウム含有化合物に対して少くとも２倍モル過剰量、好
ましくは少くとも５倍モル過剰量添加する。約３０から
１２０分後に、液相から固体を分離する。
【００１８】この第２段階において、このようにして得
られた生成物を液状アルカンに添加し、次いでＣ1−Ｃ8
アルカノール、ことにエタノール、３価もしくは４価チ
タンのハロゲン化物もしくはアルコラート、ことにチタ
ンテトラクロライド、ならびに電子供与体化合物、こと
に上述した一般式（Ｉ）のフタール酸誘導体を添加す
る。この場合マグネシウム１モル当たり、第１段階から
得られた固体分、１から５モル、ことに２から４モルの
アルカノール、２から２０モル、ことに４から１０モル
の３価もしくは４価チタンおよび０．０１から１モル、
ことに０．１から１．０モルの電子供与体化合物を添加
する。この混合物を１０から１５０℃の温度で少くとも
１時間撹拌し、これにより得られた固体分を濾別し、液
状アルカン、ことにヘキサンもしくはヘプタンで洗浄す
る。
られた生成物を液状アルカンに添加し、次いでＣ1−Ｃ8
アルカノール、ことにエタノール、３価もしくは４価チ
タンのハロゲン化物もしくはアルコラート、ことにチタ
ンテトラクロライド、ならびに電子供与体化合物、こと
に上述した一般式（Ｉ）のフタール酸誘導体を添加す
る。この場合マグネシウム１モル当たり、第１段階から
得られた固体分、１から５モル、ことに２から４モルの
アルカノール、２から２０モル、ことに４から１０モル
の３価もしくは４価チタンおよび０．０１から１モル、
ことに０．１から１．０モルの電子供与体化合物を添加
する。この混合物を１０から１５０℃の温度で少くとも
１時間撹拌し、これにより得られた固体分を濾別し、液
状アルカン、ことにヘキサンもしくはヘプタンで洗浄す
る。
【００１９】第３段階において、第２段階で得られた固
体分を１００から１５０℃の温度で、過剰量のチタンテ
トラクロライドあるいは不活性溶媒、ことにアルキルベ
ンゼン中に溶解せしめられたチタンテトラクロライド溶
液（少くとも５重量％のチタンテトラクロライドを含
有）の過剰量で数時間にわたり抽出する。次いでチタン
テトラクロライドの洗浄液中含有量が２重量％より少く
なるまで液状アルカンで生成物を洗浄する。
体分を１００から１５０℃の温度で、過剰量のチタンテ
トラクロライドあるいは不活性溶媒、ことにアルキルベ
ンゼン中に溶解せしめられたチタンテトラクロライド溶
液（少くとも５重量％のチタンテトラクロライドを含
有）の過剰量で数時間にわたり抽出する。次いでチタン
テトラクロライドの洗浄液中含有量が２重量％より少く
なるまで液状アルカンで生成物を洗浄する。
【００２０】このようにして得られたチタン含有固体構
成分を、チーグラー／ナッタ触媒組成物の助触媒と共に
使用する。助触媒としてはアルミニウム化合物が使用さ
れる。
成分を、チーグラー／ナッタ触媒組成物の助触媒と共に
使用する。助触媒としてはアルミニウム化合物が使用さ
れる。
【００２１】適当なアルミニウム化合物は、トリアルキ
ルアルミニウムのほかに、アルキル基の代りにアルコキ
シあるいはハロゲン原子、例えば塩素あるいは臭素を有
する化合物である。ことに好ましいのはアルキルが１か
ら８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化
合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウムあるいはメチルジエチルアルミニウムである。
ルアルミニウムのほかに、アルキル基の代りにアルコキ
シあるいはハロゲン原子、例えば塩素あるいは臭素を有
する化合物である。ことに好ましいのはアルキルが１か
ら８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化
合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウムあるいはメチルジエチルアルミニウムである。
【００２２】アルミニウム化合物のほかにさらに他の助
触媒として使用されるのは、単官能性もしくは多官能性
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、
ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンならびに燐お
よび珪素有機化合物のような電子供与体化合物である。
ことに好ましい電子供与体化合物は、一般式（ＩＩ）
触媒として使用されるのは、単官能性もしくは多官能性
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、
ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンならびに燐お
よび珪素有機化合物のような電子供与体化合物である。
ことに好ましい電子供与体化合物は、一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化２】 で表わされ、式中ｎが１，２あるいは３を意味し、Ｒ1
がそれぞれＣ1−Ｃ20アルキル、５員から７員のシクロ
アルキル（これ自体Ｃ1−Ｃ10アルキル基を持っていて
もよい）、Ｃ6−Ｃ20アリールあるいはアリールアルキ
ルを意味し、Ｒ2がそれぞれＣ1−Ｃ20アルキルを意味す
る場合の珪素有機化合物である。ことに好ましいのは、
Ｒ1がＣ1−Ｃ8アルキルあるいは５から７員のシクロア
ルキルを、Ｒ2がＣ1−Ｃ4アルキルを、ｎが１もしくは
２を意味する場合の化合物である。
がそれぞれＣ1−Ｃ20アルキル、５員から７員のシクロ
アルキル（これ自体Ｃ1−Ｃ10アルキル基を持っていて
もよい）、Ｃ6−Ｃ20アリールあるいはアリールアルキ
ルを意味し、Ｒ2がそれぞれＣ1−Ｃ20アルキルを意味す
る場合の珪素有機化合物である。ことに好ましいのは、
Ｒ1がＣ1−Ｃ8アルキルあるいは５から７員のシクロア
ルキルを、Ｒ2がＣ1−Ｃ4アルキルを、ｎが１もしくは
２を意味する場合の化合物である。
【００２４】上記化合物のうち、ことにジメトキシジイ
ソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピル
シラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジ
シクロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソ
プロピルシランが好ましい。アルミニウム化合物のアル
ミニウムとチタン含有固体構成分のチタンとの原子の割
合が１０：１から８００：１、ことに２０：１から２０
０：１、アルミニウム化合物と助触媒としての電子供与
体化合物とのモル割合が１：１から１００：１、ことに
２：１から８０：１となるようにされた触媒組成物を使
用するのが有利である。触媒構成分は任意の順序で個々
的に添加しても、構成分混合物として添加しても差支え
ない。
ソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピル
シラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジ
シクロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソ
プロピルシランが好ましい。アルミニウム化合物のアル
ミニウムとチタン含有固体構成分のチタンとの原子の割
合が１０：１から８００：１、ことに２０：１から２０
０：１、アルミニウム化合物と助触媒としての電子供与
体化合物とのモル割合が１：１から１００：１、ことに
２：１から８０：１となるようにされた触媒組成物を使
用するのが有利である。触媒構成分は任意の順序で個々
的に添加しても、構成分混合物として添加しても差支え
ない。
【００２５】第１重合段階において、重合は２０から４
０バールの圧力、６０から９０℃の温度、１から５時間
の反応混合物平均滞留時間で行なわれる。圧力が２５か
ら３５バール、温度が６５から８５℃、平均滞留時間が
１．５から４時間で重合させるのがことに好ましい。反
応条件は第１重合段階においてアルミニウム構成分１モ
ル当たりプロピレン重合体が０．０５から２ｋｇ、こと
に０．１から１．５ｋｇ形成されるように選択される。
０バールの圧力、６０から９０℃の温度、１から５時間
の反応混合物平均滞留時間で行なわれる。圧力が２５か
ら３５バール、温度が６５から８５℃、平均滞留時間が
１．５から４時間で重合させるのがことに好ましい。反
応条件は第１重合段階においてアルミニウム構成分１モ
ル当たりプロピレン重合体が０．０５から２ｋｇ、こと
に０．１から１．５ｋｇ形成されるように選択される。
【００２６】第１重合段階において水素を使用する場
合、この分子量制御剤としての水素と、材料プロピレン
との分圧の割合は一般に２：１００、好ましくは１：１
００、ことに０．５：１００とする。ことに好ましい実
施態様においては、第１重合段階の水素は全く使用しな
い。
合、この分子量制御剤としての水素と、材料プロピレン
との分圧の割合は一般に２：１００、好ましくは１：１
００、ことに０．５：１００とする。ことに好ましい実
施態様においては、第１重合段階の水素は全く使用しな
い。
【００２７】第１重合段階で形成されたプロピレン重合
体は、反応終了後、触媒と共に第２重合段階に持込ま
れ、ここでさらに重合せしめられる。第２重合段階にお
ける圧力は、少くとも７バール、ことに少くとも１０バ
ールだけ第１重合段階圧力を下廻わり、５から３０バー
ル、ことに１０から２５バールの範囲とする。温度は３
０から１２０℃、ことに５０から１１０℃、重合体平均
滞留時間は１から５時間、ことに１．５から４時間とす
る。
体は、反応終了後、触媒と共に第２重合段階に持込ま
れ、ここでさらに重合せしめられる。第２重合段階にお
ける圧力は、少くとも７バール、ことに少くとも１０バ
ールだけ第１重合段階圧力を下廻わり、５から３０バー
ル、ことに１０から２５バールの範囲とする。温度は３
０から１２０℃、ことに５０から１１０℃、重合体平均
滞留時間は１から５時間、ことに１．５から４時間とす
る。
【００２８】本発明方法において、この第２重合段階の
制御剤として使用される水素とプロピレンとの分圧の割
合は、１：１００から５０：１００、好ましくは１：１
００から１０：１００、ことに１：１００から６：１０
０とする。さらに第１重合段階と第２重合段階において
反応せしめられる単量体の重量割合は、０．４：１から
２０：１、ことに０．５：１から１５：１の範囲となる
ように選択されることが必要である。特定の場合には、
０．４：１から６：１、ことに０．５：１から５：１の
割合が選択される。
制御剤として使用される水素とプロピレンとの分圧の割
合は、１：１００から５０：１００、好ましくは１：１
００から１０：１００、ことに１：１００から６：１０
０とする。さらに第１重合段階と第２重合段階において
反応せしめられる単量体の重量割合は、０．４：１から
２０：１、ことに０．５：１から１５：１の範囲となる
ように選択されることが必要である。特定の場合には、
０．４：１から６：１、ことに０．５：１から５：１の
割合が選択される。
【００２９】なお本発明プロピレン重合体を製造するた
めの他の実施態様では、第２重合段階での反応混合物
に、チーグラー／ナッタ触媒の活性を増進させるためＣ
1−Ｃ6アルカノール、ことにＣ1−Ｃ4アルカノールが添
加される。このために適当なアルカノールは、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ことにイソプロパノールである。このＣ1−Ｃ8アルカノ
ールの使用量は、チーグラー／ナッタ触媒のアルミニウ
ム分と第２重合段階で添加されるこのアルカノールとの
モル割合が０．１：１から１０：１、ことに０．２：１
から５：１となるように選定される。
めの他の実施態様では、第２重合段階での反応混合物
に、チーグラー／ナッタ触媒の活性を増進させるためＣ
1−Ｃ6アルカノール、ことにＣ1−Ｃ4アルカノールが添
加される。このために適当なアルカノールは、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ことにイソプロパノールである。このＣ1−Ｃ8アルカノ
ールの使用量は、チーグラー／ナッタ触媒のアルミニウ
ム分と第２重合段階で添加されるこのアルカノールとの
モル割合が０．１：１から１０：１、ことに０．２：１
から５：１となるように選定される。
【００３０】上述した方法実施態様により本発明による
プロピレン重合体、すなわち単独重合体が得られる。本
発明による重合体は少量のＣ2−Ｃ10アルケン−１、例
えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１を含有し得る
が、この場合他のＣ2−Ｃ10アルケン−１とプロピレン
との分圧割合が１：１００、ことに０．５：１００を超
えないことが望ましい。このＣ2−Ｃ10アルケン−１の
少量の添加は第１重合段階でも第２重合段階でも行なわ
れ得る。
プロピレン重合体、すなわち単独重合体が得られる。本
発明による重合体は少量のＣ2−Ｃ10アルケン−１、例
えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１を含有し得る
が、この場合他のＣ2−Ｃ10アルケン−１とプロピレン
との分圧割合が１：１００、ことに０．５：１００を超
えないことが望ましい。このＣ2−Ｃ10アルケン−１の
少量の添加は第１重合段階でも第２重合段階でも行なわ
れ得る。
【００３１】本発明重合体の平均分子量（Ｍｗ）は、Ｄ
ＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇないし２
１．６ｋｇで測定して１００００から５０００００、メ
ルトフローインデックスは０．１ないし１００ｇ／１０
分、ことに０．２ないし５０ｇ／１０分である。このメ
ルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７３５により規
定された計測装置により２３０℃の温度、２．１６ｋｇ
ないし２１．６ｋｇの圧力下、１０分間に流出する重合
体の量である。
ＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇないし２
１．６ｋｇで測定して１００００から５０００００、メ
ルトフローインデックスは０．１ないし１００ｇ／１０
分、ことに０．２ないし５０ｇ／１０分である。このメ
ルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７３５により規
定された計測装置により２３０℃の温度、２．１６ｋｇ
ないし２１．６ｋｇの圧力下、１０分間に流出する重合
体の量である。
【００３２】本発明によるプロピレン重合体は、これま
で公知のプロピレン重合体に対し、同様のメルトフロー
インデックスにおいて広い分子量割合Ｑを有するので、
流動性および使用特性において秀れている。従って本発
明重合体の加工処理、例えば押出成形、射出成形あるい
は加熱成形が著しく容易ならしめられる。
で公知のプロピレン重合体に対し、同様のメルトフロー
インデックスにおいて広い分子量割合Ｑを有するので、
流動性および使用特性において秀れている。従って本発
明重合体の加工処理、例えば押出成形、射出成形あるい
は加熱成形が著しく容易ならしめられる。
【００３３】このような改善された使用特性のために本
発明重合体は、ことにシート、パイプ、ライニング、繊
維、中空体、射出成形体の形成および車輛、船舶、航空
機の内装部品の製造に適する。
発明重合体は、ことにシート、パイプ、ライニング、繊
維、中空体、射出成形体の形成および車輛、船舶、航空
機の内装部品の製造に適する。
【００３４】実施例１−６ 実施例１−６はすべて、それぞれ１８０リットル内容積
の２個の撹拌オートクレーブを接続して使用し、両反応
器ともポリプロピレン微細粉から成る移動固定床を形成
した。
の２個の撹拌オートクレーブを接続して使用し、両反応
器ともポリプロピレン微細粉から成る移動固定床を形成
した。
【００３５】第１重合反応器においては、チーグラー／
ナッタ触媒を使用し、気相プロピレンを導入し、３時間
の平均滞留時間で重合を行なった。個々の反応条件、す
なわち分子量制御剤として使用される水素とプロピレン
の分圧割合、第１および第２重合段階の反応単量体重量
割合、得られた重合体のメルトフローインデックスにつ
いては下表にそれぞれ掲記する。
ナッタ触媒を使用し、気相プロピレンを導入し、３時間
の平均滞留時間で重合を行なった。個々の反応条件、す
なわち分子量制御剤として使用される水素とプロピレン
の分圧割合、第１および第２重合段階の反応単量体重量
割合、得られた重合体のメルトフローインデックスにつ
いては下表にそれぞれ掲記する。
【００３６】全実施例を通じて、毎時１ｇのチタン含有
固体構成分、６０ミリモルのトリエチルアルミニウム、
６ミリモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシラン
を触媒構成分とするチーグラー／ナッタ触媒を使用して
連続的重合を行なった。第１重合段階においてはアルミ
ニウム化合物１ミリモル当たり０．４ｋｇのプロピレン
共重合体が生成した。
固体構成分、６０ミリモルのトリエチルアルミニウム、
６ミリモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシラン
を触媒構成分とするチーグラー／ナッタ触媒を使用して
連続的重合を行なった。第１重合段階においてはアルミ
ニウム化合物１ミリモル当たり０．４ｋｇのプロピレン
共重合体が生成した。
【００３７】第１反応器において形成されたプロピレン
重合体は、触媒と共に第２撹拌オートクレーブに給送さ
れ、ここで３時間の滞留時間でさらに重合された。個々
の反応条件、水素とプロピレンの分圧割合、得られた重
合体のメルトフローインデックスおよび分子量割合は、
全実施例を通じて以下の表２に掲記される。
重合体は、触媒と共に第２撹拌オートクレーブに給送さ
れ、ここで３時間の滞留時間でさらに重合された。個々
の反応条件、水素とプロピレンの分圧割合、得られた重
合体のメルトフローインデックスおよび分子量割合は、
全実施例を通じて以下の表２に掲記される。
【００３８】なおチタン含有固体構成分の製造は以下の
ようにして行なわれた。まず第１工程として粒径２０か
ら４５μｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3／ｇ、比表面積３
２０ｍ2／ｇのＳｉＯ2に、ＳｉＯ2１モル当たりマグネ
シウム化合物０．３モルとなるように、ｎ−ヘプタンに
溶解させたブチルオクチルマグネシウム溶液を添加し
た。この溶液を９０℃で１．５時間撹拌し、次いで２０
℃に冷却した。次いでマグネシウム有機化合物に対して
１０倍モル量の塩化水素を導入し、３０分後に溶媒から
固体生成物を分離した。
ようにして行なわれた。まず第１工程として粒径２０か
ら４５μｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3／ｇ、比表面積３
２０ｍ2／ｇのＳｉＯ2に、ＳｉＯ2１モル当たりマグネ
シウム化合物０．３モルとなるように、ｎ−ヘプタンに
溶解させたブチルオクチルマグネシウム溶液を添加し
た。この溶液を９０℃で１．５時間撹拌し、次いで２０
℃に冷却した。次いでマグネシウム有機化合物に対して
１０倍モル量の塩化水素を導入し、３０分後に溶媒から
固体生成物を分離した。
【００３９】上記第１工程で得られた生成物にｎ−ヘプ
タンを添加し、次いでマグネシウム１モルに対し３モル
のエタノールを撹拌下に添加した。この混合物を８０℃
で１．５時間撹拌し、それぞれマグネシウム１モルに対
して６モルのチタンテトラクロライド、０．５モルのフ
タル酸ジ−ｎ−ブチルエステルを添加した。反応混合物
をさらに２時間撹拌し、次いで濾過により固体分を溶媒
から分離した。
タンを添加し、次いでマグネシウム１モルに対し３モル
のエタノールを撹拌下に添加した。この混合物を８０℃
で１．５時間撹拌し、それぞれマグネシウム１モルに対
して６モルのチタンテトラクロライド、０．５モルのフ
タル酸ジ−ｎ−ブチルエステルを添加した。反応混合物
をさらに２時間撹拌し、次いで濾過により固体分を溶媒
から分離した。
【００４０】このようにして得られた生成物を、１２５
℃においてチタンテトラクロライドの１５重量％エチレ
ンベンゼン溶液で２時間抽出した。次いで固体生成物を
濾過により濾液から分離し、チタンテトラクロライド分
０．３重量％以上となるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
℃においてチタンテトラクロライドの１５重量％エチレ
ンベンゼン溶液で２時間抽出した。次いで固体生成物を
濾過により濾液から分離し、チタンテトラクロライド分
０．３重量％以上となるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００４１】このようにして得られたチタン含有構成分
は、チタン分３．１重量％、マグネシウム分７．５重量
％、塩素分２８．３重量％を含有するものであった。
は、チタン分３．１重量％、マグネシウム分７．５重量
％、塩素分２８．３重量％を含有するものであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】 実施例７−９ この実施例７−９においてもそれぞれ内容積１８０リッ
トルの相接続された２個の撹拌オートクレーブを使用
し、両反応器にはポリプロピレンの移動固定床が形成さ
れた。
トルの相接続された２個の撹拌オートクレーブを使用
し、両反応器にはポリプロピレンの移動固定床が形成さ
れた。
【００４４】第１重合反応器中において、気相プロピレ
ンが導入され、チーグラー／ナッタ触媒を使用し、２．
５時間の平均滞留時間で、制御剤としての水素を使用す
ることなく、重合が行なわれた。個々の反応条件、得ら
れた重合体の分子量、第１および第２重合段階において
反応せしめられた単量体の重量割合は全実施例を通じて
以下の表３に示される。
ンが導入され、チーグラー／ナッタ触媒を使用し、２．
５時間の平均滞留時間で、制御剤としての水素を使用す
ることなく、重合が行なわれた。個々の反応条件、得ら
れた重合体の分子量、第１および第２重合段階において
反応せしめられた単量体の重量割合は全実施例を通じて
以下の表３に示される。
【００４５】全実施例において、毎時、実施例１−６で
使用したと同様のチタン含有固体構成分１ｇ、トリエチ
ルアルミニウム６０ミリモル、ジメトキシイソブチルイ
ソプロピルシラン６ミリモルを触媒構成分として含有す
るチーグラー／ナッタ触媒を使用して連続的重合が行な
われた。第１重合段階においてアルミニウム化合物１ミ
リモル当たり０．４ｋｇのプロピレン共重合体が生成し
た。
使用したと同様のチタン含有固体構成分１ｇ、トリエチ
ルアルミニウム６０ミリモル、ジメトキシイソブチルイ
ソプロピルシラン６ミリモルを触媒構成分として含有す
るチーグラー／ナッタ触媒を使用して連続的重合が行な
われた。第１重合段階においてアルミニウム化合物１ミ
リモル当たり０．４ｋｇのプロピレン共重合体が生成し
た。
【００４６】第１反応器で形成されたプロピレン重合体
は、触媒と共に第２撹拌オートクレーブに給送され、こ
こでイソプロパノールの存在下に２．５時間の平均滞留
時間でさらに重合が行なわれた。個々の反応条件、イソ
プロパノール給送量、水素対プロピレンの分圧割合、得
られた重合体のメルトフローインデックス、分子量、分
子量割合Ｑは以下の表４に掲記される。
は、触媒と共に第２撹拌オートクレーブに給送され、こ
こでイソプロパノールの存在下に２．５時間の平均滞留
時間でさらに重合が行なわれた。個々の反応条件、イソ
プロパノール給送量、水素対プロピレンの分圧割合、得
られた重合体のメルトフローインデックス、分子量、分
子量割合Ｑは以下の表４に掲記される。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】 高い分子量割合Ｑおよびこれと関連する広い分子量分布
により本発明プロピレン重合体は容易に加工処理され得
る。
により本発明プロピレン重合体は容易に加工処理され得
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュガー、シュルント ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、12、ベー５ (72)発明者 ラルフ、ツォルク ドイツ連邦共和国、6714、ヴァイゼンハ イム、ヴァインビートシュトラーセ、７ (72)発明者 ユルゲン、ケルト ドイツ連邦共和国、6719、カールスベル ク、ヴァッテンハイマー、シュトラー セ、15 (72)発明者 ギュンター、シュヴァイヤー ドイツ連邦共和国、6701、フリーデルス ハイム、フリードリッヒ−ピーチュ−シ ュトラーセ、14 (72)発明者 クラウス−ディーター、フンゲンベルク ドイツ連邦共和国、6943、ビルケナウ、 オルツシュトラーセ、135 (72)発明者 ヴェルナー、シェーネ ドイツ連邦共和国、6905、シュリースハ イム、ヴォルムザー、シュトラーセ、28 (56)参考文献 特開 平３−111404（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開114391（ＥＰ，Ａ １) 欧州特許出願公開320150（ＥＰ，Ａ １) 住友化学、1986−ＩＩ（1986）、ｐ４ −10 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 110/06 C08F 4/654 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】分子量制御剤としての水素の存在下、チタ
ン含有固体構成分のほかにさらにアルミニウム構成分を
含有するチーグラー／ナッタ触媒組成物により、移動固
定床における気相から２段階重合により、すなわち、 （ａ）第１重合段階において、２０から４０バールの圧
力、６０から９０℃の温度、１から５時間の反応混合物
平均滞留時間でプロピレンを重合させ、もし用いるなら
ば、この第１段階における水素の併用に際して水素とプ
ロピレンの分圧割合を２：１００より小さくし、次いで （ｂ）第２重合段階において５から３０バール、但し第
１重合段階における圧力よりも少なくとも７バール低い
圧力、３０から１２０℃の温度、１から５時間の反応混
合物平均滞留時間で、第１重合段階からもたらされた重
合プロピレンをさらに重合させ、この場合の水素とプロ
ピレンの分圧割合を１：１００から５０：１００の間に
調整し、任意に、Ｃ １ −Ｃ ８ アルカノールの存在下で第
２重合段階を行い、第１および第２重合圏において反応
せしめられた単量体の重量割合を０．４：１から２０：
１の範囲に設定することを特徴とする、６から３０の分
子量割合Ｑ（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）を有するプロピレン重合体の
製造方法。 - 【請求項２】第１重合段階において水素とプロピレンの
分圧割合を１：１００未満に設定することを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】第２重合段階において水素とプロピレンの
分圧割合を１：１００から１０：１００の範囲に設定す
ることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項４】第１および第２重合段階で反応せしめられ
た単量体の重量割合を０．５：１から１５：１の範囲に
設定することを特徴とする請求項１から３のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項５】チーグラー・ナッタ触媒組成物のアルミニ
ウム成分と第二重合段階に加えられたＣ １ −Ｃ ８ アルカ
ノールのモル比を０．１：１から１０：１の範囲に設定
することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項６】第二重合段階が、Ｃ １ −Ｃ ４ アルカノール
の存在下で行われることを特徴とする請求項１から５の
いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4019053.6 | 1990-06-15 | ||
| DE4019053A DE4019053A1 (de) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226109A JPH04226109A (ja) | 1992-08-14 |
| JP3302026B2 true JP3302026B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=6408409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12912091A Expired - Lifetime JP3302026B2 (ja) | 1990-06-15 | 1991-05-31 | 広い分子量割合ｑを有するプロピレン重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5536789A (ja) |
| EP (1) | EP0463406B1 (ja) |
| JP (1) | JP3302026B2 (ja) |
| AT (1) | ATE129257T1 (ja) |
| DE (2) | DE4019053A1 (ja) |
| ES (1) | ES2077716T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05339319A (ja) * | 1992-06-15 | 1993-12-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリエチレンの製造法 |
| US5318842A (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-07 | Himont Incorporated | Biaxially oriented propylene polymer film or sheet articles |
| WO1995020622A1 (fr) * | 1994-01-31 | 1995-08-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Mousse de resine polymere de propylene extrudee |
| JPH07309910A (ja) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Chisso Corp | 改質ポリプロピレンの製造方法および成形品 |
| DE19605217C2 (de) | 1996-02-13 | 1998-02-19 | Filtertek Bv | Infusionsbesteck mit Behältern für Flüssigmedikamente |
| DE19606510A1 (de) | 1996-02-22 | 1997-08-28 | Hoechst Ag | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
| DE19621022B4 (de) * | 1996-05-24 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
| DE69820399T2 (de) * | 1997-05-30 | 2004-10-07 | Mitsui Chemicals Inc | Polypropylenharz-Zusammensetzung und spritzgegossener Gegenstand |
| JP2008121030A (ja) * | 1997-08-15 | 2008-05-29 | Chisso Corp | 多分散性プロピレン重合体およびその製造方法 |
| DE69810781T2 (de) * | 1997-08-15 | 2003-09-25 | Chisso Corp., Osaka | Polydisperses propylenpolymer und verfahren zu dessen herstellung |
| FI973816A0 (fi) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| DE19829246A1 (de) | 1998-06-30 | 2000-01-05 | Targor Gmbh | Polymermischungen |
| WO2001018075A1 (fr) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Japan Polychem Corporation | PROCEDE DE FABRICATION D'UN POLYMERE D'α-OLEFINE |
| DE19957384A1 (de) | 1999-11-29 | 2001-05-31 | Targor Gmbh | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge |
| EP1517954B1 (en) | 2002-06-26 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| PL372196A1 (en) | 2002-06-26 | 2005-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| DE10261107A1 (de) | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Formmassen aus einem hochmolekularen Propylenpolymerisat |
| TW200427763A (en) * | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
| ATE520737T1 (de) | 2003-11-06 | 2011-09-15 | Basell Poliolefine Srl | Polypropylenzusammensetzung |
| BRPI0511307A (pt) | 2004-06-08 | 2007-12-04 | Basell Poliolefine Srl | composição poliolefìnica tendo um alto balanço de dureza, resistência a impacto e alongamento na ruptura e um baixo encolhimento térmico |
| CN101959665B (zh) * | 2008-02-29 | 2014-10-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
| US9505894B2 (en) | 2012-02-23 | 2016-11-29 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition and foam sheet |
| WO2013125700A1 (ja) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
| US20160137761A1 (en) * | 2013-06-19 | 2016-05-19 | Borealis Ag | Process for production of polypropylene with high polydispersity |
| US9550844B2 (en) | 2013-06-19 | 2017-01-24 | Borealis Ag | Polypropylene with broad molecular weight distribution |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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