JP2975128B2 - プロピレン−エチレン共重合体 - Google Patents
プロピレン−エチレン共重合体Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の概要】本発明はプロピレン−エチレン共重合体
に関する。該プロピレン−エチレン共重合体は、チタン
を含む固体成分のほかになお助触媒としてアルミニウム
化合物を含むチーグラーナッタ触媒系による、流動固体
床において気相からの二段階重合により得られるもので
あり、助触媒としてのアルミニウム化合物からのアルミ
ニウムと、チタン含有固体成分からのチタンとの間の原
子比が、２０：１から２００：１であり、前記の工程の
第１重合段階において２０〜４０バールの圧力、６０〜
９０℃の温度および反応混合物の１〜５時間の平均滞留
時間でプロピレンを重合し、その際アルミニウム化合物
のミリモル当たり０．０５〜２ｋｇのポリプロピレンを
生成し、それに続いて第２重合段階において５〜３０バ
ールの圧力（この場合にこの圧力は第１重合段階の圧力
の少なくとも７バール下にある）、３０〜１００℃の温
度および反応混合物の１〜５時間の平均滞留時間で、第
１重合段階から取り出された重合体にプロピレンとエチ
レンから成る混合物を付加重合し、その際にプロピレン
とエチレンの間の分圧比は０．５：１から５：１までの
範囲内に調節され、および ａ）第１と第２の各重合段階で転化させられるモノマー
の間の重量比は２．５：１から２０：１までの範囲内に
あるように計量されるか、または ｂ）第２重合段階における重合はＣ1〜Ｃ8アルカノール
の存在で行われ、その場合に第１と第２の各重合段階に
おいて転化させられるモノマー間の重量比は１：１から
２０：１までになる。
に関する。該プロピレン−エチレン共重合体は、チタン
を含む固体成分のほかになお助触媒としてアルミニウム
化合物を含むチーグラーナッタ触媒系による、流動固体
床において気相からの二段階重合により得られるもので
あり、助触媒としてのアルミニウム化合物からのアルミ
ニウムと、チタン含有固体成分からのチタンとの間の原
子比が、２０：１から２００：１であり、前記の工程の
第１重合段階において２０〜４０バールの圧力、６０〜
９０℃の温度および反応混合物の１〜５時間の平均滞留
時間でプロピレンを重合し、その際アルミニウム化合物
のミリモル当たり０．０５〜２ｋｇのポリプロピレンを
生成し、それに続いて第２重合段階において５〜３０バ
ールの圧力（この場合にこの圧力は第１重合段階の圧力
の少なくとも７バール下にある）、３０〜１００℃の温
度および反応混合物の１〜５時間の平均滞留時間で、第
１重合段階から取り出された重合体にプロピレンとエチ
レンから成る混合物を付加重合し、その際にプロピレン
とエチレンの間の分圧比は０．５：１から５：１までの
範囲内に調節され、および ａ）第１と第２の各重合段階で転化させられるモノマー
の間の重量比は２．５：１から２０：１までの範囲内に
あるように計量されるか、または ｂ）第２重合段階における重合はＣ1〜Ｃ8アルカノール
の存在で行われ、その場合に第１と第２の各重合段階に
おいて転化させられるモノマー間の重量比は１：１から
２０：１までになる。
【０００２】そのほかに本発明はこの共重合体の製造方
法並びにこの共重合体から成るフィルムおよび成形品に
関する。
法並びにこの共重合体から成るフィルムおよび成形品に
関する。
【０００３】
【従来の技術】チーグラーナッタ触媒系を用いる重合に
より得られるプロピレン−エチレン共重合体は既に一連
の特許明細書に記載されている。米国特許第４２６０７
１０号から、α−オレフィンの単独重合体および共重合
体をチーグラーナッタ触媒系を用いる重合により撹拌機
付き容器内で製造することが知られている。その際使用
された触媒成分は特に多価のチタンの化合物、アルミニ
ウムハロゲン化物および／またはアルキルアルミニウ
ム、並びに電子供与体化合物を含み、その場合大抵シラ
ン、エステル、エーテル、またはラクトンが使用されて
いる（ヨーロッパ特許公告第１４５２３号、同第４５９
７７号、同第８６４７３号、同公開第１７１２００
号）。
より得られるプロピレン−エチレン共重合体は既に一連
の特許明細書に記載されている。米国特許第４２６０７
１０号から、α−オレフィンの単独重合体および共重合
体をチーグラーナッタ触媒系を用いる重合により撹拌機
付き容器内で製造することが知られている。その際使用
された触媒成分は特に多価のチタンの化合物、アルミニ
ウムハロゲン化物および／またはアルキルアルミニウ
ム、並びに電子供与体化合物を含み、その場合大抵シラ
ン、エステル、エーテル、またはラクトンが使用されて
いる（ヨーロッパ特許公告第１４５２３号、同第４５９
７７号、同第８６４７３号、同公開第１７１２００
号）。
【０００４】さらにまたチーグラーナッタ触媒系を用い
るプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するた
めの一連の方法が知られている（米国特許第４４５４２
９９号、同第４４５５４０５号、南アフリカ国特許第０
０８４／３５６１号、同第００８４／３５６３号、同第
００８４／５２６１号、英国特許公告第１０３２９４５
号）。それらの方法では、まず第１反応段階でガス状の
プロピレンが重合させられ、そしてそれから得られた単
独重合体は引き続いて第２反応段階に運び込まれ、そこ
でエチレンとプロピレンから成る混合物が付加重合させ
られる。この方法は通例として高い圧力においてかつ分
子量調節剤としての水素の存在で実施される。その場合
に得られる共重合体は大抵卓越した衝撃強さを示すが、
同時にまた純粋のポリプロピレンに比較して明らかに低
減された剛性を示す。若干の使用分野のためにはしか
し、実際的な用途のために十分良好な衝撃強さと共にま
た高い剛性も示す共重合体を主として要求される。その
上前記共重合体はしばしばなお触媒残渣（特にチタンと
塩素）を含むが、これはその使用の可能性をとりわけ食
料品および衛生用品の領域において制限する。得られた
プロピレン−エチレン共重合体の押出機中での良好な加
工可能性を保証するためには、その上かさ密度をできる
だけ高い値に調整することが必要である。
るプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するた
めの一連の方法が知られている（米国特許第４４５４２
９９号、同第４４５５４０５号、南アフリカ国特許第０
０８４／３５６１号、同第００８４／３５６３号、同第
００８４／５２６１号、英国特許公告第１０３２９４５
号）。それらの方法では、まず第１反応段階でガス状の
プロピレンが重合させられ、そしてそれから得られた単
独重合体は引き続いて第２反応段階に運び込まれ、そこ
でエチレンとプロピレンから成る混合物が付加重合させ
られる。この方法は通例として高い圧力においてかつ分
子量調節剤としての水素の存在で実施される。その場合
に得られる共重合体は大抵卓越した衝撃強さを示すが、
同時にまた純粋のポリプロピレンに比較して明らかに低
減された剛性を示す。若干の使用分野のためにはしか
し、実際的な用途のために十分良好な衝撃強さと共にま
た高い剛性も示す共重合体を主として要求される。その
上前記共重合体はしばしばなお触媒残渣（特にチタンと
塩素）を含むが、これはその使用の可能性をとりわけ食
料品および衛生用品の領域において制限する。得られた
プロピレン−エチレン共重合体の押出機中での良好な加
工可能性を保証するためには、その上かさ密度をできる
だけ高い値に調整することが必要である。
【０００５】チーグラーナッタ触媒系を用いるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の製造はまたさらに古い
特許出願西ドイツ特許第３８２７５６５．１号にも記載
されている。そこではまず第１重合段階においてプロピ
レン単独重合体を調製し、そして引き続いて第２重合段
階においてプロピレンとエチレンから成る混合物をこれ
に付加重合させる。その際得られる重合体は高いノッチ
付衝撃強さのほかに望ましい粒度分布および好ましから
ぬ触媒残渣、特にチタンと塩素の非常に低い含有量を示
す。第２の重合系において形成されたプロピレン−エチ
レン共重合体の比較的高い割合のために、しかしこの重
合体においては、若干の使用分野のために流動度が十分
高くない。
ン−エチレンブロック共重合体の製造はまたさらに古い
特許出願西ドイツ特許第３８２７５６５．１号にも記載
されている。そこではまず第１重合段階においてプロピ
レン単独重合体を調製し、そして引き続いて第２重合段
階においてプロピレンとエチレンから成る混合物をこれ
に付加重合させる。その際得られる重合体は高いノッチ
付衝撃強さのほかに望ましい粒度分布および好ましから
ぬ触媒残渣、特にチタンと塩素の非常に低い含有量を示
す。第２の重合系において形成されたプロピレン−エチ
レン共重合体の比較的高い割合のために、しかしこの重
合体においては、若干の使用分野のために流動度が十分
高くない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明には
前述の不利な諸点を取り除いて、改良された使用技術上
の特性を有するプロピレン共重合体を開発するという課
題が根底にある。それに応じて初めに定義した新規なプ
ロピレン−エチレン共重合体が発見された。
前述の不利な諸点を取り除いて、改良された使用技術上
の特性を有するプロピレン共重合体を開発するという課
題が根底にある。それに応じて初めに定義した新規なプ
ロピレン−エチレン共重合体が発見された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの共重合体に導く
方法は、慣用のプロピレンの重合のために使用される反
応器の中で断続的にまたは好ましくは連続的に実施され
ることができる。適当な反応器はとりわけ連続的に操作
できる撹拌機付き容器であり、その場合大抵は数台の直
列に接続された一連の撹拌機付き容器が使用される。そ
れらの反応器は微粒子の重合体から成る固体床を含み、
それは通例として撹拌により流動状態に保たれる。
方法は、慣用のプロピレンの重合のために使用される反
応器の中で断続的にまたは好ましくは連続的に実施され
ることができる。適当な反応器はとりわけ連続的に操作
できる撹拌機付き容器であり、その場合大抵は数台の直
列に接続された一連の撹拌機付き容器が使用される。そ
れらの反応器は微粒子の重合体から成る固体床を含み、
それは通例として撹拌により流動状態に保たれる。
【０００８】前記プロセスは重合技術に慣用のチーグラ
ーナッタ触媒系と共に実施される。これはとりわけチタ
ン含有の固体成分と共になお助触媒を含む。その場合に
助触媒として考慮の対象となるのはアルミニウム化合物
である。好ましくはこのアルミニウム化合物のほかに助
触媒の他の成分としてなお電子供与体化合物が使用され
る。
ーナッタ触媒系と共に実施される。これはとりわけチタ
ン含有の固体成分と共になお助触媒を含む。その場合に
助触媒として考慮の対象となるのはアルミニウム化合物
である。好ましくはこのアルミニウム化合物のほかに助
触媒の他の成分としてなお電子供与体化合物が使用され
る。
【０００９】チタン含有固体成分の製造のためにチタン
化合物として一般に３価または４価のチタンのハロゲン
化物またはアルコラートが用いられ、その場合にチタン
の塩化物、特に四塩化チタン、が特に好ましい。チタン
含有固体成分が微粒子の担体を含むと有利であり、その
ため酸化ケイ素および酸化アルミニウム、並びにケイ酸
アルミニウムがよく選択される。特に好まれる担体とし
てＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3が使用され、その場合ａは０か
ら２までの、特に０から０．５までの、ある値を表わ
す。
化合物として一般に３価または４価のチタンのハロゲン
化物またはアルコラートが用いられ、その場合にチタン
の塩化物、特に四塩化チタン、が特に好ましい。チタン
含有固体成分が微粒子の担体を含むと有利であり、その
ため酸化ケイ素および酸化アルミニウム、並びにケイ酸
アルミニウムがよく選択される。特に好まれる担体とし
てＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3が使用され、その場合ａは０か
ら２までの、特に０から０．５までの、ある値を表わ
す。
【００１０】さらにチタン含有固体成分の製造に際して
とりわけマグネシウムの化合物が使用される。そのよう
な化合物として特にハロゲン化マグネシウム、アルキル
マグネシウムおよびアリールマグネシウム、並びにマグ
ネシウムアルコキシおよびマグネシウムアリールオキシ
化合物が考慮の対象となり、その場合好ましくは塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムおよびマグネシウムジ−
（Ｃ1−Ｃ10−アルキル）化合物が用いられる。そのほ
かにチタン含有固体成分はなおハロゲン、好ましくは塩
素または臭素、を含むことができる。
とりわけマグネシウムの化合物が使用される。そのよう
な化合物として特にハロゲン化マグネシウム、アルキル
マグネシウムおよびアリールマグネシウム、並びにマグ
ネシウムアルコキシおよびマグネシウムアリールオキシ
化合物が考慮の対象となり、その場合好ましくは塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムおよびマグネシウムジ−
（Ｃ1−Ｃ10−アルキル）化合物が用いられる。そのほ
かにチタン含有固体成分はなおハロゲン、好ましくは塩
素または臭素、を含むことができる。
【００１１】さらにチタン含有固体成分はなお電子供与
体化合物を含み、それらは例えば単官能または多官能の
カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステ
ル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、
並びにリンおよびケイ素の有機化合物である。チタン含
有固体成分内部の電子供与体化合物として特に好んで使
用されるものは次の一般式Ｉのフタル酸誘導体である。
体化合物を含み、それらは例えば単官能または多官能の
カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステ
ル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、
並びにリンおよびケイ素の有機化合物である。チタン含
有固体成分内部の電子供与体化合物として特に好んで使
用されるものは次の一般式Ｉのフタル酸誘導体である。
【００１２】
【化１】 式中ＸとＹはそれぞれ塩素原子またはＣ1−Ｃ10のアル
コキシ残基または一緒に酸素を表わす。特に好まれる電
子供与体化合物はフタル酸エステルであり、その場合Ｘ
とＹはＣ1−Ｃ8アルコキシ残基、例えばメトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ、またはブチルオキシの各基を意
味する。
コキシ残基または一緒に酸素を表わす。特に好まれる電
子供与体化合物はフタル酸エステルであり、その場合Ｘ
とＹはＣ1−Ｃ8アルコキシ残基、例えばメトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ、またはブチルオキシの各基を意
味する。
【００１３】その他のチタン含有固体成分中の好ましい
電子供与体化合物はとりわけ３員または４員の、場合に
より置換されたシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸
のジエステル、並びに場合により置換されたベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸のモノエステルである。これらの
エステルにおいてヒドロキシ化合物としてはエステル化
反応に慣用のアルコール、とりわけＣ1−〜Ｃ15−アル
カノール、Ｃ5−〜Ｃ7−シクロアルカノール（これらは
Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル基を持つことができる）、さら
にＣ6−〜Ｃ10−フェノール、が使用される。
電子供与体化合物はとりわけ３員または４員の、場合に
より置換されたシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸
のジエステル、並びに場合により置換されたベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸のモノエステルである。これらの
エステルにおいてヒドロキシ化合物としてはエステル化
反応に慣用のアルコール、とりわけＣ1−〜Ｃ15−アル
カノール、Ｃ5−〜Ｃ7−シクロアルカノール（これらは
Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル基を持つことができる）、さら
にＣ6−〜Ｃ10−フェノール、が使用される。
【００１４】チタン含有固体成分はそれ自身周知の方法
で調製されることができる。そのための例は、とりわけ
ヨーロッパ特許公開第４５９７５号、同公開第４５９７
７号、同公開第８６４７３号、同公開第１７１２００号
および英国特許公開第２１１１０６６号に記載されてい
る。
で調製されることができる。そのための例は、とりわけ
ヨーロッパ特許公開第４５９７５号、同公開第４５９７
７号、同公開第８６４７３号、同公開第１７１２００号
および英国特許公開第２１１１０６６号に記載されてい
る。
【００１５】チタン含有固体成分の調製において好まし
くは次の３段階のプロセスが用いられる。
くは次の３段階のプロセスが用いられる。
【００１６】第１段階で、初めに微粒子の担体、特にＳ
ｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3（前式中のａは０〜２の範囲内の、
特に０〜０．５の範囲内の数を表わす）であって、通常
０．１〜１０００μｍ、特に１０〜３００μｍの粒径、
０．１〜１０ｃｍ3／ｇの、特に１．０〜４．０ｃｍ3／
ｇの細孔容積、および１０〜１０００ｍ2／ｇの、特に
１００〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するものを、マ
グネシウム含有化合物の液体アルカン中溶液に混合し、
その後この混合物を０．５〜５時間、１０〜１２０℃の
温度で撹拌する。好ましくは担体のモル当り０．１〜１
モルのマグネシウム化合物を投入する。次に絶えず撹拌
しながらハロゲンまたはハロゲン化水素、特に塩素また
は塩化水素をマグネシウム含有化合物につき２倍以上、
好ましくは５倍以上のモル過剰に加える。約３０〜１２
０分後に固体を液相から分離させる。
ｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3（前式中のａは０〜２の範囲内の、
特に０〜０．５の範囲内の数を表わす）であって、通常
０．１〜１０００μｍ、特に１０〜３００μｍの粒径、
０．１〜１０ｃｍ3／ｇの、特に１．０〜４．０ｃｍ3／
ｇの細孔容積、および１０〜１０００ｍ2／ｇの、特に
１００〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有するものを、マ
グネシウム含有化合物の液体アルカン中溶液に混合し、
その後この混合物を０．５〜５時間、１０〜１２０℃の
温度で撹拌する。好ましくは担体のモル当り０．１〜１
モルのマグネシウム化合物を投入する。次に絶えず撹拌
しながらハロゲンまたはハロゲン化水素、特に塩素また
は塩化水素をマグネシウム含有化合物につき２倍以上、
好ましくは５倍以上のモル過剰に加える。約３０〜１２
０分後に固体を液相から分離させる。
【００１７】第２段階では、このようにして得られた生
成物を液体アルカン中に投入して、その後Ｃ1−〜Ｃ8−
アルカノール、特にエタノール、３価または４価のチタ
ンのハロゲン化物またはアルコラート、特に四塩化チタ
ン、並びに電子供与体化合物を加える。その際第１段階
で得られた固体のマグネシウムのモル当り１〜５モル、
特に２〜４モルのアルカノール、２〜２０モル、特に４
〜１０モルの３価または４価のチタンおよび０．０１〜
１モル、特に０．１〜１．０モルの電子供与体化合物を
使用する。この混合物を１時間以上１０〜１５０℃の温
度で撹拌し、かくして得られる固体物質を次に濾別して
から液体アルカンで、好ましくはヘキサンまたはヘプタ
ンで洗う。
成物を液体アルカン中に投入して、その後Ｃ1−〜Ｃ8−
アルカノール、特にエタノール、３価または４価のチタ
ンのハロゲン化物またはアルコラート、特に四塩化チタ
ン、並びに電子供与体化合物を加える。その際第１段階
で得られた固体のマグネシウムのモル当り１〜５モル、
特に２〜４モルのアルカノール、２〜２０モル、特に４
〜１０モルの３価または４価のチタンおよび０．０１〜
１モル、特に０．１〜１．０モルの電子供与体化合物を
使用する。この混合物を１時間以上１０〜１５０℃の温
度で撹拌し、かくして得られる固体物質を次に濾別して
から液体アルカンで、好ましくはヘキサンまたはヘプタ
ンで洗う。
【００１８】第３段階では、第２段階で得られた固体を
数時間１００〜１５０℃の温度で過剰の四塩化チタンに
より、または予め用意した四塩化チタンの不活性溶媒、
好ましくはアルキルベンゾール中の溶液（その場合に溶
媒は少なくとも５重量％の四塩化チタンを含む）により
抽出する。その後生成物を液体アルカンで、洗液の四塩
化チタン含量が２重量以下になるまで、洗い続ける。
数時間１００〜１５０℃の温度で過剰の四塩化チタンに
より、または予め用意した四塩化チタンの不活性溶媒、
好ましくはアルキルベンゾール中の溶液（その場合に溶
媒は少なくとも５重量％の四塩化チタンを含む）により
抽出する。その後生成物を液体アルカンで、洗液の四塩
化チタン含量が２重量以下になるまで、洗い続ける。
【００１９】このようにして得られるチタン含有固体成
分は助触媒と共にチーグラーナッタ触媒系として使用さ
れる。その際助触媒として考慮の対象となるものはアル
ミニウム化合物である。
分は助触媒と共にチーグラーナッタ触媒系として使用さ
れる。その際助触媒として考慮の対象となるものはアル
ミニウム化合物である。
【００２０】助触媒として適当なアルミニウム化合物は
トリアルキルアルミニウムのほかに、一つのアルキル基
をアルコキシ基またはハロゲン原子により、例えば塩素
または臭素により置換されている化合物でもある。好ま
しくは、そのアルキル基がそれぞれ１〜８の炭素原子を
有するトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチル
−、トリエチル−またはメチルジエチルアルミニウム、
が使用される。
トリアルキルアルミニウムのほかに、一つのアルキル基
をアルコキシ基またはハロゲン原子により、例えば塩素
または臭素により置換されている化合物でもある。好ま
しくは、そのアルキル基がそれぞれ１〜８の炭素原子を
有するトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチル
−、トリエチル−またはメチルジエチルアルミニウム、
が使用される。
【００２１】好ましくはアルミニウム化合物のほかにさ
らに助触媒として電子供与体化合物、例えば単官能また
は多官能のカルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボ
ン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、
ラクトン、並びにリンおよびケイ素の有機化合物が用い
られる。特に好ましい電子供与体化合物はこの場合次の
一般式ＩＩの有機ケイ素化合物である。
らに助触媒として電子供与体化合物、例えば単官能また
は多官能のカルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボ
ン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、
ラクトン、並びにリンおよびケイ素の有機化合物が用い
られる。特に好ましい電子供与体化合物はこの場合次の
一般式ＩＩの有機ケイ素化合物である。
【００２２】 Ｒ1 ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ＩＩ 式中Ｒ1はＣ 1−〜Ｃ20−アルキル基、５〜７員のシクロ
アルキル基（それ自身Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル基を持つ
ことができる）、またはＣ6−〜Ｃ20−アリールまたは
アリールアルキル基を、Ｒ2はＣ1−〜Ｃ20−アルキル基
を意味し、そしてｎは数１，２または３を表わす。その
場合特に好まれるものは、そのＲ1がＣ1−〜Ｃ8−アル
キル基または５〜７員のシクロアルキル基を、並びにＲ
2がＣ1−〜Ｃ4−アルキル基を意味し、そしてｎは数１
または２を表わす化合物である。
アルキル基（それ自身Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル基を持つ
ことができる）、またはＣ6−〜Ｃ20−アリールまたは
アリールアルキル基を、Ｒ2はＣ1−〜Ｃ20−アルキル基
を意味し、そしてｎは数１，２または３を表わす。その
場合特に好まれるものは、そのＲ1がＣ1−〜Ｃ8−アル
キル基または５〜７員のシクロアルキル基を、並びにＲ
2がＣ1−〜Ｃ4−アルキル基を意味し、そしてｎは数１
または２を表わす化合物である。
【００２３】これらの化合物の中で特にジメトキシジイ
ソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロプル
シラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジ
シクロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソ
プロピルシランが強調されるべきである。
ソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロプル
シラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジ
シクロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソ
プロピルシランが強調されるべきである。
【００２４】特に次のような触媒系、すなわちその場合
アルミニウム化合物からのアルミニウムと、チタン含有
固体成分からのチタンの間の原子比が２０：１より２０
０：１まで必要であり、およびアルミニウム化合物と助
触媒として用いられる電子供与体化合物とのモル比が
１：１より１００：１まで、特に２：１より８０：１ま
でになる系が好ましい。個々の触媒成分は任意の順序に
単独でまたは２種の成分の混合物として重合系の中に投
入されることができる。プロピレンの重合は第１重合段
階では圧力２０〜４０バール、温度６０〜９０℃および
反応混合物の平均滞留時間１〜５時間で行われる。その
際特に２０〜３５バールの圧力、６５〜８５℃の温度お
よび１．５〜４時間の平均滞留時間が好ましい。反応条
件は、第１重合段階においてアルミニウム成分のミリモ
ル当たり０．０５〜２ｋｇ、好ましくは０．１〜１．５
ｋｇのポリプロピレンが生成するように選ばれる。
アルミニウム化合物からのアルミニウムと、チタン含有
固体成分からのチタンの間の原子比が２０：１より２０
０：１まで必要であり、およびアルミニウム化合物と助
触媒として用いられる電子供与体化合物とのモル比が
１：１より１００：１まで、特に２：１より８０：１ま
でになる系が好ましい。個々の触媒成分は任意の順序に
単独でまたは２種の成分の混合物として重合系の中に投
入されることができる。プロピレンの重合は第１重合段
階では圧力２０〜４０バール、温度６０〜９０℃および
反応混合物の平均滞留時間１〜５時間で行われる。その
際特に２０〜３５バールの圧力、６５〜８５℃の温度お
よび１．５〜４時間の平均滞留時間が好ましい。反応条
件は、第１重合段階においてアルミニウム成分のミリモ
ル当たり０．０５〜２ｋｇ、好ましくは０．１〜１．５
ｋｇのポリプロピレンが生成するように選ばれる。
【００２５】このポリプロピレンは反応条件に従って触
媒と共に第１重合段階より送り出されて第２重合段階に
導入され、そこでこれにプロピレンとエチレンの混合物
が付加重合させられる。第２重合段階において支配する
圧力は７バール、好ましくは１０バールだけ第１重合段
階の圧力より低く、そして５〜３０バール、特に１０〜
２５バールである。温度は３０〜１００℃、好ましくは
３５〜８０℃、そして重合体の平均滞留時間は１〜５時
間、好ましくは１．５〜４時間である。
媒と共に第１重合段階より送り出されて第２重合段階に
導入され、そこでこれにプロピレンとエチレンの混合物
が付加重合させられる。第２重合段階において支配する
圧力は７バール、好ましくは１０バールだけ第１重合段
階の圧力より低く、そして５〜３０バール、特に１０〜
２５バールである。温度は３０〜１００℃、好ましくは
３５〜８０℃、そして重合体の平均滞留時間は１〜５時
間、好ましくは１．５〜４時間である。
【００２６】第２重合段階ではプロピレンとエチレンの
間の分圧比は０．５：１より５：１までの範囲内、特に
１：１より４：１までの範囲内にある。本発明によれば
その際第１および第２重合段階において転化されるモノ
マーの間の重量比は、２．５：１より２０：１までの範
囲内、好ましくは３：１より１５：１までの範囲内にあ
るように見込まれている。
間の分圧比は０．５：１より５：１までの範囲内、特に
１：１より４：１までの範囲内にある。本発明によれば
その際第１および第２重合段階において転化されるモノ
マーの間の重量比は、２．５：１より２０：１までの範
囲内、好ましくは３：１より１５：１までの範囲内にあ
るように見込まれている。
【００２７】本発明による方法の他の一実施態様では第
２重合段階の反応混合物にＣ1−〜Ｃ8−アルカノール、
特にＣ1−Ｃ4−アルカノールを添加するが、これはチー
グラーナッタ触媒の活性に影響を与える。そのため良く
適するアルカノールはとりわけメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよび特にイソ
プロパノールである。添加されるＣ1−Ｃ8−アルカノー
ルの量はその場合にアルミニウム化合物とＣ1−Ｃ8−ア
ルカノ−ルの間のモル比が０．１：１から１０：１ま
で、特に０．２：１から５：１までになるように計量さ
れると目的にかなう。反応のパラメーターの適当な選択
に際してさらに、第１と第２の重合段階において転化さ
せられるモノマーの間の重量比が１：１から２０：１ま
でに、特に１．５：１から１５：１までになるように注
意をはらわなければならない。
２重合段階の反応混合物にＣ1−〜Ｃ8−アルカノール、
特にＣ1−Ｃ4−アルカノールを添加するが、これはチー
グラーナッタ触媒の活性に影響を与える。そのため良く
適するアルカノールはとりわけメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよび特にイソ
プロパノールである。添加されるＣ1−Ｃ8−アルカノー
ルの量はその場合にアルミニウム化合物とＣ1−Ｃ8−ア
ルカノ−ルの間のモル比が０．１：１から１０：１ま
で、特に０．２：１から５：１までになるように計量さ
れると目的にかなう。反応のパラメーターの適当な選択
に際してさらに、第１と第２の重合段階において転化さ
せられるモノマーの間の重量比が１：１から２０：１ま
でに、特に１．５：１から１５：１までになるように注
意をはらわなければならない。
【００２８】その際に得られる重合体の分子量は通例の
如く調節剤、特に水素の添加により調節されることがで
きる。
如く調節剤、特に水素の添加により調節されることがで
きる。
【００２９】本発明による共重合体はポリプロピレンの
ブロックのほかに統計的モノマー分布を有するプロピレ
ン−エチレン共重合体のブロックを含む。これらの共重
合体は、１０，０００〜５００，０００の平均分子量お
よび０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１
０ｇ／１０分のメルトインデックス（それぞれＤＩＮ５
３７３５に従って２３０℃および２．１６ｋｇで測定さ
れる）を示す。メルトインデックスはその場合ＤＩＮ５
３７３５に従って規格化された試験装置から２３０℃の
温度でかつ２．１６ｋｇの荷重の下に１０分間以内に押
出される重合体の量に相当する。本発明による共重合体
は優れた剛性、改良された流動性、実際の要求を満足さ
せるノッチ付衝撃強さおよび高いかさ密度を示す。それ
らは触媒成分の僅かな量しか含まない。
ブロックのほかに統計的モノマー分布を有するプロピレ
ン−エチレン共重合体のブロックを含む。これらの共重
合体は、１０，０００〜５００，０００の平均分子量お
よび０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１
０ｇ／１０分のメルトインデックス（それぞれＤＩＮ５
３７３５に従って２３０℃および２．１６ｋｇで測定さ
れる）を示す。メルトインデックスはその場合ＤＩＮ５
３７３５に従って規格化された試験装置から２３０℃の
温度でかつ２．１６ｋｇの荷重の下に１０分間以内に押
出される重合体の量に相当する。本発明による共重合体
は優れた剛性、改良された流動性、実際の要求を満足さ
せるノッチ付衝撃強さおよび高いかさ密度を示す。それ
らは触媒成分の僅かな量しか含まない。
【００３０】その良好な機械的諸特性に基づきこのよう
な共重合体はフィルム、チューブ、コーティング、繊
維、中空体、射出成形品および車輛組立部品の製造のた
めに適している。
な共重合体はフィルム、チューブ、コーティング、繊
維、中空体、射出成形品および車輛組立部品の製造のた
めに適している。
【００３１】
【実施例】例１ プロピレン−エチレン共重合体の製造は２台の直
列に接続された、それぞれ１８０リットルの有効容積を
有する撹拌オートクレーブ中で分子量調節剤として水素
の存在で行われた。両反応器は微粒子のポリプロピレン
から成る流動固体床を収容していた。
列に接続された、それぞれ１８０リットルの有効容積を
有する撹拌オートクレーブ中で分子量調節剤として水素
の存在で行われた。両反応器は微粒子のポリプロピレン
から成る流動固体床を収容していた。
【００３２】第１の重合反応器中に圧力２８バールおよ
び温度７０℃でガス状プロピレンが導入され、そしてこ
れは連続的にチーグラーナッタ触媒の助けにより重合し
た。その際１時間当り１ｇのチタン含有固体成分、６０
ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび６ミリモルの
ジメトキシイソブチルイソプロピルシランを触媒成分と
して使用した。反応混合物の平均滞留時間は３時間であ
った。このプロセスにおいてアルミニウム化合物の１ミ
リモル当り０．４ｋｇのポリプロピレンが生成した。前
記のチタン含有固体成分は次のような方法で調製され
た。
び温度７０℃でガス状プロピレンが導入され、そしてこ
れは連続的にチーグラーナッタ触媒の助けにより重合し
た。その際１時間当り１ｇのチタン含有固体成分、６０
ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび６ミリモルの
ジメトキシイソブチルイソプロピルシランを触媒成分と
して使用した。反応混合物の平均滞留時間は３時間であ
った。このプロセスにおいてアルミニウム化合物の１ミ
リモル当り０．４ｋｇのポリプロピレンが生成した。前
記のチタン含有固体成分は次のような方法で調製され
た。
【００３３】第１段階においてそれにＳｉＯ2（これは
２０〜４５μｍの粒径、１．７５ｃｍ3／ｇの細孔容積
および３２０ｍ2／ｇの表面積を示した）をｎ−ヘプタ
ン中に溶解したブチルオクチルマグネシウムと共に加え
たが、その際ＳｉＯ2のモル当り０．３モルのマグネシ
ウム化合物が混入された。その溶液を１．５時間９０℃
で撹拌し、その後２０℃に冷却させてから、次に有機マ
グネシウム化合物に関して１０倍モル量の塩化水素を導
入した。３０分後に溶媒から固相の生成物を分離した。
２０〜４５μｍの粒径、１．７５ｃｍ3／ｇの細孔容積
および３２０ｍ2／ｇの表面積を示した）をｎ−ヘプタ
ン中に溶解したブチルオクチルマグネシウムと共に加え
たが、その際ＳｉＯ2のモル当り０．３モルのマグネシ
ウム化合物が混入された。その溶液を１．５時間９０℃
で撹拌し、その後２０℃に冷却させてから、次に有機マ
グネシウム化合物に関して１０倍モル量の塩化水素を導
入した。３０分後に溶媒から固相の生成物を分離した。
【００３４】第１段階から得られた生成物をｎ−ヘプタ
ンと混合してから、次に絶えず撹拌しながら、１モルの
マグネシウムにつき３モルのエタノールを加えた。この
混合物を１．５時間８０℃で撹拌し、その後それぞれ１
モルのマグネシウムにつき６モルの四塩化チタンおよび
０．５モルのフタル酸−ジ−ｎ−ブチルエステルを混合
する。その反応混合物をさらに２時間撹拌してから、そ
の後溶媒から固体を濾過により分離した。
ンと混合してから、次に絶えず撹拌しながら、１モルの
マグネシウムにつき３モルのエタノールを加えた。この
混合物を１．５時間８０℃で撹拌し、その後それぞれ１
モルのマグネシウムにつき６モルの四塩化チタンおよび
０．５モルのフタル酸−ジ−ｎ−ブチルエステルを混合
する。その反応混合物をさらに２時間撹拌してから、そ
の後溶媒から固体を濾過により分離した。
【００３５】かくして得られた生成物を２時間１２５℃
で、エチルベンゾール中四塩化チタンの１５重量％溶液
で抽出した。
で、エチルベンゾール中四塩化チタンの１５重量％溶液
で抽出した。
【００３６】その後濾過により固体生成物を抽出剤から
分離させてから、ｎ−ヘプタンで洗い、これが０．３重
量％しか四塩化チタンを含まなくなるまで洗い続けた。
分離させてから、ｎ−ヘプタンで洗い、これが０．３重
量％しか四塩化チタンを含まなくなるまで洗い続けた。
【００３７】それから結果として得られたチタン含有固
体成分は３．１重量％のチタン、７．５重量％のマグネ
シウムおよび２８．３重量％の塩素を含んでいた。
体成分は３．１重量％のチタン、７．５重量％のマグネ
シウムおよび２８．３重量％の塩素を含んでいた。
【００３８】第１の反応器で生成したポリプロピレンを
触媒と共に第２の撹拌オートクレーブ内へ移送してか
ら、そこで重合体に全圧１１バール、温度５０℃および
平均滞留時間２．４時間で、５４ミリモルのイソプロパ
ノールの存在でプロピレンとエチレンの混合物を付加重
合させた。プロピレンとエチレンの間の分圧比はその際
２．３３：１であった。第１の反応器内で生成したポリ
プロピレンと第２の反応器内で生成した共重合体の間の
重量比は４：１であった。重合の際に第２反応器内では
アルミニウム成分のミリモル当り０．９ミリモルのイソ
プロパノールが使用された。
触媒と共に第２の撹拌オートクレーブ内へ移送してか
ら、そこで重合体に全圧１１バール、温度５０℃および
平均滞留時間２．４時間で、５４ミリモルのイソプロパ
ノールの存在でプロピレンとエチレンの混合物を付加重
合させた。プロピレンとエチレンの間の分圧比はその際
２．３３：１であった。第１の反応器内で生成したポリ
プロピレンと第２の反応器内で生成した共重合体の間の
重量比は４：１であった。重合の際に第２反応器内では
アルミニウム成分のミリモル当り０．９ミリモルのイソ
プロパノールが使用された。
【００３９】この場合に、２３０℃および２．１６ｋｇ
（ＤＩＮ５３７３５による）において２．５ｇ／１０分
のメルトインデックスを有するプロピレン−エチレン共
重合体が得られた。生成した共重合体の対応する機械的
諸特性および粒度分布は後記の表に示されている。本発
明による共重合体のチタン含量は２ｐｐｍであり、マグ
ネシウム含量は３．５ｐｐｍおよび塩素含量は１０ｐｐ
ｍであった。
（ＤＩＮ５３７３５による）において２．５ｇ／１０分
のメルトインデックスを有するプロピレン−エチレン共
重合体が得られた。生成した共重合体の対応する機械的
諸特性および粒度分布は後記の表に示されている。本発
明による共重合体のチタン含量は２ｐｐｍであり、マグ
ネシウム含量は３．５ｐｐｍおよび塩素含量は１０ｐｐ
ｍであった。
【００４０】例２ 例１に従ってチーグラーナッタ触媒
系を用いてプロピレンとエチレンを重合させたが、但し
アルミニウム成分のミリモル当り１．２ミリモルのイソ
プロパノールを使用した。プロピレンとエチレンの間の
分圧比はその際３：１であった。第１反応器内で生成し
たポリプロピレンと第２反応器内で生成した共重合体の
間の重量比は１０：１であった。
系を用いてプロピレンとエチレンを重合させたが、但し
アルミニウム成分のミリモル当り１．２ミリモルのイソ
プロパノールを使用した。プロピレンとエチレンの間の
分圧比はその際３：１であった。第１反応器内で生成し
たポリプロピレンと第２反応器内で生成した共重合体の
間の重量比は１０：１であった。
【００４１】この場合に、２３０℃および２．１６ｋｇ
（ＤＩＮ５３７３５による）において３．４ｇ／１０分
のメルトインデックスを有するプロピレン−エチレン共
重合体が得られた。生成した共重合体の対応する機械的
諸特性および粒度分布が後記の表に引用されている。本
発明による共重合体のチタン含量は２ｐｐｍであり、マ
グネシウム含量は３．７ｐｐｍおよび塩素含量は１１ｐ
ｐｍであった。
（ＤＩＮ５３７３５による）において３．４ｇ／１０分
のメルトインデックスを有するプロピレン−エチレン共
重合体が得られた。生成した共重合体の対応する機械的
諸特性および粒度分布が後記の表に引用されている。本
発明による共重合体のチタン含量は２ｐｐｍであり、マ
グネシウム含量は３．７ｐｐｍおよび塩素含量は１１ｐ
ｐｍであった。
【００４２】例３ 例１に従ってチーグラーナッタ触媒
系を用いてプロピレンとエチレンを重合させたが、但し
アルミニウム成分のミリモル当り０．７ミリモルのイソ
プロパノールを使用した。第２反応器中で重合は圧力２
０バールおよび温度６０℃で行われた。その際プロピレ
ンとエチレンの間の分圧比は２．３３：１であった。第
１反応器で生成したポリプロピレンと第２反応器で生成
した共重合体の間の重量比は２：１であった。
系を用いてプロピレンとエチレンを重合させたが、但し
アルミニウム成分のミリモル当り０．７ミリモルのイソ
プロパノールを使用した。第２反応器中で重合は圧力２
０バールおよび温度６０℃で行われた。その際プロピレ
ンとエチレンの間の分圧比は２．３３：１であった。第
１反応器で生成したポリプロピレンと第２反応器で生成
した共重合体の間の重量比は２：１であった。
【００４３】このとき得られたプロピレン−エチレン共
重合体は、２３０℃および２．１６ｋｇ（ＤＩＮ５３７
３５による）において、２．０ｇ／１０分のメルトイン
デックスを示した。生成した共重合体の対応する機械的
諸特性および粒度分布は後記の表に示されている。本発
明による共重合体のチタン含量は２ｐｐｍ、マグネシウ
ム含量は３．３ｐｐｍおよび塩素含量は８ｐｐｍであっ
た。
重合体は、２３０℃および２．１６ｋｇ（ＤＩＮ５３７
３５による）において、２．０ｇ／１０分のメルトイン
デックスを示した。生成した共重合体の対応する機械的
諸特性および粒度分布は後記の表に示されている。本発
明による共重合体のチタン含量は２ｐｐｍ、マグネシウ
ム含量は３．３ｐｐｍおよび塩素含量は８ｐｐｍであっ
た。
【００４４】例４ 例１に従って第１反応器においてプ
ロピレンを重合させてから、これを触媒と共に第２反応
器中へ移送した。そこでプロピレンホモポリマーに、全
圧１１バール、温度３５℃および平均滞留時間３時間で
プロピレンとエチレンの混合物を付加重合させた。プロ
ピレンとエチレンの間の分圧比はその際２．３３：１で
あった。第１反応器で形成されたポリプロピレンと第２
反応器で生成した共重合体の間の重量比は４：１であっ
た。
ロピレンを重合させてから、これを触媒と共に第２反応
器中へ移送した。そこでプロピレンホモポリマーに、全
圧１１バール、温度３５℃および平均滞留時間３時間で
プロピレンとエチレンの混合物を付加重合させた。プロ
ピレンとエチレンの間の分圧比はその際２．３３：１で
あった。第１反応器で形成されたポリプロピレンと第２
反応器で生成した共重合体の間の重量比は４：１であっ
た。
【００４５】このとき得られたプロピレン−エチレン共
重合体は、２３０℃および２．１６ｋｇ（ＤＩＮ５３７
３５による）において、２．５ｇ／１０分のメルトイン
デックスを示した。生成した共重合体の対応する機械的
諸特性および粒度分布は後記の表に示されている。本発
明による共重合体のチタン含量は２ｐｐｍ、マグネシウ
ム含量は３．５ｐｐｍおよび塩素含量は１０ｐｐｍであ
った。
重合体は、２３０℃および２．１６ｋｇ（ＤＩＮ５３７
３５による）において、２．５ｇ／１０分のメルトイン
デックスを示した。生成した共重合体の対応する機械的
諸特性および粒度分布は後記の表に示されている。本発
明による共重合体のチタン含量は２ｐｐｍ、マグネシウ
ム含量は３．５ｐｐｍおよび塩素含量は１０ｐｐｍであ
った。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】 以下の実施例５−１０において白色損壊をもたらす傾向
の少ない共重合体の製造方法を記載する。
の少ない共重合体の製造方法を記載する。
【００４８】例５ 本発明によるプロピレン−エチレン共重合体の製造を、
それぞれ１８０ｌの容積の相接続された２個の撹拌オー
トクレーブにおいて、分子量制御剤としての水素の存在
下に行った。
それぞれ１８０ｌの容積の相接続された２個の撹拌オー
トクレーブにおいて、分子量制御剤としての水素の存在
下に行った。
【００４９】第１の重合反応器中に圧力３２バールおよ
び温度８０℃でガス状のプロピレンが導入され、連続的
にチーグラーナッタ触媒により重合された。その際１時
間当り１ｇのチタン含有固体成分、６０ミリモルのトリ
エチルアルミニウムおよび６ミリモルのジメトキシイソ
ブチルイソプロピルシランを触媒成分として使用した。
反応混合物の平均滞留時間は３時間とした。この処理に
よりアルミニウム化合物の１ミリモル当り０．４ｋｇの
ポリプロピレンが生成した。前記のチタン含有固体成分
は次のような方法で調製された。
び温度８０℃でガス状のプロピレンが導入され、連続的
にチーグラーナッタ触媒により重合された。その際１時
間当り１ｇのチタン含有固体成分、６０ミリモルのトリ
エチルアルミニウムおよび６ミリモルのジメトキシイソ
ブチルイソプロピルシランを触媒成分として使用した。
反応混合物の平均滞留時間は３時間とした。この処理に
よりアルミニウム化合物の１ミリモル当り０．４ｋｇの
ポリプロピレンが生成した。前記のチタン含有固体成分
は次のような方法で調製された。
【００５０】第１段階においてチタンに粒径２０〜４５
μｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3および表面積３２０ｍ2／
ｇのＳｉＯ2を、ｎ−ヘプタンに溶解させたブチルオク
チルマグネシウムを、ＳｉＯ2のモル当りマグネシウム
化合物０．３モルの割合で添加した。この溶液を９０℃
で１．５時間撹拌し、次いで２０℃に冷却した後、マグ
ネシウム有機化合物に対して１０倍モル量の塩化水素を
導入した。３０分後に溶媒から固相生成物を分離した。
μｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3および表面積３２０ｍ2／
ｇのＳｉＯ2を、ｎ−ヘプタンに溶解させたブチルオク
チルマグネシウムを、ＳｉＯ2のモル当りマグネシウム
化合物０．３モルの割合で添加した。この溶液を９０℃
で１．５時間撹拌し、次いで２０℃に冷却した後、マグ
ネシウム有機化合物に対して１０倍モル量の塩化水素を
導入した。３０分後に溶媒から固相生成物を分離した。
【００５１】第１段階で得られた生成物にｎ−ヘプタン
を添加し、次いで絶えず撹拌しながら、１モルのマグネ
シウムに対し３モルのエタノールを添加した。この混合
物を８０℃で１．５時間撹拌し、その後それぞれ１モル
のマグネシウムに対して６モルの四塩化チタンおよび
０．５モルのフタル酸−ジ−ｎ−ブチルエステルを添加
した。この反応混合物をさらに２時間撹拌してから、固
体分を溶媒から濾別した。
を添加し、次いで絶えず撹拌しながら、１モルのマグネ
シウムに対し３モルのエタノールを添加した。この混合
物を８０℃で１．５時間撹拌し、その後それぞれ１モル
のマグネシウムに対して６モルの四塩化チタンおよび
０．５モルのフタル酸−ジ−ｎ−ブチルエステルを添加
した。この反応混合物をさらに２時間撹拌してから、固
体分を溶媒から濾別した。
【００５２】このようにして得られた生成物を、エチル
ベンゼン中１５重量％の四塩化チタン溶液により１２５
℃で２時間抽出した。次いで固体生成物を抽出剤から濾
別し、０．３重量％の四塩化チタンを含有するに過ぎな
い状態となるまでｎ−ヘプタンによる洗浄を継続した。
ベンゼン中１５重量％の四塩化チタン溶液により１２５
℃で２時間抽出した。次いで固体生成物を抽出剤から濾
別し、０．３重量％の四塩化チタンを含有するに過ぎな
い状態となるまでｎ−ヘプタンによる洗浄を継続した。
【００５３】これで得られたチタン含有固体成分は、
３．１重量％のチタン、７．５重量％のマグネシウム及
び２８．３重量％の塩素を含有していた。
３．１重量％のチタン、７．５重量％のマグネシウム及
び２８．３重量％の塩素を含有していた。
【００５４】第１反応器で形成されたポリプロピレン
を、触媒と共に第２撹拌オートクレーブに移し、ここで
重合体に全圧１５バール、７０℃の温度、平均滞留時間
２．４時間で、７５ミリモルのイソプロパノールの存在
下にプロピレンとエチレンの混合物を付加重合させた。
この場合のプロピレンとエチレンの間の分圧比は１．
９：１であった。第１反応器で形成されたポリプロピレ
ンと第２反応器で生成した共重合体との重量比は７．
７：１であった。第２反応器における重合に際してアル
ミニウム成分ミリモルに対して１．２５ミリモルのイソ
プロパノールが使用された。
を、触媒と共に第２撹拌オートクレーブに移し、ここで
重合体に全圧１５バール、７０℃の温度、平均滞留時間
２．４時間で、７５ミリモルのイソプロパノールの存在
下にプロピレンとエチレンの混合物を付加重合させた。
この場合のプロピレンとエチレンの間の分圧比は１．
９：１であった。第１反応器で形成されたポリプロピレ
ンと第２反応器で生成した共重合体との重量比は７．
７：１であった。第２反応器における重合に際してアル
ミニウム成分ミリモルに対して１．２５ミリモルのイソ
プロパノールが使用された。
【００５５】これにより２３０℃、２．１６ｋｇにおけ
る（ＤＩＮ５３７３５）によるメルトフローインデック
ス２．８ｇ／１０分及び見掛け比重４２０ｇ／ｌ（ＤＩ
Ｎ５３４６６）のプロピレン−エチレン共重合体が得ら
れた。第１段の重合により得られたポリプロピレンの特
性値は、後掲の表３において、生成共重合体の機械特性
及び触媒残渣含有量と共に掲記される。
る（ＤＩＮ５３７３５）によるメルトフローインデック
ス２．８ｇ／１０分及び見掛け比重４２０ｇ／ｌ（ＤＩ
Ｎ５３４６６）のプロピレン−エチレン共重合体が得ら
れた。第１段の重合により得られたポリプロピレンの特
性値は、後掲の表３において、生成共重合体の機械特性
及び触媒残渣含有量と共に掲記される。
【００５６】例６ 例５と同様にして、チーグラーナッタ触媒を使用してプ
ロピレンとエチレンを重合させたが、本例ではアルミニ
ウム成分ミリモルに対して１．３ミリモルのイソプロパ
ノールを使用し、第２重合段階において反応温度を７０
℃ではなく７５℃まで高めた。その他の反応条件は後掲
の表２に列記したと同様になされた。
ロピレンとエチレンを重合させたが、本例ではアルミニ
ウム成分ミリモルに対して１．３ミリモルのイソプロパ
ノールを使用し、第２重合段階において反応温度を７０
℃ではなく７５℃まで高めた。その他の反応条件は後掲
の表２に列記したと同様になされた。
【００５７】これにより得られたプロピレン−エチレン
共重合体は、２．７ｇ／１０分（ＤＩＮ５３７３５）の
メルトフローインデックス及び４２５ｇ／ｌ（ＤＩＮ５
３４６６）の見掛け比重を示した。第１重合段階で得ら
れたポリプロピレンの諸特性は生成共重合体の機械特性
及び触媒残渣含有量と共に表３に示される。
共重合体は、２．７ｇ／１０分（ＤＩＮ５３７３５）の
メルトフローインデックス及び４２５ｇ／ｌ（ＤＩＮ５
３４６６）の見掛け比重を示した。第１重合段階で得ら
れたポリプロピレンの諸特性は生成共重合体の機械特性
及び触媒残渣含有量と共に表３に示される。
【００５８】例７−１０ 例５と同様にして、チーグラーナッタ触媒を使用してプ
ロピレンとエチレンを重合させたが、温度、圧力、イソ
プロパノールのアルミニウム成分に対する割合、プロピ
レン分圧のエチレン分圧に対する割合及び第１及び第２
重合反応器中の生成量間の割合はそれぞれ変えたが、そ
れぞれの反応条件は表２に示される。第１及び第２重合
段階で得られた重合体の特性は表３に示される。
ロピレンとエチレンを重合させたが、温度、圧力、イソ
プロパノールのアルミニウム成分に対する割合、プロピ
レン分圧のエチレン分圧に対する割合及び第１及び第２
重合反応器中の生成量間の割合はそれぞれ変えたが、そ
れぞれの反応条件は表２に示される。第１及び第２重合
段階で得られた重合体の特性は表３に示される。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】 （白色破壊の測定）白色破壊はＤＩＮ５３４４３第１部
により落下ボルト装置により試験された。この場合、質
量２５０ｇの落下ボルト、直径５ｍｍの衝撃体、半径２
５ｍｍの球欠体を使用した。落下高さは５０ｃｍとし
た。
により落下ボルト装置により試験された。この場合、質
量２５０ｇの落下ボルト、直径５ｍｍの衝撃体、半径２
５ｍｍの球欠体を使用した。落下高さは５０ｃｍとし
た。
【００６２】被験体としては射出成形した円板体（直径
６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を使用した。これは材料温度２
５０℃、型表面温度３０℃で射出成形された。
６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を使用した。これは材料温度２
５０℃、型表面温度３０℃で射出成形された。
【００６３】試験は２３℃の温度で行い、各被験体につ
き１回の衝撃試験をした。被験体をまず移動しないよう
に環状支承台上に置き、落下ボルトを落下させた。平均
値を出すためそれぞれの種類の被験体５個ずつについ試
験した。
き１回の衝撃試験をした。被験体をまず移動しないよう
に環状支承台上に置き、落下ボルトを落下させた。平均
値を出すためそれぞれの種類の被験体５個ずつについ試
験した。
【００６４】視認可能の白色損部分の直径をｍｍで表示
し、衝撃面と反対側の円板体面において流れ方向及びこ
れに直交する方向で計測し、両者からの平均値を決定し
た。
し、衝撃面と反対側の円板体面において流れ方向及びこ
れに直交する方向で計測し、両者からの平均値を決定し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ、ツォルク ドイツ連邦共和国、6714、ヴァイゼンハ イム、ヴァインビートシュトラーセ、７ (72)発明者 ペーター、ケレ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、アン、デァ、フロシュラ ヘ、19 (72)発明者 ライナー、アレクサンダー、ヴェルナー ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュ ルクハイム、ザリーネンシュトラーセ、 143 (56)参考文献 特開 昭58−187413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/655
Claims (1)
- 【請求項１】チタンを含む固体成分のほかになお助触媒
としてアルミニウム化合物を含むチーグラーナッタ触媒
系を用いて、流動固体床において気相からの二段階重合
により得られるプロピレン−エチレン共重合体であっ
て、助触媒としてのアルミニウム化合物からのアルミニウム
と、チタン含有固体成分からのチタンとの間の原子比
が、２０：１から２００：１であり、 第１重合段階において２０〜４０バールの圧力、６０〜
９０℃の温度および反応混合物の平均滞留時間１〜５時
間でプロピレンを重合し、この際アルミニウム化合物の
ミリモル当たり０．０５〜２ｋｇのポリプロピレンを生
成し、 次いで、第２重合段階において５〜３０バールの圧力
（ただし、この圧力は第１重合段階の圧力の少なくとも
７バール下にある）、３０〜１００℃の温度および反応
混合物の平均滞留時間１〜５時間で、第１重合段階から
取り出された重合体にプロピレンとエチレンから成る混
合物を付加重合し、この際にプロピレンとエチレンとの
分圧比は０．５：１から５：１までの範囲内に調節さ
れ、および ａ）第１と第２の各重合段階で転化されるモノマー間の
重量比は２．５：１から２０：１までの範囲内にあるよ
うに計量され、または ｂ）第２重合段階における重合がＣ1〜Ｃ8アルカノール
の存在下で行われ、この場合に第１と第２の各重合段階
において転化されるモノマー間の重量比は１：１から２
０：１になるプロピレン−エチレン共重合体。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4001157A DE4001157A1 (de) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | Propylen-ethylen-copolymerisate |
| DE4019453A DE4019453A1 (de) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Propylen-ethylen-copolymerisate mit vermindertem weissbruch |
| DE4001157.7 | 1990-06-19 | ||
| DE4019453.1 | 1990-06-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345814A JPH05345814A (ja) | 1993-12-27 |
| JP2975128B2 true JP2975128B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3003805A Expired - Lifetime JP2975128B2 (ja) | 1990-01-17 | 1991-01-17 | プロピレン−エチレン共重合体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0438068B1 (ja) |
| JP (1) | JP2975128B2 (ja) |
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| AR (1) | AR245151A1 (ja) |
| AT (1) | ATE123785T1 (ja) |
| BR (1) | BR9100187A (ja) |
| DE (1) | DE59105679D1 (ja) |
| ES (1) | ES2073042T3 (ja) |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
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| DE4119345A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Propylen-ethylen-copolymerisate mit hohem kautschukgehalt |
| DE4206367A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| DE4206369A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| DE4415625A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit hohem Kautschukgehalt |
| DE19543293A1 (de) * | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens |
| DE19545498A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte Propylenpolymerisate |
| FI104089B1 (fi) | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
| SE518553C2 (sv) † | 1999-06-09 | 2002-10-22 | Borealis As | Profil för fönster och dörrar av propensegmentsampolymer med kärnbildande medel och fyllmedel |
| JP5092260B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| IT1212698B (it) * | 1983-02-10 | 1989-11-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'. |
| JPS59227913A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン重合体あるいは共重合体の製造方法 |
| CA1235543A (en) * | 1984-09-12 | 1988-04-19 | Norio Kashiwa | Process for producing propylene block copolymer |
-
1991
- 1991-01-08 DE DE59105679T patent/DE59105679D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-08 AT AT91100185T patent/ATE123785T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-08 EP EP91100185A patent/EP0438068B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-08 ES ES91100185T patent/ES2073042T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-16 BR BR919100187A patent/BR9100187A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-01-16 AR AR91318862A patent/AR245151A1/es active
- 1991-01-17 KR KR1019910000689A patent/KR0177812B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-01-17 JP JP3003805A patent/JP2975128B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| ES2073042T3 (es) | 1995-08-01 |
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