JP3459284B2 - プロピレンとアルケン−１との共重合体 - Google Patents
プロピレンとアルケン−１との共重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、担持されたチタン含有
固体成分とともになお共触媒としてアルミニウム化合物
および珪素有機化合物を含有するチーグラー−ナッタ触
媒組成物を用いて、撹拌される固定床中でガス相からの
２工程の重合によって得ることができるプロピレンとア
ルケン−１との共重合体に関し、この場合 ａ）第１の重合工程でプロピレンが、１５〜４０バール
の圧力、６０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の反
応混合物の平均滞留時間で、更にアルケン−１と一緒
に、水素の存在下に重合され、その際にプロピレンの分
圧とアルケン−１の分圧との比が１０：１〜５００：１
に調節され、更にプロピレンの分圧と水素の分圧との比
を３０：１〜１８０：１に調節し、引続き ｂ）第２の重合工程でプロピレンおよび他のアルケン−
１が、５〜２５バールの圧力、但しこの圧力は第１の重
合工程での圧力よりも少なくとも３バール低いものと
し、４０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の反応混
合物の平均滞留時間で、第１の重合工程から取り出され
た重合体と水素の存在下に重合され、その際にプロピレ
ンと他のアルケン−１との分圧の比が０．３：１〜１
０：１に調節され、プロピレンと水素との分圧の比が
４：１〜１：１に調節され、かつ第１の重合工程で反応
された単量体と第２の重合工程で反応された単量体との
重量比が０．５：１〜２０：１に調節されている。 【０００２】更に、本発明は、この共重合体の製造法、
そのフィルムおよび成形体としての使用、ならびにこの
共重合体と核剤とからなる混合物に関する。 【０００３】 【従来の技術】チーグラー−ナッタ触媒を用いて重合す
ることにより得られるプロピレン−エチレン共重合体
は、既に一連の特許明細書中に記載されている。米国特
許第４２６０７１０号明細書の記載から、α−オレフィ
ンの単独重合体および共重合体をチーグラー−ナッタ触
媒を用いての重合によって撹拌釜中で得ることは、公知
である。その際に使用される触媒成分は、特に多価チタ
ン化合物、アルミニウムハロゲン化物および／またはア
ルミニウムアルキル、ならびに電子供与体化合物を含有
し、この場合には、少なくともシラン、エステル、エー
テル、ケトンまたはラクトンが使用される（欧州特許第
１４５２３号明細書、欧州特許第４５９７７号明細書、
欧州特許第８６４７３号明細書、米国特許第４８５７６
１３号明細書、欧州特許第１７１２００号明細書）。 【０００４】更に、チーグラー−ナッタ触媒組成物を用
いる一連のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造法が公知であり（米国特許第４４５４２９９号明細
書、米国特許第４４５５４０５号明細書、南アフリカ共
和国特許第００８４／３５６１号明細書、南アフリカ共
和国特許第００８４／３５６３号明細書、南アフリカ共
和国特許第００８４／５２６１号明細書、英国特許第１
０３２９４５号明細書、ドイツ特許出願公開第３８２７
５６５号公報）、この場合には、差当たりガス状プロピ
レンは、第１の反応帯域中で重合され、これから得られ
た単独重合体は、引続き第２の反応帯域中にもたらさ
れ、この第２の反応帯域中でエチレンとプロピレンとか
らなる混合物は、重合される。この方法は、一般に高め
られた圧力で分子量調整剤としての水素の存在下に実施
される。その際に得られた共重合体は、多くの場合に顕
著な耐衝撃性を示すが、しかし、同時に比較的高い、ク
レージングの傾向を示す。この場合、クレージングと
は、多くのプラスチックの場合に、もともと透明の試料
が個々の領域で延伸の間に白色の変色を生じることであ
る。 【０００５】ドイツ特許出願公開第４００４０８７号公
報には、プロピレン共重合体の製造が記載されており、
この場合には、差当たり第１の重合工程でプロピレン
は、アルケン−１と一緒に重合され、引続き第２の重合
工程で第１の重合工程から得られた重合体にプロピレン
と他のアルケン−１とからなる混合物が重合される。そ
の際に使用される方法は、ガス相中でチーグラー−ナッ
タ触媒組成物の存在下に実施される。この方法により得
られたプロピレン共重合体は、特に良好なノッチ衝撃強
度、高い嵩密度およびクレージングの低い傾向を示す。 【０００６】しかし、ドイツ特許出願公開第４００４０
８７号公報から公知のプロピレン共重合体は、若干の使
用分野に対してしばしば透明度が十分ではなく、クレー
ジングの傾向に関連してなお改善の余地があり、このこ
とは、このプロピレン共重合体の使用の可能性を一定の
範囲に限定するものである。そのために、例えば家庭用
品の分野が挙げられ、この分野では、重合体の光学的性
質がよりいっそう大きな意味をもっている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ドイツ特許出願公開第４００４０８７号公報の記載
から出発して、改善された使用技術的性質、殊にクレー
ジングの傾向の小さい改善された特性を示す新規のプロ
ピレン共重合体を開発することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】この課題の解決のため、
冒頭に定義された新規のプロピレン共重合体が見い出さ
れた。 【０００９】この共重合体を導く方法は、プロピレンの
重合に使用される常用の反応器中でバッチ法で実施する
ことができるかまたは有利には連続的に実施することが
できる。適当な反応器は、特に連続的に運転される撹拌
型釜であり、その際に多くの場合には、一連の多数の順
次に接続された撹拌型釜が使用される。反応器は、通常
撹拌によって運動状態に維持される、微粒状の重合体か
らなる固定床を包含する。 【００１０】この方法は、重合技術で常用のチーグラー
−ナッタ触媒を用いて実施することができる。この触媒
は、特にチタン含有固体成分とともになお１つの共触媒
を含有する。この場合には、共触媒としてアルミニウム
化合物がこれに該当する。有利には、このアルミニウム
化合物とともに共触媒の他の成分としてなお１つの電子
供与体化合物が使用される。 【００１１】チタン含有固体成分を得るために、チタン
化合物としては、一般に三価または四価チタンのハロゲ
ン化物またはアルコレートが使用され、この場合には、
チタンの塩化物、殊に四塩化チタンが好ましい。有利に
は、チタン含有固体成分は、微粒状の担体を含有し、そ
のために、酸化珪素および酸化アルミニウム、ならびに
珪酸アルミニウムおよび燐酸アルミニウムが、良好であ
ることが判明した。特に有利な担体としては、ＳｉＯ2
・ａＡｌ2 Ｏ3 が使用され、この場合、ａは、０〜２の
値、殊に０〜０．５の値を表わす。担体として使用され
る物質は、水１０重量％までを含有することができる。 【００１２】更に、チタン含有固体成分を得る場合に
は、特にマグネシウム化合物が使用される。このような
ものとしては、殊にマグネシウムハロゲン化物、マグネ
シウムアルキルおよびマグネシウムアリール、ならびに
マグネシウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリ
ールオキシ化合物がこれに該当し、この場合には、有利
には二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウムおよびマ
グネシウムジ−（Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル）化合物が使用
される。その上、チタン含有固体成分は、なおハロゲン
原子、有利に塩素原子または臭素原子を含有することが
できる。 【００１３】更に、チタン含有固体成分は、なお電子供
与体化合物、例えば一官能価または多官能価カルボン
酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトン、ならびに燐有機
化合物および珪素有機化合物を含有する。有利には、チ
タン含有固体成分内の電子供与体化合物として一般式
Ｉ： 【００１４】 【化１】 〔式中、ＸおよびＹはそれぞれ塩素原子またはＣ1 〜Ｃ
10−アルコキシ基を表わすかまたは共に酸素原子を表わ
す〕で示されるフタル酸誘導体が使用される。特に有利
な電子供与体化合物はフタル酸エステルであり、この場
合ＸおよびＹは、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基またはブチル
オキシ基を表わす。 【００１５】更に、チタン含有固体成分内の好ましい電
子供与体化合物は、特に３員または４員の置換または非
置換のシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエス
テル、ならびに置換または非置換のベンゾフェノン−２
−カルボン酸のモノエステルである。ヒドロキシ化合物
としては、このエステルの場合にエステル化反応で常用
のアルコール、特にＣ1 〜Ｃ15−アルカノール、その側
でＣ1 〜Ｃ10−アルキル基を有していてもよいＣ5 〜Ｃ
7 −シクロアルカノール、さらにＣ6 〜Ｃ10−フェノー
ルが使用される。 【００１６】チタン含有固体成分は、自体公知の方法に
より得ることができる。そのための例は、特に欧州特許
出願公開第４５９７５号公報、欧州特許出願公開第４５
９７７号公報、欧州特許出願公開第８６４７３号公報、
欧州特許出願公開第１７１２００号公報、米国特許第４
８５７６１３号明細書、英国特許第２１１１０６６号明
細書およびドイツ特許出願公開第４００４０８７号公報
に記載されている。 【００１７】チタン含有固体成分は、チーグラー−ナッ
タ触媒系としての共触媒と一緒に使用される。この場
合、共触媒としては、アルミニウム化合物がこれに該当
する。 【００１８】適当なアルミニウム化合物は、チタンアル
ミニウムとともに、アルキル基がアルコキシ基またはハ
ロゲン原子、例えば塩素原子もしくは臭素原子によって
代替されているような化合物でもある。有利には、アル
キル基がそれぞれ１〜８個のＣ原子を有するトリアルキ
ルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムまたはメチルジエチルアル
ミニウムが使用される。 【００１９】有利には、アルミニウム化合物とともにな
お他の共触媒として、例えば一官能価または多官能価の
カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステ
ル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、ならび
に燐有機化合物および珪素有機化合物のような電子供与
体化合物が使用される。この場合、有利な電子供与体化
合物は、珪素有機化合物、殊に一般式ＩＩ： Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n ＩＩ 〔式中、Ｒ1 は同一かまたは異なり、Ｃ1 〜Ｃ20−アル
キル基、その側でＣ1 〜Ｃ10−アルキル基を有していて
もよい５〜７員のシクロアルキル基、またはＣ6C20−ア
リール基もしくはＣ6 〜Ｃ20−アリールアルキル基を表
わし、Ｒ2 は同一かまたは異なり、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキ
ル基を表わし、ｎは１、２または３の数を表わす〕で示
されるものである。この場合、特に有利なのは、Ｒ1 が
同一かまたは異なり、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル基または５
〜７員のシクロアルキル基を表わし、Ｒ2 が同一かまた
は異なり、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル基を表わし、かつｎが
１または２の数を表わすような化合物である。 【００２０】これらの化合物の中、ジメトキシジイソプ
ロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシク
ロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピル
シラン、ジメトキシイソブチル第二ブチルシランおよび
ジメトキシイソプロピル第二ブチルシランを強調するこ
とができる。 【００２１】有利には、アルミニウム化合物からのアル
ミニウムとチタン含有固体成分からのチタンとの原子比
が１０：１〜８００：１、殊に２０：１〜２００：１で
あり、かつアルミニウム化合物と共触媒として使用され
る電子供与体化合物とのモル比が１：１〜１００：１、
殊に２：１〜８０：１であるような触媒組成物が使用さ
れる。触媒成分は、任意の順序で個別的にかまたは成分
の混合物として重合組成物中に導入することができる。 【００２２】重合は、第１の重合工程で１５〜４０バー
ルの圧力、５０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の
反応混合物の平均滞留時間で実施される。この場合、有
利なのは、２０〜３５バール、６５〜８５℃および０．
８〜４時間の平均滞留時間である。好ましくは、反応条
件は、第１の反応工程でアルミニウム成分１ミリモル当
たりプロピレン共重合体０．０５〜２ｋｇ、有利に０．
１〜１．５ｋｇが形成されるように選択される。この場
合、コモノマーとしては、アルケン−１、例えばエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１もしくはオクテン−１または多数のアルケン−１
からなる混合物が使用される。好ましいコモノマーは、
エチレンおよびブテン−１である。第１の重合工程で、
プロピレンの分圧と他のアルケン−１の分圧との比は、
通常１０：１〜５００：１、殊に１５：１〜２００：１
に調節される。第１の重合工程でプロピレンと、エチレ
ンと、Ｃ4 〜Ｃ10−アルケン−１からなるコモノマー混
合物を使用する場合には、エチレンとＣ4 〜Ｃ10−アル
ケン−１との分圧の比が、２０：１〜１：１０、殊に１
０：１〜１：５に調節される。その際、重合は水素の存
在下に実施され、この場合には、プロピレンと水素の分
圧の比は、３０：１〜１８０：１、殊に３０：１〜１５
０：１に調節される。 【００２３】その際に得られるプロピレン共重合体は、
第一の重合工程から触媒と一緒にこの反応の終了後に装
入され、第２の重合工程に導入され、この第２の重合工
程で上記コモノマーと、プロピレンと他のアルケン−１
との混合物が重合される。 【００２４】この他のアルケン−１の中には、エチレン
およびブテン−１とともに特にペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１およびオクテン−１が用いられると
理解される。この場合、プロピレンは、アルケン−１な
らびにエチレンとＣ4 〜Ｃ10−アルケン−１とからなる
混合物と一緒に第１の重合工程から取り出される共重合
体に重合させることができる。特に第２の重合工程で、
プロピレンとエチレンとからなる混合物またはプロピレ
ンと、エチレンと、ブテン−１とからなる混合物が反応
される。この場合、それぞれ使用される単量体の量は、
プロピレンと他のアルケン−１との分圧の比が０．３：
１〜３：１の範囲内にあるように定めることができる。
第２の重合工程でプロピレンと、エチレンと、Ｃ4 〜Ｃ
10−アルケン−１との混合物が共重合される場合には、
さらに、エチレンとＣ4 〜Ｃ10−アルケン−１との分圧
の比が２：１〜１００：１、殊に５：１〜５０：１に調
節されることを配慮すべきである。更に、反応パラメー
ターを適当に選択することにより、第１の重合工程で反
応された単量体と第２の重合工程で反応された単量体と
の重量比が０．５：１〜２０：１の範囲内、殊に１．
０：１〜１５：１の範囲内にあることに注意すべきであ
る。重合は、第２の重合工程で５〜２５バールの圧力、
４０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の反応混合物
の平均滞留時間で行なわれる。その際に有利なのは、１
０〜２５バールの圧力、４０〜８０℃の温度および０．
８〜４時間の平均滞留時間である。この場合、この第２
の重合工程での圧力は、第１の重合工程での圧力よりも
少なくとも３バール低い。また、重合は、第２の重合工
程で水素の存在下に行なわれ、この場合には、プロピレ
ンと水素との分圧比４：１〜１：１、殊に３：１〜１：
１で作業される。 【００２５】更に、第２の重合工程の反応混合物にチー
グラー−ナッタ触媒の活性に影響を及ぼすＣ1 〜Ｃ8 −
アルカノール、殊にＣ1 〜Ｃ4 −アルカノールを添加す
ることは、望ましい。そのために十分に好適なアルカノ
ールは、特にメタノール、エタノール，ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノールおよび特にイソプロパノールであ
る。この場合、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルカノールの量は、Ｃ1
〜Ｃ8 −アルカノールと共触媒として使用されるアルミ
ニウム化合物とのモル比が０．０１：１〜１０：１、殊
に０．０２：１〜５：１であるように有利に定められ
る。 【００２６】この場合得られた本発明によるプロピレン
共重合体の平均分子量は、１００００〜１００００００
の間にあり、メルトフローインデックスは、０．１〜１
００ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ
であり、この場合には、それぞれＤＩＮ５３７３５によ
り２３０℃および２．１６ｋｇで測定された。この場
合、メルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７３５に
規定された試験装置から２３０℃の温度および２．１６
ｋｇの重量で１０分間で圧し出される重合体の量に相当
する。得られたプロピレン共重合体は、良好なノッチ衝
撃強度とともに高い嵩密度およびクレージングの著しく
低い傾向を示す。その上、本発明によるプロピレン共重
合体は、特に高い透明度をも示す。 【００２７】透明度をさらに増大させるために、本発明
によるプロピレン共重合体は、なお共重合体１００重量
部に対して核剤０．０１〜１．０重量部、殊に０．１〜
０．５重量部を混和することができる。この同じ本発明
による混合物のための核剤としては、特にジベンジリデ
ンソルビトール、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル置換ジベンジリ
デンソルビトール、微粒状タルクが適当であるかまたは
燐酸ジエステルの塩が適当である。この場合、有利なの
は、ジベンジリデンソルビトールである。 【００２８】本発明によるプロピレン共重合体は、良好
な機械的性質および光学的性質のために特にフィルム、
管、被覆物、繊維、中空体、射出成形品および成形体の
製造、殊に家庭用品の分野に適当である。 【００２９】 【実施例】 実施例１〜３ならびに比較試験ＡおよびＢ 本方法を全ての実施例１〜３ならびに比較試験Ａおよび
Ｂにおいてそれぞれ１８０ ｌの正味容積を有する２つ
の順次に接続された撹拌型オートクレーブ中で分子量調
整剤としての水素の存在下に実施した。２つの反応器
は、微粒状ポリプロピレンからなる撹拌される固定床を
備えていた。 【００３０】第１の重合反応器中に、それぞれのコモノ
マー、即ちプロピレンおよびエチレンをガス状で導入
し、かつ２時間の平均滞留時間でチーグラー−ナッタ触
媒を用いて重合した。正確な試験条件、コモノマーの分
圧比、プロピレンと水素との分圧比ならびに第１の重合
工程で反応された単量体と第２の重合工程で反応された
単量体との重量比は、全ての実施例ならびに比較試験Ａ
およびＢについて第１表中に記載されている。 【００３１】全ての試験において、重合は連続的にチー
グラー−ナッタ触媒を用いて行なわれ、この場合には、
１時間当たりチタン含有固体成分１ｇ、トリエチルアル
ミニウム６０ミリモルおよびジメトキシイソブチルイソ
プロピルシラン６ミリモルが触媒成分として使用され
た。その際に、第１の重合帯域中でアルミニウム化合物
１ミリモル当たりプロピレン共重合体０．３５ｋｇが生
成された。 【００３２】引続き、第１の反応器中で形成されたプロ
ピレン共重合体を触媒と一緒に第２の撹拌型オートクレ
ーブ中に移し、そこで１．８時間の滞留時間で共重合体
にプロピレンとエチレンとの混合物を重合した。正確な
試験条件ならびに個々のコモノマーの間の分圧比および
プロピレンと水素との分圧比は、全ての実施例について
第２表中に記載されている。 【００３３】チタン含有固体成分は、次の方法により得
られた。 【００３４】そのために、第１工程で、粒径２０〜４５
ｍｍ、孔容積１．７５ｃｍ3 ／ｇおよび表面積３２０ｍ
2 ／ｇを有するＳｉＯ2 に、ｎ−ヘプタンに溶解したブ
チル−オクチルマグネシウムを添加し、この場合ＳｉＯ
2 １モル当たりマグネシウム化合物０．３モルを使用し
た。この溶液を９０℃で１．５時間撹拌し、その後に２
０℃に冷却し、引続きマグネシウム有機化合物に対して
１０倍のモル量の塩化水素を導入した。３０分後、固体
相の生成物を溶剤と分離した。 【００３５】第１工程から得られた生成物にｎ−ヘプタ
ンを添加し、引続き絶えず撹拌しながらマグネシウム１
モルに対してエタノール３モルを添加した。この混合物
を８０℃で１．５時間撹拌し、その後にそれぞれマグネ
シウム１モル当たり四塩化チタン６モルおよびフタル酸
ジ−ｎ−ブチルエステル０．５モルを添加した。この反
応混合物をさらに２時間撹拌し、その後に固体を濾過に
よって溶剤と分離した。 【００３６】こうして得られた生成物を１２５℃で２時
間エチルベンゾール中の四塩化チタンの１５重量％の溶
液を用いて抽出した。その後、固体生成物を濾過によっ
て抽出剤と分離し、かつこの固体生成物が四塩化チタン
０．３重量％だけを含有するまでｎ−ヘプタンで洗浄し
た。 【００３７】こうして生じるチタン含有固体成分は、チ
タン３．１重量％、マグネシウム７．５重量％および塩
素２８．３重量％を含有していた。 【００３８】このチーグラー−ナッタ触媒を用いて得ら
れたプロピレン共重合体の性質は、全ての試験について
次の第３表中に記載されている。この場合、メルトフロ
ーインデックスおよび嵩密度は、第２の重合帯域から取
り出された共重合体について記載されたものである。更
に、この表は、全ての試験についてノッチ衝撃強度、剛
性（剪断弾性係数）、クレージング、融点および透明度
（曇り度）のそれぞれの値を包含している。 クレージングの測定 破断による白色のきずをＤＩＮ５３４４３第１部による
落下ボルト装置を用いて測定し、この場合には、２５０
ｇの質量、直径５ｍｍの衝撃体および２５ｍｍのキャッ
プ半径を有する落下ボルトを使用した。落下高さは、５
０ｃｍであった。 【００３９】試験体として、６０ｍｍの直径および２ｍ
ｍの厚さを有する射出成形した円板を使用した。試験体
を２５０℃の物質温度および３０℃の金型表面温度で射
出成形した。 【００４０】試験は、２３℃の温度で行なわれ、この場
合には、全ての試験体にそれぞれ衝撃試験を行なった。
その際に、差当たり試験体を張枠に止めてない支承リン
グ上に載置し、引続き落下ボルトを落とした。平均値を
求めるために、それぞれ５個の試験体を試験した。 【００４１】目で見ることができるクレージングの直径
は、ｍｍで記載され、その際にこのクレージングの直径
を、円板の衝撃から離れた面上のクレージングを落下方
向および落下方向と垂直の方向で測定し、双方の値から
平均値を定めることによって測定した。 透明度（曇り度）の測定 個々の共重合体の透明度（曇り度）を射出成形した厚さ
１ｍｍの円板でＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定し
た。 【００４２】 【表１】【００４３】 【表２】 【００４４】 【表３】
固体成分とともになお共触媒としてアルミニウム化合物
および珪素有機化合物を含有するチーグラー−ナッタ触
媒組成物を用いて、撹拌される固定床中でガス相からの
２工程の重合によって得ることができるプロピレンとア
ルケン−１との共重合体に関し、この場合 ａ）第１の重合工程でプロピレンが、１５〜４０バール
の圧力、６０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の反
応混合物の平均滞留時間で、更にアルケン−１と一緒
に、水素の存在下に重合され、その際にプロピレンの分
圧とアルケン−１の分圧との比が１０：１〜５００：１
に調節され、更にプロピレンの分圧と水素の分圧との比
を３０：１〜１８０：１に調節し、引続き ｂ）第２の重合工程でプロピレンおよび他のアルケン−
１が、５〜２５バールの圧力、但しこの圧力は第１の重
合工程での圧力よりも少なくとも３バール低いものと
し、４０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の反応混
合物の平均滞留時間で、第１の重合工程から取り出され
た重合体と水素の存在下に重合され、その際にプロピレ
ンと他のアルケン−１との分圧の比が０．３：１〜１
０：１に調節され、プロピレンと水素との分圧の比が
４：１〜１：１に調節され、かつ第１の重合工程で反応
された単量体と第２の重合工程で反応された単量体との
重量比が０．５：１〜２０：１に調節されている。 【０００２】更に、本発明は、この共重合体の製造法、
そのフィルムおよび成形体としての使用、ならびにこの
共重合体と核剤とからなる混合物に関する。 【０００３】 【従来の技術】チーグラー−ナッタ触媒を用いて重合す
ることにより得られるプロピレン−エチレン共重合体
は、既に一連の特許明細書中に記載されている。米国特
許第４２６０７１０号明細書の記載から、α−オレフィ
ンの単独重合体および共重合体をチーグラー−ナッタ触
媒を用いての重合によって撹拌釜中で得ることは、公知
である。その際に使用される触媒成分は、特に多価チタ
ン化合物、アルミニウムハロゲン化物および／またはア
ルミニウムアルキル、ならびに電子供与体化合物を含有
し、この場合には、少なくともシラン、エステル、エー
テル、ケトンまたはラクトンが使用される（欧州特許第
１４５２３号明細書、欧州特許第４５９７７号明細書、
欧州特許第８６４７３号明細書、米国特許第４８５７６
１３号明細書、欧州特許第１７１２００号明細書）。 【０００４】更に、チーグラー−ナッタ触媒組成物を用
いる一連のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造法が公知であり（米国特許第４４５４２９９号明細
書、米国特許第４４５５４０５号明細書、南アフリカ共
和国特許第００８４／３５６１号明細書、南アフリカ共
和国特許第００８４／３５６３号明細書、南アフリカ共
和国特許第００８４／５２６１号明細書、英国特許第１
０３２９４５号明細書、ドイツ特許出願公開第３８２７
５６５号公報）、この場合には、差当たりガス状プロピ
レンは、第１の反応帯域中で重合され、これから得られ
た単独重合体は、引続き第２の反応帯域中にもたらさ
れ、この第２の反応帯域中でエチレンとプロピレンとか
らなる混合物は、重合される。この方法は、一般に高め
られた圧力で分子量調整剤としての水素の存在下に実施
される。その際に得られた共重合体は、多くの場合に顕
著な耐衝撃性を示すが、しかし、同時に比較的高い、ク
レージングの傾向を示す。この場合、クレージングと
は、多くのプラスチックの場合に、もともと透明の試料
が個々の領域で延伸の間に白色の変色を生じることであ
る。 【０００５】ドイツ特許出願公開第４００４０８７号公
報には、プロピレン共重合体の製造が記載されており、
この場合には、差当たり第１の重合工程でプロピレン
は、アルケン−１と一緒に重合され、引続き第２の重合
工程で第１の重合工程から得られた重合体にプロピレン
と他のアルケン−１とからなる混合物が重合される。そ
の際に使用される方法は、ガス相中でチーグラー−ナッ
タ触媒組成物の存在下に実施される。この方法により得
られたプロピレン共重合体は、特に良好なノッチ衝撃強
度、高い嵩密度およびクレージングの低い傾向を示す。 【０００６】しかし、ドイツ特許出願公開第４００４０
８７号公報から公知のプロピレン共重合体は、若干の使
用分野に対してしばしば透明度が十分ではなく、クレー
ジングの傾向に関連してなお改善の余地があり、このこ
とは、このプロピレン共重合体の使用の可能性を一定の
範囲に限定するものである。そのために、例えば家庭用
品の分野が挙げられ、この分野では、重合体の光学的性
質がよりいっそう大きな意味をもっている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ドイツ特許出願公開第４００４０８７号公報の記載
から出発して、改善された使用技術的性質、殊にクレー
ジングの傾向の小さい改善された特性を示す新規のプロ
ピレン共重合体を開発することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】この課題の解決のため、
冒頭に定義された新規のプロピレン共重合体が見い出さ
れた。 【０００９】この共重合体を導く方法は、プロピレンの
重合に使用される常用の反応器中でバッチ法で実施する
ことができるかまたは有利には連続的に実施することが
できる。適当な反応器は、特に連続的に運転される撹拌
型釜であり、その際に多くの場合には、一連の多数の順
次に接続された撹拌型釜が使用される。反応器は、通常
撹拌によって運動状態に維持される、微粒状の重合体か
らなる固定床を包含する。 【００１０】この方法は、重合技術で常用のチーグラー
−ナッタ触媒を用いて実施することができる。この触媒
は、特にチタン含有固体成分とともになお１つの共触媒
を含有する。この場合には、共触媒としてアルミニウム
化合物がこれに該当する。有利には、このアルミニウム
化合物とともに共触媒の他の成分としてなお１つの電子
供与体化合物が使用される。 【００１１】チタン含有固体成分を得るために、チタン
化合物としては、一般に三価または四価チタンのハロゲ
ン化物またはアルコレートが使用され、この場合には、
チタンの塩化物、殊に四塩化チタンが好ましい。有利に
は、チタン含有固体成分は、微粒状の担体を含有し、そ
のために、酸化珪素および酸化アルミニウム、ならびに
珪酸アルミニウムおよび燐酸アルミニウムが、良好であ
ることが判明した。特に有利な担体としては、ＳｉＯ2
・ａＡｌ2 Ｏ3 が使用され、この場合、ａは、０〜２の
値、殊に０〜０．５の値を表わす。担体として使用され
る物質は、水１０重量％までを含有することができる。 【００１２】更に、チタン含有固体成分を得る場合に
は、特にマグネシウム化合物が使用される。このような
ものとしては、殊にマグネシウムハロゲン化物、マグネ
シウムアルキルおよびマグネシウムアリール、ならびに
マグネシウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリ
ールオキシ化合物がこれに該当し、この場合には、有利
には二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウムおよびマ
グネシウムジ−（Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル）化合物が使用
される。その上、チタン含有固体成分は、なおハロゲン
原子、有利に塩素原子または臭素原子を含有することが
できる。 【００１３】更に、チタン含有固体成分は、なお電子供
与体化合物、例えば一官能価または多官能価カルボン
酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトン、ならびに燐有機
化合物および珪素有機化合物を含有する。有利には、チ
タン含有固体成分内の電子供与体化合物として一般式
Ｉ： 【００１４】 【化１】 〔式中、ＸおよびＹはそれぞれ塩素原子またはＣ1 〜Ｃ
10−アルコキシ基を表わすかまたは共に酸素原子を表わ
す〕で示されるフタル酸誘導体が使用される。特に有利
な電子供与体化合物はフタル酸エステルであり、この場
合ＸおよびＹは、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基またはブチル
オキシ基を表わす。 【００１５】更に、チタン含有固体成分内の好ましい電
子供与体化合物は、特に３員または４員の置換または非
置換のシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエス
テル、ならびに置換または非置換のベンゾフェノン−２
−カルボン酸のモノエステルである。ヒドロキシ化合物
としては、このエステルの場合にエステル化反応で常用
のアルコール、特にＣ1 〜Ｃ15−アルカノール、その側
でＣ1 〜Ｃ10−アルキル基を有していてもよいＣ5 〜Ｃ
7 −シクロアルカノール、さらにＣ6 〜Ｃ10−フェノー
ルが使用される。 【００１６】チタン含有固体成分は、自体公知の方法に
より得ることができる。そのための例は、特に欧州特許
出願公開第４５９７５号公報、欧州特許出願公開第４５
９７７号公報、欧州特許出願公開第８６４７３号公報、
欧州特許出願公開第１７１２００号公報、米国特許第４
８５７６１３号明細書、英国特許第２１１１０６６号明
細書およびドイツ特許出願公開第４００４０８７号公報
に記載されている。 【００１７】チタン含有固体成分は、チーグラー−ナッ
タ触媒系としての共触媒と一緒に使用される。この場
合、共触媒としては、アルミニウム化合物がこれに該当
する。 【００１８】適当なアルミニウム化合物は、チタンアル
ミニウムとともに、アルキル基がアルコキシ基またはハ
ロゲン原子、例えば塩素原子もしくは臭素原子によって
代替されているような化合物でもある。有利には、アル
キル基がそれぞれ１〜８個のＣ原子を有するトリアルキ
ルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムまたはメチルジエチルアル
ミニウムが使用される。 【００１９】有利には、アルミニウム化合物とともにな
お他の共触媒として、例えば一官能価または多官能価の
カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステ
ル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、ならび
に燐有機化合物および珪素有機化合物のような電子供与
体化合物が使用される。この場合、有利な電子供与体化
合物は、珪素有機化合物、殊に一般式ＩＩ： Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n ＩＩ 〔式中、Ｒ1 は同一かまたは異なり、Ｃ1 〜Ｃ20−アル
キル基、その側でＣ1 〜Ｃ10−アルキル基を有していて
もよい５〜７員のシクロアルキル基、またはＣ6C20−ア
リール基もしくはＣ6 〜Ｃ20−アリールアルキル基を表
わし、Ｒ2 は同一かまたは異なり、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキ
ル基を表わし、ｎは１、２または３の数を表わす〕で示
されるものである。この場合、特に有利なのは、Ｒ1 が
同一かまたは異なり、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル基または５
〜７員のシクロアルキル基を表わし、Ｒ2 が同一かまた
は異なり、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル基を表わし、かつｎが
１または２の数を表わすような化合物である。 【００２０】これらの化合物の中、ジメトキシジイソプ
ロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシク
ロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピル
シラン、ジメトキシイソブチル第二ブチルシランおよび
ジメトキシイソプロピル第二ブチルシランを強調するこ
とができる。 【００２１】有利には、アルミニウム化合物からのアル
ミニウムとチタン含有固体成分からのチタンとの原子比
が１０：１〜８００：１、殊に２０：１〜２００：１で
あり、かつアルミニウム化合物と共触媒として使用され
る電子供与体化合物とのモル比が１：１〜１００：１、
殊に２：１〜８０：１であるような触媒組成物が使用さ
れる。触媒成分は、任意の順序で個別的にかまたは成分
の混合物として重合組成物中に導入することができる。 【００２２】重合は、第１の重合工程で１５〜４０バー
ルの圧力、５０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の
反応混合物の平均滞留時間で実施される。この場合、有
利なのは、２０〜３５バール、６５〜８５℃および０．
８〜４時間の平均滞留時間である。好ましくは、反応条
件は、第１の反応工程でアルミニウム成分１ミリモル当
たりプロピレン共重合体０．０５〜２ｋｇ、有利に０．
１〜１．５ｋｇが形成されるように選択される。この場
合、コモノマーとしては、アルケン−１、例えばエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１もしくはオクテン−１または多数のアルケン−１
からなる混合物が使用される。好ましいコモノマーは、
エチレンおよびブテン−１である。第１の重合工程で、
プロピレンの分圧と他のアルケン−１の分圧との比は、
通常１０：１〜５００：１、殊に１５：１〜２００：１
に調節される。第１の重合工程でプロピレンと、エチレ
ンと、Ｃ4 〜Ｃ10−アルケン−１からなるコモノマー混
合物を使用する場合には、エチレンとＣ4 〜Ｃ10−アル
ケン−１との分圧の比が、２０：１〜１：１０、殊に１
０：１〜１：５に調節される。その際、重合は水素の存
在下に実施され、この場合には、プロピレンと水素の分
圧の比は、３０：１〜１８０：１、殊に３０：１〜１５
０：１に調節される。 【００２３】その際に得られるプロピレン共重合体は、
第一の重合工程から触媒と一緒にこの反応の終了後に装
入され、第２の重合工程に導入され、この第２の重合工
程で上記コモノマーと、プロピレンと他のアルケン−１
との混合物が重合される。 【００２４】この他のアルケン−１の中には、エチレン
およびブテン−１とともに特にペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１およびオクテン−１が用いられると
理解される。この場合、プロピレンは、アルケン−１な
らびにエチレンとＣ4 〜Ｃ10−アルケン−１とからなる
混合物と一緒に第１の重合工程から取り出される共重合
体に重合させることができる。特に第２の重合工程で、
プロピレンとエチレンとからなる混合物またはプロピレ
ンと、エチレンと、ブテン−１とからなる混合物が反応
される。この場合、それぞれ使用される単量体の量は、
プロピレンと他のアルケン−１との分圧の比が０．３：
１〜３：１の範囲内にあるように定めることができる。
第２の重合工程でプロピレンと、エチレンと、Ｃ4 〜Ｃ
10−アルケン−１との混合物が共重合される場合には、
さらに、エチレンとＣ4 〜Ｃ10−アルケン−１との分圧
の比が２：１〜１００：１、殊に５：１〜５０：１に調
節されることを配慮すべきである。更に、反応パラメー
ターを適当に選択することにより、第１の重合工程で反
応された単量体と第２の重合工程で反応された単量体と
の重量比が０．５：１〜２０：１の範囲内、殊に１．
０：１〜１５：１の範囲内にあることに注意すべきであ
る。重合は、第２の重合工程で５〜２５バールの圧力、
４０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の反応混合物
の平均滞留時間で行なわれる。その際に有利なのは、１
０〜２５バールの圧力、４０〜８０℃の温度および０．
８〜４時間の平均滞留時間である。この場合、この第２
の重合工程での圧力は、第１の重合工程での圧力よりも
少なくとも３バール低い。また、重合は、第２の重合工
程で水素の存在下に行なわれ、この場合には、プロピレ
ンと水素との分圧比４：１〜１：１、殊に３：１〜１：
１で作業される。 【００２５】更に、第２の重合工程の反応混合物にチー
グラー−ナッタ触媒の活性に影響を及ぼすＣ1 〜Ｃ8 −
アルカノール、殊にＣ1 〜Ｃ4 −アルカノールを添加す
ることは、望ましい。そのために十分に好適なアルカノ
ールは、特にメタノール、エタノール，ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノールおよび特にイソプロパノールであ
る。この場合、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルカノールの量は、Ｃ1
〜Ｃ8 −アルカノールと共触媒として使用されるアルミ
ニウム化合物とのモル比が０．０１：１〜１０：１、殊
に０．０２：１〜５：１であるように有利に定められ
る。 【００２６】この場合得られた本発明によるプロピレン
共重合体の平均分子量は、１００００〜１００００００
の間にあり、メルトフローインデックスは、０．１〜１
００ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ
であり、この場合には、それぞれＤＩＮ５３７３５によ
り２３０℃および２．１６ｋｇで測定された。この場
合、メルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７３５に
規定された試験装置から２３０℃の温度および２．１６
ｋｇの重量で１０分間で圧し出される重合体の量に相当
する。得られたプロピレン共重合体は、良好なノッチ衝
撃強度とともに高い嵩密度およびクレージングの著しく
低い傾向を示す。その上、本発明によるプロピレン共重
合体は、特に高い透明度をも示す。 【００２７】透明度をさらに増大させるために、本発明
によるプロピレン共重合体は、なお共重合体１００重量
部に対して核剤０．０１〜１．０重量部、殊に０．１〜
０．５重量部を混和することができる。この同じ本発明
による混合物のための核剤としては、特にジベンジリデ
ンソルビトール、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル置換ジベンジリ
デンソルビトール、微粒状タルクが適当であるかまたは
燐酸ジエステルの塩が適当である。この場合、有利なの
は、ジベンジリデンソルビトールである。 【００２８】本発明によるプロピレン共重合体は、良好
な機械的性質および光学的性質のために特にフィルム、
管、被覆物、繊維、中空体、射出成形品および成形体の
製造、殊に家庭用品の分野に適当である。 【００２９】 【実施例】 実施例１〜３ならびに比較試験ＡおよびＢ 本方法を全ての実施例１〜３ならびに比較試験Ａおよび
Ｂにおいてそれぞれ１８０ ｌの正味容積を有する２つ
の順次に接続された撹拌型オートクレーブ中で分子量調
整剤としての水素の存在下に実施した。２つの反応器
は、微粒状ポリプロピレンからなる撹拌される固定床を
備えていた。 【００３０】第１の重合反応器中に、それぞれのコモノ
マー、即ちプロピレンおよびエチレンをガス状で導入
し、かつ２時間の平均滞留時間でチーグラー−ナッタ触
媒を用いて重合した。正確な試験条件、コモノマーの分
圧比、プロピレンと水素との分圧比ならびに第１の重合
工程で反応された単量体と第２の重合工程で反応された
単量体との重量比は、全ての実施例ならびに比較試験Ａ
およびＢについて第１表中に記載されている。 【００３１】全ての試験において、重合は連続的にチー
グラー−ナッタ触媒を用いて行なわれ、この場合には、
１時間当たりチタン含有固体成分１ｇ、トリエチルアル
ミニウム６０ミリモルおよびジメトキシイソブチルイソ
プロピルシラン６ミリモルが触媒成分として使用され
た。その際に、第１の重合帯域中でアルミニウム化合物
１ミリモル当たりプロピレン共重合体０．３５ｋｇが生
成された。 【００３２】引続き、第１の反応器中で形成されたプロ
ピレン共重合体を触媒と一緒に第２の撹拌型オートクレ
ーブ中に移し、そこで１．８時間の滞留時間で共重合体
にプロピレンとエチレンとの混合物を重合した。正確な
試験条件ならびに個々のコモノマーの間の分圧比および
プロピレンと水素との分圧比は、全ての実施例について
第２表中に記載されている。 【００３３】チタン含有固体成分は、次の方法により得
られた。 【００３４】そのために、第１工程で、粒径２０〜４５
ｍｍ、孔容積１．７５ｃｍ3 ／ｇおよび表面積３２０ｍ
2 ／ｇを有するＳｉＯ2 に、ｎ−ヘプタンに溶解したブ
チル−オクチルマグネシウムを添加し、この場合ＳｉＯ
2 １モル当たりマグネシウム化合物０．３モルを使用し
た。この溶液を９０℃で１．５時間撹拌し、その後に２
０℃に冷却し、引続きマグネシウム有機化合物に対して
１０倍のモル量の塩化水素を導入した。３０分後、固体
相の生成物を溶剤と分離した。 【００３５】第１工程から得られた生成物にｎ−ヘプタ
ンを添加し、引続き絶えず撹拌しながらマグネシウム１
モルに対してエタノール３モルを添加した。この混合物
を８０℃で１．５時間撹拌し、その後にそれぞれマグネ
シウム１モル当たり四塩化チタン６モルおよびフタル酸
ジ−ｎ−ブチルエステル０．５モルを添加した。この反
応混合物をさらに２時間撹拌し、その後に固体を濾過に
よって溶剤と分離した。 【００３６】こうして得られた生成物を１２５℃で２時
間エチルベンゾール中の四塩化チタンの１５重量％の溶
液を用いて抽出した。その後、固体生成物を濾過によっ
て抽出剤と分離し、かつこの固体生成物が四塩化チタン
０．３重量％だけを含有するまでｎ−ヘプタンで洗浄し
た。 【００３７】こうして生じるチタン含有固体成分は、チ
タン３．１重量％、マグネシウム７．５重量％および塩
素２８．３重量％を含有していた。 【００３８】このチーグラー−ナッタ触媒を用いて得ら
れたプロピレン共重合体の性質は、全ての試験について
次の第３表中に記載されている。この場合、メルトフロ
ーインデックスおよび嵩密度は、第２の重合帯域から取
り出された共重合体について記載されたものである。更
に、この表は、全ての試験についてノッチ衝撃強度、剛
性（剪断弾性係数）、クレージング、融点および透明度
（曇り度）のそれぞれの値を包含している。 クレージングの測定 破断による白色のきずをＤＩＮ５３４４３第１部による
落下ボルト装置を用いて測定し、この場合には、２５０
ｇの質量、直径５ｍｍの衝撃体および２５ｍｍのキャッ
プ半径を有する落下ボルトを使用した。落下高さは、５
０ｃｍであった。 【００３９】試験体として、６０ｍｍの直径および２ｍ
ｍの厚さを有する射出成形した円板を使用した。試験体
を２５０℃の物質温度および３０℃の金型表面温度で射
出成形した。 【００４０】試験は、２３℃の温度で行なわれ、この場
合には、全ての試験体にそれぞれ衝撃試験を行なった。
その際に、差当たり試験体を張枠に止めてない支承リン
グ上に載置し、引続き落下ボルトを落とした。平均値を
求めるために、それぞれ５個の試験体を試験した。 【００４１】目で見ることができるクレージングの直径
は、ｍｍで記載され、その際にこのクレージングの直径
を、円板の衝撃から離れた面上のクレージングを落下方
向および落下方向と垂直の方向で測定し、双方の値から
平均値を定めることによって測定した。 透明度（曇り度）の測定 個々の共重合体の透明度（曇り度）を射出成形した厚さ
１ｍｍの円板でＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定し
た。 【００４２】 【表１】【００４３】 【表２】 【００４４】 【表３】
フロントページの続き
(72)発明者 クラウス−ディーター、フンゲンベルク
ドイツ連邦共和国、69488、ビルケナウ、
オルツシュトラーセ、135
(72)発明者 クラウス、オーファーツン
ドイツ連邦共和国、67136、フスゲンハ
イム、カルミトシュトラーセ、20
(56)参考文献 特許2933398（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 210/00 - 210/18
C08F 297/08
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 担持されたチタン含有固体成分とともに
なお共触媒としてアルミニウム化合物および珪素有機化
合物を含有するチーグラー−ナッタ触媒組成物を用い
て、撹拌される固定床中でガス相からの２工程の重合に
よって得ることができるプロピレンとアルケン−１との
共重合体において、 ａ）第１の重合工程でプロピレンが、１５〜４０バール
の圧力、６０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の反
応混合物の平均滞留時間で、更にアルケン−１と一緒
に、水素の存在下に重合され、その際にプロピレンの分
圧とアルケン−１の分圧との比が１０：１〜５００：１
に調節され、更にプロピレンの分圧と水素の分圧との比
を３０：１〜１８０：１に調節し、引続き ｂ）第２の重合工程でプロピレンおよび他のアルケン−
１が、５〜２５バールの圧力、但しこの圧力は第１の重
合工程での圧力よりも少なくとも３バール低いものと
し、４０〜９０℃の温度および０．７〜５時間の反応混
合物の平均滞留時間で、第１の重合工程から取り出され
た重合体と水素の存在下に重合され、その際にプロピレ
ンと他のアルケン−１との分圧の比が０．３：１〜１
０：１に調節され、プロピレンと水素との分圧の比が
４：１〜１：１に調節され、かつ第１の重合工程で反応
された単量体と第２の重合工程で反応された単量体との
重量比が０．５：１〜２０：１に調節されていることを
特徴とする、プロピレンとアルケン−１との共重合体。
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