JP2003535162A - 高流動性のプロピレンブロック共重合体 - Google Patents

高流動性のプロピレンブロック共重合体

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JP2003535162A JP2001587018A JP2001587018A JP2003535162A JP 2003535162 A JP2003535162 A JP 2003535162A JP 2001587018 A JP2001587018 A JP 2001587018A JP 2001587018 A JP2001587018 A JP 2001587018A JP 2003535162 A JP2003535162 A JP 2003535162A
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ダーン，ウルリヒ
ビーデル，ヴォルフガング
ツィンマン，ハンス−ヤーゲン
ハイングマン，ローランド
ローシュ，ジョーチム
シュヴァイアー，ガンサー
オエルツェ，ヤーゲン
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バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー．
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Abstract

(57)【要約】 この発明は、プロピレン単独重合体５０〜８０重量％と、プロピレンとは異なる、重合された５〜５０重量％のＣ2−Ｃ8アルク−１−エンを有するプロピレン共重合体１０〜７０重量％とからなり、チーグラー−ナッタ触媒系による２段重合による気相から得ることができるも高流動性のプロピレンブロック共重合体に関する。最初の重合工程で、プロピレンは、全容量に基づけば少なくとも２．０容量％の水素存在下で１０〜５０ｂａｒ圧、５０〜１００℃の温度かつ０．３〜５時間の反応混合物の平均滞留時間で重合される。最初の重合工程で得たプロピレン単独重合体を、チーグラー−ナッタ触媒系とともに中間の容器に移し、５ｂａｒ未満まで０．０１〜５分間拡張させ、１０〜８０℃の温度に維持する。中間容器中の圧力を、次いで気相混合物を圧力下で導入して５〜６０ｂａｒまで上げ、次いでプロピレン単独重合体を、チーグラー−ナッタ触媒系とともに第二重合工程に移す。第２重合工程では、プロピレンとＣ2−Ｃ8アルク−１−エンとの混合物を、１０〜５０ｂａｒの圧力、５０〜１００℃の温度及び０．５〜５時間の平均滞留時間でプロピレン単独重合体に重合する。第一重合工程で反応したモノマーと第２重合工程で反応したモノマーとの重量比を、４：１〜１：１の範囲に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 明細書 本発明は、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して２段重合によって気相から得
られる、プロピレン単独重合体５０〜８０重量％と、プロピレンと異なり、重合
されるＣ2−Ｃ8アルケ−１−エン１０〜７０重量％を含むプロピレン共重合体２
０〜５０重量％とからなり、第１重合段階において、全容積に対して少なくとも
２.０容積％の水素の存在下で、圧力１０〜５０ｂａｒ、温度５０〜１００℃お
よび反応混合物の平均滞留時間０.３〜５時間においてプロピレンを重合させ、
次いで、第１重合段階で得られたプロピレン単独重合体をチーグラー・ナッタ触
媒系とともに中間容器に装入し、中間容器内で、まず、５ｂａｒよりも低い圧力
に０.０１〜５分間、減圧し、１０〜８０℃の温度に保持し、次いで、ガス混合
物を圧入して中間容器内の圧力を５〜６０ｂａｒに再び上昇させ、次いで、プロ
ピレン単独重合体をチーグラー・ナッタ触媒系とともに第２重合段階に移行し、
第２重合段階において、圧力１０〜５０ｂａｒ、温度５０〜１００℃および平均
滞留時間０.５〜５時間においてプロピレンとＣ2−Ｃ8アルケ−１−エンとの混
合物をプロピレン単独重合体に付加重合させ、この場合、第１重合段階および第
２重合段階において反応したモノマーの重量比を４：１〜１：１の範囲にあるよ
う設定した形式の高流動性のプロピレンブロック共重合体に関する。
【０００２】 更に、本発明は、このような高流動性のプロピレンブロック共重合体の製造法
およびフィルム、繊維または成形体としてのその使用に関する。
【０００３】 チーグラー・ナッタ触媒系による重合によって得られるプロピレン・エチレン
・ブロック共重合体は、既に、多数の特許公報に記載されている（ＵＳ−Ａ４４
５４２９９、ＵＳ−Ａ４４５５４０５、ＤＥ−Ａ３８２７５６５、ＤＥ−Ａ４０
０４０８７）。この種のブロック共重合体は、通常、まず、第１重合段階におい
て、ガス状プロピレンを重合させ、次いで、かくして得られたプロピレン単独重
合体を第２重合段階に移行し、第２重合段階において、プロピレンおよびエチレ
ンの混合物を付加重合させる方法にもとづき製造される。この方法は、通常、分
子量調節剤としての水素の存在のもとで高圧下で実施される。この際に得られる
プロピレン・エチレン・ブロック共重合体は、概ね、良好な衝撃強度および剛性
を有する。
【０００４】 ゴム割合の高いプロピレンブロック共重合体、即ち、第２重合段階で得られた
共重合体が全ブロック共重合体において大きい割合を占めるブロック共重合体は
、通常の重合法の場合、比較的低いメルトフローインデックスでのみ、反応器か
ら得られるに過ぎない。この理由は、特に、ブロック共重合体の分子量の調節に
必要な高い水素濃度を、多くの場合、実現できないということにある。更に、ゴ
ム割合が高く且つメルトフローインデックスが比較的大きいブロック共重合体を
製造する場合、第２重合段階において、得られた製品の形態学に関する問題に起
因して、多くの場合、望ましくない堆積物形成が認められる。上記理由から、大
きい流動性、即ち、大きいメルトフローインデックスに関連して、高い衝撃強度
を同時に有する、ゴム濃度の高いプロピレンブロック共重合体を製造することは
、操作技術的に極めて困難である。
【０００５】 大きい流動性を有しゴム濃度の高いプロピレンブロック共重合体を製造する方
式の場合、ゴム濃度の高いプロピレンブロック共重合体に対して、後から、有機
過酸化物によって分子量減少操作を行う。かくして、そのメルトフローインデッ
クスおよびこれに起因する流動性を明確に上昇できる。もちろん、このような分
子量減少には、比較的経費のかかる操作工程を補足する必要がある。更に、有機
過酸化物の使用には、一連の欠点、特に、低分子量成分の多量の放出、臭気負荷
、剛性、高温形状安定性および軟化挙動に関する劣化を伴う。
【０００６】 従って、本発明の課題は、上記欠点を排除し、簡単に且つ過酸化物を使用せず
に製造でき、特に、高い衝撃強度および剛性を特徴とし、且つまた、射出成形分
野において良好な高温形状安定性および流動性を特徴とし、更に、揮発性成分の
割合が低く、ゴム含量の高い、高流動性のプロピレンブロック共重合体を開発す
ることにある。
【０００７】 かくして、冒頭に定義した新規の高流動性プロピレンブロック共重合体が得ら
れた。
【０００８】 本発明に係るプロピレンブロック共重合体は、５０〜８０重量％、特に、６０
〜８０重量％のプロピレン単独重合体と、プロピレン共重合体に関して１０〜７
０重量％の、プロピレンと異なり、重合されるＣ2−Ｃ8アルケ−１−エンを含む
２０〜５０重量％、特に、２０〜４０重量％のプロピレン共重合体とからなる。
プロピレン共重合体中の単独重合されたＣ2−Ｃ8アルケ−１−エンの割合は、２
０〜６０重量％である。
【０００９】 この場合、記載のＣ2−Ｃ8アルケ−１−エンは、線状アルケ−１−エンおよび
分岐アルケ−１−エン、特に、エチレン、ブテ−１−エン、ペンテー１−エンお
よびヘキセ−１−エン、ヘプテ−１−エンまたはオクテ−１−エンおよびこれら
のコモノマーの混合物を意味し、この場合、エチレンまたはブテ−１−エンを使
用するのが好ましい。
【００１０】 本発明に係るプロピレンブロック共重合体は、気相からの２段重合によって得
られる。
【００１１】 この場合、双方の段階における重合は、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して
行う。この場合、特に、チタン含有固体成分ａ）以外に、なお、アルミニウム有
機化合物の形の共触媒ｂ）および電子供与体化合物ｃ）を含むような触媒系を使
用する。かくして、本発明に係るプロピレンブロック共重合体が得られる。
【００１２】 チタン含有固体成分の製造の場合、チタン化合物として、一般に、３価または
４価のチタンのハロゲン化物またはアルコラートを使用する。この場合、チタン
アルコキシハロゲン化合物または各種チタン化合物の混合物も対象となる。ハロ
ゲンとして塩素を含むチタン化合物を使用するのが好ましい。同じく、チタン以
外にはハロゲンのみを含むチタンハロゲン化物、この場合、特に、塩化チタン（
特に、四塩化チタン）が好ましい。
【００１３】 チタン含有固体成分ａ）が、少なくとも１つのハロゲン含有マグネシウム化合
物を含んでいれば好ましい。この場合、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素
またはフッ素が考えられ、臭素または、特に、塩素が好ましい。ハロゲン含有マ
グネシウム化合物ハロゲンは、チタン含有固体成分ａ）の製造時に、直接に使用
されるか、生成される。チタン含有固体成分の製造に適するマグネシウム化合物
としては、特に、ハロゲン化マグネシウム（例えば、二塩化マグネシウムまたは
二臭化マグネシウム）または、例えば、ハロゲン化剤との反応によってハロゲン
化物を製造できるマグネシウム化合物（例えば、マグネシウムアルキル、マグネ
シウムアリル、マグネシウムアルコキシ化合物またはマグネシウムアリロキシ化
合物またはグリニャール試薬）が考えられる。チタン含有固体成分ａ）の製造に
適する、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物の好ましい例は、ｎ−ブチルエ
チルマグネシウムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムである。好ましいハロ
ゲン化剤は、塩素または塩化水素である。しかしながら、ハロゲン化チタンもハ
ロゲン化剤として使用できる。
【００１４】 更に、チタン含有固体成分ａ）が、電子供与体化合物、例えば、単官能または
多官能カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、更に、ケトン、エー
テル、アルコール、ラクトン、リン有機化合物またはケイ素有機化合物を含んで
いれば合目的的である。
【００１５】 チタン含有固体成分内の電子供与体化合物としては、カルボン酸誘導体および
、特に、下記一般式（ＩＩ）（式中、ＸおよびＹは、それぞれ、塩素原子または
臭素原子またはＣ1−Ｃ10アルコキシ残基を表すか、何れも、無水基中の酸素を
表す）
【化１】 フタル酸誘導体を使用するのが好ましい。特に好ましい電子供与体化合物は、フ
タル酸エステル（この場合、ＸおよびＹは、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ基を表す）であ
る。使用するのが好ましいフタル酸エステルの例は、ジエチルフタレート、ジ−
ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート
、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチ
ルフタレートまたはジ−２−エチルヘキシルフタレートである。
【００１６】 チタン含有固体成分内の他の好ましい電子供与体化合物は、３環または４環の
ジエステル、場合によっては置換されたシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸
および置換されたベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルまたは置換さ
れたベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。エステル化反応に
おいて通常のアルカノールを使用する上記エステルの場合、ヒドロキシ化合物と
して、例えば、１つまたは複数のＣ1−Ｃ10アルキル基を含むことができるＣ1−
Ｃ15アルカノールまたはＣ5−Ｃ7シクロアルカノールおよびＣ6−Ｃ10フェノー
ルを使用する。各種電子供与体化合物の混合物を使用することもできる。
【００１７】 チタン含有固体成分ａ）を製造する場合、一般に、マグネシウム化合物１モル
当り２.０モル、好ましくは、０.２〜１.０モルの電子供与体化合物を使用する
。
【００１８】 更に、チタン含有固体成分は、担体として無機酸化物を含むことができる。一
般に、担体として、５〜２００μｍ（好ましくは、２０〜７０μｍ）の平均粒径
を有する微細な無機酸化物を使用する。この場合、平均粒径とは、Ｃｏｕｌｔｅ
ｒ−Ｃｏｕｎｔｅｒ解析で求めた粒径分布の比容積平均値（中数）と理解される
。
【００１９】 微細無機酸化物の粒子は、１〜２０μｍ（好ましくは、１〜５μｍ）の平均粒
径を有する１次粒子から構成される。いわゆる１次粒子は、一般に無機酸化物の
ヒドロゲルから粉砕によって得られる多孔質酸化物顆粒である。以降の処理前に
、１次粒子を分級する。
【００２０】 更に、使用するのが好ましい無機酸化物は、平均径が０.１〜２０μｍ（好ま
しくは、１〜１５μｍ）であり、全粒子に対して５〜３０％の範囲（特に、１０
〜３０％の範囲）の巨視的容積割合を有する中空スペースまたはダクトを有する
ことを特徴とする。
【００２１】 １次粒子の平均粒径および無機酸化物の中空スペースおよびダクトの巨視的容
積割合の測定は、それぞれ、無機酸化物の粒子表面または粒子横断面について、 走査電子顕微鏡法 （ラスタ電子顕微鏡法）または電子マイクロ解析（電子線マイクロ範囲解析）に
よる映像解析によって行うのが合目的的である。得られた写真を評価し、これか
ら、１次粒子の平均粒径および中空スペースおよびダクトの巨視的容積割合を求
める。映像解析は、電子顕微鏡データ材料をグレー値二元像に移行し、適切なＥ
ＤＶプログラム（例えば、ＳＩＳ社のソフトウエア・パイル解析）による評価に
よって行うのが好ましい。
【００２２】 好ましく使用される無機酸化物は、例えば、このために水または脂肪族アルコ
ールと混合したヒドロゲル粉砕物の噴霧乾燥によって、得られる。このような微
細な無機酸化物は、市販されている。
【００２３】 微細な無機酸化物は、通常、更に、０.１〜１０ｃｍ3／ｇ（好ましくは、１.
０〜４ｃｍ3／ｇ）の気孔容積および１０〜１０００ｍ2／ｇ（好ましくは、１０
０〜５００ｍ2／ｇ）の比表面積を有する。これらは、ＤＩＮ６６１３３に記載
の水銀式気孔率測定法およびＤＩＮ６６１３１に記載の窒素吸着法によって測定
した数値である。
【００２４】 ｐＨ値、即ち、プロトン濃度の負の常用対数が１〜６.５の範囲、特に、２〜
６の範囲にある無機酸化物を使用することもできる。
【００２５】 無機酸化物としては、特に、ケイ素、アルミニウム、チタンまたは周期表のＩ
族またはＩＩ族の金属の酸化物が考えられる。特に好ましい酸化物として、特に
、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムまたは層状シリケート以外に、特に
、酸化ケイ素（シリカゲル）が使用される。
【００２６】 担体として使用される無機酸化物は、表面に、水を含む。この水は、１部は、
物理的に吸着され、１部は、ヒドロキシ基の形で化学的に結合される。無機酸化
物の含水量は、熱的処理または化学的処理によって、減少できるか、完全に除去
できる。化学的処理の場合は、一般に、慣用の乾燥剤（例えば、ＳｉＣｌ4、ク
ロルシランまたはアルミニウムアルキル）を使用する。適切な無機酸化物の含水
量は、０〜６重量％である。市販の形の無機酸化物は、好ましいことには、処理
せずに使用できる。
【００２７】 マグネシウム化合物および無機酸化物は、チタン含有固体成分ａ）内に、無機
酸化物１モル当り０.１〜１.０モル（特に、０.２〜０.５モル）のマグネシウム
化合物が存在するような割合で存在すれば好ましい。
【００２８】 チタン含有固体成分ａ）を製造する場合、一般に、更に、Ｃ1−Ｃ8アルカノー
ル（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、第２ブタノール、第３ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールまた
はこれらの混合物）を使用する。エタノールを使用するのが好ましい。
【００２９】 チタン含有固体成分は、それ自体は公知の方法で製造できる。この方法の例は
、ＥＰ−Ａ４５９７５、ＥＰ−Ａ４５９７７、ＥＰ−Ａ８６４７３、ＥＰ−Ａ１
７１００、ＧＢ−Ａ２１１１０６６、ＵＳ−Ａ４８５７６１３およびＵＳ−Ａ５
２８８８２４に記載されている。ＤＥ−Ａ１９５２９２４０に記載の方法を使用
するのが好ましい。
【００３０】 適切なアルミニウム化合物ｂ）は、トリアルキルアルミニウム以外に、アルキ
ル基をアルコキシ基またはハロゲン原子（例えば、塩素または臭素）で置換した
化合物である。アルキル基は、同一でも、相互に異なっていてもよい。線状アル
キル基または分岐アルキル基が対象となる。アルキル基が、それぞれ、１〜８ヶ
のＣ原子を有するトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、メチルジエチルアルミニウムまたはこれらの混合物）を使用するのが好
ましい。
【００３１】 アルミニウム化合物ｂ）以外に、他の共触媒として、一般に、電子供与体化合
物ｃ）（例えば、単官能カルボン酸、多官能カルボン酸、無水カルボン酸、カル
ボン酸エステル、更に、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、リン有機化
合物またはケイ素有機化合物）を使用する。この場合、電子供与体化合物ｃ）は
、チタン含有固体成分ａ）の製造に使用される電子供与体化合物と同一であって
も異なっていてもよい。この場合、好ましい電子供与体化合物は、一般式（Ｉ） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （Ｉ） （式中、Ｒ1は、同一であるか異なり、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルキ
ルで置換できる５〜７環シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ18アリル基またはＣ6−Ｃ18 アリル−Ｃ1−Ｃ10アルキル基を表し、Ｒ2は、同一であるか異なり、Ｃ1−Ｃ20
アルキル基を表し、ｎは、整数１、２または３を表す）のケイ素有機化合物であ
る。Ｒ1がＣ1−Ｃ8アルキル基または５〜７環シクロアルキル基を表し、Ｒ2がＣ1 −Ｃ4アルキル基を表し、ｎが整数１または２を表すような化合物が、特に好ま
しい。
【００３２】 上記化合物のうち、特に、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシジイ
ソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシ
クロペンチルシラン、ジメトキシジイソプロピル−ｔｅｒｔ．−ブチルシラン、
ジメトキシジイソブチル−ｓｅｃ．−ブチルシランおよびジメトキシジイソプロ
ピル−ｓｅｃ．−ブチルシランを挙げる。
【００３３】 アルミニウム化合物のアルミニウムｂ）とチタン含有固体成分ａ）のチタンと
の間の原子比が１０：１〜８００：１（特に２０：１〜２００：１）であり、ア
ルミニウム化合物ｂ）と電子供与体化合物ｃ）との間のモル比が１：１〜２５０
：１（特に１０：１〜８０：１）であるような割合で、共触媒ｂ）およびｃ）を
使用するのが好ましい。
【００３４】 チタン含有固体成分ａ）、アルミニウム化合物ｂ）および慣用の電子供与体化
合物ｃ）は、共働してチーグラー・ナッタ触媒系を形成する。触媒成分ｂ）およ
びｃ）は、チタン含有固体成分ａ）とともにまたは全体としてまたは任意の順序
で個々に重合反応器に装入できる。
【００３５】 本発明に係る高流動性プロピレンブロック共重合体の製造法は、気相中で２つ
の順次の重合段階において、即ち、反応器カスケードにおいて実施される。Ｃ2
−Ｃ8アルケ−１−エンの重合のために使用される通常の反応器を使用できる。
適切な反応器は、特に、連続運転式撹拌缶、ループ形反応器またはうず流床反応
器である。反応器の大きさは、本発明に係る方法の場合、本質的重要性を持たな
い。反応器の大きさは、複数の反応ゾーンまたは各反応ゾーンにおいて達成すべ
き生産量に依拠する。
【００３６】 反応器としては、特に、うず流床反応器または水平式または垂直式粉体床反応
器を使用する。反応床は、本発明に係る方法の場合も、一般に、当該の反応器に
おいて重合されるＣ2−Ｃ8アルケ−１−エン重合体からなる。
【００３７】 特に好ましい実施例の場合、本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造
に使用される方法は、粉体反応床を垂直な撹拌機によって駆動する形式の反応器
を順次に接続して構成したカスケードにおいて実施され、この場合、いわゆる片
持ちのラセン撹拌機が、特に好適である。この種の撹拌機は、特に、ＥＰ−Ｂ０
００５１２およびＥＰ−Ｂ０３１４１７に記載されている。上記撹拌機は、粉体
反応床を極めて均一に分配することを特徴とする。このような粉体反応床の例は
、ＥＰ−Ｂ０３８４７８に記載されている。反応器カスケードは、撹拌機を備え
、０.１〜１００ｍ3（例えば、１２.５、２５、５０または７５ｍ3）の内容積を
有する２つの順次に接続された缶状反応器から構成するのが好ましい。
【００３８】 本発明に係るプロピレンブロック共重合体を製造するための重合の場合、その
分子量は、重合技術において慣用の調節剤（例えば、水素）によって制御、調節
できる。調節剤以外に、いわゆる、レギュレータ、即ち、触媒活性に影響を与え
る化合物または帯電防止剤も使用できる。後者は、静電気帯電による堆積物形成
を阻止する。
【００３９】 第１重合段階において、本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造のた
め、通常の反応条件下で、１０〜５０ｂａｒ（特に、１５〜４０ｂａｒ）の圧力
、５０〜１００℃（特に、６０〜９０℃）温度および０.３〜５時間（特に、０.
８〜４時間）の平均滞留時間においてプロピレンを重合させる。この際に得られ
るプロピレン単独重合体の分子量の調節のため、重合段階に存在する全混合物に
対して少なくとも２.０容積％（特に５.０容積％）の水素の存在下で重合を実施
する。第１重合段階において得られたプロピレン単独重合体は、本発明に係るプ
ロピレンブロック共重合体の、いわゆる、マトリックスを形成し、好ましくは少
なくとも２.８、特に少なくとも３.０の多分散性指数（ＰＩ）を有する。
【００４０】 次いで、第１重合段階において得られたプロピレン単独重合体を、使用したチ
ーグラ・ナッタ触媒系とともに、第１重合段階から取出し、中間容器に装入する
。中間容器としては、Ｃ2−Ｃ8アルケ−１−エンの重合のために使用される通常
の反応器または容器を使用する。適切な中間容器は、例えば、円筒形容器、撹拌
容器またはサイクロンである。
【００４１】 中間容器において、第１重合段階から取出したプロピレン単独重合体を、チー
グラ・ナッタ触媒系とともに、まず、０.０１〜５分（特に０.２〜４分）の間、
５ｂａｒ（好ましくは、３.５ｂａｒ）よりも低い圧力に減圧する。この時間中
に、他の重合工程の調節の改善のため、プロピレン単独重合体１ｋｇ当り０.０
０１ｇ〜１０ｇ（特に、０.００１ｇ〜１.０ｇ）のＣ1−Ｃ8アルカノールをプロ
ピレン単独重合体に加える。これには、イソプロパノールが特に好適であるが、
エタノールまたはグリコールも好適である。中間容器は、まず、１０〜８０℃（
特に、２０〜７０℃）の温度に保持し、次いで、使用したモノマー、即ち、プロ
ピレンおよびＣ2−Ｃ8アルケ−１−エンからなるガス混合物を圧入して、中間容
器の圧力を５〜６０ｂａｒ（特に、１０〜５０ｂａｒ）に再び上昇させる。中間
容器において、反応混合物を、通常の帯電防止剤、例えば、脂肪アルコール、脂
肪酸およびアルキルフェノールのポリグリコールエーテル、硫酸アルキル、リン
酸アルキルおよび第４アンモニウム化合物と反応させる。
【００４２】 次いで、プロピレン単独重合体を、チーグラ・ナッタ触媒系とともに、中間容
器から取出し、第２重合段階に装入する。次いで、第２重合段階において、１０
〜５０ｂａｒ（特に、１０〜４０ｂａｒ）の圧力、５０〜１００℃（特に、６０
〜９０℃）温度および０.５〜５時間（特に、０.８〜４時間）の平均滞留時間に
おいて、プロピレンおよびＣ2−Ｃ8アルケ−１−エンからなるガス混合物をプロ
ピレン単独重合体に付加重合させる。第１重合段階および第２重合段階において
反応したモノマーの重量比を４：１〜１：１（特に、４：１〜１.５：１）の範
囲にあるよう設定する。中間容器の場合と同様、第２重合段階においても、プロ
ピレン共重合体１ｋｇ当り０.００１ｇ〜１０ｇ（特に、０.００５ｇ〜０．５ｇ
）のＣ1−Ｃ8アルカノールを加える。この場合、イソプロパノール、グリコール
またはエタノールが好ましい。第２重合段階において、プロピレンの適切なコモ
ノマーは、特に、エチレンおよびブテ−１−エンである。第２重合段階において
、全量に対するプロピレンの１つまたは複数のコモノマーの割合は、１５〜６０
容積％（特に、２０〜５０容積％）であるのが好ましい。
【００４３】 かくして得られた本発明に係るプロピレンブロック共重合体は、ＩＳＯ１１３
３にもとづき、２３０℃および重量２.１６ｋｇにおいて、下式（Ｉ）を満足す
るメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有する： （Ｉ） ＭＦＲ≧１０１.３９＋０.０７８７*ＸＳ2−５.４６７*ＸＳ 式中、ＸＳは、全プロピレンブロック共重合体に対する、第２重合段階で生成さ
れたプロピレンブロック共重合体の割合（％）を表す。
【００４４】 得られたプロピレンブロック共重合体のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）
は、２３０℃および重量２.１６ｋｇにおいて、一般に、２〜１００ｇ／１０分
の範囲（特に、５〜８０ｇ／１０分の範囲）にある。この場合、メルトフローイ
ンデックスは、温度２３０℃および重量２.１６ｋｇにおいて、ＩＳＯ１１３３
にもとづき規格化された装置から１０分以内に押出される重合体量に対応する。
本発明に係るプロピレンブロック共重合体は、過酸化物による分子量減少操作を
要することなく製造される。
【００４５】 本発明に係るプロピレンブロック共重合体は、特に、高い流動性、即ち、高い
メルトフローインデックスを特徴とすると同時に、明らかに増大されたゴム割合
を特徴とする。即ち、全プロピレンブロック共重合体に対するプロピレン共重合
体の割合が大きい。更に、本発明に係るプロピレンブロック共重合体は、大きい
衝撃強度および剛性を特徴とし、更に、射出成形における良好な高温形状安定性
および流動性（ラセン状流動性）を特徴とする。更に、このプロピレンブロック
共重合体に含まれる低分子量成分（例えば、ｎ−ヘプタンまたはｔｅｒｔ．−ブ
タノール）は、比較的少量である。
【００４６】 更に、本発明に係る方法は、合成樹脂技術の通常の反応器において、簡単に実
施でき、しかも、この場合、得られたプロピレンブロック共重合体に対して、更
なる分子量減少操作を行う必要はない。
【００４７】 本発明に係るプロピレンブロック共重合体は、フィルム、繊維および成形体の
製造に特に好適である。
【００４８】 実施例 本発明に係るすべての実施例１、２、３および対照例Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、下
記の方法で製造したチタン含有固体成分ａ）を含むチーグラ・ナッタ触媒系を使
用した。
【００４９】 第１段階において、平均粒径３０μｍ、気孔容積１.５ｃｍ3／ｇおよび比表面
積２６０ｍ2／ｇを有する微細なシリカゲルを、ｎ−ヘプタンにｎ−ブチルオク
チルマグネシウムを溶解した溶液と混合した。この場合、ＳｉＯ2 １モル当り０
.３モルのマグネシウム化合物を使用した。微細なシリカゲルは、更に、１次粒
子の３〜５μｍの平均粒径および３〜５μｍの径の中空スペースおよびダクトを
特徴とする。この場合、全粒子に対する中空スペースおよびダクトの巨視的容積
比は、約１５％である。溶液を９５℃において４５分撹拌し、次いで、２０℃に
冷却し、次いで、マグネシウム有機化合物の１０倍のモル量の塩化水素を導入し
た。６０分後、反応生成物を、マグネシウム１モル当の３モルのエタノールと撹
拌しながら混合した。この混合物を８０℃において３０分撹拌し、次いで、それ
ぞれ、マグネシウム１モル当り７.２モルの四塩化チタンおよび０.５モルのジ−
ｎ−ブチルフタレートと混合した。次いで、１００℃において１時間、撹拌し、
かくして得られた固体物質を濾別し、複数回、エチルベンゾールで洗浄した。
【００５０】 かくして得られた固体生成物を、エチルベンゾールに四塩化チタンを溶解した
溶液によって、１２５℃において３時間、抽出した。次いで、濾過によって抽出
剤から固体生成物を分離し、抽出剤に含まれる四塩化チタンが０.３重量％にな
るまで、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００５１】 チタン含有固体成分ａ）は、下記を含む： Ｔｉ ３.５重量％ Ｍｇ ７.４重量％ Ｃｌ ２８.２重量％
【００５２】 共触媒として、ＵＳ−Ａ４８５７６１３およびＵＳ−Ａ５２８８８２４の教示
と同様、チタン含有固体成分ａ）以外に、トリエチルアルミニウムおよびジメト
キシイソブチルイソプロピルシランを使用した。
【００５３】 実施例１、２、３ 本発明に係るすべての実施例１、２、３において、片持ちのラセン状撹拌機を
備え、それぞれ、２００ｌの有効容積を有する２つの順次に接続した撹拌式オー
トクレーブにおいて操作を行った。双方の反応器は、微細なプロピレン重合体か
らなる可動の固定床を含んでいる。
【００５４】 第１重合反応器において、プロピレンをガス状態で導入し、表１に示した平均
滞留時間、圧力および温度において重合させた。この際に使用したチーグラ・ナ
ッタ触媒系は、チタン含有固体成分ａ）と、共触媒としてのトリエチルアルミニ
ウムおよびイソブチルイソプロピルジメトキシシランとからなる。この場合、上
記固体成分の配量は、第１重合反応器から第２重合反応器への移行が時間平均値
として表１に示した数値に対応するよう設定した。上記成分の配量は、圧力調節
のために加えた新鮮なプロピレンとともに行った。反応器に、更に、下記を装入
した：６０〜最大１０５ｍｌ／ｈの量の（１ｍｏｌヘプタン溶液の形の）トリエ
チルアルミニウムおよび７０〜最大１２０ｍｌ／ｈの量の（０.１２５ｍｏｌヘ
プタン溶液の形の）イソブチルイソプロピルジメトキシシラン。メルトフローイ
ンデックス（ＩＳＯ１１３３参照）の調節のため、水素を加え、反応ガス中の水
素濃度をガスクロマトグラフィーで監視した。
【００５５】 浸漬管を介して反応器を短時間減圧して、反応器から粗大ポリマーを順次に除
去した。かくして、第１反応器に生成したプロピレン単独重合体を触媒とともに
中間容器に連続的に装入し、（０.５ｍｏｌヘプタン溶液の形の）イソプロパノ
ールと反応させた。この場合、イソプロパノールの装入量は、第１反応器におい
て得られたプロピレン単独重合体と第２反応器において製造されたプロピレン共
重合体との重量比が以下の表１に示した数値に対応するよう、設定した。イソプ
ロパノールの使用量は、分割して、一部を中間容器に装入し、一部を第２反応器
に装入した。中間容器において、圧力を、それぞれ、１ｂａｒに低下し、１ｂａ
ｒに３０ｓｅｃ保持し、次いで、第２反応器内の組成に対応するガス混合物を圧
入して３０ｂａｒに上昇させた。
【００５６】 次いで、重合体粉体を中間容器から第２反応器に不連続的に装入した。第２反
応器において、上記粉体に、表１に対応する圧力、温度および平均滞留時間にお
いて、プロピレンおよびエチレンの混合物を付加重合させた。エチレンの割合は
、約３０容積％とした。第１反応器において生成されたプロピレン単独重合体と
第２反応器において生成されたプロピレン共重合体との重量比は、イソプロパノ
ールの添加によって制御した。得られた重量比を表１に示した。
【００５７】 本発明に係る実施例１、２、３の正確な条件、即ち、圧力、温度、滞留時間、
水素使用量、共触媒の量、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）および生産量、
即ち、双方の重合反応器において得られた各重合体の量に関する数値は、以下の
表１に示してある。表１は、更に、第１重合反応器において生成されたプロピレ
ン単独重合体［ＰＰ（Ｉ）］と第２重合反応器において生成されたプロピレン・
エチレン・共重合体［ＥＰＲ（ＩＩ）］との間の重量比を含む。
【００５８】 第２反応器において生成されたプロピレン・エチレン・共重合体の割合は、下
式にもとづき装入量・引出量から計算される：
【数１】
【００５９】 得られた製品の性質を、対照例（対照例１´、２´、３´）とともに、表３、
４、５に括めた。
【００６０】
【表１】
【００６１】 対照例１´、２´、３´ すべての対照例１´、２´、３´において、片持ちのラセン状撹拌機を備え、
それぞれ、２００ｌの有効容積を有する２つの順次に接続した撹拌式オートクレ
ーブにおいて操作を行った。双方の反応器は、微細なプロピレン重合体からなる
可動の固定床を含んでいる。
【００６２】 第１重合反応器において、プロピレンをガス状態で導入し、チタン含有固体成
分ａ）、トリエチルアルミニウムおよびイソブチルイソプロピルジメトキシシラ
ンからなるチーグラ・ナッタ触媒系によって、２、３時間の平均滞留時間、表２
に示した圧力および温度において、重合させた。この場合、上記固体成分の配量
は、第１重合反応器から第２重合反応器への移行が時間平均値として表２に示し
た数値に対応するよう設定した。上記成分の配量は、圧力調節のために加えた新
鮮なプロピレンとともに行った。反応器に、更に、６０ｍｌ／ｈの量の（１ｍｏ
ｌヘプタン溶液の形の）トリエチルアルミニウムおよび７２ｍｌ／ｈの量の（０
.１２５ｍｏｌヘプタン溶液の形の）イソブチルイソプロピルジメトキシシラン
を装入した。メルトフローインデックス（ＩＳＯ１１３３参照）の調節のため、
水素を加え、反応ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで監視した。
【００６３】 浸漬管を介して反応器を短時間減圧して、反応器から粗大ポリマーを順次に除
去した。かくして、第１反応器に生成したプロピレン単独重合体を触媒および未
反応のモノマーとともに第２反応器に連続的に装入した。この場合、中間容器に
おける減圧操作は行わなかった。
【００６４】 第２反応器において、上記混合物に、表２に対応する圧力、温度および平均滞
留時間において、プロピレンおよびエチレンの混合物を付加重合させた。エチレ
ンの割合は、約３０容積％とした。第１反応器において生成されたプロピレン単
独重合体［ＰＰ（Ｉ）］と第２反応器において生成されたプロピレン共重合体［
ＥＰＲ（ＩＩ）］との重量比は、表２に示してある。更に、第２反応器に、（０
.５ｍｏｌヘプタン溶液の形の）イソプロパノールを装入した。イソプロパノー
ルの装入量は、表２に示したＰＰ（Ｉ）とＥＰＲ（ＩＩ）との間の重量比が得ら
れるよう、設定した。
【００６５】 次いで、対照例１´、２´、３´において得られたプロピレンブロック共重合
体に対して、二重スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の
ＺＳＫ３０，Ｓｃｈｎｅｃｋｅ ８Ａ）において、ｎ−ヘプタンにジ−ｔｅｒｔ
．−ブチルペオキシト５重量％を溶解した溶液（Ｉｎｔｅｒｏｘ／Ｐｅｒｏｘｉ
ｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＬｕｐｅｒｏｘＲ１０１）によって分子量減少操作を実施
した。かくして、上記共重合体のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を明らか
に増大できた。分子量減少前のメルトフローインデックス（ＭＦＲ（ＩＩ））お
よび分子量減少後のメルトフローインデックス（減少後のＭＦＲ）を以下の表２
に示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】 以下の表３、４、５に、本発明に係る実施例１、２、３において得られたプロ
ピレンブロック共重合体の結果と、本発明とは無関係の対照例１´、２´、３´
のプロピレンブロック共重合体に対して行った測定で得られた数値とを対比して
示した。下記性質を測定した：
【表】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ， ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｎ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ビーデル，ヴォルフガング ドイツ、68159 マンハイム、ジー ７、 18 (72)発明者 ツィンマン，ハンス−ヤーゲン ドイツ、64625 ベンシャイム、ハウプツ トラッセ 20−26 (72)発明者 ハイングマン，ローランド ドイツ、68526 ラデンバーグ、シュター ルバーリング 54 (72)発明者 ローシュ，ジョーチム ドイツ、67063 ラドヴィヒシェーフェン、 フリーゼンスター．16 (72)発明者 シュヴァイアー，ガンサー ドイツ、67159 フライデルシャイム フ ライデリッヒ−ピエッシュ−スター．14 (72)発明者 オエルツェ，ヤーゲン ドイツ、67071 ラドヴィヒシェーフェン、 レイネック 20 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA75 AA88 AH19 BA01 BB06 BB07 BC00 BC01 4J026 HA04 HA27 HA35 HA39 HA49 HB02 HB04 HB20 HB27 HB35 HB39 HB43 HB45 HB48 HE01 4L035 BB31 EE20 GG02

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チーグラー・ナッタ触媒系を使用して２段重合によって気相
    から得られる、プロピレン単独重合体５０〜８０重量％と、プロピレンと異なり
    重合されるＣ2−Ｃ8アルケ−１−エン１０〜７０重量％を含むプロピレン共重合
    体２０〜５０重量％とからなり、第１重合段階において、全容積に対して少なく
    とも２.０容積％の水素の存在下で、圧力１０〜５０ｂａｒ、温度５０〜１００
    ℃および反応混合物の平均滞留時間０.３〜５時間においてプロピレンを重合さ
    せ、次いで、第１重合段階で得られたプロピレン単独重合体をチーグラー・ナッ
    タ触媒系とともに中間容器に装入し、中間容器内で、まず、５ｂａｒよりも低い
    圧力に０.０１〜５分間、減圧し、１０〜８０℃の温度に保持し、次いで、ガス
    混合物を圧入して中間容器内の圧力を５〜６０ｂａｒに再び上昇させ、次いで、
    プロピレン単独重合体をチーグラー・ナッタ触媒系とともに第２重合段階に移行
    し、第２重合段階において、圧力１０〜５０ｂａｒ、温度５０〜１００℃および
    平均滞留時間０.３〜５時間においてプロピレンとＣ2−Ｃ8アルケ−１−エンと
    の混合物をプロピレン単独重合体に付加重合させ、この場合、第１重合段階およ
    び第２重合段階において反応したモノマーの重量比を４：１〜１：１の範囲にあ
    るよう設定した形式の高流動性のプロピレンブロック共重合体。
  2. 【請求項２】 ２３０℃および重量２.１６ｋｇにおいてＩＳＯ１１３３に
    もとづき測定したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）が、下式（式中、ＸＳは
    、プロピレンブロック重合体全量に対するプロピレン単独重合体の割合（％）を
    表す） （Ｉ）ＭＦＲ≧１０１.３９＋０.０７８７*ＸＳ2−５.４６７４*ＸＳ で表されることを特徴とする請求項１に記載の高流動性のプロピレンブロック共
    重合体。
  3. 【請求項３】 使用したチーグラー・ナッタ触媒系が、特にハロゲン含有マ
    グネシウム化合物と、電子供与体と、担体としての無機酸化物とを含むチタン含
    有固体成分以外に、なお、アルミニウム化合物および更なる電子供与体化合物を
    有することを特徴とする請求項１または２に記載の高流動性のプロピレンブロッ
    ク共重合体。
  4. 【請求項４】 第１重合段階において、圧力１５〜４０ｂａｒおよび温度６
    ０〜９０℃においてプロピレンを重合させることを特徴とする請求項１〜３の１
    つに記載の高流動性のプロピレンブロック共重合体。
  5. 【請求項５】 中間容器内のプロピレン単独重合体１ｋｇ当り０.００１〜
    １０ｇのＣ1−Ｃ8アルカノールを添加することを特徴とする請求項１〜４の１つ
    に記載の高流動性のプロピレンブロック共重合体。
  6. 【請求項６】 中間容器において、減圧後、ガス混合物を圧入して圧力を１
    ０〜４０ｂａｒに再び上昇させることを特徴とする請求項１〜５の１つに記載の
    高流動性のプロピレンブロック共重合体。
  7. 【請求項７】 第２重合段階において、圧力１０〜４０ｂａｒおよび温度６
    ０〜９０℃においてプロピレンとＣ2−Ｃ8アルケ−１−エンとからなる混合物を
    相互に重合させることを特徴とする請求項１〜６の１つに記載の高流動性のプロ
    ピレンブロック共重合体。
  8. 【請求項８】 チーグラー・ナッタ触媒系を使用して気相からの２段重合に
    よって、請求項１〜７に記載の高流動性のプロピレンブロック共重合体を製造す
    る方法において、第１重合段階において、全容積に対して少なくとも２.０容積
    ％の水素の存在下で、圧力１０〜５０ｂａｒ、温度５０〜１００℃および反応混
    合物の平均滞留時間０.３〜５時間においてプロピレンを重合させ、次いで、第
    １重合段階で得られたプロピレン単独重合体をチーグラー・ナッタ触媒系ととも
    に中間容器に装入し、中間容器内で、まず、５ｂａｒよりも低い圧力に０.０１
    〜５分間、減圧し、１０〜８０℃の温度に保持し、次いで、ガス混合物を圧入し
    て中間容器内の圧力を５〜６０ｂａｒに再び上昇させ、次いで、プロピレン単独
    重合体をチーグラー・ナッタ触媒系とともに第２重合段階に移行し、第２重合段
    階において、圧力１０〜５０ｂａｒ、温度５０〜１００℃および平均滞留時間０
    .３〜５時間においてプロピレンとＣ2−Ｃ8アルケ−１−エンとの混合物をプロ
    ピレン単独重合体に付加重合させ、この場合、第１重合段階および第２重合段階
    において反応したモノマーの重量比を４：１〜１：１の範囲にあるよう設定する
    ことを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 フィルム、繊維または成形体を製造するための、請求項１〜
    ７の１つに記載の高流動性のプロピレンブロック共重合体の使用。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜７の１つに記載の高流動性のプロピレンブロッ
    ク共重合体を含むフィルム、繊維または成形体。
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