ES2223859T3 - Copolimeros de bloques de propileno de alta fluidez. - Google Patents

Copolimeros de bloques de propileno de alta fluidez.

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ES2223859T3 ES01936391T ES01936391T ES2223859T3 ES 2223859 T3 ES2223859 T3 ES 2223859T3 ES 01936391 T ES01936391 T ES 01936391T ES 01936391 T ES01936391 T ES 01936391T ES 2223859 T3 ES2223859 T3 ES 2223859T3
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Abstract

Copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez, que se componen del 50 al 80 % en peso de un homopolímero de propileno y del 20 al 50 % en peso de un copolímero de propileno que lleva del 10 al 70 % en peso de un 1-alqueno C2- C8, distinto del propileno, que se integra por polimerización simultánea, dichos copolímeros pueden obtenerse por una polimerización de dos etapas realizada en fase gaseosa en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, la primera etapa de la polimerización se polimeriza el propileno a una presión de 10 a 50 bar, una temperatura de 50 a 100ºC y un tiempo medio de residencia de la mezcla reaccionante de 0, 3 a 5 horas en presencia por lo menos de un 2 % en volumen de hidrógeno, porcentaje referido al volumen total, y a conti nuación se trasvasa a un recipiente intermedio el homopo límero de propileno que se ha obtenido en la primera etapa de polimerización junto con el sistema de catalizador de Ziegler- Natta, en dicho recipiente intermedio se efectúaen primer lugar la reducción de la presión en un tiempo de 0, 01 a 5 minutos hasta menos de 5 bar y se mantiene la temperatura entre 10 y 80ºC y a continuación se introduce con presión una mezcla gaseosa para aumentar de nuevo la presión dentro del recipiente intermedio hasta un valor entre 5 y 60 bar y después se traslada el homopolímero de propileno junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta a la segunda etapa de polimerización, en la que con una presión de 10 a 50 bar, una temperatura de 50 a 100ºC y un tiempo medio de residencia de 0, 5 a 5 horas se agrega al homopolímero de propileno por po limerización una mezcla de propileno y de un 1-alqueno C2-C8 ajustando la proporción ponderal entre los monómeros que reaccionan en la primera etapa de polimerización y los que lo hacen en la segunda etapa de tal manera que dicha proporción se sitúe entre 4:1 y 1:1.

Description

Copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez.
La presente invención se refiere a copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez, que se componen del 50 al 80% en peso de un homopolímero de propileno y del 20 al 50% en peso de un copolímero de propileno que lleva del 10 al 70% en peso de un 1-alqueno C_{2}-C_{8}, distinto del propileno, que se integra por polimerización simultánea, dichos copolímeros pueden obtenerse por una polimerización de dos etapas realizada en fase gaseosa en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, en la primera etapa de la polimerización se polimeriza el propileno a una presión de 10 a 50 bar, una temperatura de 50 a 100ºC y un tiempo medio de residencia (permanencia) de la mezcla reaccionante de 0,3 a 5 horas en presencia por lo menos de un 2% en volumen de hidrógeno, porcentaje referido al volumen total, y a continuación se trasvasa a un recipiente intermedio el homopolímero de propileno que se ha obtenido en la primera etapa de polimerización junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta, en dicho recipiente intermedio se efectúa en primer lugar la expansión o reducción de la presión en un tiempo de 0,01 a 5 minutos hasta menos de 5 bar y se mantiene la temperatura entre 10 y 80ºC y a continuación se introduce con presión una mezcla gaseosa para aumentar de nuevo la presión dentro del recipiente intermedio hasta un valor entre 5 y 60 bar y después se traslada el homopolímero de propileno junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta a la segunda etapa de polimerización, en la que con una presión de 10 a 50 bar, una temperatura de 50 a 100ºC y un tiempo medio de residencia de 0,5 a 5 horas se agrega al homopolímero de propileno por polimerización una mezcla de propileno y de un 1-alqueno C_{2}-C_{8} ajustando la proporción ponderal entre los monómeros que reaccionan en la primera etapa de polimerización y los que lo hacen en la segunda etapa de tal manera que dicha proporción se sitúe entre 4:1 y 1:1.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para la fabricación de copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez así como su utilización para la fabricación de láminas, fibras y objetos moldeados.
Los copolímeros de bloques de propileno-etileno que pueden obtenerse por polimerización con catalizadores de Ziegler-Natta se han descrito ya en numerosas patentes (US-A-4 454 299, US-A-4 455 405, DE-A-3 827 565, DE-A-4 004 087). Dichos copolímeros de bloques se fabrican habitualmente por un procedimiento en el que en primer lugar se polimeriza propileno gaseoso en una primera etapa de polimerización y a continuación se traslada el homopolímero de propileno resultante a una segunda etapa de polimerización, en la que se agrega para la polimerización simultánea una mezcla de propileno y etileno. El procedimiento se lleva a cabo normalmente a presión elevada y en presencia de hidrógeno que actúa como regulador del peso molecular. Los copolímeros de bloques de propileno y etileno que se obtienen poseen por lo general una buena resistencia al impacto y una buena rigidez.
Los copolímeros de bloques de propileno que disponen de una fracción elevada de caucho, es decir los copolímeros de bloques en los que el copolímero obtenido en la segunda etapa de polimerización constituye una parte elevada del copolímero de bloques total, salen directamente del reactor con índices de fluidez relativamente bajos si se fabrican con los procedimientos de polimerización habituales. Ello se debe entre otras cosas a que las concentraciones elevadas de hidrógeno, que son necesarias para regular los pesos moleculares de los copolímeros de bloques, no son viables en la práctica por muchas razones. Se observa además en la fabricación de copolímeros de bloques de una fracción alta de caucho y un índice de fluidez relativamente alto que a menudo en la segunda etapa de polimerización tiene lugar una formación molesta de sedimento, que conlleva problemas en cuanto a la morfología de los productos obtenidos. Por tales motivos es muy difícil desde el punto de vista de la técnica del proceso la fabricación de copolímeros de bloques de propileno ricos en caucho que dispongan simultáneamente de una gran resistencia al impacto y una fluidez elevada, es decir, que sus índices de fluidez sean altos.
Una posibilidad de fabricar copolímeros de bloques de propileno ricos en caucho, que posean una fluidez elevada, consiste en someter los copolímeros de bloques de propileno ricos en caucho a una reducción posterior del peso molecular mediante peróxidos orgánicos, con lo cual se incrementa sustancialmente su índice de fluidez y, por tanto, su fluidez. Sin embargo, semejante reducción del peso molecular exige una etapa adicional en el proceso que es relativamente costosa. Por otro lado, la utilización de peróxidos orgánicos lleva asociada una serie de inconvenientes, entre otras una mayor emisión de fracciones de peso molecular bajo, una molestia olfativa y mermas en propiedades tales como la rigidez, la resistencia a la deformación por calor y el comportamiento de reblandecimiento.
La presente invención se plantea, pues, superar los inconvenientes descritos y desarrollar copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez con un contenido alto de caucho, que puedan fabricarse de forma simple y sin recurrir a peróxidos y que se caractericen además por una gran resistencia al impacto y una gran rigidez así como una buena resistencia a la deformación por calor y una buena fluidez cuando se transformen por inyección y además posean fracciones bajas de componentes volátiles.
A tal fin se han encontrado los nuevos copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez, definidos en la introducción.
Los copolímeros de bloques de propileno de la invención se componen del 50 al 80% en peso, en especial del 60 al 80% en peso de un homopolímero de propileno y del 20 al 50% en peso, en especial del 20 al 40% en peso de un copolímero de propileno que lleva incorporado por polimerización del 10 al 70% en peso de un 1-alqueno C_{2}-C_{8} distinto del propileno, porcentaje referido al copolímero de propileno. La porción del 1-alqueno C_{2}-C_{8} incorporado porque polimerización dentro del copolímero de propileno se sitúa en especial entre el 20 y el 60% en peso.
Por la denominación 1-alqueno C_{2}-C_{8} deben entenderse los 1-alquenos lineales o ramificados, en especial el etileno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno, el 1-hepteno o el 1-octeno, así como las mezclas de estos comonómeros, empleándose con preferencia el etileno o el 1-buteno.
Los copolímeros de bloques de propileno de la invención pueden obtenerse en fase gaseosa mediante una polimerización de dos etapas.
La polimerización se efectúa en las dos etapas con intervención de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta. Para ello se emplean en especial los sistemas de catalizador que, además de a) el componente sólido que contiene titanio, presentan también b) cocatalizadores en forma de compuestos orgánicos de aluminio y c) compuestos dadores de electrones. De este modo se pueden obtener los copolímeros de bloques de propileno de la invención.
Para la fabricación del componente sólido a) que contiene titanio se emplean en calidad de compuestos de titanio en general los halogenuros o los alcoholatos del titanio tri- o tetravalente, tomándose también en consideración los compuestos alcoxihalogenados de titanio o mezclas de varios compuestos de titanio. Se utilizan con preferencia los compuestos de titanio que, como halógeno, contienen cloro. Son también preferidos los halogenuros de titanio que, aparte de titanio, solamente contienen halógeno, siendo preferidos los cloruros de titanio y en particular el tetracloruro de titanio.
El componente sólido a) que contiene titanio lleva con preferencia por lo menos un compuesto halogenado de magnesio. En calidad de halógeno se entienden en tal caso el cloro, el bromo, el yodo o el flúor, siendo preferido el bromo y en especial el cloro. Los compuestos halogenados de magnesio se utilizan directamente para la fabricación del componente sólido a) que lleva titanio o bien se forman durante la misma fabricación. Como compuestos de magnesio idóneos para la fabricación del componente sólido a) que lleva titanio se toman en consideración sobre todo los halogenuros de magnesio, por ejemplo y en especial el dicloruro de magnesio o el dibromuro de magnesio, o los compuestos de magnesio a partir de los que pueden obtenerse los halogenuros por métodos habituales, p.ej. por reacción con agentes halogenantes, por ejemplo los compuestos alquil-magnesio, aril-magnesio, alcoxi-magnesio o ariloxi-magnesio o los compuestos de Grignard. Son ejemplos preferidos de compuestos no halogenados del magnesio, idóneos para la obtención del componente sólido a) que lleva titanio, el n-butiletil-magnesio o el n-butiloctil-magnesio. Los agentes halogenantes preferidos son el cloro y el cloruro de hidrógeno. Sin embargo pueden actuar también como agentes halogenantes los halogenuros de titanio.
El componente sólido a) que lleva titanio contiene además de modo componente compuestos dadores de electrones, por ejemplo ácidos carboxílicos mono- o polifuncionales, anhídridos de ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos, también es posible que contenga cetonas, éteres, alcoholes, lactonas o compuestos orgánicos del fósforo o del silicio.
En calidad de compuestos dadores de electrones dentro del componente sólido que lleva titanio se utilizan con preferencia derivados de ácidos carboxílicos y, en especial, derivados del ácido ftálico de la fórmula general (II)
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en la que X e Y significan en cada caso un átomo de cloro o de bromo o un resto alcoxi C_{1}-C_{10} o bien juntos forman el oxígeno que pertenece al grupo funcional anhídrido. Son compuestos dadores de electrones especialmente preferidos los ésteres del ácido ftálico, en los que X e Y significan un resto alcoxi C_{1}-C_{8}. Son ejemplos de ftalatos que se emplean de forma preferida el ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-isobutilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de di-n-hexilo, ftalato de di-n-heptilo, ftalato de di-n-octilo o el ftalato de di-2-etilhexilo.
Otros compuestos dadores de electrones preferidos dentro del componente sólido que lleva titanio son los diésteres de ácido cicloalquil-1,2-dicarboxílicos de 3 ó 4 eslabones, eventualmente sustituidos, así como los monoésteres de ácidos benzofenona-2-carboxílicos sustituidos o los ácidos benzofenona-2-carboxílicos sustituidos. En calidad de compuestos hidroxi se utilizan para estos ésteres los alcanoles habituales de las reacciones de esterificación, por ejemplo los alcanoles C_{1}-C_{15} o los cicloalcanoles C_{5}-C_{7}, que a su vez pueden llevar uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{10}, y también los fenoles C_{6}-C_{10}.
Se pueden utilizar también mezclas de diversos compuestos dadores de electrones.
Para la fabricación del componente sólido a) que lleva titanio se utilizan por lo general de 0,05 a 2,0 moles, con preferencia de 0,2 a 1,0 moles de compuestos dadores de electrones por cada mol de compuesto de magnesio.
El componente sólido a) que contiene titanio puede llevar también como soporte óxidos inorgánicos. Se utiliza como soporte por lo general un óxido inorgánico de partículas finas, que tenga un diámetro medio de partícula de 5 a 200 \mum, con preferencia de 20 a 70 \mum. Se entiende por diámetro medio de partícula el valor promedio volumétrico (valor de la mediana) de la distribución de tamaños de grano determinada por un análisis con el contador de Coulter.
Los granos del óxido inorgánico de partículas finas se componente con preferencia de partículas primarias que tienen un diámetro medio de partícula primaria de 1 a 20 \mum, en especial de 1 a 5 \mum. Dichas partículas primarias son partículas de óxido porosas y granulares, que se obtienen por lo general por molienda a partir de un hidrogel del óxido inorgánico. También es posible tamizar las partículas primarias antes de su procesado posterior.
El óxido inorgánico que se quiere utilizar con preferencia está caracterizado además porque presenta cavidades o canales de un diámetro medio de 0,1 a 20 \mum, en especial de 1 a 15 \mum, cuya fracción volumétrica macroscópica con respecto a la partícula total se sitúa entre el 5 y el 30%, en especial entre el 10 y el 30%.
La determinación del diámetro medio de partícula primaria y de la fracción volumétrica macroscópica de las cavidades y canales del óxido inorgánico se realiza de modo conveniente por análisis por la imagen mediante microscopía de escaneo electrónico (scanning electron microscopy) o por microanálisis electrónico de muestras (electron probe micro analysis), en cada caso de la superficie del grano o de la sección del grano del óxido inorgánico. Se evalúan las fotografías tomadas y a partir de ellas se determina el diámetro medio de partícula primaria y la fracción volumétrica macroscópica de las cavidades y canales. El análisis por la imagen se realiza con preferencia por conversión del paquete de datos de la microscopía electrónica en una imagen binaria de valor gris y por evaluación de la misma mediante un programa informático idóneo, p.ej. el paquete informático Analysis de la empresa SIS.
El óxido inorgánico que se utiliza con preferencia puede obtenerse por ejemplo por secado de atomización del hidrogel molido y que se ha mezclado para ello con agua o con alcohol alifático. Tales óxidos inorgánicos de partícula fina son productos comerciales.
El óxido inorgánico de partícula fina presenta además normalmente un volumen de poros de 0,1 a 10 cm^{3}/g, con preferencia de 1,0 a 4,0 cm^{3}/g y una superficie específica de 10 a 1000 m^{2}/g, con preferencia de 100 a 500 m^{2}/g, entendiendo por tales los valores que se determinan por porosimetría con mercurio según la norma DIN 66133 y por adsorción de nitrógeno según norma DIN 66131.
Es posible además utilizar un óxido inorgánico, cuyo pH, es decir, el logaritmo decimal negativo de la concentración de protones, se sitúe entre 1 y 6,5 y en especial entre 2 y 6.
En calidad de óxidos inorgánicos se toman en consideración sobre todo los óxidos de silicio, de aluminio, de titanio o de uno de los metales de los grupos principales I o II del Sistema Periódico. Aparte del óxido de aluminio o del óxido de magnesio o de los silicatos laminares se utiliza con preferencia especial el óxido de silicio (gel de sílice). Pueden utilizarse también óxidos mixtos, por ejemplo los silicatos de aluminio o los silicatos de magnesio.
Los óxidos inorgánicos que se utilizan como soportes contienen agua sobre su superficie. Esta agua está unida en parte físicamente por adsorción y en parte químicamente en forma de grupos hidroxilo. Mediante un tratamiento térmico o químico puede reducirse el contenido de agua del óxido inorgánico o bien puede eliminarse por completo, por lo general para el tratamiento químico se utilizan los desecantes habituales, por ejemplo el SiCl_{4}, los clorosilanos o los compuestos de alquil-aluminio. El contenido de agua de los óxidos inorgánicos idóneos se sitúa entre el 0 y el 6% en peso. El óxido inorgánico se utiliza con preferencia en su forma de producto comercial, sin ningún tratamiento más.
El compuesto de magnesio y el óxido inorgánico están contenidos en el componente sólido a) que lleva titanio con preferencia en una cantidad tal que existan de 0,1 a 1,0 moles, en especial de 0,2 a 0,5 moles del compuesto de magnesio por cada mol del óxido inorgánico.
Para la fabricación del componente sólido a) que lleva titanio se utilizan además por lo general alcanoles C_{1}-C_{8}, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol o 2-etilhexanol o sus mezclas. Se emplea con preferencia el etanol.
El compuesto sólido que contiene titanio puede fabricarse por métodos de por sí conocidos. Ejemplos de ello se han descrito p.ej. en los documentos EP-A-45 975, EP-A-45 977, EP-A-86 473, EP-A-171 200, GB-A-2 111 066, US-A-4 857 613 y US-A-5 288 824. Se aplica con preferencia el procedimiento conocido por el documento DE-A-195 29 240.
Los compuestos de aluminio b) preferidos son, además de los trialquilaluminios, aquellos compuestos en los que un grupo alquilo se ha reemplazado por un grupo alcoxi o por un átomo de halógeno, por ejemplo por cloro o bromo. Los grupos alquilo pueden ser iguales o distintos entre sí. Se toman en consideración grupos alquilo lineales o ramificados. Se utilizan con preferencia los compuestos de trialquilaluminio cuyos grupos alquilo tienen de 1 a 8 átomos de C, por ejemplo el trimetilaluminio, el trietilaluminio, el tri-isobutilaluminio, trioctilaluminio o el metildietilaluminio o mezclas de los mismos.
Además del compuesto de aluminio b) se utilizan por lo general como cocatalizador adicional compuestos dadores de electrones c), por ejemplo ácidos carboxílicos mono- o polifuncionales, anhídridos de ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos, también cetonas, éteres, alcoholes, lactonas así como compuestos orgánicos de fósforo o de silicio; los compuestos dadores de electrones c) pueden ser igual o distintos de los empleados para la fabricación del componente sólido a) que lleva titanio. Los compuestos dadores de electrones preferidos son los compuestos orgánicos de silicio de la fórmula general (I)
(I)R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}
en la que R^{1} según su aparición puede ser igual o distinto y significa un grupo alquilo C_{1}-C_{20}, un grupo cicloalquilo de 5 a 7 eslabones que puede estar a su vez sustituido por alquilo C_{1}-C_{10}; un grupo arilo C_{6}-C_{18} o un grupo (aril C_{6}-C_{18})-alquilo C_{1}-C_{10}, R^{2} según su aparición puede ser igual o distinto y significa un grupo alquilo C_{1}-C_{20} y n significa un número entero 1, 2 ó 3. Son preferidos en especial aquellos compuestos en los que R^{1} significa un grupo alquilo C_{1}-C_{8} o un grupo cicloalquilo de 5 a 7 eslabones así como R^{2} significa un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y n significa los números 1 ó 2.
Entre estos compuestos cabe destacar en especial el dimetoxidiisopropilsilano, el dimetoxiisobutilisopropilsilano, el dimetoxidiisobutilsilano, el dimetoxiciciclopentilsilano, el dimetoxiisopropil-tert-butilsilano, el dimetoxiisobutil-sec-butilsilano y el dimetoxiisopropil-sec-butilsilano.
Los cocatalizadores b) y c) se utilizan con preferencia en una cantidad tal que la proporción atómica entre el aluminio del compuesto de aluminio b) y el titanio del componente sólido a) provisto de titanio se sitúa entre 10:1 y 800:1, en especial entre 20:1 y 200:1 y la proporción molar entre el compuesto de aluminio b) y el compuesto dador de electrones c) se sitúe entre 1:1 y 250:1, en especial entre 10:1 y 80:1.
El componente sólido a) provisto de titanio, el compuesto de aluminio b) y el compuesto dador de electrones c) que se emplea normalmente forman juntos el sistema de catalizador de Ziegler-Natta. Los componentes b) y c) del catalizador pueden introducirse junto con el componente sólido a) provisto de titanio o en forma de mezcla o incluso en forma individual en cualquier orden en el reactor de polimerización.
El procedimiento para la fabricación de copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez de la presente invención se lleva a cabo en dos etapas de polimerización sucesivas, es decir, en una cascada de reactores, en fase gaseosa. Pueden utilizarse los reactores habituales que se emplean para la polimerización de 1-alquenos C_{2}-C_{8}. Son reactores idóneos entre otros los reactor provistos de agitador que trabajan en continuo, los reactores de paso o los reactores de lecho fluidizado. El tamaño del reactor no tiene una importancia capital para el procedimiento de la invención. Dicho tamaño dependerá de la productividad que quiera conseguirse en la o en las distintas zonas de reacción.
Como reactores se utilizan en particular los reactores de lecho fluidizado y los reactores de lecho de polvo agitados y dispuestos en posición horizontal o vertical. El lecho de reacción consta en el procedimiento de la invención en general del polímero del 1-alqueno C_{2}-C_{8} que se polimeriza en el reactor correspondiente.
En una forma especialmente preferida de ejecución, el procedimiento aplicado para la fabricación de los copolímeros de bloques de propileno de la invención se lleva a cabo en una cascada de reactores sucesivos, en los que el lecho pulverulento de reacción se mantiene en movimiento por acción de un agitador vertical, siendo especialmente indicados para ellos los agitadores llamados helicoidales autoportantes (no apoyados en el fondo del reactor). Tales agitadores se describen entre otros en los documentos EP-B-000 512 y EP-B-031 417. Se caracterizan en particular porque reparten de forma muy homogénea el lecho pulverulento de reacción. Son ejemplos de tales lechos pulverulentos de reacción los descritos en el documento EP-B-038 478. La cascada de reactores consta con preferencia de dos reactor de forma de caldera, provistos de agitador, dispuesto uno tras otro, que tienen una capacidad de 0,1 a 100 m^{3}, por ejemplo de 12,5, 25, 50 ó 75 m^{3}.
En la polimerización para fabricar los copolímeros de bloques de propileno se puede controlar y ajustar el peso molecular de los mismos mediante los reguladores habituales de la técnica de polimerización, por ejemplo mediante hidrógeno. Además de los reguladores pueden utilizarse además otros compuestos también llamados reguladores, es decir, compuesto que influyen en la actividad del catalizador, o además compuesto antiestáticos. Los últimos impiden la formación de sedimentos sobre la superficie del reactor que pudiera deberse a la carga electrostática.
En la primera etapa de polimerización para la fabricación de los copolímeros de bloques de propileno de la invención se polimeriza el propileno en las condiciones habituales de reacción, con una presión de 10 a 50 bar, en especial de 15 a 40 bar, a una temperatura de 50 a 100ºC, en especial de 60 a 90ºC y con un período medio de residencia de 0,3 a 5 horas, en especial de 0,8 a 4 horas. Para regular el peso molecular del homopolímero de propileno resultante se lleva a cabo la polimerización en la primera etapa en presencia por lo menos de un 2,0% en volumen, en especial en presencia por lo menos de un 5,0% en volumen de hidrógeno, porcentaje referido a la mezcla total existente en la etapa de polimerización. El homopolímero de propileno obtenido en la primera etapa de polimerización constituye el llamado esqueleto o estructura de los copolímeros de bloques de propileno de la invención y posee un índice de polidispersidad (PI) con preferencia por lo menos de 2,8, en especial por lo menos de 3,0.
A continuación se retira de la primera etapa de polimerización el homopolímero de propileno obtenido en dicha etapa junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta y se trasvasa a un recipiente intermedio. En calidad de recipiente intermedio se utilizan los reactores o recipientes usados habitualmente para la polimerización de 1-alquenos C_{2}-C_{8}. Los recipientes intermedios son por ejemplo recipientes cilíndricos, reactores con agitador o incluso ciclones.
En el recipiente intermedio se reduce la presión del homopolímero de propileno procedente de la primera etapa de polimerización junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta en primer lugar durante un período de 0,01 a 5 minutos, en especial de 0,2 a 4 minutos, hasta quedar con una presión de menos de 5 bar, con preferencia de menos de 3,5 bar. Durante este tiempo pueden añadirse de 0,001 g a 10 g, en especial de 0,001 g a 1,0 g de un alcanol C_{1}-C_{8} por cada kg del homopolímero de propileno con el fin de regular mejor la etapa posterior de polimerización. Para ello es indicado en especial el isopropanol, pero también el etanol o el glicol. Se mantiene el recipiente intermedio en primera instancia a una temperatura entre 10 y 80ºC, en especial entre 20 y 70ºC, a continuación se vuelve a aumentar la presión del recipiente intermedio en el que se halla la mezcla gaseosa compuesta por el monómero empleado, es decir el propileno y el 1-alqueno C_{2}-C_{8} hasta un valor de 5 a 60 bar, en especial de nuevo hasta un valor de 10 a 50 bar. En el recipiente intermedio pueden agregarse a la mezcla reaccionante los antiestáticos habituales, por ejemplo poliglicoléteres de alcoholes grasos, ácidos grasos y alquilfenoles, alquilsulfatos y alquilfosfatos así como compuestos de amonio cuaternario.
A continuación se trasvasa el homopolímero de propileno junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta del recipiente intermedio y se introduce en la segunda etapa de polimerización. En la segunda etapa de polimerización se incorpora por polimerización una mezcla de propileno y de un 1-alqueno C_{2}-C_{8} al homopolímero de propileno a una presión de 10 a 50 bar, en especial de 10 a 40 bar, a una temperatura de 50 a 100ºC, en especial de 60 a 90ºC y un tiempo medio de residencia de 0,5 a 5 horas, en especial de 0,8 a 4 horas. Para ello se elige una proporción ponderal entre los monómeros reaccionados en la primera etapa de polimerización y los reaccionados en la segunda de tal manera que se sitúe entre 4:1 y 1:1, en especial entre 4:1 y 1,5:1. Al igual que en el recipiente intermedio, también en la segunda etapa de polimerización pueden añadirse de 0,001 a 10 g, en especial de 0,005 a 0,5 g de un alcanol C_{1}-C_{8} por cada kg de copolímero de propileno. Para ello se recomienda en especial añadir en especial isopropanol, glicol o bien etanol. Los comonómeros idóneos del propileno para la segunda etapa de polimerización son entre otros el etileno y el 1-buteno. La porción del o de los comonómeros del propileno dentro de la mezcla gaseosa total de la segunda etapa de polimerización se sitúa con preferencia entre el 15 y el 60% en volumen, en especial entre el 20 y el 50% en volumen.
Los copolímeros de bloques de polipropileno obtenidos de este modo según la presente invención tienen un índice de fluidez (MFR), medido a 230ºC y con un peso de 2,16 kg según la norma ISO 1133, que cumple la siguiente ecuación (I):
(I)MFR \geq 101,39 + 0,0787 * XS^{2} - 5,4674 * XS
en la que XS es la porción del copolímero de propileno formado en la segunda etapa de polimerización, expresado en porcentaje y referido al copolímero de bloques de propileno global.
El índice de fluidez (MFR) de los copolímeros de bloques de propileno resultantes se sitúa en general entre 2 y 100 g/10 min., en especial entre 5 y 80 g/10 min., medido en cada caso a 230ºC y con un peso de 2,16 kg. El índice de fluidez equivale a la cantidad de polímero a 230ºC que sale en un período de 10 minutos por una boquilla de un dispositivo de ensayo normalizado según ISO 1133 cuando es empujado por un peso de 2,16 kg. Los copolímeros de bloques de propileno de la invención se fabrican sin reducir su peso molecular con peróxidos.
Los copolímeros de bloques de propileno de la invención se caracterizan entre otros por su alta fluidez, es decir, por un alto índice de fluidez en la presencia simultánea de una porción de caucho notablemente aumentada, es decir, que se ha aumentado la porción del copolímero de propileno dentro del copolímero de bloques de propileno total. Por otro lado, los copolímeros de bloques de propileno de la invención se caracterizan por su alta resistencia al impacto y alta rigidez así como por su buena resistencia a la deformación por calor y una buena fluidez cuando se transforman por inyección (fluidez indicada como facilidad de llenado de un molde que contiene una cavidad en forma de espiral). Tales copolímeros contienen además relativamente pocos componentes de bajo peso molecular, por ejemplo n-heptano o tert-butanol.
El procedimiento de la invención puede llevarse a cabo también en modo sencillo en los reactores habituales de la técnica de los plásticos, sin que los copolímeros de bloques de propileno que se obtienen tengan que someterse a una ulterior reducción de su peso molecular.
Los copolímeros de bloques de propileno de la invención son idóneos sobre todo para la fabricación de láminas, fibras y objetos moldeados.
Ejemplos
En todos los ejemplos de la invención 1, 2 y 3 así como en los ejemplos de comparación A, B y C, se utiliza un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, que contiene un componente sólido a) provisto de titanio que se fabrica con arreglo al siguiente procedimiento.
En una primera etapa se añade a un gel de sílice finamente dividido, que tiene un diámetro medio de partícula de 30 \mum, un volumen de poros de 1,5 cm^{3}/g y una superficie específica de 260 m^{2}/g, con una solución de n-butiloctil-magnesio en n-heptano, empleando 0,3 moles del compuesto de magnesio por cada mol de SiO_{2}. El gel de sílice finamente dividido se caracteriza además por un tamaño medio de partículas primarias de 3-5 \mum y por cavidades huecas y canales de un diámetro de 3-5 \mum, situándose la porción volumétrica macroscópica de las cavidades huecas y de los canales en un 15% de la partícula total. Se agita la solución a 95ºC durante 45 minutos, después se enfría a 20ºC, a continuación se hace borbotear una cantidad molar 10 veces mayor, referida al compuesto orgánico de magnesio, de cloruro de hidrógeno. Pasados 60 minutos se añade a la mezcla reaccionante con agitación continua 3 moles de etanol por cada mol de magnesio. Se agita esta mezcla a 80ºC durante 0,5 horas y después se le añaden 7,2 moles de tetracloruro de titanio y 0,5 moles de ftalato de di-n-butilo, referidos en cada caso a 1 mol de magnesio. A continuación se agita a 100ºC durante 1 hora, se filtra el material sólido resultante y se lava varias veces con etilbenceno.
Se extrae el producto sólido resultante a 125ºC durante 3 horas con una solución al 10% en vol. de tetracloruro de titanio en etilbenceno. Después se separa el producto sólido por filtración del agente de extracción y se lava con n-heptano hasta que el agente de extracción presente únicamente un 0,3% en peso de tetracloruro de titanio.
El componente sólido a) provisto de titanio contiene:
un 3,5% en peso de Ti
un 7,4% en peso de Mg
un 28,2% en peso de Cl.
Aparte del componente sólido a) provisto de titanio se utilizan como cocatalizadores el trietilaluminio y el dimetoxiisobutilisopropilsilano de modo similar al propuesto por los documentos US-A-4 857 613 y US-A-5 288 824.
Ejemplos 1, 2 y 3
Se realiza el procedimiento en todos los ejemplos de la invención 1, 2 y 3, en dos autoclaves, uno después del otro, provistos de agitador helicoidal autoportante, con un volumen útil de 200 l en cada caso. Ambos reactores contienen un lecho sólido fluidizado que consta de polímero de propileno de partículas finas.
Se introduce el propileno gaseoso en el primer reactor de polimerización y se polimeriza durante un tiempo medio de residencia, una presión y una temperatura que se indican en la tabla I. El sistema de catalizador de Ziegler-Natta que se utiliza para ello consta de un componente sólido a) provisto de titanio, y, como catalizador, de trietilaluminio y de isobutilisopropildimetoxisilano. La dosificación del componente sólido mencionado se realiza de tal manera que el trasvase del primer reactor de polimerización al segundo equivalga en tiempo a los valores que se indican en la tabla I. La dosificación de este componente se realiza con propileno fresco que se añade para regular la presión. Se dosifica igualmente al reactor: el trietilaluminio (en forma de una solución 1 molar en heptano) en una cantidad de 60 hasta máximo 105 ml/h, y el isobutilisopropildimetoxisilano (en forma de una solución 0,125 molar en heptano) en una cantidad de 70 hasta máximo 120 ml/h como segundo componente catalizador. Para regular el índice de fluidez (según ISO 1133) se dosifica hidrógeno, la concentración de hidrógeno en el gas de reacción se controla por cromatografía de gases.
Con una breve reducción de la presión del reactor a través del tubo buzo se saca del mismo la sucesiva sémola de polímero. El homopolímero de propileno formado en el primer reactor se trasvasa en discontinuo con el catalizador al recipiente intermedio y allí se hace reaccionar con isopropanol (en forma de una solución 0,5 molar en heptano). La cantidad añadida de isopropanol se elige de tal manera que la proporción ponderal entre el homopolímero de propileno obtenido en el primer reactor y el homopolímero de propileno obtenido en el segundo reactor alcance los valores indicados en la siguiente tabla I. La cantidad de isopropanol que se añade puede subdividirse de manera que una parte del mismo se dosifique al recipiente intermedio y una parte se dosifique al segundo reactor. En el recipiente intermedio se reduce la presión hasta 1 bar y se mantiene durante 30 segundos y a continuación se introduce con presión una mezcla de gases, que se ajusta a la composición del segundo reactor, para aumentar la presión hasta 30 bar.
El polvo de polímero se trasvasa seguidamente en discontinuo desde el recipiente intermedio al segundo reactor. Allí se le incorpora por polimerización una mezcla de propileno y etileno a una presión total, una temperatura y un tiempo medio de residencia que se indican en la tabla I. La parte de etileno se sitúa en cada caso en torno al 30% en volumen. La proporción ponderal entre el homopolímero formado en el primer reactor y el copolímero de propileno obtenido en el segundo reactor se controla mediante el isopropanol añadido y se indica en la tabla I.
Las condiciones exactas de los ejemplos 1, 2 y 3 de la invención, es decir, los valores de la presión, temperatura y tiempo de residencia, la cantidad del hidrógeno empleado así como la cantidad de cocatalizadores, el índice de fluidez (MFR) y el material trasvasado, es decir, la cantidad del polímero obtenido en cada caso, de los dos reactores de polimerización se indican en cada caso en la siguiente tabla I. La tabla I contiene además la proporción ponderal entre el homopolímero de propileno formado en el primer reactor de polimerización [PP (I)] y el copolímero de propileno-etileno formado en el segundo reactor de polimerización [EPR (II)].
La fracción del copolímero de propileno-etileno formado en el segundo reactor se calcula a partir de la cantidad trasvasada y la cantidad vaciada:
% de copolímero = \frac{vaciado \ (2^{o} \ reactor) - trasvase \ (1er. \ reactor)}{vaciado \ (del \ 2^{o} \ reactor)}
En las tablas III, IV y V se recogen las propiedades de los productos obtenidos junto con las de los obtenidos en los ejemplos comparativos (1', 2' y 3').
TABLA I
ejemplo 1 ejemplo 2 ejemplo 3
Reactor I
presión (I)[bar] 32 32 22
temperatura (I)[ºC] 80 80 70
hidrógeno (I) [% en vol.] 10,9 9,5 6,3
cantidad de isobutilisopropildimetoxisilano 103 120 70
(0,125 mol)[ml/h]
cantidad de trietilaluminio (1 mol)[ml/h] 90 105 60
tiempo de residencia (I)[h] 1,5 1,3 2,3
MFR (I)[g/10 min] 190 180 115
trasvase [kg/h] 30 35 19
Reactor II
presión (II)[bar] 15 18 22
temperatura (II)[ºC] 70 70 70
hidrógeno [% en vol.] 1,5 1,2 0,9
etileno [% en vol.] 30,6 29,4 29,4
tiempo de residencia [h] 1,2 1,0 1,1
productividad [kg/h] 38,6 46,8 42,9
MFR (II) [g/min] 51 31 7,5
proporc. ponderal entre PP (I) y EPR (II) 4:1 3,3:1 2:1
Ejemplos comparativos 1', 2' y 3'
Se realiza el procedimiento en todos los ejemplos comparativos 1', 2' y 3', en dos autoclaves consecutivos, provistos de agitador helicoidal autoportante, con un volumen útil de 200 l en cada caso. Ambos reactores contienen un lecho sólido fluidizado que consta de polímero de propileno de partículas finas.
Se introduce el propileno gaseoso en el primer reactor de polimerización y se polimeriza durante un tiempo medio de residencia de 2,3 horas con intervención de un catalizador de Ziegler-Natta que consta de un componente sólido a) provisto de titanio, y de trietilaluminio y de isobutilisopropildimetoxisilano a una presión y temperatura que se indican en la tabla II. La dosificación del componente sólido mencionado se realiza de tal manera que el trasvase del primer reactor de polimerización al segundo equivalga en tiempo a los valores que se indican en la tabla II. La dosificación de este componente se realiza con propileno fresco que se añade para regular la presión. Se dosifica igualmente al reactor: el trietilaluminio (en forma de una solución 1 molar en heptano) en una cantidad de 60 ml/h y el isobutilisopropildimetoxisilano (en forma de una solución 0,125 molar en heptano) en una cantidad de 72 ml/h. Para regular el índice de fluidez (según ISO 1133) se dosifica hidrógeno, la concentración de hidrógeno en el gas de reacción se controla por cromatografía de gases.
Con una breve reducción de la presión del reactor a través del tubo buzo se saca del mismo la sucesiva sémola de polímero. El homopolímero de propileno formado en el primer reactor se trasvasa en discontinuo junto con el catalizador y con el monómero sin reaccionar al segundo reactor, sin pasar dicho homopolímero a un recipiente intermedio con el fin de reducir su presión.
Allí se le incorpora por polimerización una mezcla de propileno y etileno a una presión total, una temperatura y un tiempo medio de residencia que se indican en la tabla II. La parte de etileno se sitúa en cada caso en torno al 30% en volumen. La tabla II contiene además la proporción ponderal entre el homopolímero de propileno formado en el primer reactor de polimerización [PP (I)] y el copolímero de propileno formado en el 2º reactor de polimerización [EPR (II)]. Igualmente se dosifica al segundo reactor el isopropanol (en forma de solución 0,5 molar en heptano). La cantidad dosificada de isopropanol se elige de tal manera que se obtenga la proporción ponderal entre PP (I) y EPR (II) que se indica en la tabla II.
Los copolímeros de bloques de propileno obtenidos en los ejemplos comparativos 1', 2' y 3' se someten seguidamente a una reducción del peso molecular con peróxidos empleando para ello una solución de peróxido de di-tert-butilo al 5% en peso en n-heptano (Luperox® 101 de la empresa Interox/Peroxid-Chemie) en una extrusora de doble husillo (tipo ZSK 30, husillo 8 A, de la empresa Werner & Pfleiderer). De este modo se consigue aumentar considerablemente su índice de fluidez (MFR). En la siguiente tabla II se recogen los índices de fluidez antes (MFR II) y después (MFR) de la reducción del peso molecular.
TABLA II
Ejemplo Ejemplo Ejemplo
compar. 1' compar. 2' compar. 3'
Reactor I
presión (I)[bar] 32 32 22
temperatura (I)[ºC] 80 80 80
hidrógeno (I) [% en vol.] 0,4 0,9 0,4
cantidad de isobutilisopropildimetoxisilano 72 72 72
(0,125 mol)[ml/h]
cantidad de trietilaluminio (1 mol)[ml/h] 60 60 60
tiempo de residencia (I)[h] 2,3 2,3 2,3
MFR (I)[g/10 min] 3,5 16 15
trasvase [kg/h] 20 20 20
Reactor II
presión (II)[bar] 15 15 23
temperatura (II)[ºC] 70 70 70
hidrógeno [% en vol.] 1,6 3,8 2,1
etileno [% en vol.] 30 30 30
tiempo de residencia [h] 1,8 1,8 1,5
productividad [kg/h] 25 26,8 30,2
MFR (II) [g/min] 2 7,5 3,5
MFR después de reducir peso molec. [g/10 min] 48 31 7
proporc. ponderal entre PP (I) y EPR (II) 4:1 3:1 2:1
En las siguientes tablas III, IV y V se comparan los resultados de las mediciones efectuadas en copolímeros de bloques de propileno obtenidos en los ejemplos 1, 2 y 3 de la invención y los resultados obtenidos en las mediciones efectuadas en los copolímeros de bloques de propileno de los ejemplos comparativos 1', 2' y 3' que no pertenecen a la invención. Se miden las propiedades siguientes:
Propiedades Método
XS (fracción soluble en xileno) ASTM D5492-98: Standard Test Method for
Determination of Xylene Solubles in Propylene Plastics
viscosidad límite de fase caucho Se emplean como fase caucho las fracciones
(copolímero de propileno) reunidas de un fraccionamiento TREF que se eluyen
a temperaturas inferiores a 80ºC en xileno. La
determinación de la viscosidad límite se realiza en
decalina a 135ºC según norma ISO 1628.
MFR (I); MFR (II); MFR (después ISO 1133, 230ºC, 2,16 kg
de reducir peso molec.) [g/10 min]
módulo de cruzamiento (cross-over) ISO 6721-10. Como esqueleto o estructura se definen
o índice de polidispersidad (PI) del las fracciones reunidas de un fraccionamiento TREF que
homopolímero de propileno (esqueleto) se eluyen a temperaturas por encima de 90ºC en xileno.
Aparato: RDS2 con geometría placa/placa \diameter = 25 mm,
amplitud = 0,05 – 1, tiempo de precalentamiento = 5 – 10 min,
T = 170-220ºC,
determinación del valor PI:
PI = 54,6 x (separación de módulo)^{-1,76}
separación de módulo = \frac{(G' = 500 \ Pa)^{\nu}}{(G'' = 500 \ Pa)^{\nu}}
\nu = frecuencia
fluidez en molde en espiral ISO 1133,
presión de inyección: 100 bar
T = 250ºC
temperatura Vicat A ISO 306, VST A50
resistencia a la deformación por ISO 75-2 (120 x 10 x 4 mm)
calor B
fraccionamiento TREF según L. Wild, Temperatura Rising Elution Fractionation,
Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990). Se eluyen las fracciones
con xileno a 40, 80, 90, 100, 120 y 125ºC.
fracciones volátiles, oligómeros, cromatografía de gases "head-space", columna DB-1
fracción de tert-butanol y n-heptano de 60 m, film de relleno 1 \mum, peso de muestra:
1 g, gas de barrido: He, acondicionado: 1 h a 120ºC,
evaluación: porción ponderal en ppm, patrón externo
módulo E (tracción) DIN 53457
ensayo de flexión-impacto (ack) ISO 179-2/1eA (F)
a 0ºC y 23ºC ISO 179-2/1eU
TABLA III
Ejemplo 1 Ej. compar. 1'
MFR (I) / MFR (II) / MFR (después reducir peso mol) 190/51/51 3,5/2/48
XS [%] 21 21,1
módulo E [MPa] 1126 1051
ack (23ºC)[kJ/m^{2}] 7,8 7,5
ack (0ºC)[kJ/m^{2}] 5,6 5,8
fluidez inyectando en molde en espiral [cm] 113 97
resistencia a la deformación por calor B [ºC] 87 77
Vicat A [ºC] 144 140
P.I., esqueleto 3,19 2,59
módulo de cruzamiento, esqueleto [Pa] 16.000 35.800
viscosidad límite caucho [\eta_{caucho}, dl/g] 3,73 dl/g 1,67 dl/g
fracción de tert-butanol [ppm] < 1 ppm 4 ppm
fracción de n-heptano [ppm] 15 ppm 647 ppm
TABLA IV
Ejemplo 2 Ej. compar. 2'
MFR (I) / MFR (II) / MFR (después reducir peso mol) 180/31/31 16/7,5/31
XS [%] 23 22
módulo E [MPa] 1037 1074
ack (23ºC)[kJ/m^{2}] 10,2 7,2
ack (0ºC)[kJ/m^{2}] 6,5 5,6
fluidez inyectando en molde en espiral [cm] 101 92
resistencia a la deformación por calor B [ºC] 81 74
Vicat A [ºC] 142 140
P.I., esqueleto 3,17 2,52
módulo de cruzamiento, esqueleto [Pa] 17.000 34.100
viscosidad límite caucho [\eta_{caucho}, dl/g] 3,98 dl/g 1,68 dl/g
fracción de tert-butanol [ppm] < 1 ppm 4 ppm
fracción de n-heptano [ppm] 9 ppm 671 ppm
TABLA V
Ejemplo 3 Ej. compar. 3'
MFR (I) / MFR (II) / MFR (después reducir peso mol) 115/7,5/7,5 15/3,5/7
XS [%] 32 33
módulo E [MPa] 745 613
ack (23ºC)[kJ/m^{2}] 59 66
ack (0ºC)[kJ/m^{2}] 20 67
fluidez inyectando en molde en espiral [cm] 74 60
resistencia a la deformación por calor B [ºC] 67 62
Vicat A [ºC] 41 37
P.I., esqueleto 3,52 2,78
módulo de cruzamiento, esqueleto [Pa] 35.000 39.000
viscosidad límite caucho [\eta_{caucho}, dl/g] 4,68 dl/g 2,68 dl/g
fracción de tert-butanol [ppm] < 1 ppm 15 ppm
fracción de n-heptano [ppm] 36 ppm > 500 ppm

Claims (10)

  1. \global\parskip0.950000\baselineskip
    1. Copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez, que se componen del 50 al 80% en peso de un homopolímero de propileno y del 20 al 50% en peso de un copolímero de propileno que lleva del 10 al 70% en peso de un 1-alqueno C_{2}-C_{8}, distinto del propileno, que se integra por polimerización simultánea, dichos copolímeros pueden obtenerse por una polimerización de dos etapas realizada en fase gaseosa en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, la primera etapa de la polimerización se polimeriza el propileno a una presión de 10 a 50 bar, una temperatura de 50 a 100ºC y un tiempo medio de residencia de la mezcla reaccionante de 0,3 a 5 horas en presencia por lo menos de un 2% en volumen de hidrógeno, porcentaje referido al volumen total, y a continuación se trasvasa a un recipiente intermedio el homopolímero de propileno que se ha obtenido en la primera etapa de polimerización junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta, en dicho recipiente intermedio se efectúa en primer lugar la reducción de la presión en un tiempo de 0,01 a 5 minutos hasta menos de 5 bar y se mantiene la temperatura entre 10 y 80ºC y a continuación se introduce con presión una mezcla gaseosa para aumentar de nuevo la presión dentro del recipiente intermedio hasta un valor entre 5 y 60 bar y después se traslada el homopolímero de propileno junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta a la segunda etapa de polimerización, en la que con una presión de 10 a 50 bar, una temperatura de 50 a 100ºC y un tiempo medio de residencia de 0,5 a 5 horas se agrega al homopolímero de propileno por polimerización una mezcla de propileno y de un 1-alqueno C_{2}-C_{8} ajustando la proporción ponderal entre los monómeros que reaccionan en la primera etapa de polimerización y los que lo hacen en la segunda etapa de tal manera que dicha proporción se sitúe entre 4:1 y 1:1.
  2. 2. Copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez según la reivindicación 1, cuyo índice de fluidez (MFR), medido según norma ISO 1133 a 230ºC y un peso de 2,16 kg, cumple la siguiente relación (I)
    (I)MFR \geq 101,39 + 0,0787 * XS^{2} - 5,4674 * XS
    en la que XS es la porción del copolímero de propileno formado en la segunda etapa de polimerización, expresado en porcentaje y referido al copolímero de bloques de propileno global.
  3. 3. Copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez según la reivindicación 1 ó 2, en los que el sistema de catalizador de Ziegler-Natta empleado, aparte de un componente sólido provisto de titanio, que lleva entre otros un compuesto halogenado de magnesio, un dador de electrones y un óxido inorgánico que actúa como soporte, contiene además un compuesto de aluminio y otro compuesto dador de electrones.
  4. 4. Copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez según las reivindicaciones de 1 a 3, en los que en la primera etapa de polimerización se polimeriza el propileno con una presión de 15 a 40 bar y a una temperatura de 60 a 90ºC.
  5. 5. Copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez según las reivindicaciones de 1 a 4, en los que se añaden al recipiente intermedio de 0,001 a 10 g de un alcanol C_{1}-C_{8} por cada kg de homopolímero de propileno.
  6. 6. Copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez según las reivindicaciones de 1 a 5, en los que después de reducir la presión en el recipiente intermedio se aumenta de nuevo la presión a un valor de 10 a 40 bar por introducción de una mezcla de gases a presión.
  7. 7. Copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez según las reivindicaciones de 1 a 6, en los que en la segunda etapa de polimerización se polimeriza entre sí una mezcla de propileno y un 1-alqueno C_{2}-C_{8} con una presión de 10 a 40 bar y a una temperatura de 60 a 90ºC.
  8. 8. Procedimiento de fabricación de copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez según las reivindicaciones de 1 a 7, mediante una polimerización de dos etapas en fase gaseosa en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, caracterizado porque en la primera etapa de la polimerización se polimeriza el propileno a una presión de 10 a 50 bar, una temperatura de 50 a 100ºC y un tiempo medio de residencia de la mezcla reaccionante de 0,3 a 5 horas en presencia por lo menos de un 2% en volumen de hidrógeno, porcentaje referido al volumen total, y a continuación se trasvasa a un recipiente intermedio el homopolímero de propileno que se ha obtenido en la primera etapa de polimerización junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta, en dicho recipiente intermedio se efectúa en primer lugar la expansión o reducción de la presión en un tiempo de 0,01 a 5 minutos hasta menos de 5 bar y se mantiene la temperatura entre 10 y 80ºC y a continuación se introduce con presión una mezcla gaseosa para aumentar de nuevo la presión dentro del recipiente intermedio hasta un valor entre 5 y 60 bar y después se traslada el homopolímero de propileno junto con el sistema de catalizador de Ziegler-Natta a la segunda etapa de polimerización, en la que con una presión de 10 a 50 bar, una temperatura de 50 a 100ºC y un tiempo medio de residencia de 0,5 a 5 horas se agrega al homopolímero de propileno por polimerización una mezcla de propileno y de un 1-alqueno C_{2}-C_{8} ajustando la proporción ponderal entre los monómeros que reaccionan en la primera etapa de polimerización y los que lo hacen en la segunda etapa de tal manera que dicha proporción se sitúe entre 4:1 y 1:1.
  9. 9. Uso de los copolímeros de bloques de propileno de alta fluidez según las reivindicaciones de 1 a 7 para la fabricación de láminas, fibras o piezas moldeadas.
  10. 10. Láminas, fibras y piezas moldeadas que contienen copolímeros de bloques de propileno según las reivindicaciones de 1 a 7.
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