ES2290168T3 - Procedimiento para la activacion previa de catalizadores. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la activación previa de catalizadores para la polimerización de olefinas C2-C20, mezclando primeramente el catalizador con el monómero respectivo, añadiendo luego, eventualmente, el co-catalizador respectivo y sometiendo a continuación la mezcla obtenida con ello a una activación previa en un reactor tubular e introduciendo finalmente al catalizador preactivado de esta manera en el reactor de polimerización propiamente dicho, caracterizado porque la mezcla a base de catalizador, eventualmente co-catalizador y monómero se conduce a través del reactor tubular en forma de una corriente de injerto turbulenta con un índice de Reynolds de como mínimo 2300.
Description
Procedimiento para la activación previa de
catalizadores.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la activación previa de catalizadores para la
polimerización de olefinas C_{2}-C_{20},
mezclando primeramente el catalizador con el monómero respectivo,
añadiendo luego, eventualmente, el co-catalizador
respectivo y sometiendo a continuación la mezcla obtenida con ello
a una activación previa en un reactor tubular e introduciendo
finalmente al catalizador preactivado de esta manera en el reactor
de polimerización propiamente dicho, caracterizado porque la mezcla
a base de catalizador, eventualmente co-catalizador
y monómero se conduce a través del reactor tubular en forma de una
corriente de injerto turbulenta con un índice de Reynolds de como
mínimo 2300.
Los polímeros de olefinas
C_{2}-C_{20} se pueden preparar tanto mediante
polimerización en fase líquida como mediante polimerización en una
suspensión o mediante polimerización en fase gaseosa. Dado que el
polímero sólido resultante se puede separar fácilmente de la mezcla
de reacción gaseosa, la polimerización se realiza en medida
creciente desde la fase gaseosa. Con ello, la polimerización se
lleva a cabo con ayuda de un sistema de catalizador
Ziegler-Natta, que habitualmente se compone de un
componente sólido con contenido en titanio, un compuesto orgánico
de aluminio y un compuesto orgánico de silano (documentos
EP-B 45 977, EP-A 171 200,
US-A 4 857 613, US-A 5 288 824).
A los polímeros de olefinas
C_{2}-C_{20} pertenecen los correspondientes
homopolímeros, copolímeros, así como los denominados copolímeros de
bloque o de impacto. Estos últimos son, la mayoría de las veces,
mezclas a base de diferentes homopolímeros o copolímeros de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{10} que se distinguen, ante todo, por
una buena tenacidad al impacto. Generalmente, se preparan en las
denominadas cascadas de reactores a base de al menos dos reactores
conectados uno detrás de otro y, a menudo, en al menos un proceso de
dos etapas, transfiriendo el polímero contenido en un primer
reactor, en presencia de componentes del catalizador
Ziegler-Natta aún activos, a un segundo reactor al
que se añaden por polimerización otros monómeros.
Si en la preparación de polímeros a base de
olefinas C_{2}-C_{20} se emplean catalizadores
con una elevada productividad, se observan, especialmente en
instalaciones de gran escala, problemas en relación con la
morfología del polímero obtenido, en especial en relación con una
proporción incrementada de porciones finísimas, así como en
relación con la formación de fragmentos en el reactor. Además, en el
caso de instalaciones de gran escala de este tipo se reduce a
menudo también la productividad en comparación con instalaciones más
pequeñas. Problemas de este tipo pueden resolverse, entre otros,
sometiendo al catalizador de polimerización, antes de que éste sea
alimentado al reactor de polimerización propiamente dicho, a una
polimerización previa bajo condiciones suaves. Una polimerización
previa de este tipo se puede llevar a cabo en un reactor discontinuo
o bien en un reactor agitador que trabaja de forma continua
(documento WO 97/33920). Además, es posible dejar que la
polimerización previa discurra de forma continua en un reactor de
bucle (documentos WO 95/22565, EP-A 574821,
EP-A 560312, WO 98/55519). En el caso de una
polimerización previa en un reactor de bucle se producen a menudo
problemas relacionados con el almacenamiento y la productividad del
catalizador previamente polimerizado.
A partir del documento WO 97/33920 es conocido
resolver las dificultades que aparecen en el caso de la
polimerización previa, llevando a cabo ésta en un reactor tubular
muy largo. Sin embargo, un reactor tubular largo de este tipo no es
adecuado para elevadas productividades con tiempos de funcionamiento
del reactor largos, ya que un reactor tubular de este tipo sólo
puede ser regulado con dificultades y, en este caso, no se puede
excluir el riesgo de que el reactor se atasque. Según las
enseñanzas del documento EP-A 279 153, el
atascamiento de un reactor tubular, el cual se utiliza para la
polimerización previa, se puede reducir claramente, disminuyendo el
tiempo de permanencia medio en el reactor tubular a menos de 1
minuto.
Por lo tanto, la presente invención se basó en
la misión de remediar los inconvenientes reseñados y de desarrollar
un nuevo procedimiento para la activación previa de catalizadores
para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20},
el cual, entre otros, se distinga por una productividad elevada y
una estabilidad en el proceso a lo largo de un espacio de tiempo lo
más prolongado posible y conduzca a una polimerización con una
morfología mejorada.
De acuerdo con ello, se encontró un nuevo
procedimiento para la activación previa de catalizadores para la
polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}, en el
que primero el catalizador se mezcla con el monómero respectivo,
después se añade eventualmente el co-catalizador
respectivo y, a continuación, la mezcla obtenida con ello se somete
a una activación previa y, finalmente, el catalizador previamente
activado de esta manera se introduce en el reactor de
polimerización propiamente dicho, el cual se caracteriza porque la
mezcla a base de catalizador, eventualmente
co-catalizador y monómero se conduce a través del
reactor en forma de una corriente de injerto turbulenta con un
índice de Reynolds de como mínimo 2300.
En calidad de olefinas
C_{2}-C_{20} pueden utilizarse en el
procedimiento de acuerdo con la invención, en particular,
alqu-1-enos
C_{2}-C_{20}, tales como etileno, propileno,
but-1-eno,
pent-1-eno,
hex-1-eno,
hept-1-eno u
oct-1-eno, empleándose
preferiblemente etileno, propileno o
but-1-eno. Además, por la
denominación olefinas C_{2}-C_{20} deben
entenderse, en particular, también olefinas
C_{2}-C_{20} internas tales como, por ejemplo,
but-2-eno o isopreno, dienos
C_{4}-C_{20} tales como, por ejemplo,
1,4-butadieno, 1,5-hexadieno,
1,9-decadieno,
5-etiliden-2-norbornenos,
5-metiliden-2-norbornenos,
además olefinas cíclicas tales como, por ejemplo, norbornenos o
\alpha-pinenos, o bien trienos tales como, por
ejemplo,
1,6-difenil-1,3,5-hexatrieno,
1,6-di-terc.-butil-1,3,5-hexatrieno,
1,5,9-ciclododecatrieno,
trans.trans-farnesol, así como ácidos grasos o
ésteres de ácidos grasos varias veces insaturados. El procedimiento
entra en consideración para la preparación de homopolímeros de las
olefinas C_{2}-C_{20}, preferiblemente con hasta
30% en peso de otras olefinas incorporadas por polimerización con
hasta 20 átomos de C. Por copolímeros deben entenderse, en este
caso, tanto copolímeros estadisticos como los denominados
copolímeros de bloque o de impacto.
Por norma general, el procedimiento de acuerdo
con la invención para la activación previa de catalizadores se
lleva a cabo en la polimerización en al menos una zona de reacción,
a menudo también en dos o más zonas de reacción, es decir, las
condiciones de polimerización se diferencian en las zonas de
reacción en tal medida que se producen polímeros con diferentes
propiedades. Para los homopolímeros o copolímeros estadísticos esto
puede ser, por ejemplo, la masa molar, es decir para la ampliación
del reparto de la masa molar se producen en las zonas de reacción
polímeros con diferentes masas molares. Preferiblemente, en las
zonas de reacción se polimerizan diferentes monómeros o
composiciones monómeras. Esto conduce entonces, habitualmente, a los
copolímeros de bloque o de impacto.
El procedimiento de acuerdo con la invención es
particularmente adecuado para la preparación de homopolímeros del
propileno o de copolímeros del propileno con hasta 30% en peso de
otras olefinas incorporadas por polimerización con hasta 10 átomos
de C. Los copolímeros del propileno son, en este caso, copolímeros
estadísticos o copolímeros de bloque o de impacto. En la medida en
que los copolímeros del propileno estén constituidos
estadísticamente, por lo general contienen hasta 15% en peso, de
preferencia hasta 6% en peso de otras olefinas con hasta 10 átomos
de C, en particular etileno,
but-1-eno o una mezcla a base de
etileno y but-1-eno.
Los copolímeros de bloque o de impacto del
propileno son polímeros en los que en la primera etapa se prepara
un homopolímero de propileno o un copolímero estadístico del
propileno con hasta 15% en peso, de preferencia hasta 6% en peso de
otras olefinas con hasta 10 átomos de C y luego, en la segunda
etapa, se incorpora por polimerización un copolímero de
propileno-etileno con contenidos en etileno de hasta
15 a 99% en peso, pudiendo contener el copolímero de
propileno-etileno, adicionalmente, otras olefinas
C_{4}-C_{10}. Por norma general, se incorpora
por polimerización tanta cantidad de copolímero de
propileno-etileno que el copolímero producido en la
segunda etapa presenta en el producto final un contenido de 3 a 90%
en peso.
Como catalizadores a emplear pueden utilizarse,
entre otros, catalizadores de Philips sobre la base de compuestos
de cromo, o catalizadores de Ziegler. La polimerización puede
llevarse a cabo, entre otros, también mediante un sistema de
catalizador Ziegler-Natta. En este caso se utilizan,
en particular, sistemas de catalizadores que junto a un componente
sólido con contenido en titanio a) presentan, además,
co-catalizadores en forma de compuestos orgánicos
de aluminio b) y compuestos donantes de electrones c).
Sin embargo, en el procedimiento de acuerdo con
la invención, en calidad de catalizadores pueden emplearse también
sistemas de catalizadores Ziegler-Natta a base de
compuestos de metales o a base de complejos de metales activos en
la polimerización.
Para la preparación del componente sólido con
contenido en titanio a) se utilizan como compuestos de titanio, en
general, los halogenuros o alcoholatos del titanio trivalente o
tetravalente, entrando en consideración también compuestos
alcoxi-halogenados de titanio o mezclas de
diferentes compuestos de titanio. Preferiblemente, se emplean los
compuestos de titanio que contienen cloro en calidad de halógeno. Se
prefieren asimismo los halogenuros de titanio que, junto a titanio,
solamente contienen halógeno y, en este caso, ante todo cloruros de
titanio y, en particular, tetracloruro de titanio.
El componente sólido con contenido en titanio a)
contiene, preferiblemente, al menos un compuesto de magnesio con
contenido en halógeno. Por halógenos se entienden en este caso
cloro, bromo, yodo o fluoro, siendo preferidos bromo y, en
particular, cloro. En la preparación del componente sólido con
contenido en titanio a) los compuestos de magnesio con contenido en
halógeno se emplean directamente o se forman en su preparación. En
calidad de compuestos de magnesio que se adecuan para la
preparación del componente sólido con contenido en titanio a)
entran en consideración, ante todo, los halogenuros de magnesio
tales como, en particular, dicloruro de magnesio o dibromuro de
magnesio, o compuestos de magnesio a partir de los cuales se pueden
obtener los halogenuros de manera habitual, por ejemplo por
reacción con agentes halogenantes tales como alquilos de magnesio,
arilos de magnesio, compuestos de alcoxi de magnesio o compuestos
de ariloxi de magnesio, o compuestos de Grignard. Ejemplos
preferidos de compuestos de magnesio, exentos de halógeno, que son
adecuados para la preparación del componente sólido con contenido
en titanio a), son n-butiletilmagnesio o
n-butiloctilmagnesio. Agentes halogenantes
preferidos son cloro o cloruro de hidrógeno. Sin embargo, como
agentes halogenantes pueden servir también los halogenuros
de
titanio.
titanio.
Además de ello, el componente sólido con
contenido en titanio a) contiene, convenientemente, compuestos
donantes de electrones, por ejemplo ácidos carboxílicos, anhídridos
de ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos
monofuncionales o polifuncionales, además cetonas, éteres,
alcoholes, lactonas o compuestos orgánicos con contenido en fósforo
o silicio.
\newpage
Preferiblemente, como compuestos donantes de
electrones dentro del componente sólido con contenido en titanio se
utilizan derivados de ácido carboxílico y, en particular, derivados
de ácido ftálico de la fórmula general (II),
en donde X e Y representan en cada
caso un átomo de cloro o bromo o un radical alcoxi
C_{1}-C_{10} o juntos representan oxígeno en
función anhídrido. Compuestos donantes de electrones particularmente
preferidos son ésteres del ácido ftálico, en donde X e Y significan
un radical alcoxi C_{1}-C_{8}. Ejemplos de
ésteres del ácido ftálico son ftalato de dietilo, ftalato de
di-n-butilo, ftalato de
di-iso-butilo, ftalato de
di-n-pentilo, ftalato de
di-n-hexilo, ftalato de
di-n-heptilo, ftalato de
di-n-octilo o ftalato de
di-2-etilhexilo.
Otros compuestos donantes de electrones
preferidos dentro del componente sólido con contenido en titanio son
diésteres de ácidos
cicloalquil-1,2-dicarboxílicos de 3
ó 4 miembros, eventualmente sustituidos, así como monoésteres de
ácidos benzofenona-2-carboxílicos
sustituidos o ácidos
benzofenona-2-carboxílicos
sustituidos. En calidad de compuestos hidroxi se utilizan en estos
ésteres los alcanoles habituales en las reacciones de
esterificación, por ejemplo alcanoles
C_{1}-C_{15} o cicloalcanoles
C_{5}-C_{7} los cuales, a su vez, pueden portar
uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{10}, además
fenoles C_{6}-C_{10}.
También se pueden utilizar mezclas de diferentes
compuestos donantes de electrones.
En la preparación del componente sólido con
contenido en titanio a) se emplean, por norma general, por cada mol
del compuesto de magnesio, de 0,05 a 2,0 moles, preferiblemente de
0,2 a 1,0 moles de los compuestos donantes de electrones.
Además de ello, el componente sólido con
contenido en titanio a) puede contener óxidos inorgánicos como
soporte. Por norma general, se utiliza un óxido inorgánico
finamente dividido como soporte que presenta un diámetro medio de
partículas de 5 a 200 \mum, preferiblemente de 20 a 70 \mum. Por
el diámetro medio de partículas se ha de entender en este caso el
valor medio referido al volumen (valor mediana) de la granulometría
determinada mediante el análisis del contador Coulter.
De preferencia, los granos del óxido inorgánico
finamente dividido están compuestos por partículas primarias que
presentan un diámetro medio de las partículas primarias de 1 a 20
\mum, en particular 1 a 5 \mum. En el caso de las denominadas
partículas primarias se trata de partículas de óxido porosas y
granulares que, en general, se obtienen por molienda a partir de un
hidrogel del óxido inorgánico. También es posible tamizar las
partículas antes del tratamiento ulterior.
Además, el óxido inorgánico a utilizar de
preferencia se caracteriza también porque presenta espacios huecos
o canales con un diámetro medio de 0,1 a 20 \mum, en particular 1
a 15 \mum, cuya proporción macroscópica en volumen de las
partículas totales se encuentra en el intervalo de 5 a 30%, en
particular en el intervalo de 10 a 30%.
La determinación del diámetro medio de las
partículas primarias, así como de la proporción macroscópica en
volumen de los espacios huecos o canales del óxido inorgánico se
efectúa convenientemente mediante análisis de la imagen con ayuda
de la microscopía electrónica por barrido (Scanning Electron
Microscopy) o el microanálisis de la sonda electrónica (Electron
Probe Micro Análisis), en cada caso en superficies de los granos y
en secciones transversales de los granos del óxido inorgánico. Se
evalúan las fotografías tomadas y a partir de ellas se determina el
diámetro medio de las partículas primarias, así como la proporción
macroscópica en volumen de los espacios huecos o canales. El
análisis de las imágenes se efectúa, preferiblemente, transfiriendo
el material de datos de la microscopía electrónica a una imagen
binaria de valor gris y la evaluación digital mediante un programa
adecuado de EDV, por ejemplo el paquete de software Análisis de la
firma SIS.
El óxido inorgánico a utilizar de preferencia
puede obtenerse, por ejemplo, mediante secado por pulverización del
hidrogel molido que, para ello, se mezcla con agua o un alcohol
alifático. Óxidos inorgánicos finamente divididos de este tipo se
pueden obtener también en el comercio.
El óxido inorgánico finamente dividido presenta,
además, habitualmente un volumen de poros de 0,1 a 10 cm^{3}/g,
preferiblemente de 1,0 a 4,0 cm^{3}/g, y una superficie específica
de 10 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente de 100 a 500 m^{2}/g, en
donde aquí se han de entender los valores determinados mediante
porosimetría de mercurio según DIN 66133 y mediante adsorción de
nitrógeno según DIN 66131.
También es posible emplear un óxido inorgánico,
cuyo valor del pH, es decir el logaritmo decádico negativo de la
concentración de protones, se encuentra en el intervalo de 1 a 6,5
y, en particular, en el intervalo de 2 a 6.
Como óxidos inorgánicos entran en consideración,
ante todo, los óxidos del silicio, del aluminio, del titanio o de
uno de los metales del Grupo Principal I o II del Sistema Periódico.
Como óxido particularmente preferido se utiliza, junto a óxido de
aluminio u óxido de magnesio o un silicato estratificado, ante todo
óxido de silicio (gel de sílice).También pueden emplearse óxidos
mixtos tales como silicatos de aluminio o silicatos de magnesio.
Los óxidos inorgánicos, empleados como soporte,
contienen agua en su superficie. Este agua está, en parte, ligada
físicamente mediante adsorción y, en parte, químicamente en forma de
grupos hidroxilo. Mediante tratamiento térmico o químico se puede
reducir o eliminar por completo el contenido en agua del óxido
inorgánico, en donde, por norma general, en el caso de un
tratamiento químico pasan a emplearse agentes de secado habituales
tales como SiCl_{4}, clorosilanos o alquilos de aluminio. El
contenido en agua de óxidos inorgánicos adecuados asciende a 0
hasta 6% en peso. Preferiblemente, se emplea un óxido inorgánico en
la forma en la que se puede obtener en el comercio, sin tratamiento
ulterior.
El compuesto de magnesio y el óxido inorgánico
se presentan en el componente sólido con contenido en titanio a)
preferiblemente en cantidades que, por cada mol del óxido
inorgánico, están presentes de 0,1 a 1,0 mol, en particular de 0,2
a 0,5 mol del compuesto del magnesio.
En la preparación del componente sólido con
contenido en titanio a) pasan a emplearse, por norma general,
además alcanoles C_{1} a C_{8} tales como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
sec.-butanol, terc.-butanol, isobutanol, n-hexanol,
n-heptanol, n-octanol ó
2-etilhexanol, o sus mezclas. De preferencia, se
utiliza etanol.
El componente sólido con contenido en titanio a)
puede prepararse según métodos en sí conocidos. Ejemplos de ellos
se describen, entre otros, en el documento EP-A 45
975, el documento EP-A 45 977, el documento
EP-A 86 473, el documento EP-A 171
200, el documento GB-A 2 111 066, el documento
US-A 4 857 613 y el documento US-A
5 288 824. De preferencia se emplea el procedimiento conocido por el
documento DE-A 195 29 240.
Compuestos de aluminio b) adecuados son, junto a
trialquilaluminio, también compuestos en los que un grupo alquilo
está reemplazado por un grupo alcoxi o por un átomo de halógeno, por
ejemplo por cloro o bromo. Los grupos alquilo pueden ser iguales o
diferentes entre sí. Entran en consideración grupos alquilo lineales
o ramificados. De preferencia, se utilizan compuestos de
trialquilaluminio, cuyos grupos alquilo presentan en cada caso 1 a
8 átomos de C, por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio,
tri-iso-butilaluminio,
trioctilaluminio o metildietilaluminio, o mezclas de ellos.
Junto al compuesto de aluminio b) se utilizan,
por norma general, en calidad de otro
co-catalizador, compuestos donantes de electrones
c) tales como ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos
o ésteres de ácidos carboxílicos monofuncionales o polifuncionales,
además cetonas, éteres, alcoholes, lactonas o compuestos orgánicos
con contenido en fósforo o silicio, en donde los compuestos donantes
de electrones c) pueden ser iguales o diferentes de los compuestos
donantes de electrones empleados para la preparación del componente
sólido con contenido en titanio a). En este caso, compuestos
donantes de electrones preferidos son compuestos orgánicos de
silicio de la fórmula general (I)
(I)R^{1}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}
en donde R^{1} es igual o
diferente y significa un grupo alquilo
C_{1}-C_{20}, un grupo cicloalquilo de 5 a 7
miembros que, a su vez, puede estar sustituido con alquilo
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo
C_{6}-C_{18} o. un grupo aril
C_{6}-C_{18} -alquilo
C_{1}-C_{10}, R^{2} es igual o diferente y
designa un grupo alquilo C_{1}-C_{20} y n
representa los números enteros 1, 2 ó 3. Se prefieren
particularmente aquellos compuestos, en los cuales R^{1}
significa un grupo alquilo C_{1}-C_{8} o un
grupo cicloalquilo de 5 a 7 miembros, así como R^{2} significa un
grupo alquilo C_{1}-C_{4} y n representa los
números 1 ó
2.
Entre estos compuestos se han de destacar, en
particular, dimetoxidiisopropilsilano,
dimetoxiisobutilisopropilsilano, dimetoxidiisobutilsilano,
dimetoxidiciclopentilsilano,
dimetoxiisopropil-terc.-butilsilano,
dimetoxiisobutil-sec.-butilsilano y
dimetoxiisopropil-sec.-butilsilano.
Preferiblemente, los
co-catalizadores b) y c) se emplean en una cantidad
tal que la relación atómica entre aluminio procedente del compuesto
de aluminio b) y titanio procedente del componente sólido con
contenido en titanio a) asciende a 10:1 hasta 800:1, en particular
de 20:1 hasta 200:1, y la relación molar entre el compuesto de
aluminio b) y el compuesto donante de electrones c) asciende a 1:1
hasta 250:1, en particular de 10:1 hasta 80:1.
El componente sólido con contenido en titanio
a), el compuesto de aluminio b) y el compuesto donante de electrones
c) utilizado por normal general forman juntos el sistema de
catalizador de Ziegler-Natta. Los componentes b) y
c) del catalizador pueden incorporarse en el reactor tubular
individualmente junto con el componente sólido con contenido en
titanio a) o como mezcla o también en una secuencia arbitraria, y
someterse allí a la preactivación.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
pueden también utilizarse sistemas de catalizadores de
Ziegler-Natta a base de compuestos de metaloceno o
a base de complejos metálicos activos en la polimerización.
\newpage
Por metaloceno se han de entender aquí
compuestos complejos a base de metales de los Grupos Secundarios del
Sistema Periódico con ligandos orgánicos que, junto con compuestos
formadores de iones metalocenio, proporcionan sistemas de
catalizadores activos. Para su empleo en el procedimiento de acuerdo
con la invención, los complejos de metaloceno se presentan en el
sistema de catalizador, por norma general, soportados. Como soportes
se emplean a menudo los óxidos inorgánicos arriba descritos, que
también se utilizan para la preparación del componente sólido con
contenido en titanio a).
Metalocenos empelados habitualmente contienen
como átomos centrales titanio, zirconio o hafnio, prefiriéndose el
zirconio. En general, el átomo central está unido, a través de un
enlace \pi, a al menos un grupo ciclopentadienilo, por norma
general sustituido, así como a otros sustituyentes. Los otros
sustituyentes pueden ser halógeno, hidrógeno o radicales orgánicos,
prefiriéndose fluoro, cloro, bromo o yodo, o un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}.
Metalocenos preferidos contienen átomos
centrales que están unidos, a través de dos enlaces \pi, a dos
grupos ciclopentadienilo sustituidos, prefiriéndose particularmente
aquellos en los que sustituyentes del grupo ciclopentadienilo están
unidos a los dos grupos ciclopentadienilo. En particular, se
prefieren complejos cuyos grupos ciclopentadienilo están
sustituidos adicionalmente, mediante grupos cíclicos, a dos átomos
de C contiguos.
Metalocenos preferidos son también aquellos que
solamente contienen un grupo ciclopentadienilo, pero que está
sustituido con un radical que también está unido al átomo
central.
Compuestos de metaloceno adecuados son, por
ejemplo, cloruro de
etilenbis(indenil)-zirconio, dicloruro de
etilenbis(tetrahidroindenil)-zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen-9-fluorenilciclopentadienilzirconio,
dicloruro de dimetilsi-
landiilbis(-3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metilbenzindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-fenilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-naftlindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-isopropilindenil)-zirconio o dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4,6-diisopropilindenil)-zirconio, así como los correspondientes compuestos de dimetilzirconio.
landiilbis(-3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metilbenzindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-fenilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-naftlindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-isopropilindenil)-zirconio o dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4,6-diisopropilindenil)-zirconio, así como los correspondientes compuestos de dimetilzirconio.
Los compuestos de metaloceno son conocidos o se
pueden obtener según métodos en sí conocidos.
Además, los sistemas de catalizadores de
metaloceno contienen compuestos formadores de iones metalocenio.
Son adecuados ácidos de Lewis fuertes y neutros, compuestos iónicos
con cationes de ácidos de Lewis o compuestos iónicos con ácidos de
Brönsted como catión. Ejemplos de ellos son
tris(pentafluorofenil)borano,
tetrakis(pentafluorofenil)borato o sales del
N,N-dimetilanilinio. Asimismo adecuados como
compuestos formadores de iones metalocenio son compuestos de
alumoxano de cadena abierta o cíclicos. Éstos se preparan
habitualmente mediante reacción de trilalquilaluminio con agua y
por norma general se presentan en forma de mezclas de moléculas en
cadena de diferente longitud, tanto lineales como también cíclicas.
Además de ello, los sistemas de catalizadores de metaloceno pueden
contener compuestos orgánicos de metales de los metales del Grupo
Principal I, II o III del Sistema Periódico tal como
n-butil-litio,
n-butil-n-octil-magnesio
o tri-iso-butil.aluminio,
trietilaluminio o trimetilaluminio.
El procedimiento de acuerdo con la invención
puede utilizarse para la preactivación de catalizadores que se
emplean en la polimerización de olefinas
C_{2}-C_{20}. La polimerización puede llevarse a
cabo en este caso en al menos uno, a menudo también en dos o más
zonas de reacción conectadas una tras otra (cascada de reactores)
en la fase gaseosa, en la fase líquida, en la fase en suspensión o
bien en la fase a granel. Las condiciones de reacción pueden
ajustarse en la polimerización propiamente dicha también de manera
que los respectivos monómeros se presentan en dos fases diferentes,
por ejemplo en parte en estado líquido y en parte en estado sólido
(modo condensado).
Pueden emplearse los reactores habituales,
utilizados para la polimerización de olefinas
C_{2}-C_{20}. Reactores adecuados son, entre
otros, calderas con agitación horizontales o verticales, de
funcionamiento continuo, reactores circundantes, reactores de
bucle, reactores escalonados o reactores de lecho fluido. El tamaño
de los reactores no es de esencial importancia para el procedimiento
de acuerdo con la invención. Este tamaño se orienta en función del
rendimiento que debe alcanzarse en la o en las distintas zonas de
reacción.
Como reactores se utilizan, en particular,
reactores de lecho fluido, así como reactores de lecho en polvo
agitados de forma horizontal o vertical. El lecho de reacción
consiste, en el procedimiento de acuerdo con la invención, en
general, en el polímero a base de olefinas
C_{2}-C_{20}, que es polimerizado en el reactor
respectivo.
En una forma de realización del procedimiento de
acuerdo con la invención, particularmente preferida, la
polimerización se lleva a cabo en un reactor o en una cascada de
reactores conectados uno tras otro, en los que el lecho de reacción
en forma de polvo es mantenido en movimiento por un agitador
vertical, adecuándose particularmente bien los denominados
agitadores helicoidales libremente portantes. Agitadores de este
tipo son conocidos, entre otros, del documento EP-B
000 512 y del documento EP-B 031 417. Se distinguen,
particularmente, porque distribuyen muy homogéneamente el lecho de
reacción en forma de polvo. Ejemplos de lechos de reacción en forma
de polvo de este tipo se describen en el documento
EP-B 038 478. Preferiblemente, la cascada de
reactores consiste en dos reactores conectados uno tras otro, en
forma de caldera y provistos de un agitador, con una capacidad de
0,1 a 100 m^{3}, por ejemplo 12,5, 25, 50 ó 75 m^{3}.
\newpage
Según el procedimiento de acuerdo con la
invención para la preactivación de catalizadores para la
polimerización de olefinas C_{2}-C_{20} primero
se mezcla el catalizador con el monómero respectivo, luego se agrega
eventualmente el co-catalizador respectivo, y la
mezcla, obtenida con ello, se somete a una preactivación en un
reactor tubular. En el caso de la polimerización con ayuda de
sistemas de catalizadores Ziegler-Natta esto
significa que primeramente se mezcla el componente sólido con
contenido en titanio a) con el monómero respectivo y después se
agregan en calidad de co-catalizadores, compuestos
orgánicos de aluminio b) y compuestos donantes de electrones c). En
el caso de catalizadores de metaloceno, se mezclan, según el
procedimiento de acuerdo con la invención, primeramente el
compuesto complejo a base de metales de grupos secundarios del
Sistema Periódico con ligandos orgánicos con los respectivos
monómeros y, a continuación, se agregan eventualmente a la mezcla
obtenida, en calidad de co-catalizadores, por
ejemplo compuestos de aluminio. En el caso de que un catalizador de
polimerización no requiera de ningún catalizador, se puede excluir
también, naturalmente, la correspondiente etapa del
procedimiento.
A continuación de ello, se somete la mezcla
obtenida en un reactor tubular a una preactivación, preferiblemente
a temperaturas de -25 a 150ºC, en particular de -15 a 100ºC, a
presiones de 10^{5} a 10^{7} Pa (1 a 100 bar), en particular de
10^{6} a 6\cdot10^{6} Pa (10 a 60 bar) y a tiempos de
permanencia medios de la mezcla de reacción de 1 a 5 minutos, en
particular de 1 a 3 minutos. En este caso, también puede ser
aconsejable llevar a cabo una prepolimerización de los monómeros
arrastrados mediante adición de adecuados
co-catalizadores en el reactor tubular.
Los reactores tubulares empleados en el
procedimiento de acuerdo con la invención para la preactivación
presentan, preferiblemente, una relación longitud/diámetro de
50000:1 a 50:1, en particular de 10000:1 a 100:1. En calidad de
reactores tubulares pueden utilizarse los reactores tubulares
habituales en la técnica de los plásticos, por ejemplo tubos de
acero V_{2A} soldados sin fin, o bien piezas de tubos de acero
V_{2A} soldables. En particular, en el caso de catalizadores muy
reactivos puede ser aconsejable utilizar un reactor de este tipo
que en su interior presente un tubo de entrada liso y sin fin o
costuras. Como material para un tubo interior de este tipo se
adecuan, entre otros, plástico, metal, grafito o material cerámico,
en particular Teflon o Teflon dotado de material cerámico. Con un
tubo interior de este tipo se puede evitar, entre otros, una
formación de incrustaciones en la pared del tubo. Además, el reactor
tubular puede ser provisto en diferentes puntos de un dispositivo
dosificador, por ejemplo para alimentar adicionalmente monómeros,
catalizadores, co-catalizadores o aditivos.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
es en este caso esencial que la mezcla a base de catalizador,
eventualmente co-catalizador y monómero sea
conducida a través del reactor tubular en forma de una corriente de
injerto turbulenta con un índice de Reynolds de al menos 2300, en
particular de al menos 5000, referido a propileno puro, y allí sea
preactivada. En el caso del índice de Reynolds se trata de una
magnitud característica para el transcurso de procesos de corriente
en conducciones tubulares, en el que define la relación de fuerzas
de inercia a fuerzas de rozamiento en líquidos fluyentes según la
siguiente ecuación (III):
(III)RE =
\frac{2R \cdot v \cdot
\zeta}{\eta}
En la ecuación (III) significan en este caso
- R:
- el radio del tubo recorrido
- v:
- la velocidad media de la corriente
- \zeta:
- la densidad del líquido a medir, así como
- \eta:
- la viscosidad dinámica del líquido a medir.
Con el fin de evitar bloqueos en el reactor
tubular, puede ser aconsejable, además, incorporar en el reactor
tubular el catalizador, así como, eventualmente, el
co-catalizador a través de una unidad de
homogeneización adecuada con el fin de garantizar en cada momento
una concentración homogénea de catalizador y, con ello, una
evacuación de calor controlada durante la preactivación. Unidades de
homogeneización adecuadas son, entre otros, toberas de
contracorriente mezcladores axiales, mezcladores de corriente
laminar, mezcladores estáticos, así como demás mezcladores técnicos
habituales. En función del catalizador utilizado puede variar
asimismo la temperatura del monómero empleado, así como de la
correspondiente mezcla de gases. La unidad de homogeneización puede
revestirse en el interior, para conseguir una superficie lisa,
además con una entrada de metal, plástico o material cerámico,
prefiriéndose entradas de plástico. Además, puede utilizarse un
dispositivo dosificador de catalizador antepuesto, entre otros un
dispositivo dosificador habitual en la polimerización de olefinas
tal como, por ejemplo, un alimentador simple, un verificador -
alimentador doble o bombas dosificadoras. En este caso, el
catalizador puede emplearse, entre otros, como sólido o bien como
suspensión, por ejemplo en monómero líquido o bien en hidrocarburos
tales como, entre otros, en heptano o
iso-dodecano.
Según el procedimiento de acuerdo con la
invención, a continuación se introduce el catalizador preactivado
en el correspondiente reactor de polimerización, en donde luego se
efectúa la polimerización propiamente dicha de las olefinas
C_{2}-C_{20}.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
la polimerización propiamente dicha se realiza bajo condiciones de
reacción habituales, a temperaturas de 40 a 150ºC y presiones de 1 a
100 bar. Se prefieren temperaturas de 40 a 120ºC, en particular de
60 a 100ºC y presiones de 10^{6} a 5\cdot10^{6} Pa (10 a 50
bar), en particular de 20 a 40 bar. La masa molar de los polímeros
formados de las olefinas C_{2}-C_{20} puede
controlarse y ajustarse mediante la adición de regladores habituales
en la técnica de polimerización, por ejemplo de hidrógeno. Junto a
regladores pueden emplearse también los denominados reguladores, es
decir compuestos que influyen sobre la actividad del catalizador, o
también antiestáticos. Estos últimos impiden la formación de
incrustaciones en la pared del reactor mediante carga electostática.
Los polímeros de las olefinas C_{2}-C_{20}
presentan, por norma general, un caudal en masa fundida (MFR -
siglas en inglés) de 0,1 a 3000 g/10 min, en particular de 0,2 a
100 g/10 min a 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg. En este caso, el
caudal en masa fundida corresponde a la cantidad de polímero que es
expulsada en el espacio de 10 minutos del dispositivo de ensayo de
norma ISO 1133, a una temperatura de 230ºC y bajo un peso de 2,16
kg.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
los tiempos de permanencia medios en la polimerización propiamente
dicha de las olefinas C_{2}-C_{20} se encuentran
en el intervalo de 0,1 a 10 horas, preferiblemente en el intervalo
de 0,2 a 5 horas y, en particular, en el intervalo de 0,3 a 4
horas.
Según una ejecución del procedimiento para la
preactivación de catalizadores de acuerdo con la invención también
es posible controlar la dosificación de monómero, catalizador,
eventualmente co-catalizador, así como de
coadyuvantes, por ejemplo de hidrógeno, tanto en el reactor tubular
como, adicionalmente, en el reactor de polimerización propiamente
dicho. De esta manera es posible controlar el procedimiento en
diferentes puntos.
Con ayuda del procedimiento de acuerdo con la
invención para la preactivación de catalizadores para la
polimerización de olefinas C_{2}-C_{20} es
posible, entre otros, mejorar la estabilidad del reactor, el
rendimiento espacio/tiempo y la productividad de los procesos de
polimerización. Además, se puede controlar claramente mejor la
polimerización de las olefinas C_{2}-C_{20}
mediante las posibilidades ampliadas de dosificación de monómeros,
catalizador, eventualmente co-catalizador y
regladores. Además de ello, se observa una reducción de la formación
de incrustaciones y de trozos en el reactor de polimerización, así
como una clara mejora de la morfología de los polímeros de olefinas
C_{2}-C_{20} obtenidos como consecuencia de la
reducción de la proporción de polvo finísimo y de una granulometría
más estrecha de las partículas. Los polímeros de olefinas
C_{2}-C_{20} obtenidos muestran, además, una
mejor homogeneidad del producto. El procedimiento de acuerdo con la
invención se puede llevar a cabo técnicamente sin gran complejidad
y económicamente y es fácil de regular.
El procedimiento de acuerdo con la invención
puede llevarse a cabo en el siguiente dispositivo. Éste consiste,
entre otros, en dispositivos de alimentación para la dosificación
del catalizador, eventualmente del co-catalizador y
del monómero, eventualmente en un dispositivo de homogeneización que
se une a los anteriores, eventualmente en otro dispositivo de
alimentación para el co-catalizador y, unido con
este dispositivo, un reactor tubular, cuya salida está unida con un
reactor de polimerización. El dispositivo puede estar también
configurado de manera que en el reactor de polimerización se
encuentran otros dispositivos de alimentación para monómeros,
catalizadores, eventualmente co-catalizadores, así
como coadyuvantes. Además, en el reactor tubular puede estar
contenido en tubo de entrada liso y sin fin, sin costuras.
Por medio del procedimiento de acuerdo con la
invención se pueden preparar diferentes tipos de polímeros de
olefinas C_{2}-C_{20}, por ejemplo
homopolímeros, copolímeros o mezclas a base de polímeros de este
tipo. Estos se adecuan, ante todo, para la preparación de láminas,
fibras o cuerpos moldeados.
En los ensayos de los Ejemplos 1, 2 y el Ejemplo
Comparativo A se empleó un sistema de catalizador
Ziegler-Natta que contenía un componente sólido
con contenido en titanio a), preparado según el siguiente
procedimiento.
En una primera etapa, un gel de sílice finamente
dividido, que presentaba un diámetro medio de partículas de 30
\mum, un volumen de poros de 1,5 cm^{3}/g y una superficie
específica de 260 m^{2}/g, se mezcló con una solución de
n-butil-octil-magnesio
en n-heptano, empleándose por cada mol de SiO_{2}
0,3 mol del compuesto de magnesio. El gel de sílice finamente
dividido estaba caracterizado, adicionalmente, por un tamaño medio
de las partículas primarias 3 - 5 \mum y por espacios huecos y
canales con un diámetro de 3 - 5 \mum, en donde la proporción
macroscópica en volumen de los espacios huecos y canales en las
partículas totales se encontraba en aproximadamente 15%. La
solución se agitó durante 45 minutos a 95ºC, luego se enfrió hasta
20ºC, tras lo cual se introdujo la cantidad 10 veces molar, referida
al compuesto orgánico de magnesio, de cloruro de hidrógeno. Al cabo
de 60 minutos, el producto de reacción se mezcló, bajo agitación
constante, con 3 moles de etanol por cada mol de magnesio. Esta
mezcla se agitó durante 0,5 horas a 80ºC y, a continuación, se
mezcló con 7,2 moles de tetracloruro de titanio y 0,5 moles de
ftalato de di-n-butilo, en cada caso
referido a 1 mol de magnesio. A continuación, se agitó durante 1
hora a 100ºC, la sustancia sólida, así obtenida, se separa por
filtración y se lava varias veces con etilbenceno.
El producto sólido, obtenido a partir de ello,
se extrajo durante 3 horas a 125ºC con una solución al 10% en
volumen de tetracloruro de titanio en etilbenceno. Después, el
producto sólido se separó por filtración de agente extracción y se
lavó con n-heptano hasta que el agente de extracción
ya sólo presentaba 0,3% en peso de tetracloruro de titanio.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El componente sólido con contenido en titanio a)
contenía
3,5% en peso de Ti
7,4% en peso de Mg
28,2% en peso de Cl.
Junto al componente sólido con contenido en
titanio a) se utilizaron, como co-catalizadores,
trietilaluminio y compuestos orgánicos de silano, análogamente a
las enseñanzas del documento US-A 4 857 613 y del
documento US-A 5 288 824.
La polimerización se llevó a cabo en un reactor
de fase gaseosa vertical, mezclado a fondo, con un volumen útil de
200 l, equipado con un agitador helicoidal libremente portante (87
rpm). El reactor contenía un lecho sólido movido a base de 45 kg de
polímero finamente dividido. La presión del reactor ascendió a 32
bar. Como catalizador se utilizó el componente sólido con contenido
en titanio a).
Primeramente se mezcló propileno como monómero
con el catalizador, es decir el componente sólido con contenido en
titanio a). La dosificación del catalizador se efectuó junto con el
propileno de Frisch añadido para la regulación de la presión a la
temperatura ambiente. La cantidad de catalizador añadida
dosificadamente se midió de manera que se mantuvo la expulsión
media de 45 kg de polipropileno por hora. La mezcla de
catalizador/propileno se incorporó dosificadamente a través de un
alimentador Dimple con descompresión lateral, ciclón de
descompresión en el conducto de gas de escape y lavado con
nitrógeno pulsado. A continuación, la suspensión de
catalizador/propileno se transfirió, con ayuda de un conducto de
dosificación flexible (d_{interior} = 6 mm) desde arriba en un
recipiente cilíndrico (un dispositivo de homogeneización), cuyas
paredes interiores estaban pulidas (d_{interior} = 100 mm, l = 375
mm). Después de la homogeneización de la expulsión pulsada de
catalizador, la mezcla de propileno/catalizador se transfirió de
forma continua a un reactor tubular de presión estable con una
manguera de Teflon suelta, dispuesta sin fin (l_{reactor \
tubular} = 100 m, d_{interior} (manguera de Teflon) = 6 mm). En
el reactor de fase gaseosa se aportó dosificadamente una mezcla de
trietilaluminio (en forma de una solución de heptano 1 molar) en
una cantidad de 135 mmol/h y 13,5 mmol/h de
diciclopentildimetoxisilano (en forma de una solución de heptano
0,125 molar). Para la regulación de la masa molar se añadió
dosificadamente hidrógeno al refrigerador de gas en circulación. La
concentración de hidrógeno en el gas de reacción ascendió a 3,3% en
volumen y se determinó por cromatografía de gases. En el reactor
tubular se preactivó brevemente la mezcla a base de catalizador y
propileno a una temperatura de 20ºC, una presión de 4\cdot10^{6}
Pa (40 bar) y un tiempo de permanencia medio de 1,6 minutos y luego
se introdujo en el reactor de fase gaseosa. Con ello, la mezcla a
base
de catalizador y propileno fluía a través del reactor tubular con un índice de Reynolds de 32400, referido al propileno.
de catalizador y propileno fluía a través del reactor tubular con un índice de Reynolds de 32400, referido al propileno.
El catalizador, preactivado de esta manera, se
transfirió a continuación junto con el propileno al reactor de fase
gaseosa y se polimerizó allí.
El calor residual que resulta en la
polimerización en el reactor de fase gaseosa se evacuó mediante
refrigeración por evaporación. Para este fin se condujo en circuito
una corriente de gas circulante que supone cuantitativamente 4 a 6
veces la cantidad de gas que ha reaccionado. El propileno evaporado
se retiró en la parte superior del reactor después de pasar la zona
de reacción, se separó de partículas de polímero arrastradas y se
condensó frente a agua secundaria en un intercambiador de calor. El
gas circulante condensado se volvió a bombear al reactor a 40ºC. El
hidrógeno no condensable en el condensador se filtró con succión y
se alimentó de nuevo desde abajo a la corriente de gas circulante
líquida. La temperatura en el reactor se reguló a través del caudal
de paso del gas circulante, y ascendió a 80ºC, la presión a 3,2
\cdot10^{6} Pa (32 bar).
Mediante breve descompresión del reactor a
través de un tubo de inmersión se retiró del reactor arenilla
sucesiva de polímero. La frecuencia de evacuación se reguló a
través de una medición del nivel radiométrica. Este ajuste se
realizó establemente en total durante 75 horas y, a continuación, se
desconectó de forma controlada. En este caso se obtuvo un
homopolímero de propileno con un caudal en masa fundida (MFR -
siglas en inglés), según ISO 1133, de 12,2 g/10 min.
Los parámetros técnicos del procedimiento en el
reactor de fase gaseosa y las propiedades características del
polímero obtenido se deducen de la siguiente Tabla I.
La polimerización en el reactor de fase gaseosa
de 200 l, hecho funcionar de forma continua, se llevó a cabo
análogamente al Ejemplo 1. La mezcla de trietilaluminio (en forma de
una solución en heptano 1 molar) en una cantidad de 135 mmol/g y
13,5 mmol/h de diciclopentildimetoxisilano (en forma de una solución
en heptano 0,125 molar) se aportó dosificadamente, con ayuda de un
aporte de inyección (d_{interior} = 2 mm), directamente al
comienzo del reactor tubular con entrada de Teflon. En este caso, la
cantidad de propileno reciente se dividió de modo que se
incorporaron juntos en el reactor tubular 80% en masa de propileno
reciente con el catalizador (componente sólido con contenido en
titanio a)) y 20% en masa de propileno reciente con las soluciones
de heptano de trietilaluminio y diciclopentildimetoxisilano. En el
reactor tubular se introdujo la mezcla a base de catalizador,
co-catalizador y propileno con un índice de Reynolds
de aprox. 32400 en dirección al extremo del tubo y, en este caso,
se prepolimerizó el propileno. Este ajuste se realizó establemente
en total durante 75 horas y, a continuación, se desconectó de forma
controlada. En el reactor tubular se efectuó la prepolimerización a
una presión de 4\cdot10^{6} Pa (40 bar) y un tiempo de
permanencia medio de 1,6 minutos. El catalizador preactivado de
esta manera, junto con el polímero de propileno ya obte-
nido y el propileno que no ha reaccionado, se transfiere al reactor de fase gaseosa y se continúa polimerizando allí.
nido y el propileno que no ha reaccionado, se transfiere al reactor de fase gaseosa y se continúa polimerizando allí.
Los parámetros técnicos del procedimiento en el
reactor de fase gaseosa y las propiedades características del
polímero obtenido se deducen de la siguiente Tabla I.
Ejemplo Comparativo
A
La polimerización en el reactor de fase gaseosa
de 200 l, hecho funcionar de forma continua, se llevó a cabo
análogamente al Ejemplo 1. La mezcla de catalizador/propileno se
incorporó dosificadamente al reactor a través de un alimentador
Dimple con descompresión lateral, ciclón de descompresión en el
conducto de gas de escape y lavado con nitrógeno pulsado. La
dosificación de trietilaluminio y diciclopentildimetoxisilano se
efectuó directamente en el reactor de fase gaseosa.
A diferencia del Ejemplo 1, en el Ejemplo
Comparativo A se renunció a la breve preactivación en el reactor
tubular. El ajuste se realizó establemente en total durante 75 horas
y, a continuación, se desconectó de forma controlada. Los
parámetros técnicos del procedimiento en el reactor de fase gaseosa
y las propiedades características del producto obtenido se deducen
de la siguiente Tabla I.
En este caso, el caudal en masa fundida (MFR) a
230ºC y 2,16 kg según ISO 1133 y la morfología de la arenilla de
polímero se calcularon mediante análisis del tamizado. El cálculo de
la productividad se realizó a partir del contenido en cloro de los
polímeros obtenidos según la siguiente fórmula:
Productividad
(P) = contenido en Cl del catalizador/contenido en Cl del
Polímero
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los homopolímeros de propileno obtenidos del
Ejemplo de acuerdo con la invención y del Ejemplo Comparativo A se
sometieron, además, a un ensayo de filtración de la masa
fundida.
En la filtración de la masa fundida, la masa
fundida de polímero se comprimió a 265ºC a través de un tamiz con
una anchura de malla de 5 \mum y una superficie de 434 mm^{2}
con ayuda de una extrusora bajo presión durante 60 min, de modo que
el caudal ascendió a 2 kg/h. La presencia de partículas no fundidas
y/o partículas inorgánicas determina, a caudal constante, un
aumento constante de la presión de la masa medida. Los resultados
de la filtración de la masa fundida de los polímeros del Ejemplo 2 y
del Ejemplo Comparativo A están recopilados en la Tabla II.
Los resultados del test de filtración de la masa
fundida demuestran que con el procedimiento de acuerdo con la
invención se obtienen polímeros que son más homogéneos que los
correspondientes polímeros que han sido obtenidos según
procedimientos habituales.
En los ensayos de los Ejemplos 3, 4 y del
Ejemplo Comparativo se empleó un catalizador de metaloceno, el cual
se preparó de la siguiente manera:
0,98 kg (1,7 mol) de dicloruro de
dimetilsililenbis(2-metilbenz[e]indenil)zirconio
se disponen en un recipiente con agitador de 300 l bajo nitrógeno
y, a la temperatura ambiente y bajo agitación, se disuelven en 124
kg de solución de MAO 1,53 molar (referida a Al) (firma Witco; 10%
en peso de metilaluminoxano en tolueno). Dos tercios de la solución
obtenida de esta manera se rociaron, en el espacio de 3 h, sobre el
gel de sílice químicamente secado, dispuesto en el filtro del
proceso con una superficie a ser posible plana, permaneciendo
abierta la salida del filtro del proceso. El último tercio de la
solución ya no se roció, sino que se dosificó directamente desde
arriba a la solución remanente, sin arremolinar el soporte
dispuesto. Después de la adición completa de la solución, se cerró
la salida. Al día siguiente se abrió de nuevo la salida y la
solución restante se separó por filtración, primeramente sin
presión y luego, hacia el final, bajo ligera sobrepresión de
nitrógeno. El sólido remanente se agitó durante 1 h después de
rociar 60 l de pentano. Después de la separación por filtración se
lavó todavía dos veces con sendos 60 l de pentano y el catalizador
de soporte remanente se secó entonces en la corriente de nitrógeno
(2 h a una temperatura interna de 35-40ºC y
agitación muy lenta). El rendimiento ascendió a 34,8 kg de
catalizador de soporte de metaloceno.
La polimerización se llevó a cabo en un reactor
de fase gaseosa vertical, mezclado a fondo, con un volumen útil de
200 l, equipado con un agitador helicoidal libremente portante (95
rpm). El reactor contenía un lecho sólido movido a base de 45 kg de
polímero finamente dividido. La presión del reactor ascendió a 28
bar. Como catalizador se utilizó el catalizador de metaloceno antes
descrito. Catalizadores de metaloceno de este tipo son ya activos
para la polimerización en presencia de monómero. La dosificación del
catalizador se realizó a -5ºC en forma de suspensión en
iso-decano, junto con el propileno reciente añadido
antes de la regulación de la presión. Al propileno reciente se
añadieron dosificadamente, antes de la dosificación de catalizador,
20 mmol/h de iso-propanol (en forma de una solución
en heptano 0,5 molar). La cantidad de catalizador aportada
dosificadamente se dimensionó de manera que se mantuvo la evacuación
media de 20 kg de polipropileno por hora. La mezcla de
catalizador/propileno reciente se dosificó a través de un
alimentador Dimple con descompresión lateral, ciclón de
descompresión en el conducto de gas de escape y lavado con nitrógeno
pulsado. A continuación, la suspensión de catalizador/propileno
reciente se transfirió, con ayuda de un conducto de dosificación
flexible (D_{interior} = 6 mm) desde arriba en un recipiente
cilíndrico, cuyas paredes interiores estaban pulidas
(d_{interior} = 100 mm, l = 375 mm). Después de la homogeneización
de la expulsión pulsada de catalizador, la mezcla de
propileno/catalizador se transfirió de forma continua a un reactor
tubular de presión estable con una manguera de Teflon suelta,
dispuesta sin fin (l_{reactor \ tubular} = 50 m, d_{interior}
(manguera de
Teflon) = 6 mm). En el reactor de fase gaseosa se aportó dosificadamente una mezcla de tri-isobutilaluminio (en forma de una solución de heptano 2 molar) en una cantidad de 60 mmol/h.
Teflon) = 6 mm). En el reactor de fase gaseosa se aportó dosificadamente una mezcla de tri-isobutilaluminio (en forma de una solución de heptano 2 molar) en una cantidad de 60 mmol/h.
En el reactor tubular se introdujo en el reactor
de fase gaseosa y se prepolimerizó la mezcla de
catalizador/propileno a una temperatura de -5ºC, una presión de
38\cdot10^{5} Pa (38 bar) y un tiempo de permanencia medio de
1,5 minutos. Con ello, la mezcla a base de catalizador y propileno
fluía a través del reactor tubular con un índice de Reynolds de
aprox. 17500, referido al propileno.
El catalizador, preactivado de esta manera, se
transfirió a continuación junto con el polímero de propileno ya
obtenido y el propileno que no había reaccionado al reactor de fase
gaseosa y se continuó polimerizando allí.
El calor de la reacción que resulta en la
polimerización se evacuó mediante refrigeración por evaporación.
Para este fin se condujo en circuito una corriente de gas circulante
que supone cuantitativamente 4 a 6 veces la cantidad de gas que ha
reaccionado. El propileno evaporado se retiró en la parte superior
del reactor después de pasar la zona de reacción, en un filtro de
gas circulante se separó de partículas de polímero arrastradas y se
condensó frente a agua secundaria en un intercambiador de calor. El
gas circulante condensado se volvió a bombear al reactor a 40ºC. La
temperatura en el reactor se reguló a través del caudal de paso del
gas circulante, y ascendió a 70ºC.
Mediante breve descompresión del reactor a
través de un tubo de inmersión se retiró del reactor arenilla
sucesiva de polímero. La frecuencia de evacuación se reguló a
través de una cantidad del nivel radiométrica. Este ajuste se
realizó establemente en total durante 75 horas y, a continuación, se
desconectó de forma controlada.
Los parámetros técnicos del procedimiento en el
reactor de fase gaseosa y las propiedades características del
polímero obtenido se deducen de la siguiente Tabla III.
La polimerización en el reactor de fase gaseosa
de 200 l, hecho funcionar de forma continua, se llevó a cabo
análogamente al Ejemplo 3. La dosificación del catalizador se
efectuó análogamente al Ejemplo 3.
Tri-isobutilaluminio (en forma de una solución en
heptano 2 molar) en una cantidad de 60 mmol/h se aportó
dosificadamente, con ayuda de un aporte de inyección
(d_{interior} = 2 mm), directamente al comienzo del reactor
tubular con entrada de Teflon. En este caso, la cantidad de
propileno reciente se dividió de modo que se incorporaron juntos en
el reactor tubular 80% en masa de propileno reciente con el
catalizador y 20% en masa de propileno reciente con la solución de
tri-isobutilaluminio y heptano.
Este ajuste se realizó establemente en total
durante 75 horas y, a continuación, se desconectó de forma
controlada. El catalizador preactivado de esta manera, junto con el
polímero de propileno ya obtenido y el propileno que no ha
reaccionado, se transfiere al reactor de fase gaseosa y se continúa
polimerizando allí.
Los parámetros técnicos del procedimiento en el
reactor de fase gaseosa y las propiedades del producto
características del polímero obtenido se recogen en la siguiente
Tabla III.
Ejemplo Comparativo
B
La polimerización en el reactor de fase gaseosa
de 200 l, hecho funcionar de forma continua, se llevó a cabo
análogamente al Ejemplo 3 y al Ejemplo 4. La mezcla de
catalizador/propileno reciente/iso-propanol se
incorporó dosificadamente al reactor a través de un alimentador
Dimple con descompresión lateral, ciclón de descompresión en el
conducto de gas de escape y lavado con nitrógeno pulsado. La
dosificación de tri-isobutilaluminio se efectuó
análogamente al Ejemplo 3.
Este ajuste se realizó establemente en total
durante 75 horas y, a continuación, se desconectó de forma
controlada. En contraposición al Ejemplo 3, en el Ejemplo
Comparativo B se renunció a la preactivación en el reactor
tubular.
Los parámetros técnicos del procedimiento y las
propiedades características del producto del polímero obtenido se
recogen en la siguiente Tabla III.
En este caso, el caudal en masa fundida (MFR) a
230ºC y 2,16 kg según ISO 1133 y la morfología de la arenilla de
polímero se calcularon mediante análisis del tamizado. El cálculo de
la productividad se realizó a partir del contenido en cloro de los
polímeros obtenidos según la siguiente fórmula:
Productividad
(P) = contenido en Cl del catalizador/contenido en Cl del
polímero
Claims (10)
1. Procedimiento para la activación previa de
catalizadores para la polimerización de olefinas
C_{2}-C_{20}, mezclando primeramente el
catalizador con el monómero respectivo, añadiendo luego,
eventualmente, el co-catalizador respectivo y
sometiendo a continuación la mezcla obtenida con ello a una
activación previa en un reactor tubular e introduciendo finalmente
al catalizador preactivado de esta manera en el reactor de
polimerización propiamente dicho, caracterizado porque la
mezcla a base de catalizador, eventualmente
co-catalizador y monómero se conduce a través del
reactor tubular en forma de una corriente de injerto turbulenta con
un índice de Reynolds de como mínimo 2300.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la mezcla a base de catalizador,
eventualmente co-catalizador y monómero se conduce
a través del reactor en forma de una corriente de injerto turbulenta
con un índice de Reynolds de como mínimo 5000.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el reactor tubular empleado contiene en
su interior un tubo de entrada liso y sin fin, sin costuras.
4. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque la mezcla se hace pasar a través del
reactor tubular a temperaturas de -25 hasta 150ºC, presiones de
10^{5} a 10^{7} Pa (1 a 100 bar) y tiempos de permanencia medios
de 1 a 5 minutos.
5. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque se utiliza para la preparación de
homopolímeros del propileno.
6. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque se utiliza para la preparación de
copolímeros del propileno con otras olefinas con hasta 10 átomos de
C.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque la mezcla a base de catalizador,
monómero y co-catalizador se somete en el reactor
tubular a una prepolimerización.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque la polimerización de las olefinas
C_{2}-C_{20} se lleva a cabo mediante un
catalizador de Ziegler-Natta que, junto a un
componente sólido con contenido en titanio a), presenta además
co-catalizadores en forma de compuestos orgánicos de
aluminio b) y compuestos donantes de electrones c).
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque la polimerización de las olefinas
C_{2}-C_{20} se lleva a cabo mediante un
catalizador de Ziegler-Natta a base de compuestos de
metaloceno o de complejos de metales activos para la
polimerización.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque como reactor de polimerización
propiamente dicho se utiliza un reactor en lecho en polvo vertical
y agitado.
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