ES2208810T3 - Procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa de alqu-1-enos c2-c8 utilizando un catalizador ziegler-natta o de metaloceno. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa de alqu-1-enos c2-c8 utilizando un catalizador ziegler-natta o de metaloceno.Info
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Abstract
PROCESO PARA LA HOMOPOLIMERIZACION O COPOLIMERIZACION DE C 2 - C 8 - ALQU - 1 - ENOS MEDIANTE UN SISTEMA DE CATALIZADORES ZIEGLER, NATTA O DE METALOCENO EN UN LECHO BAJO AGITACION DE POLIMERIZADO DE PARTICULAS FINAS A PARTIR DE LA FASE GASEOSA, SIENDO INTRODUCIDA AL REACTOR LA SUSTANCIA SOLIDA CATALITICA DEL SISTEMA ZIEGLER, NATTA O DE METALOCENO, LA CUAL CONTIENE UN METAL DE TRANSICION, MEDIANTE EL C 2 - C 8 - ALQU - 1 - ENO DOSIFICADO EN EL REACTOR, CARACTERIZADO POR AÑADIR AL REACTOR LA SUSTANCIA SOLIDA CATALITICA A BASE DEL METAL DE TRANSICION JUNTO CON AL MENOS UNA PARTE DEL C 2 C 8 - ALQU - 1 - ENO A TRAVES DE UNO O VARIOS TUBOS QUE PENETRAN EN LA CAMARA DE GAS VERTICALMENTE O CASI VERTICALMENTE DESDE LA PARTE SUPERIOR Y TERMINAN ENCIMA DEL LECHO DEL REACTOR PULVERIZADO BAJO AGITACION.
Description
Procedimiento de polimerización en fase gaseosa
de alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} utilizando un catalizador
Ziegler-Natta o de metaloceno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la homo- o co-polimerización en
fase gaseosa de alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} por medio de un sistema de
catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno en un
lecho agitado compuesto por polímero finamente dividido, siendo
aportado al reactor el sólido de catalizador que contiene metal de
transición, del sistema de catalizador
Ziegler-Natta o de metaloceno por medio del
alqu-1-eno
C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al
reactor.
La presente invención se refiere, además, a un
dispositivo para la polimerización de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8}.
Los polímeros de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} pueden ser preparados tanto
mediante polimerización en fase líquida como mediante polimerización
en suspensión o mediante polimerización en fase gaseosa. Gracias a
la facilidad con que se pueden separar de la mezcla de reacción
gaseosa los polímeros sólidos resultantes, cada vez con más
frecuencia se lleva a cabo la polimerización en fase gaseosa. En
este caso la polimerización se efectúa con ayuda de un catalizador
de Ziegler-Natta, que usualmente se compone de un
componente sólido que contiene titanio, un compuesto orgánico de
aluminio, y un compuesto orgánico de silano (documentos
EP-B 45 977, EP-A 171 200,
US-A 4 857 613, US-A 5 288 824). No
obstante, también se pueden utilizar catalizadores
Ziegler-Natta a base de sistemas de catalizador de
metaloceno. Estos sistemas de catalizador de metaloceno son
conocidos, entre otros, a partir del documento DE-A
41 30 299.
El documento DE-A 20 49 622
enseña un procedimiento para polimerizar, entre otros,
alqu-1-enos
C_{2}-C_{6} en fase gaseosa, en presencia de
catalizadores de polimerización, en el cual se retiran de manera
continua de la fase gaseosa los monómeros gaseosos, se condensan en
un sistema en sí cerrado, se acumulan, y se aportan de nuevo en
forma líquida, en cantidades reguladas, a través de una bomba.
En el documento EP-A 38 478 se
describe una forma de realización preferida del procedimiento de
polimerización descrito en el documento DE-A 20 49
622, en la cual la preparación del homo- o
co-polímero se realiza en un lecho agitado centrado
que satisface determinadas condiciones geométricas. En los
documentos EP-A 67 359 y EP-A 360
094 se describen otras formas de realización del procedimiento
antes mencionado.
Con ayuda de estos procedimientos es posible
preparar de manera económica multitud de homo- o
co-polímeros de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8}, que presentan propiedades de
aplicación técnica satisfactorias. Sin embargo, se ha puesto de
manifiesto que aún es insuficiente la introducción y mezcla en el
lecho agitado, del sólido de catalizador que contiene metal de
transición, añadido dosificadamente al reactor en cantidades muy
pequeñas. Son inconvenientes que de ello se derivan una
distribución no homogénea de temperatura dentro del lecho agitado,
y la aparición de los denominados "puntos calientes", es decir,
lugares con temperaturas locales en parte muy elevadas. El sistema
de catalizador resulta especialmente dañado de manera irreversible
a causa de las elevadas temperaturas locales, y pierde una parte de
su actividad.
La presente invención se basa en remediar los
inconvenientes mencionados y desarrollar un procedimiento que
posibilite una introducción y mezcla sustancialmente mejores del
sólido de catalizador que contiene metal de transición.
Se ha hallado, por tanto, un nuevo procedimiento
para la homo- o co-polimerización en fase gaseosa de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} por medio de un sistema de
catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno en un
lecho agitado compuesto por polímero finamente dividido, siendo
aportado al reactor el sólido de catalizador que contiene metal de
transición, del sistema de catalizador
Ziegler-Natta o de metaloceno por medio del
alqu-1-eno
C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al
reactor, que se caracteriza porque el sólido de catalizador que
contiene metal de transición es añadido al reactor, junto con al
menos una parte del alqu-1-eno
C_{2}-C_{8}, a través de uno o varios tubos que
descienden de manera vertical o casi vertical desde arriba hacia el
interior de la cavidad de gas, y terminan por encima del lecho
pulverulento del reactor, estando ajustada la distancia vertical
entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos y el lecho
pulverulento del reactor, a menos de 15%, en especial menos de 10%,
de la distancia existente entre el extremo superior del reactor y
la superficie del lecho agitado pulverulento del reactor. Visto
radialmente, el tubo o los tubos de adición terminan en el centro
del reactor o en posición ligeramente descentrada, de manera tal
que la distancia horizontal entre el extremo del tubo o los
extremos de los tubos y el centro del reactor es menos de 20%,
preferentemente menos de 15%, del radio del reactor.
El procedimiento de acuerdo con la invención se
lleva a cabo en un reactor en fase gaseosa que está lleno de un
lecho de reacción pulverulento compuesto por polímero finamente
dividido y se mantiene en movimiento por medio de un agitador,
siendo muy especialmente apropiados los denominados agitadores
espirales auto soportados. Estos agitadores son conocidos a partir
de, entre otros, los documentos EP-B 000 512 y
EP-B 031 417. Se caracterizan en especial porque
distribuyen muy homogéneamente el lecho de reacción pulverulento. En
el documento EP-B 038 478 están descritos ejemplos
de tales lechos de reacción pulverulentos. Los reactores en forma
de caldera, provistos de un agitador, tienen preferentemente una
capacidad de 0,1 a 100 m^{3}, por ejemplo 12,5, 25, 50 ó 75
m^{3}.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se aporta el sólido de catalizador que contiene metal de transición
por medio de una corriente parcial o bien mediante la totalidad de
la cantidad de alqu-1-eno
C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al
reactor. La adición se realiza a través de uno o varios tubos, que
descienden de manera vertical o casi vertical desde arriba hacia el
interior de la cavidad de gas del reactor de polimerización, y
terminan por encima del lecho pulverulento del reactor. La
inclinación de los tubos respecto a la vertical (el centro del
reactor) debe ser inferior a 30º, y preferentemente menos de 20º. El
sólido de catalizador que contiene metal de transición es
introducido en la corriente de monómero mediante un dispositivo
adecuado, y después es dosificado mediante este dispositivo sobre el
lecho pulverulento, desde arriba, por medio del tubo o de los tubos
que se han descrito de acuerdo con la invención.
En la figura adjunta está representada
esquemáticamente una forma de realización especialmente preferida
del procedimiento de acuerdo con la invención. En un reactor
agitado (1) que está lleno de un lecho de reacción (2) finamente
dividido, compuesto por partículas sólidas de polímero, por ejemplo
con un tamaño de partícula de 0,05 a 10 mm, y que está provisto de
un agitador espiral auto soportado (3), se homo- o
co-polimerizan
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8}. Primeramente se extraen del extremo
superior del reactor los monómeros gaseosos no consumidos, a través
de una cúpula del reactor (5), y a continuación se separan por
medio de un filtro centrífugo para gases (6) las partículas de
polímero arrastradas junto con éstos. Después se licuan los
monómeros con ayuda de un intercambiador de calor (7) y a través de
una bomba (8) son introducidos de nuevo en el reactor (1) en forma
líquida o como mezclas bifásicas, evaporándose rápidamente en las
condiciones existentes. Mediante esta recirculación de gas, unida
al enfriamiento por evaporación logrado con los monómeros
introducidos en forma líquida se consigue eliminar rápidamente el
calor de reacción originado en la polimerización, y procurar una
buena mezcladura del lecho de reacción pulverulento con los
monómeros.
Para reemplazar los monómeros consumidos, se
aportan al reactor alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} nuevos. Estos pueden ser
introducidos de manera dosificada en el reactor como una corriente
conjunta o bien como varias corrientes parciales, siendo añadido el
sólido de catalizador que contiene metal de transición, en esta
forma de realización especialmente preferida del procedimiento de
acuerdo con la invención, o bien a la corriente conjunta o a una de
las corrientes parciales de
alqu-1-eno
C_{2}-C_{8} nuevo añadido.
El movimiento de agitación del agitador espiral
auto soportado (3) origina una rotación del lecho de reacción
finamente dividido. Mediante la especial ejecución del agitador se
superpone a este movimiento radial de las partículas de polímero
otro movimiento horizontal en el cual es desplazado hacia arriba el
polímero en forma de pequeñas partículas situado en la región
periférica del lecho agitado, y hacia abajo el situado en la zona
central del lecho agitado. De este modo se forma en el centro del
reactor una depresión en forma de embudo dentro del lecho de
reacción (2). La corriente de
alqu-1-eno
C_{2}-C_{8} portadora de sólido de catalizador
que contiene metal de transición es añadida de manera dosificada al
reactor a través de los tubos (4) y/o (4'), cuyos extremos están
orientados céntricamente sobre el centro del embudo o de manera
ligeramente descentrada sobre el borde del embudo.
El procedimiento de acuerdo con la invención
puede ser llevado a cabo en un único reactor de fase gaseosa. Sin
embargo, también es posible utilizar una cascada de reactores en
fase gaseosa. Por regla general, en este caso sólo se añade
dosificadamente en el primer reactor el sólido de catalizador que
contiene metal de transición, y después es transportado en forma
aún activa, junto con el polímero formado en el primer reactor y
monómero sin reaccionar, al siguiente reactor de la cascada. No
obstante, también es posible añadir dosificadamente otra vez sólido
de catalizador en otro reactor de la cascada, o bien en cada uno de
ellos.
Se entiende por dispositivo también de acuerdo
con la invención un reactor para la polimerización de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} en un lecho agitado compuesto por
polímero finamente dividido procedente de la fase gaseosa o bien
una cascada de dichos reactores, teniendo al menos uno de los
reactores un tubo que desciende desde arriba verticalmente o casi
verticalmente hacia el interior de la cavidad de gas, y que termina
por encima del lecho pulverulento agitado del reactor, estando
realizados el tubo o los tubos de manera tal que pueden ser
recorridos por los alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} y están equipados con un
dispositivo adecuado para añadir a la corriente de
alqu-1-eno
C_{2}-C_{8} sólidos de catalizador que
contienen metal de transición.
El procedimiento de acuerdo con la invención es
adecuado para la polimerización de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} con ayuda de un sistema de
catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno. En este
caso se emplean como alqu-1-eno
C_{2}-C_{8}, en especial, etileno, propileno,
but-1-eno,
pent-1-eno,
hex-1-eno,
hept-1-eno u
oct-1-eno, prefiriéndose etileno,
propileno o but-1-eno. El
procedimiento de acuerdo con la invención es especialmente adecuado
para preparar homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno
con hasta 30% en peso de otros
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} polimerizados junto con el
mismo.
Preferentemente, con el procedimiento de acuerdo
con la invención se preparan homopolímeros de propileno o
copolímeros estadísticos de propileno con hasta 15% en peso de
otros alqu-1-enos
C_{2}-C_{8}. También se prefiere preparar los
denominados copolímeros de bloques o de impacto de propileno en un
proceso que consta de al menos dos etapas, y en el cual se
homopolimeriza en la primera etapa el propileno o bien se
copolimeriza con hasta 15% en peso de otros
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8}, y en la segunda etapa se polimeriza
sobre el mismo un copolímero de propileno y etileno con contenidos
de etileno entre 15 y 80% en peso, que aún puede contener
adicionalmente otros alqu-1-enos
C_{2}-C_{8}.
Como catalizadores de polimerización son
apropiados en el procedimiento de acuerdo con la invención sistemas
de catalizador Ziegler-Natta o sistemas de
catalizador de metaloceno. Aquí se emplean especialmente aquellos
sistemas de catalizador que junto a un componente de sólido que
contiene metal de transición, que contiene un soporte a), un
compuesto de titanio b) y un compuesto donador de electrones c),
contienen además cocatalizadores en forma de compuestos orgánicos
de aluminio d) y eventualmente compuestos donadores de electrones
c'). No obstante, también se pueden emplear sistemas de catalizador
Ziegler-Natta a base de sistemas de catalizador de
metaloceno. Por regla general, estos sistemas contienen un soporte
inorgánico A), al menos un complejo de metaloceno B), al menos un
compuesto formador de iones metalocenio C) y eventualmente al menos
un compuesto organometálico D) de un metal alcalino o alcalinotérreo
o de un metal del grupo principal III del Sistema Periódico.
En general, para preparar el componente de sólido
que contiene titanio de los sistemas de catalizador
Ziegler-Natta se utilizan como compuestos de titanio
b) halogenuros o alcoholatos de titanio tri- o
tetra-valente, prefiriéndose los cloruros de
titanio, en especial el tetracloruro de titanio. Ventajosamente, el
componente de sólido que contiene titanio, comprende un soporte
finamente dividido a), para el cual han dado buen resultado óxidos
de silicio y óxidos de aluminio, así como silicatos de aluminio de
fórmula empírica SiO_{2}\cdotaAl_{2}O_{3}, donde a tiene un
valor de 0,001 a 2, en especial 0,01 a 0,5.
Los soportes preferentemente utilizados tienen un
diámetro de partícula de 0,1 a 1000 \mum, en especial 10 a
300 \mum, un volumen de poros de 0,1 a 10 cm^{3}/g, en especial 1,0 a 5,0 cm^{3}/g, y una superficie específica de 10 a 1000 m^{2}/g, en especial 100 a 500 m^{2}/g.
300 \mum, un volumen de poros de 0,1 a 10 cm^{3}/g, en especial 1,0 a 5,0 cm^{3}/g, y una superficie específica de 10 a 1000 m^{2}/g, en especial 100 a 500 m^{2}/g.
En la preparación del componente de sólido que
contiene titanio se emplean además, entre otros, compuestos de
magnesio a'). Entran en consideración para ello, sobre todo,
halogenuros de magnesio, tales como, en especial cloruros o
bromuros, o bien compuestos de magnesio a partir de los cuales se
puedan preparar de manera usual los halogenuros, por ejemplo por
reacción con cloruro de hidrógeno o con cloro, tales como, por
ejemplo, compuestos de alquilmagnesio y de arilmagnesio, así como
compuestos de alcoximagnesio y ariloximagnesio. Se utilizan
preferentemente dicloruro de magnesio, dibromuro de magnesio y
compuestos de di-(alquil
C_{1}-C_{10}-)-magnesio. También
es posible preparar el sólido de catalizador que contiene metal de
transición, del sistema de catalizador
Ziegler-Natta, sin soporte a) exclusivamente a base
de compuestos de magnesio a').
Por regla general, en la preparación de los
componentes de sólido que contiene titanio se emplean además
compuestos donadores de electrones c), por ejemplo, ácidos
carboxílicos, anhídridos de ácido carboxílico y ésteres de ácido
carboxílico mono- o polifuncionales, cetonas, éteres, alcoholes,
lactonas y compuestos de organofósforo y de organosilicio. Como
compuestos donadores de electrones c) dentro de los componentes de
sólido que contiene titanio se emplean preferentemente derivados de
ácido ftálico de fórmula general I
en donde R^{1} y R^{2} representan en cada
caso cloro o un radical alcoxi C_{1} a C_{10}, o bien
conjuntamente oxígeno. Son compuestos donadores de electrones
especialmente preferidos los ésteres de ácido ftálico en donde
R^{1} y R^{2} signifiquen radicales alcoxi
C_{1}-C_{8}, por ejemplo radicales metoxi,
etoxi, propiloxi o
butiloxi.
Otros compuestos donadores de electrones c)
preferidos dentro de los componentes de sólido que contiene titanio
son, entre otros, los diésteres de ácidos
cicloalquil-1,2-dicarboxílicos de 3
ó 4 eslabones, eventualmente sustituidos, así como monoésteres de
ácidos benzofenon-2-carboxílicos
eventualmente sustituidos. En estos ésteres se emplean como
compuestos hidroxílicos los alcoholes usuales en las reacciones de
esterificación, entre otros alcanoles C_{1} a C_{15},
cicloalcanoles C_{5} a C_{7}, que pueden llevar, por su parte,
grupos alquilo C_{1} a C_{10}, y además fenoles, naftoles y los
derivados de alquilo C_{1}-C_{10} de estos
compuestos.
Los componentes de sólido que contiene titanio
pueden ser preparados por métodos en sí conocidos. Ejemplos de estos
métodos están descritos, entre otros, en los documentos
EP-A 45 975, EP-A 86 473,
EP-A 171 200, GB-A 2 111 056 y
US-A 4 857 613.
En la preparación de los componentes de sólido
que contiene titanio se aplica preferentemente el procedimiento
conocido a partir del documento US-A 5 288 824.
Los componentes de sólido que contiene titanio
que se pueden obtener de esta manera son utilizados, junto con
cocatalizadores, como sistema de catalizador
Ziegler-Natta. En este caso entran en consideración
como cocatalizadores compuestos orgánicos de aluminio d) y
compuestos donadores de electrones c').
Además de trialquilaluminios, son compuestos de
aluminio d) apropiados los compuestos en los cuales un grupo alquilo
ha sido reemplazado por un grupo alcoxi o por un átomo de halógeno,
por ejemplo por cloro o por bromo.
Se emplean preferentemente compuestos de
trialquilaluminio cuyos grupos alquilo tengan en cada caso 1 a 8
átomos de C, por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio o
metildietilaluminio.
Preferentemente, junto al compuesto de aluminio
d) se emplean como cocatalizador adicional compuestos donadores de
electrones c') tales como, por ejemplo, ácidos carboxílicos,
anhídridos de ácido carboxílico y ésteres de ácido carboxílico
mono- o polifuncionales, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas y
compuestos de organofósforo y de organosilicio. Son compuestos c')
especialmente apropiados compuestos organosilícicos de fórmula
general II
IIR^{3}{}_{n}Si(OR^{4})_{4-n}
en donde R^{3} es igual o diferente, y
significa un grupo alquilo C_{1} a C_{20}, un grupo
cicloalquilo de 5 a 7 eslabones, que por su parte puede llevar un
grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o bien un grupo arilo o
arilalquilo C_{6} a C_{20}, R^{4} es igual o diferente, y
designa un grupo alquilo C_{1} a C_{20}, y n representa los
números 1, 2 ó 3. Se prefieren especialmente aquellos compuestos en
los cuales R^{3} signifique un grupo alquilo C_{1} a C_{8} o
un grupo cicloalquilo de 5 a 7 miembros, R^{4} signifique un
grupo alquilo C_{1} a C_{4}, y n signifique los números 1 ó
2.
Se señalarán entre estos compuestos el
dimetoxidiisopropilsilano,
dimetoxi-isopropil-(s-butil)silano,
dimetoxiisobutilisopropilsilano, dimetoxidiisobutilsilano,
dimetoxidiciclopentilsilano y dietoxiisobutilisopropilsilano.
Se emplean preferentemente aquellos sistemas de
catalizador en los cuales la proporción de átomos entre aluminio
perteneciente al compuesto de aluminio d) y titanio perteneciente
del componente sólido que contiene titanio ascienda a 1:1 hasta
800:1, en especial de 2:1 a 200:1, y la relación molar entre el
compuesto de aluminio d) y el compuesto donador de electrones c')
empleado como cocatalizador, ascienda a 1:1 hasta 100:1, en
especial 2:1 hasta 80:1.
Los componentes a), a'), b) y c) forman en
conjunto el sólido de catalizador que contiene metal de transición,
el cual, junto con d) y eventualmente c'), constituye el sistema de
catalizador Ziegler-Natta. Los componentes d) y
eventualmente c') del catalizador pueden ser introducidos en el
reactor de polimerización junto con el componente de sólido que
contiene titanio, o bien como mezcla o también por separado en
cualquier orden de secuencia.
Los sistemas de catalizador de metaloceno que se
pueden emplear en el procedimiento de acuerdo con la invención
contienen por regla general un soporte inorgánico A), al menos un
complejo de metaloceno B), al menos un compuesto C) formador de
iones metalocenio, y eventualmente al menos un compuesto
organometálico D) de un metal alcalino o alcalinotérreo o de un
metal del grupo principal III del Sistema Periódico.
Como componentes A) del sistema de catalizador de
metaloceno pueden emplearse sustancialmente los mismos soportes
inorgánicos que se emplean como componentes a) del sistema de
catalizador Ziegler-Natta.
Preferentemente, por cada gramo de soporte, es
decir, de componente A), se emplean 0,1 a 10000 \mumol, en
especial 5 a 200 \mumol del complejo de metaloceno, es decir, el
componente B).
El sistema de catalizador de metaloceno contiene
como componente B) al menos uno o varios complejos de metaloceno.
Aquí son apropiados, en especial, los que tienen la fórmula general
III.
en la cual los sustituyentes tienen el siguiente
significado:
M significa titanio, zirconio, hafnio, vanadio,
niobio o tántalo, así como elementos del grupo secundario III del
Sistema Periódico, y de los lantanoides,
X significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno,
alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, alquilarilo
con 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de C
en el radical arilo, -OR^{10} o -NR^{10}R^{11},
n significa un número entero entre 1 y 3,
correspondiendo a n la valencia de M menos el número 2,
en
donde
R^{10} y R^{11} significan alquilo C_{1} a
C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, alquilarilo, arilalquilo,
fluoroalquilo o fluoroarilo con, en cada caso, 1 a 10 átomos de C
en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de C en el radical arilo,
R^{5} a R^{9} significan hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{10}, cicloalquilo de 5 a 7 eslabones que por su
parte puede llevar como sustituyente un alquilo C_{1} a C_{10},
arilo o arilalquilo C_{6} a C_{15}, pudiendo representar
eventualmente también dos radicales vecinos, conjuntamente, grupos
cíclicos saturados o insaturados, que tienen 4 a 15 átomos de C, o
bien Si(R^{12})_{3}, en donde
R^{12} puede ser alquilo C_{1} a C_{10},
cicloalquilo C_{3} a C_{10}, o bien arilo C_{6} a C_{15},
y
Z representa X o
en donde los
radicales
R^{13} a R^{17} significan hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{10}, cicloalquilo de 5 a 7 eslabones que por su
parte puede llevar como sustituyente un alquilo C_{1} a C_{10},
arilo o arilalquilo C_{6} a C_{15}, pudiendo representar
eventualmente también dos radicales vecinos, conjuntamente, grupos
cíclicos saturados o insaturados, que tienen 4 a 15 átomos de C, o
bien Si(R^{18})_{3}, en donde
R^{18} significa alquilo C_{1} a C_{10},
arilo C_{6} a C_{15} o cicloalquilo C_{3} a C_{10},
o bien en donde los radicales R^{8} y Z forman
juntos una agrupación R^{19}, en la
cual
R^{19} es
=BR^{20}, =AlR^{20}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,
=SO, =SO_{2}, =NR^{20}, =CO, =PR^{20} ó
=P(O)R^{20},
en
donde
R^{20}, R^{21} y R^{22} son iguales o
diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, un
grupo fluoroalquilo C_{1}-C_{10}, un grupo
fluoroarilo C_{6}-C_{10}, un grupo arilo
C_{6}-C_{10}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{10}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo
C_{8}-C_{40},o un grupo alquilarilo
C_{7}-C_{40}, o en donde dos radicales vecinos
forman en cada caso, junto con los átomos que los conectan, un
anillo, y
M^{2} es silicio, germanio o zinc,
A significa -O-, -S-,
con
R^{23} alquilo C_{1} a C_{10}, arilo
C_{6} a C_{15}, cicloalquilo C_{3} a C_{10}, alquilarilo, o
bien Si(R^{24})_{3},
R^{24} hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10},
arilo C_{6} a C_{15}, que por su parte puede estar sustituido
con grupos alquilo C_{1} a C_{4}, o bien cicloalquilo C_{3} a
C_{10},
o en donde los radicales R^{8} y R^{16}
forman juntos una agrupación
-R^{19}.
De los complejos de metaloceno de fórmula general
III se prefieren
y
Los radicales X pueden ser iguales o diferentes,
pero preferentemente son iguales.
De los compuestos de fórmula IIIa se prefieren en
especial aquellos en los cuales
M significa titanio, zirconio o hafnio,
X significa cloro, alquilo C_{1} a C_{4} o
fenilo,
n significa el número 2, y
R^{5} a R^{9} significan hidrógeno o alquilo
C_{1} a C_{4}.
De los compuestos de fórmula IIIb se citarán como
preferidos aquellos en los cuales
M representa titanio, zirconio o hafnio,
X significa cloro, alquilo C_{1} a C_{4} o
fenilo,
n significa el número 2, y
R^{5} a R^{9} significan hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{4} o Si(R^{12})_{3},
R^{13} a R^{17} significan hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{4} o Si(R^{18})_{3}.
En especial, son apropiados los compuestos de
fórmula IIIb en los cuales los restos de ciclopentadienilo son
iguales.
Son ejemplos de compuestos especialmente
apropiados, entre otros:
dicloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(pentametilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(metilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(etilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(trimetilsililciclopentadienil)zirconio,
así como los correspondientes compuestos de
dimetilzirconio.
De los compuestos de fórmula IIIc son
especialmente apropiados aquellos en los cuales
R^{5} y R^{13} son iguales y significan
hidrógeno o grupos alquilo C_{1} a C_{10},
R^{9} y R^{17} son iguales y representan
hidrógeno, un grupo metilo, etilo, iso-propilo o
t-butilo
R^{6}, R^{7}, R^{14} y R^{15} tienen el
significado de R^{7} y R^{15} alquilo C_{1} a C_{4},
R^{6} y R^{14} significan hidrógeno
- o bien dos radicales vecinos R^{6} y R^{7}, así como R^{14} y R^{15}, representan conjuntamente grupos cíclicos que tienen 4 a 12 átomos de carbono,
R^{19} representa
---
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{20} }}---
\hskip1cmo
\hskip1cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{20} }}---
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{20} }}---
M representa titanio, zirconio o hafnio, y
X representa cloro, alquilo C_{1} a C_{4} o
fenilo.
Son ejemplos de compuestos complejos
especialmente apropiados, entre otros: dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(indenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)-zirconio,
dicloruro de
etilenbis(ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de etilenbis(indenil)-zirconio,
dicloruro de
etilenbis(tetrahidroindenil)-zirconio,
dicloruro de
tetrametiletilen-9-fluorenilciclopentadienil-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(3-t-butil-5-metilciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(3-t-butil-5-etilciclo-pentadienil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-isopropilindenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-t-butilindenil)-zirconio,
dibromuro de
dietilsilanodiilbis(2-metilindenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(3-metil-5-metilciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(3-etil-5-isopropilciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etilindenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metilbenzoindenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etilbenzoindenil)-zirconio,
dicloruro de
metilfenilsilanodiilbis(2-etilbenzoindenil)-zirconio,
dicloruro de
metilfenilsilanodiilbis(2-metilbenzo-indenil)-zirconio,
dicloruro de
difenilsilanodiilbis(2-metilbenzoindenil)-zirconio,
dicloruro de
difenilsilanodiilbis(2-etilbenzoindenil)-zirconio,
y dicloruro de
difenilsilanodiilbis(2-metilindenil)-hafnio,
así como los correspondientes compuestos de dimetilzirconio.
Otros ejemplos de compuestos complejos apropiados
son, entre otros, dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-naftilindenil)-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)-zirconio
y dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)-zirconio,
así como los correspondientes compuestos de dimetilzirconio.
Entre los compuestos de fórmula general IIId se
mencionarán como especialmente apropiados aquellos en los
cuales
M representa titanio o zirconio,
X representa cloro, alquilo C_{1} a C_{4} o
fenilo,
R^{19} representa
---
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{20} }}---
\hskip1cmo
\hskip1cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{20} }}---
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{20} }}---
A representa -O-, -S-,
y
R^{5} a R^{7} y R^{9} representan
hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, cicloalquilo C_{3} a
C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, o
Si(R^{12})_{3}, o bien dos radicales vecinos
representan grupos cíclicos que tienen 4 a 12 átomos de C.
La síntesis de estos compuestos complejos puede
realizarse por métodos en sí conocidos, siendo preferida la
reacción de los aniones de hidrocarburo cíclico, sustituidos
correspondientemente, con halogenuros de titanio, zirconio, hafnio,
vanadio, niobio o tántalo.
Entre otros, en el Journal of Organometallic
Chemistry, 369 (1989), 359-370, están descritos
ejemplos de procedimientos de preparación correspondientes.
También se pueden emplear mezclas de distintos
complejos de metaloceno.
El sistema de catalizador de metaloceno contiene,
como componente C), un compuesto formador de iones metalocenio.
Los compuestos formadores de iones metalocenio,
adecuados, son ácidos de Lewis neutros y fuertes, compuestos iónicos
con cationes que son ácidos de Lewis, y compuestos iónicos con
ácidos de Brönsted como catión.
Se prefieren como ácidos de Lewis neutros y
fuertes, los compuestos de fórmula general IV
IVM^{3}X^{1}X^{2}X^{3}
en la
cual
M^{3} significa un elemento del grupo principal
III del Sistema Periódico, en especial B, Al o Ga, preferentemente
B,
X^{1}, X^{2} y X^{3} representan
hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15},
alquilarilo, arilalquilo, halogenoalquilo o halogenoarilo con, en
cada caso, 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y 6 a 20 átomos
de C en el radical arilo, o bien flúor, cloro, bromo o yodo, en
especial halogenoarilos, preferentemente pentafluorofenilo.
Se prefieren especialmente compuestos de fórmula
general IV en la cual X^{1}, X^{2} y X^{3} son iguales,
preferentemente tris(pentafluorofenil)borano.
Son apropiados como compuestos iónicos con
cationes ácidos de Lewis, los compuestos de fórmula general V
V[(Y^{a+})Q_{1}Q_{2}...Q_{z}]^{d+}
en los
cuales
Y significa un elemento de los grupos principales
I a VI o de los grupos secundarios I a VIII del Sistema
Periódico,
Q_{1} a Q_{2} representan radicales con carga
negativa sencilla tales como alquilo C_{1} a C_{28}, arilo
C_{6} a C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, halogenoalquilo,
halogenoarilo con, en cada caso, 6 a 20 átomos de C en el radical
arilo, y 1 a 28 átomos de C en el radical alquilo, cicloalquilo
C_{3} a C_{10}, que puede estar eventualmente sustituido con
grupos alquilo C_{1} a C_{10}, halógeno, alcoxi C_{1} a
C_{28}, ariloxi C_{6} a C_{15}, grupos sililo o
mercaptilo,
a representa números enteros de 1 a 6 y
z representa números enteros de 0 a 5,
d corresponde a la diferencia
a-z, pero siendo d mayor o igual que 1.
Son especialmente adecuados cationes carbonio,
cationes oxonio y cationes sulfonio, así como complejos catiónicos
de metales de transición. Se mencionarán en especial el catión
trifenilmetilo, el catión plata y el catión
1,1'-dimetilferrocenilo. Estos poseen,
preferentemente, contraiones no coordinantes, en especial
compuestos de boro tales como los también mencionados en el
documento WO 91/09882, preferentemente
tetraquis(pentafluorofenil)borato.
En el documento WO 91/09882 se mencionan
compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como cationes y
preferentemente contraiones tampoco coordinantes, siendo el catión
preferido el N,N-dimetilanilinio.
La cantidad de compuestos formadores de iones
metalocenio de fórmulas generales IV y V asciende preferentemente a
0,1 hasta 10 equivalentes, referida al complejo de metaloceno
B).
Son especialmente apropiados como compuestos
formadores de iones metalocenio C) los compuestos de aluminoxano de
cadena abierta o cíclicos de fórmulas generales VI o VII
en las
cuales
R^{25} significa un grupo alquilo C_{1} a
C_{4}, preferentemente un grupo metilo o etilo, y m representa un
número entero de 5 a 30, preferentemente 10 a 25.
La preparación de estos compuestos de alumoxano
oligómeros se efectúa usualmente mediante reacción de una solución
de trialquilaluminio con agua, y está descrita, entre otros, en los
documentos EP-A 284 708 y US-A
4,794,096.
Por regla general, los compuestos de alumoxano
oligómeros así obtenidos se presentan como mezclas de moléculas de
cadena con distinta longitud, tanto lineales como cíclicas, de
manera que m debe ser considerado como valor medio. Los compuestos
de alumoxano pueden presentarse también en mezcla con otros
metal-alquilos, preferentemente con
aluminio-alquilos.
Ha resultado ventajoso emplear los complejos de
metaloceno B) y los compuestos de alumoxano oligómeros de fórmula
general VI o VII en cantidades tales que la relación atómica entre
aluminio perteneciente a los compuestos de alumoxano oligómeros y
metal de transición perteneciente a los complejos de metaloceno se
sitúe en el intervalo de 10:1 hasta 10^{6}:1, especialmente en el
intervalo de 10:1 hasta 10^{4}:1.
Además, se pueden emplear como componente C) en
lugar de los compuestos de alumoxano de fórmulas generales VI o VII,
ariloxialumoxanos tal como se describe en el documento
US-A 5,391,793, aminoaluminoxanos tal como se
describe en el documento US-A 5,371,260,
hidrocloruros de aminoaluminoxanos tal como se describe en el
documento EP-A 633 264, siloxialuminoxanos tal como
se describe en el documento EP-A 621 279, o mezclas
de los mismos.
Preferentemente, tanto los complejos de
metaloceno (componente B) como los compuestos formadores de iones
metalocenio (componente C), se emplean en solución, siendo
especialmente preferidos hidrocarburos aromáticos con 6 a 20 átomos
de C, en especial xilenos y tolueno.
Eventualmente, el sistema de catalizador de
metaloceno empleado puede contener como componente D) adicional un
compuesto metálico de fórmula general VIII
VIIIM^{1} (R^{26})_{r}
(R^{27})_{s}
(R^{28})_{t}
en la
cual
M^{1} significa un metal alcalino, un metal
alcalinotérreo o un metal del grupo principal III del Sistema
Periódico, es decir, boro, aluminio, galio, indio o talio,
R^{26} significa hidrógeno, alquilo C_{1} a
C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, alquilarilo o arilalquilo con,
en cada caso, 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y 6 a 20
átomos de C en el radical arilo,
R^{27} y R^{28} significan hidrógeno,
halógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15},
alquilarilo, arilalquilo o alcoxi con, en cada caso, 1 a 10 átomos
de C en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de C en el radical
arilo,
r significa un número entero de 1 a 3
y
s y t significan números enteros de 0 a 2,
correspondiendo la suma r+s+t a la valencia de M^{1}.
De los compuestos metálicos de fórmula general
VIII se prefieren aquellos en los cuales
M^{1} significa litio, magnesio o aluminio
y
R^{27} hasta R^{28} significan alquilo
C_{1} a C_{10}.
Son compuestos metálicos de fórmula VIII
especialmente preferidos:
n-butil-litio,
n-butil-n-octilmagnesio,
n-butil-n-heptilmagnesio,
tri-n-hexil-aluminio,
tri-isobutil-aluminio,
trietilaluminio y trimetilaluminio.
Si se emplea el componente D), preferentemente
está contenido en el sistema de catalizador en una cantidad de 800:1
hasta 1:1, en especial 500:1 hasta 50:1 (relación molar de M^{1}
perteneciente a VIII respecto a metal de transición M perteneciente
a III).
Los componentes A) y B) del sistema de
catalizador de metaloceno forman en conjunto el sólido de
catalizador que contiene metal de transición, que puede contener,
no obstante, aún otros componentes adicionales C) y D) del sistema
de catalizador de metaloceno. Por regla general, en la
polimerización se añaden por separado, además del sólido de
catalizador que contiene metal de transición, otros componentes C)
y/o D).
Estos sistemas de catalizador a base de los
componentes a), a'), b), c), d) y eventualmente c'), o también a
base de los componentes A), B), C) y D) se utilizan preferentemente
en el procedimiento de acuerdo con la invención para polimerizar
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8}.
Los componentes d) y eventualmente c') o bien C)
y D) de los sistemas de catalizador utilizados, que están contenidos
en los sólidos de catalizador que contienen metal de transición,
pueden ser introducidos en el reactor de polimerización junto con
la misma corriente de alqu-1-eno
C_{2}-C_{8}, o bien de manera separada, bien
sea como mezcla o por separado en cualquier orden de secuencia.
Aparte del modo de adición, de acuerdo con la
invención, del sólido de catalizador que contiene metal de
transición, la polimerización se realiza en condiciones de reacción
usuales, a temperaturas de 40 a 120ºC y presiones de 1 a 100 bares.
Se prefieren temperaturas de 40 a 100ºC y presiones de 10 a 50
bares. La masa molecular de los polímeros de
alqu-1-eno
C_{2}-C_{8}formados se puede controlar y
ajustar mediante la adición de reguladores usuales en la técnica de
la polimerización, por ejemplo hidrógeno. Por regla general, los
polímeros de alqu-1-eno
C_{2}-C_{8}presentan un índice de flujo de
fusión de 0,1 a 100 g/10 minutos, a 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg.
El índice de flujo de fusión corresponde aquí a la cantidad de
polímero que es expulsado en el transcurso de 10 minutos de un
dispositivo de prueba normalizado de acuerdo con ISO 1133 a una
temperatura de 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg. Se prefieren
especialmente polímeros cuyo índice de flujo de fusión ascienda a
0,1 a 20 g/10 minutos, a 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg.
Si el procedimiento de acuerdo con la invención
se lleva a cabo en una polimerización en dos etapas, en dos
reactores, se prefieren en el primer reactor presiones de 17 a 35
bares y temperaturas de 65 a 110ºC, y en el segundo reactor
presiones de 10 a 25 bares y temperaturas de 40 a 80ºC. Se puede
emplear hidrógeno en ambos reactores como regulador de las masas
moleculares. Ventajosamente, la presión en el primer reactor debe
ser al menos 10 bares, en especial 7 bares superior a la presión en
el segundo reactor.
Los tiempos medios de residencia se sitúan por
regla general en 0,5 a 5 horas, preferentemente 0,6 a 4 horas, y
especialmente 0,7 a 3 horas. En el caso de polimerizaciones en
varias etapas estos tiempos son, por regla general, 0,5 a 5 horas
en el primer reactor y 0,25 a 4 horas en el segundo reactor, y de
manera especialmente preferente 0,7 a 3 horas en el primer reactor
y 0,35 a 2,5 horas en el segundo reactor.
Con ayuda del procedimiento de acuerdo con la
invención se pueden polimerizar
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} en presencia de un sistema de
catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno, con una
mezcladura claramente mejor del componente de sólido que contiene
metal de transición. De esta manera se reducen los tiempos de
adición y mezcladura. Con ello se produce, sobre todo, una
distribución de temperaturas mejor y más homogénea, de la cual se
origina un claro incremento de la productividad. El procedimiento
es especialmente apropiado para preparar copolímeros estadísticos
de propileno con proporciones secundarias de comonómeros tales como
etileno y/o but-1-eno.
Por medio del procedimiento de acuerdo con la
invención o bien del dispositivo de acuerdo con la invención se
pueden preparar diversas clases de polímeros de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8}, por ejemplo homopolímeros,
copolímeros, o mezclas de tales polímeros.
Estos polímeros son adecuados, sobre todo, para
fabricar láminas, fibras y cuerpos moldeados.
Para preparar un homopolímero de polipropileno se
empleó un reactor con una capacidad de 12,5 m^{3}, que tenía un
agitador espiral autosoportado. Se llenó el reactor con
aproximadamente 3,2 toneladas de un homopolímero de propileno en
forma de polvo, que se mantuvo en movimiento con ayuda del agitador
espiral a una velocidad de giro de aproximadamente 40 revoluciones
por minuto.
En este reactor se preparó un homopolímero de
propileno a una presión de 30 bares y una temperatura de 80ºC. En
este caso se empleó como sistema de catalizador un sólido de
catalizador preparado según la enseñanza del documento
US-A 5 288 824, junto con los componentes de
catalizador trietilaluminio d) e isobutilisopropildimetoxisilano
d'). Para regular la masa molecular se añadió dosificadamente
hidrógeno de alta pureza.
El polímero seco y de grano fino formado era
descargado del reactor junto con monómero no reaccionado, tras un
tiempo de permanencia medio de 2 horas, y de manera cuasicontinua,
a través de válvulas de descarga que se abrían de manera periódica
durante un breve tiempo. La frecuencia de descarga era regulada por
medio de una medida radiométrica del estado de llenado.
La adición del sólido de catalizador con titanio
se efectuaba junto con el propileno de nueva aportación, en el
centro del reactor, a través de un tubo que descendía verticalmente
desde arriba, hacia la cavidad de gas del reactor, suponiendo la
distancia desde el extremo del tubo al lecho pulverulento del
reactor, en función del estado de llenado del reactor,
5-10% de la distancia entre el lecho del reactor y
el extremo superior del reactor.
El homopolímero de propileno en forma de polvo
obtenido presentó un índice de flujo de fusión, a 2,16 kg y 230ºC,
de 13,1 g/10 minutos (según la norma ISO 1133).
La productividad del sistema de catalizador fue
establecida sobre la base de la determinación del contenido
residual de cloro en el producto, en proporción al contenido de
cloro del componente sólido que contenía titanio. Está indicada en
la siguiente tabla.
La distribución de temperaturas en el reactor se
determinó por medio de dos barras que se introducían de manera
vertical hacia arriba en el lecho pulverulento del reactor, en cada
una de las cuales se habían fijado de manera equidistante 12 puntos
de medida de la temperatura. Como medida de la falta de
homogeneidad de la temperatura se evaluó la diferencia media de
temperatura entre los puntos de medida con la temperatura más alta
y la más baja, que seguían estando sumergidos por completo en el
lecho pulverulento de reacción. Esta diferencia de temperaturas
está indicada en la siguiente tabla.
\newpage
Ejemplo comparativo
A
De manera análoga al Ejemplo 1, en un reactor en
fase gaseosa con una capacidad de 12,5 m^{3} se homopolimerizó
propileno con el mismo sistema de catalizador, pero el propileno de
nueva aportación fue introducido en el reactor, junto con el sólido
de catalizador que contenía titanio, de manera lateral,
efectuándose la adición aproximadamente a la mitad de la altura del
lecho pulverulento del reactor.
El homopolímero en forma de polvo obtenido
presentó un índice de flujo de fusión, a 2,16 kg y 230ºC, de 12,7
g/10 minutos (según la norma ISO 1133).
La productividad del catalizador, así como la
falta de homogeneidad de la temperatura, se encuentran en la tabla
siguiente.
Para preparar un copolímero estadístico de
polipropileno y etileno se empleó un reactor con una capacidad de
12,5 m^{3}, que tenía un agitador espiral auto soportado. Se
llenó el reactor con aproximadamente 3,2 toneladas de un copolímero
de propileno y etileno en forma de polvo, que se mantuvo en
movimiento con ayuda del agitador espiral a una velocidad de giro de
aproximadamente 40 revoluciones por minuto.
En este caso se empleó como sistema de
catalizador un sólido de catalizador que contenía titanio,
preparado según la enseñanza del documento US-A 5
288 824, junto con los componentes de catalizador trietilaluminio d)
e isobutilisopropildimetoxisilano c'). Para regular la masa
molecular se añadió dosificadamente hidrógeno de alta pureza.
El copolímero de propileno y etileno fue
polimerizado a una presión de 25 bares y una temperatura de 80ºC.
La adición del sólido de catalizador con titanio se efectuó junto
con el propileno de nueva aportación, en el centro del reactor, a
través de un tubo que descendía verticalmente desde arriba, hacia la
cavidad de gas del reactor, suponiendo la distancia desde el
extremo del tubo al lecho pulverulento del reactor, en función del
estado de llenado del reactor, 5-10% de la
distancia entre el lecho del reactor y el extremo superior del
reactor. Al mismo tiempo se introducía en el reactor una cantidad de
etileno gaseoso tal que en el reactor se mantenía constante una
relación entre la presión parcial de propileno y la de etileno de
89:1.
El polímero seco y de grano fino formado era
descargado del reactor junto con monómero no reaccionado, tras un
tiempo de permanencia medio de 2 horas, y de manera cuasicontinua,
a través de válvulas de descarga que se abrían de manera periódica
durante un breve tiempo. La frecuencia de descarga era regulada por
medio de una medida radiométrica del estado de llenado.
El copolímero de propileno y etileno en forma de
polvo obtenido presentó un índice de flujo de fusión, a 2,16 kg y
230ºC, de 8,4 g/10 minutos (según la norma ISO 1133).
La productividad del sistema de catalizador, y la
determinación de la falta de homogeneidad de la temperatura, se
realizaron de manera análoga al Ejemplo 1. Los valores pueden
deducirse de la tabla siguiente.
Ejemplo comparativo
B
De manera análoga al Ejemplo 2, en un reactor en
fase gaseosa con una capacidad de 12,5 m^{3} se copolimerizaron
propileno y etileno con el mismo sistema de catalizador, pero el
propileno de nueva aportación fue introducido en el reactor, junto
con el sólido de catalizador que contenía titanio, de manera
análoga al Ejemplo Comparativo A.
El copolímero de propileno y etileno en forma de
polvo obtenido presentó un índice de flujo de fusión, a 2,16 kg y
230ºC, de 7,6 g/10 minutos (según la norma ISO 1133).
La productividad del catalizador, así como la
falta de homogeneidad de la temperatura, se encuentran en la tabla
siguiente.
Ejemplo 1 | Ejemplo comparativo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo comparativo 2 | |
Productividad del catalizador | 21.200 | 15.800 | 24.800 | 18.400 |
(g PP/g de componente sólido | ||||
que contiene titanio) | ||||
Falta de homogeneidad de la | 3 | 9 | 5 | 11 |
temperatura (ºC) |
De los valores indicados en la tabla se evidencia
que mediante la adición de catalizador de acuerdo con la invención
se consigue una productividad sustancialmente superior, y es menor
la falta de homogeneidad de temperatura dentro del reactor.
Claims (5)
1. Un procedimiento para la homo- o
co-polimerización en fase gaseosa de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} por medio de un sistema de
catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno en un
lecho agitado compuesto por polímero finamente dividido, siendo
aportado al reactor el sólido de catalizador que contiene metal de
transición, del sistema de catalizador Ziegler-Natta
o de metaloceno, por medio del
alqu-1-eno
C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al
reactor, caracterizado porque el sólido de catalizador que
contiene metal de transición es añadido al reactor, junto con al
menos una parte del alqu-1-eno
C_{2}-C_{8}, a través de uno o varios tubos que
descienden de manera vertical o casi vertical desde arriba hacia el
interior de la cavidad de gas, y terminan por encima del lecho
pulverulento agitado del reactor, estando ajustada la distancia
vertical entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos y la
superficie del lecho agitado del reactor, a menos de 15% de la
distancia existente entre el extremo superior del reactor y el lecho
agitado del reactor, y estando asegurado además que, visto
radialmente, el tubo o los tubos de adición terminan en el centro
del reactor o en posición ligeramente descentrada, de manera tal
que la distancia horizontal entre el extremo del tubo o los
extremos de los tubos y el centro del reactor es menos de 20% del
radio del reactor.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la distancia vertical entre el extremo
del tubo o los extremos de los tubos y el lecho agitado del reactor
es menos de 10% de la distancia existente entre el extremo superior
del reactor y el lecho agitado del reactor.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la distancia horizontal entre el
extremo del tubo o los extremos de los tubos y el centro del
reactor es menos de 15% del radio del reactor.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se mantiene en movimiento el lecho
pulverulento del reactor por medio de un agitador espiral
autosoportado.
5. Dispositivo para la homo- o
co-polimerización en fase gaseosa de
alqu-1-enos
C_{2}-C_{8} por medio de un sistema de
catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno en un
lecho agitado compuesto por polímero finamente dividido, siendo
aportado al reactor el sólido de catalizador que contiene metal de
transición, del sistema de catalizador Ziegler-Natta
o de metaloceno, por medio del
alqu-1-eno
C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al
reactor, caracterizado porque el tubo o los tubos a través de
los cuales se efectúa la adición del sólido que contiene metal de
transición junto con al menos una parte del
alqu-1-eno
C_{2}-C_{8}, descienden de manera vertical o
casi vertical desde arriba hacia el interior de la cavidad de gas,
y terminan por encima del lecho pulverulento agitado del reactor,
además la distancia vertical entre el extremo del tubo o los
extremos de los tubos y la superficie del lecho pulverulento del
reactor es menos de 15% de la distancia existente entre el extremo
superior del reactor y el lecho agitado del reactor y, visto
radialmente, el tubo o los tubos de adición terminan en el centro
del reactor o en posición ligeramente descentrada, de manera tal que
la distancia horizontal entre el extremo del tubo o los extremos de
los tubos, y el centro del reactor, es menos de 20% del radio del
reactor.
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