ES2208810T3

ES2208810T3 - Procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa de alqu-1-enos c2-c8 utilizando un catalizador ziegler-natta o de metaloceno.

Info

Publication number: ES2208810T3
Application number: ES97122067T
Authority: ES
Inventors: Meinolf Dr. Kersting; Rainer Alexander Dr. Werner; Franz Dr. Langhauser; Gerald Dr. Lutz
Original assignee: Novolen Technology Holdings CV
Current assignee: Novolen Technology Holdings CV
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2017-12-15
Also published as: EP0849285B1; JP3945882B2; DE59710573D1; EP0849285A2; JPH10182738A; DE19653079A1; ATE247136T1; US6114478A; EP0849285A3

Abstract

PROCESO PARA LA HOMOPOLIMERIZACION O COPOLIMERIZACION DE C 2 - C 8 - ALQU - 1 - ENOS MEDIANTE UN SISTEMA DE CATALIZADORES ZIEGLER, NATTA O DE METALOCENO EN UN LECHO BAJO AGITACION DE POLIMERIZADO DE PARTICULAS FINAS A PARTIR DE LA FASE GASEOSA, SIENDO INTRODUCIDA AL REACTOR LA SUSTANCIA SOLIDA CATALITICA DEL SISTEMA ZIEGLER, NATTA O DE METALOCENO, LA CUAL CONTIENE UN METAL DE TRANSICION, MEDIANTE EL C 2 - C 8 - ALQU - 1 - ENO DOSIFICADO EN EL REACTOR, CARACTERIZADO POR AÑADIR AL REACTOR LA SUSTANCIA SOLIDA CATALITICA A BASE DEL METAL DE TRANSICION JUNTO CON AL MENOS UNA PARTE DEL C 2 C 8 - ALQU - 1 - ENO A TRAVES DE UNO O VARIOS TUBOS QUE PENETRAN EN LA CAMARA DE GAS VERTICALMENTE O CASI VERTICALMENTE DESDE LA PARTE SUPERIOR Y TERMINAN ENCIMA DEL LECHO DEL REACTOR PULVERIZADO BAJO AGITACION.

Description

Procedimiento de polimerización en fase gaseosa de alqu-1-enos C_{2}-C_{8} utilizando un catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la homo- o co-polimerización en fase gaseosa de alqu-1-enos C_{2}-C_{8} por medio de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno en un lecho agitado compuesto por polímero finamente dividido, siendo aportado al reactor el sólido de catalizador que contiene metal de transición, del sistema de catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno por medio del alqu-1-eno C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al reactor.

La presente invención se refiere, además, a un dispositivo para la polimerización de alqu-1-enos C_{2}-C_{8}.

Los polímeros de alqu-1-enos C_{2}-C_{8} pueden ser preparados tanto mediante polimerización en fase líquida como mediante polimerización en suspensión o mediante polimerización en fase gaseosa. Gracias a la facilidad con que se pueden separar de la mezcla de reacción gaseosa los polímeros sólidos resultantes, cada vez con más frecuencia se lleva a cabo la polimerización en fase gaseosa. En este caso la polimerización se efectúa con ayuda de un catalizador de Ziegler-Natta, que usualmente se compone de un componente sólido que contiene titanio, un compuesto orgánico de aluminio, y un compuesto orgánico de silano (documentos EP-B 45 977, EP-A 171 200, US-A 4 857 613, US-A 5 288 824). No obstante, también se pueden utilizar catalizadores Ziegler-Natta a base de sistemas de catalizador de metaloceno. Estos sistemas de catalizador de metaloceno son conocidos, entre otros, a partir del documento DE-A 41 30 299.

El documento DE-A 20 49 622 enseña un procedimiento para polimerizar, entre otros, alqu-1-enos C_{2}-C_{6} en fase gaseosa, en presencia de catalizadores de polimerización, en el cual se retiran de manera continua de la fase gaseosa los monómeros gaseosos, se condensan en un sistema en sí cerrado, se acumulan, y se aportan de nuevo en forma líquida, en cantidades reguladas, a través de una bomba.

En el documento EP-A 38 478 se describe una forma de realización preferida del procedimiento de polimerización descrito en el documento DE-A 20 49 622, en la cual la preparación del homo- o co-polímero se realiza en un lecho agitado centrado que satisface determinadas condiciones geométricas. En los documentos EP-A 67 359 y EP-A 360 094 se describen otras formas de realización del procedimiento antes mencionado.

Con ayuda de estos procedimientos es posible preparar de manera económica multitud de homo- o co-polímeros de alqu-1-enos C_{2}-C_{8}, que presentan propiedades de aplicación técnica satisfactorias. Sin embargo, se ha puesto de manifiesto que aún es insuficiente la introducción y mezcla en el lecho agitado, del sólido de catalizador que contiene metal de transición, añadido dosificadamente al reactor en cantidades muy pequeñas. Son inconvenientes que de ello se derivan una distribución no homogénea de temperatura dentro del lecho agitado, y la aparición de los denominados "puntos calientes", es decir, lugares con temperaturas locales en parte muy elevadas. El sistema de catalizador resulta especialmente dañado de manera irreversible a causa de las elevadas temperaturas locales, y pierde una parte de su actividad.

La presente invención se basa en remediar los inconvenientes mencionados y desarrollar un procedimiento que posibilite una introducción y mezcla sustancialmente mejores del sólido de catalizador que contiene metal de transición.

Se ha hallado, por tanto, un nuevo procedimiento para la homo- o co-polimerización en fase gaseosa de alqu-1-enos C_{2}-C_{8} por medio de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno en un lecho agitado compuesto por polímero finamente dividido, siendo aportado al reactor el sólido de catalizador que contiene metal de transición, del sistema de catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno por medio del alqu-1-eno C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al reactor, que se caracteriza porque el sólido de catalizador que contiene metal de transición es añadido al reactor, junto con al menos una parte del alqu-1-eno C_{2}-C_{8}, a través de uno o varios tubos que descienden de manera vertical o casi vertical desde arriba hacia el interior de la cavidad de gas, y terminan por encima del lecho pulverulento del reactor, estando ajustada la distancia vertical entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos y el lecho pulverulento del reactor, a menos de 15%, en especial menos de 10%, de la distancia existente entre el extremo superior del reactor y la superficie del lecho agitado pulverulento del reactor. Visto radialmente, el tubo o los tubos de adición terminan en el centro del reactor o en posición ligeramente descentrada, de manera tal que la distancia horizontal entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos y el centro del reactor es menos de 20%, preferentemente menos de 15%, del radio del reactor.

El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en un reactor en fase gaseosa que está lleno de un lecho de reacción pulverulento compuesto por polímero finamente dividido y se mantiene en movimiento por medio de un agitador, siendo muy especialmente apropiados los denominados agitadores espirales auto soportados. Estos agitadores son conocidos a partir de, entre otros, los documentos EP-B 000 512 y EP-B 031 417. Se caracterizan en especial porque distribuyen muy homogéneamente el lecho de reacción pulverulento. En el documento EP-B 038 478 están descritos ejemplos de tales lechos de reacción pulverulentos. Los reactores en forma de caldera, provistos de un agitador, tienen preferentemente una capacidad de 0,1 a 100 m^{3}, por ejemplo 12,5, 25, 50 ó 75 m^{3}.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se aporta el sólido de catalizador que contiene metal de transición por medio de una corriente parcial o bien mediante la totalidad de la cantidad de alqu-1-eno C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al reactor. La adición se realiza a través de uno o varios tubos, que descienden de manera vertical o casi vertical desde arriba hacia el interior de la cavidad de gas del reactor de polimerización, y terminan por encima del lecho pulverulento del reactor. La inclinación de los tubos respecto a la vertical (el centro del reactor) debe ser inferior a 30º, y preferentemente menos de 20º. El sólido de catalizador que contiene metal de transición es introducido en la corriente de monómero mediante un dispositivo adecuado, y después es dosificado mediante este dispositivo sobre el lecho pulverulento, desde arriba, por medio del tubo o de los tubos que se han descrito de acuerdo con la invención.

En la figura adjunta está representada esquemáticamente una forma de realización especialmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención. En un reactor agitado (1) que está lleno de un lecho de reacción (2) finamente dividido, compuesto por partículas sólidas de polímero, por ejemplo con un tamaño de partícula de 0,05 a 10 mm, y que está provisto de un agitador espiral auto soportado (3), se homo- o co-polimerizan alqu-1-enos C_{2}-C_{8}. Primeramente se extraen del extremo superior del reactor los monómeros gaseosos no consumidos, a través de una cúpula del reactor (5), y a continuación se separan por medio de un filtro centrífugo para gases (6) las partículas de polímero arrastradas junto con éstos. Después se licuan los monómeros con ayuda de un intercambiador de calor (7) y a través de una bomba (8) son introducidos de nuevo en el reactor (1) en forma líquida o como mezclas bifásicas, evaporándose rápidamente en las condiciones existentes. Mediante esta recirculación de gas, unida al enfriamiento por evaporación logrado con los monómeros introducidos en forma líquida se consigue eliminar rápidamente el calor de reacción originado en la polimerización, y procurar una buena mezcladura del lecho de reacción pulverulento con los monómeros.

Para reemplazar los monómeros consumidos, se aportan al reactor alqu-1-enos C_{2}-C_{8} nuevos. Estos pueden ser introducidos de manera dosificada en el reactor como una corriente conjunta o bien como varias corrientes parciales, siendo añadido el sólido de catalizador que contiene metal de transición, en esta forma de realización especialmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, o bien a la corriente conjunta o a una de las corrientes parciales de alqu-1-eno C_{2}-C_{8} nuevo añadido.

El movimiento de agitación del agitador espiral auto soportado (3) origina una rotación del lecho de reacción finamente dividido. Mediante la especial ejecución del agitador se superpone a este movimiento radial de las partículas de polímero otro movimiento horizontal en el cual es desplazado hacia arriba el polímero en forma de pequeñas partículas situado en la región periférica del lecho agitado, y hacia abajo el situado en la zona central del lecho agitado. De este modo se forma en el centro del reactor una depresión en forma de embudo dentro del lecho de reacción (2). La corriente de alqu-1-eno C_{2}-C_{8} portadora de sólido de catalizador que contiene metal de transición es añadida de manera dosificada al reactor a través de los tubos (4) y/o (4'), cuyos extremos están orientados céntricamente sobre el centro del embudo o de manera ligeramente descentrada sobre el borde del embudo.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser llevado a cabo en un único reactor de fase gaseosa. Sin embargo, también es posible utilizar una cascada de reactores en fase gaseosa. Por regla general, en este caso sólo se añade dosificadamente en el primer reactor el sólido de catalizador que contiene metal de transición, y después es transportado en forma aún activa, junto con el polímero formado en el primer reactor y monómero sin reaccionar, al siguiente reactor de la cascada. No obstante, también es posible añadir dosificadamente otra vez sólido de catalizador en otro reactor de la cascada, o bien en cada uno de ellos.

Se entiende por dispositivo también de acuerdo con la invención un reactor para la polimerización de alqu-1-enos C_{2}-C_{8} en un lecho agitado compuesto por polímero finamente dividido procedente de la fase gaseosa o bien una cascada de dichos reactores, teniendo al menos uno de los reactores un tubo que desciende desde arriba verticalmente o casi verticalmente hacia el interior de la cavidad de gas, y que termina por encima del lecho pulverulento agitado del reactor, estando realizados el tubo o los tubos de manera tal que pueden ser recorridos por los alqu-1-enos C_{2}-C_{8} y están equipados con un dispositivo adecuado para añadir a la corriente de alqu-1-eno C_{2}-C_{8} sólidos de catalizador que contienen metal de transición.

El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado para la polimerización de alqu-1-enos C_{2}-C_{8} con ayuda de un sistema de catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno. En este caso se emplean como alqu-1-eno C_{2}-C_{8}, en especial, etileno, propileno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno u oct-1-eno, prefiriéndose etileno, propileno o but-1-eno. El procedimiento de acuerdo con la invención es especialmente adecuado para preparar homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno con hasta 30% en peso de otros alqu-1-enos C_{2}-C_{8} polimerizados junto con el mismo.

Preferentemente, con el procedimiento de acuerdo con la invención se preparan homopolímeros de propileno o copolímeros estadísticos de propileno con hasta 15% en peso de otros alqu-1-enos C_{2}-C_{8}. También se prefiere preparar los denominados copolímeros de bloques o de impacto de propileno en un proceso que consta de al menos dos etapas, y en el cual se homopolimeriza en la primera etapa el propileno o bien se copolimeriza con hasta 15% en peso de otros alqu-1-enos C_{2}-C_{8}, y en la segunda etapa se polimeriza sobre el mismo un copolímero de propileno y etileno con contenidos de etileno entre 15 y 80% en peso, que aún puede contener adicionalmente otros alqu-1-enos C_{2}-C_{8}.

Como catalizadores de polimerización son apropiados en el procedimiento de acuerdo con la invención sistemas de catalizador Ziegler-Natta o sistemas de catalizador de metaloceno. Aquí se emplean especialmente aquellos sistemas de catalizador que junto a un componente de sólido que contiene metal de transición, que contiene un soporte a), un compuesto de titanio b) y un compuesto donador de electrones c), contienen además cocatalizadores en forma de compuestos orgánicos de aluminio d) y eventualmente compuestos donadores de electrones c'). No obstante, también se pueden emplear sistemas de catalizador Ziegler-Natta a base de sistemas de catalizador de metaloceno. Por regla general, estos sistemas contienen un soporte inorgánico A), al menos un complejo de metaloceno B), al menos un compuesto formador de iones metalocenio C) y eventualmente al menos un compuesto organometálico D) de un metal alcalino o alcalinotérreo o de un metal del grupo principal III del Sistema Periódico.

En general, para preparar el componente de sólido que contiene titanio de los sistemas de catalizador Ziegler-Natta se utilizan como compuestos de titanio b) halogenuros o alcoholatos de titanio tri- o tetra-valente, prefiriéndose los cloruros de titanio, en especial el tetracloruro de titanio. Ventajosamente, el componente de sólido que contiene titanio, comprende un soporte finamente dividido a), para el cual han dado buen resultado óxidos de silicio y óxidos de aluminio, así como silicatos de aluminio de fórmula empírica SiO_{2}\cdotaAl_{2}O_{3}, donde a tiene un valor de 0,001 a 2, en especial 0,01 a 0,5.

Los soportes preferentemente utilizados tienen un diámetro de partícula de 0,1 a 1000 \mum, en especial 10 a
300 \mum, un volumen de poros de 0,1 a 10 cm^{3}/g, en especial 1,0 a 5,0 cm^{3}/g, y una superficie específica de 10 a 1000 m^{2}/g, en especial 100 a 500 m^{2}/g.

En la preparación del componente de sólido que contiene titanio se emplean además, entre otros, compuestos de magnesio a'). Entran en consideración para ello, sobre todo, halogenuros de magnesio, tales como, en especial cloruros o bromuros, o bien compuestos de magnesio a partir de los cuales se puedan preparar de manera usual los halogenuros, por ejemplo por reacción con cloruro de hidrógeno o con cloro, tales como, por ejemplo, compuestos de alquilmagnesio y de arilmagnesio, así como compuestos de alcoximagnesio y ariloximagnesio. Se utilizan preferentemente dicloruro de magnesio, dibromuro de magnesio y compuestos de di-(alquil C_{1}-C_{10}-)-magnesio. También es posible preparar el sólido de catalizador que contiene metal de transición, del sistema de catalizador Ziegler-Natta, sin soporte a) exclusivamente a base de compuestos de magnesio a').

Por regla general, en la preparación de los componentes de sólido que contiene titanio se emplean además compuestos donadores de electrones c), por ejemplo, ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido carboxílico y ésteres de ácido carboxílico mono- o polifuncionales, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas y compuestos de organofósforo y de organosilicio. Como compuestos donadores de electrones c) dentro de los componentes de sólido que contiene titanio se emplean preferentemente derivados de ácido ftálico de fórmula general I

1

en donde R^{1} y R^{2} representan en cada caso cloro o un radical alcoxi C_{1} a C_{10}, o bien conjuntamente oxígeno. Son compuestos donadores de electrones especialmente preferidos los ésteres de ácido ftálico en donde R^{1} y R^{2} signifiquen radicales alcoxi C_{1}-C_{8}, por ejemplo radicales metoxi, etoxi, propiloxi o butiloxi.

Otros compuestos donadores de electrones c) preferidos dentro de los componentes de sólido que contiene titanio son, entre otros, los diésteres de ácidos cicloalquil-1,2-dicarboxílicos de 3 ó 4 eslabones, eventualmente sustituidos, así como monoésteres de ácidos benzofenon-2-carboxílicos eventualmente sustituidos. En estos ésteres se emplean como compuestos hidroxílicos los alcoholes usuales en las reacciones de esterificación, entre otros alcanoles C_{1} a C_{15}, cicloalcanoles C_{5} a C_{7}, que pueden llevar, por su parte, grupos alquilo C_{1} a C_{10}, y además fenoles, naftoles y los derivados de alquilo C_{1}-C_{10} de estos compuestos.

Los componentes de sólido que contiene titanio pueden ser preparados por métodos en sí conocidos. Ejemplos de estos métodos están descritos, entre otros, en los documentos EP-A 45 975, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 056 y US-A 4 857 613.

En la preparación de los componentes de sólido que contiene titanio se aplica preferentemente el procedimiento conocido a partir del documento US-A 5 288 824.

Los componentes de sólido que contiene titanio que se pueden obtener de esta manera son utilizados, junto con cocatalizadores, como sistema de catalizador Ziegler-Natta. En este caso entran en consideración como cocatalizadores compuestos orgánicos de aluminio d) y compuestos donadores de electrones c').

Además de trialquilaluminios, son compuestos de aluminio d) apropiados los compuestos en los cuales un grupo alquilo ha sido reemplazado por un grupo alcoxi o por un átomo de halógeno, por ejemplo por cloro o por bromo.

Se emplean preferentemente compuestos de trialquilaluminio cuyos grupos alquilo tengan en cada caso 1 a 8 átomos de C, por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio o metildietilaluminio.

Preferentemente, junto al compuesto de aluminio d) se emplean como cocatalizador adicional compuestos donadores de electrones c') tales como, por ejemplo, ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido carboxílico y ésteres de ácido carboxílico mono- o polifuncionales, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas y compuestos de organofósforo y de organosilicio. Son compuestos c') especialmente apropiados compuestos organosilícicos de fórmula general II

IIR^{3}{}_{n}Si(OR^{4})_{4-n}

en donde R^{3} es igual o diferente, y significa un grupo alquilo C_{1} a C_{20}, un grupo cicloalquilo de 5 a 7 eslabones, que por su parte puede llevar un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, o bien un grupo arilo o arilalquilo C_{6} a C_{20}, R^{4} es igual o diferente, y designa un grupo alquilo C_{1} a C_{20}, y n representa los números 1, 2 ó 3. Se prefieren especialmente aquellos compuestos en los cuales R^{3} signifique un grupo alquilo C_{1} a C_{8} o un grupo cicloalquilo de 5 a 7 miembros, R^{4} signifique un grupo alquilo C_{1} a C_{4}, y n signifique los números 1 ó 2.

Se señalarán entre estos compuestos el dimetoxidiisopropilsilano, dimetoxi-isopropil-(s-butil)silano, dimetoxiisobutilisopropilsilano, dimetoxidiisobutilsilano, dimetoxidiciclopentilsilano y dietoxiisobutilisopropilsilano.

Se emplean preferentemente aquellos sistemas de catalizador en los cuales la proporción de átomos entre aluminio perteneciente al compuesto de aluminio d) y titanio perteneciente del componente sólido que contiene titanio ascienda a 1:1 hasta 800:1, en especial de 2:1 a 200:1, y la relación molar entre el compuesto de aluminio d) y el compuesto donador de electrones c') empleado como cocatalizador, ascienda a 1:1 hasta 100:1, en especial 2:1 hasta 80:1.

Los componentes a), a'), b) y c) forman en conjunto el sólido de catalizador que contiene metal de transición, el cual, junto con d) y eventualmente c'), constituye el sistema de catalizador Ziegler-Natta. Los componentes d) y eventualmente c') del catalizador pueden ser introducidos en el reactor de polimerización junto con el componente de sólido que contiene titanio, o bien como mezcla o también por separado en cualquier orden de secuencia.

Los sistemas de catalizador de metaloceno que se pueden emplear en el procedimiento de acuerdo con la invención contienen por regla general un soporte inorgánico A), al menos un complejo de metaloceno B), al menos un compuesto C) formador de iones metalocenio, y eventualmente al menos un compuesto organometálico D) de un metal alcalino o alcalinotérreo o de un metal del grupo principal III del Sistema Periódico.

Como componentes A) del sistema de catalizador de metaloceno pueden emplearse sustancialmente los mismos soportes inorgánicos que se emplean como componentes a) del sistema de catalizador Ziegler-Natta.

Preferentemente, por cada gramo de soporte, es decir, de componente A), se emplean 0,1 a 10000 \mumol, en especial 5 a 200 \mumol del complejo de metaloceno, es decir, el componente B).

El sistema de catalizador de metaloceno contiene como componente B) al menos uno o varios complejos de metaloceno. Aquí son apropiados, en especial, los que tienen la fórmula general III.

2

en la cual los sustituyentes tienen el siguiente significado:

M significa titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio o tántalo, así como elementos del grupo secundario III del Sistema Periódico, y de los lantanoides,

X significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de C en el radical arilo, -OR^{10} o -NR^{10}R^{11},

n significa un número entero entre 1 y 3, correspondiendo a n la valencia de M menos el número 2,

en donde

R^{10} y R^{11} significan alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, fluoroalquilo o fluoroarilo con, en cada caso, 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de C en el radical arilo,

R^{5} a R^{9} significan hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, cicloalquilo de 5 a 7 eslabones que por su parte puede llevar como sustituyente un alquilo C_{1} a C_{10}, arilo o arilalquilo C_{6} a C_{15}, pudiendo representar eventualmente también dos radicales vecinos, conjuntamente, grupos cíclicos saturados o insaturados, que tienen 4 a 15 átomos de C, o bien Si(R^{12})_{3}, en donde

R^{12} puede ser alquilo C_{1} a C_{10}, cicloalquilo C_{3} a C_{10}, o bien arilo C_{6} a C_{15}, y

Z representa X o

3

en donde los radicales

R^{13} a R^{17} significan hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, cicloalquilo de 5 a 7 eslabones que por su parte puede llevar como sustituyente un alquilo C_{1} a C_{10}, arilo o arilalquilo C_{6} a C_{15}, pudiendo representar eventualmente también dos radicales vecinos, conjuntamente, grupos cíclicos saturados o insaturados, que tienen 4 a 15 átomos de C, o bien Si(R^{18})_{3}, en donde

R^{18} significa alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15} o cicloalquilo C_{3} a C_{10},

o bien en donde los radicales R^{8} y Z forman juntos una agrupación R^{19}, en la cual

R^{19} es

4

5

=BR^{20}, =AlR^{20}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{20}, =CO, =PR^{20} ó =P(O)R^{20},

en donde

R^{20}, R^{21} y R^{22} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo fluoroalquilo C_{1}-C_{10}, un grupo fluoroarilo C_{6}-C_{10}, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, un grupo alcoxi C_{1}-C_{10}, un grupo alquenilo C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo C_{8}-C_{40},o un grupo alquilarilo C_{7}-C_{40}, o en donde dos radicales vecinos forman en cada caso, junto con los átomos que los conectan, un anillo, y

M^{2} es silicio, germanio o zinc,

A significa -O-, -S-,

6

con

R^{23} alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, cicloalquilo C_{3} a C_{10}, alquilarilo, o bien Si(R^{24})_{3},

R^{24} hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, que por su parte puede estar sustituido con grupos alquilo C_{1} a C_{4}, o bien cicloalquilo C_{3} a C_{10},

o en donde los radicales R^{8} y R^{16} forman juntos una agrupación -R^{19}.

De los complejos de metaloceno de fórmula general III se prefieren

7

8

9

y

10

Los radicales X pueden ser iguales o diferentes, pero preferentemente son iguales.

De los compuestos de fórmula IIIa se prefieren en especial aquellos en los cuales

M significa titanio, zirconio o hafnio,

X significa cloro, alquilo C_{1} a C_{4} o fenilo,

n significa el número 2, y

R^{5} a R^{9} significan hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{4}.

De los compuestos de fórmula IIIb se citarán como preferidos aquellos en los cuales

M representa titanio, zirconio o hafnio,

X significa cloro, alquilo C_{1} a C_{4} o fenilo,

n significa el número 2, y

R^{5} a R^{9} significan hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4} o Si(R^{12})_{3},

R^{13} a R^{17} significan hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4} o Si(R^{18})_{3}.

En especial, son apropiados los compuestos de fórmula IIIb en los cuales los restos de ciclopentadienilo son iguales.

Son ejemplos de compuestos especialmente apropiados, entre otros:

dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(etilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)zirconio,

así como los correspondientes compuestos de dimetilzirconio.

De los compuestos de fórmula IIIc son especialmente apropiados aquellos en los cuales

R^{5} y R^{13} son iguales y significan hidrógeno o grupos alquilo C_{1} a C_{10},

R^{9} y R^{17} son iguales y representan hidrógeno, un grupo metilo, etilo, iso-propilo o t-butilo

R^{6}, R^{7}, R^{14} y R^{15} tienen el significado de R^{7} y R^{15} alquilo C_{1} a C_{4},

R^{6} y R^{14} significan hidrógeno

: o bien dos radicales vecinos R^{6} y R^{7}, así como R^{14} y R^{15}, representan conjuntamente grupos cíclicos que tienen 4 a 12 átomos de carbono,

R^{19} representa

---

\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{20} }}

---

\hskip1cm

o

\hskip1cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{20} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{20} }}

---

M representa titanio, zirconio o hafnio, y

X representa cloro, alquilo C_{1} a C_{4} o fenilo.

Son ejemplos de compuestos complejos especialmente apropiados, entre otros: dicloruro de dimetilsilanodiilbis(ciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(indenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)-zirconio, dicloruro de etilenbis(ciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de etilenbis(indenil)-zirconio, dicloruro de etilenbis(tetrahidroindenil)-zirconio, dicloruro de tetrametiletilen-9-fluorenilciclopentadienil-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-t-butil-5-metilciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-t-butil-5-etilciclo-pentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-isopropilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-t-butilindenil)-zirconio, dibromuro de dietilsilanodiilbis(2-metilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-metil-5-metilciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-etil-5-isopropilciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metilbenzoindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etilbenzoindenil)-zirconio, dicloruro de metilfenilsilanodiilbis(2-etilbenzoindenil)-zirconio, dicloruro de metilfenilsilanodiilbis(2-metilbenzo-indenil)-zirconio, dicloruro de difenilsilanodiilbis(2-metilbenzoindenil)-zirconio, dicloruro de difenilsilanodiilbis(2-etilbenzoindenil)-zirconio, y dicloruro de difenilsilanodiilbis(2-metilindenil)-hafnio, así como los correspondientes compuestos de dimetilzirconio.

Otros ejemplos de compuestos complejos apropiados son, entre otros, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-naftilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)-zirconio y dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)-zirconio, así como los correspondientes compuestos de dimetilzirconio.

Entre los compuestos de fórmula general IIId se mencionarán como especialmente apropiados aquellos en los cuales

M representa titanio o zirconio,

X representa cloro, alquilo C_{1} a C_{4} o fenilo,

R^{19} representa

---

\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{20} }}

---

\hskip1cm

o

\hskip1cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{20} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{20} }}

---

A representa -O-, -S-,

11

y

R^{5} a R^{7} y R^{9} representan hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, cicloalquilo C_{3} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, o Si(R^{12})_{3}, o bien dos radicales vecinos representan grupos cíclicos que tienen 4 a 12 átomos de C.

La síntesis de estos compuestos complejos puede realizarse por métodos en sí conocidos, siendo preferida la reacción de los aniones de hidrocarburo cíclico, sustituidos correspondientemente, con halogenuros de titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio o tántalo.

Entre otros, en el Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370, están descritos ejemplos de procedimientos de preparación correspondientes.

También se pueden emplear mezclas de distintos complejos de metaloceno.

El sistema de catalizador de metaloceno contiene, como componente C), un compuesto formador de iones metalocenio.

Los compuestos formadores de iones metalocenio, adecuados, son ácidos de Lewis neutros y fuertes, compuestos iónicos con cationes que son ácidos de Lewis, y compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como catión.

Se prefieren como ácidos de Lewis neutros y fuertes, los compuestos de fórmula general IV

IVM^{3}X^{1}X^{2}X^{3}

en la cual

M^{3} significa un elemento del grupo principal III del Sistema Periódico, en especial B, Al o Ga, preferentemente B,

X^{1}, X^{2} y X^{3} representan hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, halogenoalquilo o halogenoarilo con, en cada caso, 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de C en el radical arilo, o bien flúor, cloro, bromo o yodo, en especial halogenoarilos, preferentemente pentafluorofenilo.

Se prefieren especialmente compuestos de fórmula general IV en la cual X^{1}, X^{2} y X^{3} son iguales, preferentemente tris(pentafluorofenil)borano.

Son apropiados como compuestos iónicos con cationes ácidos de Lewis, los compuestos de fórmula general V

V[(Y^{a+})Q_{1}Q_{2}...Q_{z}]^{d+}

en los cuales

Y significa un elemento de los grupos principales I a VI o de los grupos secundarios I a VIII del Sistema Periódico,

Q_{1} a Q_{2} representan radicales con carga negativa sencilla tales como alquilo C_{1} a C_{28}, arilo C_{6} a C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, halogenoalquilo, halogenoarilo con, en cada caso, 6 a 20 átomos de C en el radical arilo, y 1 a 28 átomos de C en el radical alquilo, cicloalquilo C_{3} a C_{10}, que puede estar eventualmente sustituido con grupos alquilo C_{1} a C_{10}, halógeno, alcoxi C_{1} a C_{28}, ariloxi C_{6} a C_{15}, grupos sililo o mercaptilo,

a representa números enteros de 1 a 6 y

z representa números enteros de 0 a 5,

d corresponde a la diferencia a-z, pero siendo d mayor o igual que 1.

Son especialmente adecuados cationes carbonio, cationes oxonio y cationes sulfonio, así como complejos catiónicos de metales de transición. Se mencionarán en especial el catión trifenilmetilo, el catión plata y el catión 1,1'-dimetilferrocenilo. Estos poseen, preferentemente, contraiones no coordinantes, en especial compuestos de boro tales como los también mencionados en el documento WO 91/09882, preferentemente tetraquis(pentafluorofenil)borato.

En el documento WO 91/09882 se mencionan compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como cationes y preferentemente contraiones tampoco coordinantes, siendo el catión preferido el N,N-dimetilanilinio.

La cantidad de compuestos formadores de iones metalocenio de fórmulas generales IV y V asciende preferentemente a 0,1 hasta 10 equivalentes, referida al complejo de metaloceno B).

Son especialmente apropiados como compuestos formadores de iones metalocenio C) los compuestos de aluminoxano de cadena abierta o cíclicos de fórmulas generales VI o VII

12

13

en las cuales

R^{25} significa un grupo alquilo C_{1} a C_{4}, preferentemente un grupo metilo o etilo, y m representa un número entero de 5 a 30, preferentemente 10 a 25.

La preparación de estos compuestos de alumoxano oligómeros se efectúa usualmente mediante reacción de una solución de trialquilaluminio con agua, y está descrita, entre otros, en los documentos EP-A 284 708 y US-A 4,794,096.

Por regla general, los compuestos de alumoxano oligómeros así obtenidos se presentan como mezclas de moléculas de cadena con distinta longitud, tanto lineales como cíclicas, de manera que m debe ser considerado como valor medio. Los compuestos de alumoxano pueden presentarse también en mezcla con otros metal-alquilos, preferentemente con aluminio-alquilos.

Ha resultado ventajoso emplear los complejos de metaloceno B) y los compuestos de alumoxano oligómeros de fórmula general VI o VII en cantidades tales que la relación atómica entre aluminio perteneciente a los compuestos de alumoxano oligómeros y metal de transición perteneciente a los complejos de metaloceno se sitúe en el intervalo de 10:1 hasta 10^{6}:1, especialmente en el intervalo de 10:1 hasta 10^{4}:1.

Además, se pueden emplear como componente C) en lugar de los compuestos de alumoxano de fórmulas generales VI o VII, ariloxialumoxanos tal como se describe en el documento US-A 5,391,793, aminoaluminoxanos tal como se describe en el documento US-A 5,371,260, hidrocloruros de aminoaluminoxanos tal como se describe en el documento EP-A 633 264, siloxialuminoxanos tal como se describe en el documento EP-A 621 279, o mezclas de los mismos.

Preferentemente, tanto los complejos de metaloceno (componente B) como los compuestos formadores de iones metalocenio (componente C), se emplean en solución, siendo especialmente preferidos hidrocarburos aromáticos con 6 a 20 átomos de C, en especial xilenos y tolueno.

Eventualmente, el sistema de catalizador de metaloceno empleado puede contener como componente D) adicional un compuesto metálico de fórmula general VIII

VIIIM^{1} (R^{26})_{r} (R^{27})_{s} (R^{28})_{t}

en la cual

M^{1} significa un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un metal del grupo principal III del Sistema Periódico, es decir, boro, aluminio, galio, indio o talio,

R^{26} significa hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, alquilarilo o arilalquilo con, en cada caso, 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de C en el radical arilo,

R^{27} y R^{28} significan hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15}, alquilarilo, arilalquilo o alcoxi con, en cada caso, 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de C en el radical arilo,

r significa un número entero de 1 a 3

y

s y t significan números enteros de 0 a 2, correspondiendo la suma r+s+t a la valencia de M^{1}.

De los compuestos metálicos de fórmula general VIII se prefieren aquellos en los cuales

M^{1} significa litio, magnesio o aluminio y

R^{27} hasta R^{28} significan alquilo C_{1} a C_{10}.

Son compuestos metálicos de fórmula VIII especialmente preferidos: n-butil-litio, n-butil-n-octilmagnesio, n-butil-n-heptilmagnesio, tri-n-hexil-aluminio, tri-isobutil-aluminio, trietilaluminio y trimetilaluminio.

Si se emplea el componente D), preferentemente está contenido en el sistema de catalizador en una cantidad de 800:1 hasta 1:1, en especial 500:1 hasta 50:1 (relación molar de M^{1} perteneciente a VIII respecto a metal de transición M perteneciente a III).

Los componentes A) y B) del sistema de catalizador de metaloceno forman en conjunto el sólido de catalizador que contiene metal de transición, que puede contener, no obstante, aún otros componentes adicionales C) y D) del sistema de catalizador de metaloceno. Por regla general, en la polimerización se añaden por separado, además del sólido de catalizador que contiene metal de transición, otros componentes C) y/o D).

Estos sistemas de catalizador a base de los componentes a), a'), b), c), d) y eventualmente c'), o también a base de los componentes A), B), C) y D) se utilizan preferentemente en el procedimiento de acuerdo con la invención para polimerizar alqu-1-enos C_{2}-C_{8}.

Los componentes d) y eventualmente c') o bien C) y D) de los sistemas de catalizador utilizados, que están contenidos en los sólidos de catalizador que contienen metal de transición, pueden ser introducidos en el reactor de polimerización junto con la misma corriente de alqu-1-eno C_{2}-C_{8}, o bien de manera separada, bien sea como mezcla o por separado en cualquier orden de secuencia.

Aparte del modo de adición, de acuerdo con la invención, del sólido de catalizador que contiene metal de transición, la polimerización se realiza en condiciones de reacción usuales, a temperaturas de 40 a 120ºC y presiones de 1 a 100 bares. Se prefieren temperaturas de 40 a 100ºC y presiones de 10 a 50 bares. La masa molecular de los polímeros de alqu-1-eno C_{2}-C_{8}formados se puede controlar y ajustar mediante la adición de reguladores usuales en la técnica de la polimerización, por ejemplo hidrógeno. Por regla general, los polímeros de alqu-1-eno C_{2}-C_{8}presentan un índice de flujo de fusión de 0,1 a 100 g/10 minutos, a 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg. El índice de flujo de fusión corresponde aquí a la cantidad de polímero que es expulsado en el transcurso de 10 minutos de un dispositivo de prueba normalizado de acuerdo con ISO 1133 a una temperatura de 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg. Se prefieren especialmente polímeros cuyo índice de flujo de fusión ascienda a 0,1 a 20 g/10 minutos, a 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg.

Si el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en una polimerización en dos etapas, en dos reactores, se prefieren en el primer reactor presiones de 17 a 35 bares y temperaturas de 65 a 110ºC, y en el segundo reactor presiones de 10 a 25 bares y temperaturas de 40 a 80ºC. Se puede emplear hidrógeno en ambos reactores como regulador de las masas moleculares. Ventajosamente, la presión en el primer reactor debe ser al menos 10 bares, en especial 7 bares superior a la presión en el segundo reactor.

Los tiempos medios de residencia se sitúan por regla general en 0,5 a 5 horas, preferentemente 0,6 a 4 horas, y especialmente 0,7 a 3 horas. En el caso de polimerizaciones en varias etapas estos tiempos son, por regla general, 0,5 a 5 horas en el primer reactor y 0,25 a 4 horas en el segundo reactor, y de manera especialmente preferente 0,7 a 3 horas en el primer reactor y 0,35 a 2,5 horas en el segundo reactor.

Con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención se pueden polimerizar alqu-1-enos C_{2}-C_{8} en presencia de un sistema de catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno, con una mezcladura claramente mejor del componente de sólido que contiene metal de transición. De esta manera se reducen los tiempos de adición y mezcladura. Con ello se produce, sobre todo, una distribución de temperaturas mejor y más homogénea, de la cual se origina un claro incremento de la productividad. El procedimiento es especialmente apropiado para preparar copolímeros estadísticos de propileno con proporciones secundarias de comonómeros tales como etileno y/o but-1-eno.

Por medio del procedimiento de acuerdo con la invención o bien del dispositivo de acuerdo con la invención se pueden preparar diversas clases de polímeros de alqu-1-enos C_{2}-C_{8}, por ejemplo homopolímeros, copolímeros, o mezclas de tales polímeros.

Estos polímeros son adecuados, sobre todo, para fabricar láminas, fibras y cuerpos moldeados.

Ejemplos Ejemplo 1

Para preparar un homopolímero de polipropileno se empleó un reactor con una capacidad de 12,5 m^{3}, que tenía un agitador espiral autosoportado. Se llenó el reactor con aproximadamente 3,2 toneladas de un homopolímero de propileno en forma de polvo, que se mantuvo en movimiento con ayuda del agitador espiral a una velocidad de giro de aproximadamente 40 revoluciones por minuto.

En este reactor se preparó un homopolímero de propileno a una presión de 30 bares y una temperatura de 80ºC. En este caso se empleó como sistema de catalizador un sólido de catalizador preparado según la enseñanza del documento US-A 5 288 824, junto con los componentes de catalizador trietilaluminio d) e isobutilisopropildimetoxisilano d'). Para regular la masa molecular se añadió dosificadamente hidrógeno de alta pureza.

El polímero seco y de grano fino formado era descargado del reactor junto con monómero no reaccionado, tras un tiempo de permanencia medio de 2 horas, y de manera cuasicontinua, a través de válvulas de descarga que se abrían de manera periódica durante un breve tiempo. La frecuencia de descarga era regulada por medio de una medida radiométrica del estado de llenado.

La adición del sólido de catalizador con titanio se efectuaba junto con el propileno de nueva aportación, en el centro del reactor, a través de un tubo que descendía verticalmente desde arriba, hacia la cavidad de gas del reactor, suponiendo la distancia desde el extremo del tubo al lecho pulverulento del reactor, en función del estado de llenado del reactor, 5-10% de la distancia entre el lecho del reactor y el extremo superior del reactor.

El homopolímero de propileno en forma de polvo obtenido presentó un índice de flujo de fusión, a 2,16 kg y 230ºC, de 13,1 g/10 minutos (según la norma ISO 1133).

La productividad del sistema de catalizador fue establecida sobre la base de la determinación del contenido residual de cloro en el producto, en proporción al contenido de cloro del componente sólido que contenía titanio. Está indicada en la siguiente tabla.

La distribución de temperaturas en el reactor se determinó por medio de dos barras que se introducían de manera vertical hacia arriba en el lecho pulverulento del reactor, en cada una de las cuales se habían fijado de manera equidistante 12 puntos de medida de la temperatura. Como medida de la falta de homogeneidad de la temperatura se evaluó la diferencia media de temperatura entre los puntos de medida con la temperatura más alta y la más baja, que seguían estando sumergidos por completo en el lecho pulverulento de reacción. Esta diferencia de temperaturas está indicada en la siguiente tabla.

\newpage

Ejemplo comparativo A

De manera análoga al Ejemplo 1, en un reactor en fase gaseosa con una capacidad de 12,5 m^{3} se homopolimerizó propileno con el mismo sistema de catalizador, pero el propileno de nueva aportación fue introducido en el reactor, junto con el sólido de catalizador que contenía titanio, de manera lateral, efectuándose la adición aproximadamente a la mitad de la altura del lecho pulverulento del reactor.

El homopolímero en forma de polvo obtenido presentó un índice de flujo de fusión, a 2,16 kg y 230ºC, de 12,7 g/10 minutos (según la norma ISO 1133).

La productividad del catalizador, así como la falta de homogeneidad de la temperatura, se encuentran en la tabla siguiente.

Ejemplo 2

Para preparar un copolímero estadístico de polipropileno y etileno se empleó un reactor con una capacidad de 12,5 m^{3}, que tenía un agitador espiral auto soportado. Se llenó el reactor con aproximadamente 3,2 toneladas de un copolímero de propileno y etileno en forma de polvo, que se mantuvo en movimiento con ayuda del agitador espiral a una velocidad de giro de aproximadamente 40 revoluciones por minuto.

En este caso se empleó como sistema de catalizador un sólido de catalizador que contenía titanio, preparado según la enseñanza del documento US-A 5 288 824, junto con los componentes de catalizador trietilaluminio d) e isobutilisopropildimetoxisilano c'). Para regular la masa molecular se añadió dosificadamente hidrógeno de alta pureza.

El copolímero de propileno y etileno fue polimerizado a una presión de 25 bares y una temperatura de 80ºC. La adición del sólido de catalizador con titanio se efectuó junto con el propileno de nueva aportación, en el centro del reactor, a través de un tubo que descendía verticalmente desde arriba, hacia la cavidad de gas del reactor, suponiendo la distancia desde el extremo del tubo al lecho pulverulento del reactor, en función del estado de llenado del reactor, 5-10% de la distancia entre el lecho del reactor y el extremo superior del reactor. Al mismo tiempo se introducía en el reactor una cantidad de etileno gaseoso tal que en el reactor se mantenía constante una relación entre la presión parcial de propileno y la de etileno de 89:1.

El copolímero de propileno y etileno en forma de polvo obtenido presentó un índice de flujo de fusión, a 2,16 kg y 230ºC, de 8,4 g/10 minutos (según la norma ISO 1133).

La productividad del sistema de catalizador, y la determinación de la falta de homogeneidad de la temperatura, se realizaron de manera análoga al Ejemplo 1. Los valores pueden deducirse de la tabla siguiente.

Ejemplo comparativo B

De manera análoga al Ejemplo 2, en un reactor en fase gaseosa con una capacidad de 12,5 m^{3} se copolimerizaron propileno y etileno con el mismo sistema de catalizador, pero el propileno de nueva aportación fue introducido en el reactor, junto con el sólido de catalizador que contenía titanio, de manera análoga al Ejemplo Comparativo A.

El copolímero de propileno y etileno en forma de polvo obtenido presentó un índice de flujo de fusión, a 2,16 kg y 230ºC, de 7,6 g/10 minutos (según la norma ISO 1133).

TABLA

	Ejemplo 1	Ejemplo comparativo 1	Ejemplo 2	Ejemplo comparativo 2
Productividad del catalizador	21.200	15.800	24.800	18.400
(g PP/g de componente sólido
que contiene titanio)
Falta de homogeneidad de la	3	9	5	11
temperatura (ºC)

De los valores indicados en la tabla se evidencia que mediante la adición de catalizador de acuerdo con la invención se consigue una productividad sustancialmente superior, y es menor la falta de homogeneidad de temperatura dentro del reactor.

Claims

1. Un procedimiento para la homo- o co-polimerización en fase gaseosa de alqu-1-enos C_{2}-C_{8} por medio de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno en un lecho agitado compuesto por polímero finamente dividido, siendo aportado al reactor el sólido de catalizador que contiene metal de transición, del sistema de catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno, por medio del alqu-1-eno C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al reactor, caracterizado porque el sólido de catalizador que contiene metal de transición es añadido al reactor, junto con al menos una parte del alqu-1-eno C_{2}-C_{8}, a través de uno o varios tubos que descienden de manera vertical o casi vertical desde arriba hacia el interior de la cavidad de gas, y terminan por encima del lecho pulverulento agitado del reactor, estando ajustada la distancia vertical entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos y la superficie del lecho agitado del reactor, a menos de 15% de la distancia existente entre el extremo superior del reactor y el lecho agitado del reactor, y estando asegurado además que, visto radialmente, el tubo o los tubos de adición terminan en el centro del reactor o en posición ligeramente descentrada, de manera tal que la distancia horizontal entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos y el centro del reactor es menos de 20% del radio del reactor.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la distancia vertical entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos y el lecho agitado del reactor es menos de 10% de la distancia existente entre el extremo superior del reactor y el lecho agitado del reactor.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la distancia horizontal entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos y el centro del reactor es menos de 15% del radio del reactor.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se mantiene en movimiento el lecho pulverulento del reactor por medio de un agitador espiral autosoportado.

5. Dispositivo para la homo- o co-polimerización en fase gaseosa de alqu-1-enos C_{2}-C_{8} por medio de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno en un lecho agitado compuesto por polímero finamente dividido, siendo aportado al reactor el sólido de catalizador que contiene metal de transición, del sistema de catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno, por medio del alqu-1-eno C_{2}-C_{8} añadido de manera dosificada al reactor, caracterizado porque el tubo o los tubos a través de los cuales se efectúa la adición del sólido que contiene metal de transición junto con al menos una parte del alqu-1-eno C_{2}-C_{8}, descienden de manera vertical o casi vertical desde arriba hacia el interior de la cavidad de gas, y terminan por encima del lecho pulverulento agitado del reactor, además la distancia vertical entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos y la superficie del lecho pulverulento del reactor es menos de 15% de la distancia existente entre el extremo superior del reactor y el lecho agitado del reactor y, visto radialmente, el tubo o los tubos de adición terminan en el centro del reactor o en posición ligeramente descentrada, de manera tal que la distancia horizontal entre el extremo del tubo o los extremos de los tubos, y el centro del reactor, es menos de 20% del radio del reactor.