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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur
Steuerung der Gasphasencopolymerisation von Olefinen in einem Wirbelschichtreaktor.
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Verfahren
zur Copolymerisation von Olefinen in der Gasphase sind auf dem Fachgebiet
gut bekannt. Derartige Verfahren können beispielsweise durchgeführt werden,
indem das gasförmige
Monomer und Comonomer in eine Rühr-
und/oder Gaswirbelschicht eingeführt
werden, welche das Polyolefin und einen Katalysator für die Polymerisation
umfasst.
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Bei
der Gaswirbelschichtpolymersation von Olefinen wird die Polymerisation
in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt, in dem eine Schicht aus Polymerteilchen
durch einen das gasförmige
Reaktionsmonomer enthaltenden aufsteigenden Gasstrom in einem fluidisierten
Zustand gehalten wird. Das Anfahren einer derartigen Polymerisation
wendet im Allgemeinen eine Schicht aus Polymerteilchen an, die dem
erwünschten
herzustellenden Polymer ähnlich sind.
Während
des Polymerisationsverlaufs wird neues Polymer durch die katalytische
Polymerisation des Monomers erzeugt und das Polymerprodukt wird
abgezogen, um das Volumen der Schicht mehr oder weniger konstant
zu halten. Ein in der Industrie bevorzugtes Verfahren verwendet
ein Wirbelschichtgitter zur Verteilung des fluidisierten Gases durch
die Schicht und es wirkt als Träger
für das
Gas, wenn die Gaszufuhr ausgeschaltet wird. Das erzeugte Polymer
wird im Allgemeinen aus dem Reaktor über eine Entnahmeleitung abgezogen,
die in dem unteren Teil des Reaktors, nahe dem Wirbelschichtgitter,
angeordnet ist. Die Wirbelschicht besteht aus einer Schicht von
wachsenden Polymerteilchen. Diese Schicht wird durch einen kontinuierlich
aus dem Reaktorboden aufsteigenden fluidisierten Gasstrom in einem
fluidisierten Zustand gehalten.
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Die
Polymerisation von Olefinen ist eine exotherme Reaktion und es ist
daher erforderlich, Mittel zum Kühlen
der Schicht bereitzustellen, um die Polymerisationswärme abzuführen. In
Abwesenheit einer derartigen Kühlung
steigt die Temperatur der Schicht an und der Katalysator wird beispielsweise
inaktiv oder die Schicht beginnt zu schmelzen. Bei der Wirbelschichtpolymerisation
von Olefinen besteht das bevorzugte Verfahren zum Abführen der
Polymerisationswärme
darin, dass dem Polymerisationsreaktor ein Gas zugeführt wird,
wobei das fluidisierte Gas eine Temperatur unterhalb der erwünschten
Polymerisationstemperatur aufweist, und dass das Gas die Wirbelschicht
durchläuft
und die Polymerisationswärme
aufnimmt, und dass das Gas aus dem Reaktor entfernt wird und es
abgekühlt
wird, indem es einen externen Wärmetauscher
durchläuft,
und es danach wieder zu der Schicht zurückgeführt wird. Die Temperatur des
zurückgeführten Gases
kann in dem Wärmetauscher
so eingestellt werden, dass die Wirbelschicht bei der erwünschten
Temperatur gehalten wird. Bei diesem Verfahren zur Polymerisation
von α-Olefinen
umfasst das zurückgeführte Gas
im Allgemeinen die Monomer- und Comonomer-Olefine, gegebenenfalls
zusammen mit beispielsweise einem inerten Verdünnungsgas, wie Stickstoff,
oder einem gasförmigen
Kettenübertragungsmittel,
wie Wasserstoff. Somit dient das zurückgeführte Gas zum Zuführen des
Monomers zu der Schicht, zum Fluidisieren der Schicht und dazu,
die Schicht bei der erwünschten
Temperatur zu halten. Die durch die Polymerisationsreaktion verbrauchten
Monomere werden normalerweise ersetzt, indem der Polymerisationszone oder
der Reaktionsschleife das Auffüllgas
oder -Flüssigkeit
zugesetzt werden.
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Ein
Wirbelschichtpolymerisationsreaktor wird typischerweise derart gesteuert,
dass ein erwünschter
Schmelzindex und eine erwünschte
Dichte für
das Polymer bei optimaler Produktion erreicht werden. Die Bedingungen
innerhalb des Polymerisa tionsreaktors müssen sorgfältig gesteuert werden, um die
Gefahr der Agglomeration und/oder der Bildung von Schichten (sheet
formation) zu verringern, welche letztendlich zu Instabilitäten der
Schicht führen
und es dadurch erforderlich wird, die Reaktion zu beenden und den
Reaktor herunterzufahren. Das ist der Grund, warum Reaktoren des
herkömmlichen Maßstabs so
gestaltet werden, dass sie innerhalb bewährter stabiler Arbeitszonen
gut arbeiten und warum die Reaktoren in einer sorgfältig begrenzten
Weise verwendet werden.
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Sogar
innerhalb der Einschränkungen
der herkömmlichen,
sicheren Arbeitsweise, in der die Steuerung komplex ist, gibt es
weitere Schwierigkeiten und Ungewissheiten, wenn es erwünscht ist, nach
neuen und verbesserten Arbeitsbedingungen zu suchen.
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Es
gibt keine allgemein anerkannte Auffassung darüber, was die Bildung von Agglomeraten oder
Schichten bewirkt. Es können
sich beispielsweise Agglomerate oder Schichtbildungen bilden, wenn die
Polymerisationstemperatur in der Nähe der Sinterungstemperatur
der Polymere liegt oder wenn die Polymerteilchen übermäßig klebrig
werden. Hoch wirksame, feine Teilchen können beispielsweise in den
höheren
Abschnitten der Polymerisationszone, in Richtung der Spitze der
Wirbelschicht und in der Pulverablösungszone der Schicht konzentriert
sein, und somit zu lokalen heißen
Stellen (hot spots) und zur potenziellen Agglomeration und/oder
Bildung von Schichten führen.
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Es
ist bekannt, dass die Zonen zum Ablösen bzw. Entspannen des Pulvers
und zur Verminderung der Geschwindigkeit in dem Reaktor besonders
anfällig
für das
Bilden von Schichten sind und es gibt viele Versuche, diese Wirkungen
abzumildern.
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EP-0692495
offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem
Gasphasenreaktor mit einem vergrößerten Abschnitt,
wobei in den vergrößerten Abschnitt
ein tangenzialer Gasstrom eingeführt
wird, um das Mitreißen
feiner Teilchen zu vermindern und um die Ablagerung von festen Teilchen
auf den inneren Oberflächen
des vergrößerten Abschnitts
zu vermindern.
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EP-0695313
offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenpolymerisation
von Olefinen in einem Wirbelschichtreaktor, umfassend eine Polymerisationszone
und eine Zone zur Verminderung der Gasgeschwindigkeit, die sich
oberhalb der Schicht befinden, worin die bereitgestellten Monomere
direkt an einem oder an mehreren Punkten oberhalb der Wirbelschicht
in den Wirbelschichtreaktor geschickt werden. Dieses Verfahren wird
als allgemeine Lösung
für die
in dem Reaktorsystem auftretenden Probleme, die die Ablagerung betreffen,
dargestellt.
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EP-0855411
von BP offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation
von Olefin(en) in einem Reaktor, enthaltend eine Wirbelschicht,
bestehend aus einem Zylinder mit einer vertikalen Seitenwand oder
mit einer oberhalb des Zylinders befestigten Ablösekammer (3), dadurch gekennzeichnet,
dass die Wirbelschicht mindestens den gesamten Zylinder mit einer
vertikalen Seitenwand des Reaktors besetzt. Dieses Verfahren ermöglicht nicht
nur eine erhöhte
Ausstoßleistung
von Industrieanlagen, sondern auch eine Verminderung des in der
Vergangenheit aufgetretenen Ablagerungsphänomens.
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WO
94/25495 beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung stabiler Arbeitsbedingungen
für ein
Wirbelschichtpolymerisationsverfahren, umfassend: (a) das Beobachten
der Veränderungen
der Dichte der fluidisierten Masse in dem Reaktor, die mit Veränderungen
in der Zusammensetzung des Fluidisierungsmediums assoziiert sind;
und (b) das Erhöhen
der Kühlkapazität des Rückführstroms
durch Verändern der
Zusammensetzung, ohne dass das Niveau überschritten wird, bei dem
die Verminderung der Dichte der fluidisierten Masse oder ein diese
kennzeichnender Parameter irreversibel wird. Das Ziel der vorliegenden
Erfindung besteht darin, die Stabilität der Arbeitsweise der Wirbelschicht
durch Überwachen
und Steuerung der Bedingungen innerhalb der Wirbelschicht selbst
zu steuern.
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Vorhandene
kontinuierliche Gaswirbelschichtverfahren haben gezeigt, dass Polymerisationen
mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden können. Eines der Hauptprobleme,
die bei diesen hohen Raum-Zeit-Ausbeuten bei Polymerisationsverfahren
auftreten, ist, eine gute Steuerung der Arbeitsbedingungen sicherzustellen,
was zu einer sicheren Anwendung des Verfahrens führt.
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Die
vorliegende Erfindung liefert Mittel zum Überwachen und zur Steuerung
der Stabilität
der gesamten Polymerisationszone und nicht nur der innerhalb der
Wirbelschicht, die im Wesentlichen aus einem gut durchmischten Bereich
besteht. Es ist wünschenswert,
ein Verfahren zur Definition stabiler Arbeitsbedingungen bereitzustellen,
um das Potenzial für
die Bildung von Schichten insbesondere außerhalb des gut durchmischten
Bereichs der Wirbelschicht zu verringern, insbesondere für Polymerisationsverfahren
mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kriterien bereitzustellen,
die es gestatten, einen stabilen Arbeitsbereich für ein Gasphasenpolymerisationsverfahren
mit zwei oder mehr Reaktanten zu bestimmen und das Verfahren sicher
mit einem geringen Risiko an technischen Störungen, wie z. B. Agglomeration
oder Bildung von Schichten oder von Polymer außerhalb der Spezifizierung,
insbesondere bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten,
ablaufen zu lassen.
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Obwohl
es bekannt ist, dass eine Wirbelschicht das gute Durchmischen der
Feststoffe und eine gute Wärmeübertragung
sicherstellt, ist festgestellt worden, dass die Steuerung von Variationen, die
die Konzentrationen der gasförmigen
Reaktanten innerhalb der Polymerisationszone betreffen, entscheidend
dafür ist,
die Bildung von Agglomeraten oder Schichten zu verhindern und den
stabilen und sicheren Arbeitsbereich, einschließlich einheitlicher Produkteigenschaften,
zu optimieren, insbesondere bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. Diese
Steuerung ermöglicht
auch den sicheren und stabilen Anstieg der Umwand lung der Reaktanten
pro Durchlauf des Rückführstroms
sogar bei geringeren Raum-Zeit-Ausbeuten.
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Die
Fähigkeit,
bei höheren
Umwandlungsraten pro Durchlauf des Rückführstroms sicher zu arbeiten,
ermöglicht
es, die Fluidisierungsgeschwindigkeit unter die bislang möglichen
Werte zu senken und trotzdem die mit der Entfernung der Wärme assoziierten
potenziellen weiteren Anforderungen zu gewährleisten, sowie eine gute
Durchmischung der Schicht sicherzustellen. Durch die vorliegende
Erfindung besteht daher die Chance, die energetischen Erfordernisse
des Rückführstrom-Verdichters
zu verringern.
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Der
Verbrauch an Reaktant in der Polymerisationszone ist typischerweise
für jeden
Reaktanten unterschiedlich. Dies führt unter anderem zu einem Unterschied
in der Zusammensetzung der Reaktanten zwischen dem Einlass und dem
Auslass aus der Polymerisationszone. Die Variationen und Veränderungen
in den Zusammensetzungen des gasförmigen Reaktanten in der Polymerisationszone
führen zu
einem Bereich von momentanen Eigenschaften des in dem Reaktor zu
erzeugenden Polymers. Es ist bekannt, dass Teilchen schnell durch
die Wirbelschicht zirkulieren und dass die Feststoffe als gut durchmischt
angesehen werden. Variationen, die die momentanen Eigenschaften
des Polymers innerhalb der Schicht betreffen, haben im Allgemeinen
keinen Einfluss auf die Bearbeitung oder die Produktqualität, da die
Eigenschaften jedes einzelnen gebildeten Teilchens einen homogenen
Durchschnittswert darstellen, der aus den schnellen Zirkulationsraten
in der Schicht entsteht. Die Teilchen können jedoch länger in
bestimmten Bereichen des Polymerisationsreaktors verbleiben, in
denen die Feststoffe keinen derart hohen Durchmischungsgrad erfahren.
Es gibt beispielsweise für
die Feststoffe in den Zonen der Ablösung des Pulvers und der Verminderung
der Geschwindigkeit keine derart gute Zirkulation über die gesamte
Wirbelschicht und es ist festgestellt worden, dass in diesen Gebieten
die Bildung von Polymer mit Polymereigenschaften, die sich wesentlich
von denen unter scheiden, die in gut durchmischten Bereichen der
Schicht gebildet werden, erfolgen kann. Das führt dazu, dass die Steuerung
der Produkteigenschaften nicht optimal ist, wodurch die Produktqualität nachteilig
beeinflusst wird. Das erhöht
gleichfalls das Potenzial zur Bildung von Feinstoffen, Agglomeraten
und Schichtbildungen in diesen Bereichen, was letztendlich zu einem
Stabilitätsverlust
in der Wirbelschicht führen
kann. Sogar in Anbetracht dessen, dass das zu erzeugende Polymer
innerhalb der Wirbelschicht derart gesteuert werden kann, dass es eine
Sinterungstemperatur aufweist, die oberhalb eines Sicherheitsabstands
zu der Arbeitstemperatur der Schicht liegt, ist festgestellt worden,
dass Veränderungen
in der Zusammensetzung der gasförmigen Reaktanten
in der Polymerisationszone zur Bildung von Polymer in diesen weniger
gut durchmischten Bereichen des Reaktors (z. B. in dem Kolben bzw. der
Erweiterung) führen
können,
das eine Sinterungstemperatur aufweist, die gefährlich nahe, wenn nicht sogar
unter der Arbeitstemperatur der Schicht liegt. Das erhöht verständlicherweise
das Risiko der Bildung von Schichten und Agglomeraten.
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Die
Sinterungstemperatur des Polymers variiert mit den Polymereigenschaften
und sie ist gegenüber
der Dichte besonders empfindlich. Es ist festgestellt worden, dass
die erfindungsgemäßen Verbesserungen
die die Steuerung der Dichte des an jedem beliebigen Punkt innerhalb
der Polymerisationszone erzeugten Polymers betreffen, besonders wesentlich
sind, um das Auftretens von nicht-spezifizierten Materialien zu
vermeiden und insbesondere die Bildung von Agglomeraten und die
nachfolgende Zerstörung
der Fluidisierungsstabilität
zu verringern. Die Polymerdichte ist gegenüber dem Verhältnis der Reaktanten,
und insbesondere der Monomere, innerhalb der Polymerisationszone
besonders empfindlich.
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Es
ist festgestellt worden, dass der Reaktant-Gradient (Gri) eine einfache
und wirksame Eigenschaft ist, die Polymereigenschaften innerhalb der
Polymerisationszone zu überwachen
und deren Steuerung aufrecht zu halten und dadurch die Stabi lität der Wirbelschicht
und die Steuerung des gesamten Polymerisationsverfahrens zu optimieren.
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Somit
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Steuerung eines kontinuierlichen Wirbelschichtreaktor(co)polymerisationsverfahrens
von Olefinen in Gegenwart eines Monomers und gegebenenfalls eines
Comonomers, Wasserstoff und eines inerten Kohlenwasserstoffs, bereitgestellt,
umfassend:
- 1. Abziehen eines heißen Rückführstroms,
umfassend ein Hauptmonomer und mindestens einen anderen nichtumgesetzten
Reaktanten aus dem Reaktor,
- 2. Kühlen
eines Teils oder des gesamten aus dem Reaktor abgezogenen Rückführstroms,
und
- 3. Zurückführen eines
Teils oder des gesamten gekühlten
Rückführstroms,
umfassend das Hauptmonomer und den/die nichtumgesetzten Reaktanten
in die Polymerisationszone des Reaktors in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
unter reaktiven Bedingungen,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Steuerungsverfahren darin besteht, mindestens einen der Reaktant-Gradienten
(Gri) innerhalb eines Bereichs von Werten zu halten, in denen andernfalls
Schichtbildungen oder instabile Arbeitsbedingungen auftreten.
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In
der vorliegenden Erfindung und den beigefügten Ansprüchen bedeutet Polymerisationszone die
aus der Wirbelschicht bestehende Reaktionszone (in der die meisten
Feststoffe typischerweise gut durchmischt sind), und der Bereich
oberhalb der Wirbelschicht, der aus der Pulverablösungszone und/oder
der Zone zur Verminderung der Geschwindigkeit besteht (in der die
Feststoffe typischerweise weniger gut durchmischt sein können).
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In
der vorliegenden Erfindung und den beigefügten Ansprüchen ist das Hauptmonomer das
Monomer mit der größten molaren
Konzentration im Gasstrom.
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Der
Gradient der Reaktanten (Gri) ist ein Verhältnis, definiert als: Gri = (Ci/Cm)z2/(Ci/Cm)z1 worin:
- – (Ci/Cm)
das Molverhältnis
zwischen dem Reaktanten i und den Konzentrationen des Hauptmonomers
in dem Gasstrom ist,
- – z1
die Bedingungen in der Höhe
z1 innerhalb der Polymerisationszone darstellt, und
- – z2
die Bedingungen in der Höhe
z2 in der Polymerisationszone darstellt und z2 sich stromabwärts von
z1 befindet (d. h. in einer größeren Höhe).
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Diese
Konzentrationen stellen die Gesamtkonzentration der Reaktanten dar.
Die Reaktanten sind in diesem Fall als jeder beliebige Bestandteil
in dem Rückführstrom
definiert, der an der Polymerisationsreaktion teilnimmt und dessen
Zusammensetzung in der Gasphase während der Reaktion verändert wird.
Die Reaktanten bestehen typischerweise hauptsächlich aus Monomeren, Comonomeren
und Wasserstoff und die Reaktant-Gradienten, die üblicherweise
gesteuert werden, bestehen aus den Monomer-Gradienten (Grc) und
dem Wasserstoff-Gradienten (Grh).
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Es
ist augenscheinlich, dass es wünschenswert
oder erforderlich sein kann, die Zusammensetzung jedes Reaktanten
in den verschiedenen Höhen innerhalb
der Polymerisationszone zu berechnen. Das erfordert die Berechnung
(oder Bestimmung) a) der Rückvermischung
der Gasmenge in der Wirbelschicht und b) der Weise, in der jede
beliebige Flüssigkeitszufuhr
in den Reaktor innerhalb der Polymerisationszone oberhalb des Eintritts
zirkuliert und verdampft. Auf dem Fachgebiet sind Verfahren zur
Bestimmung dieser Phänomene
bekannt, es ist jedoch festgestellt worden, dass in den meisten
Fällen
stark vereinfachte Annahmen vorgenommen werden, die es dennoch gestatten,
die Leistungen der Erfindung als vorteilhaft zu interpretieren.
Als erstes kann in dieser Hinsicht bezüglich der Gaszufuhr in den
Reaktor vereinfachender Weise angenommen werden, dass es keine wesentliche
Rückvermischung
der Gase innerhalb der Poly merisationszone gibt und dass jegliches
zugeführtes
Gas dann, wenn es einmal dispergiert worden ist, als breite „Pfropfenströmumg" aufwärts mit
dem Rückführstrom
fließt.
Zweitens kann jegliche der Wirbelschicht zugeführte Flüssigkeit zirkulierende Feststoffe
aus der Schicht mitreißen
und durch die Zirkulation der Feststoffe durch die Schicht kann
dann eine Verdampfung erfolgen. Hinsichtlich der Zufuhr von Flüssigkeiten
in die Schicht kann daher aus Gründen
der Vereinfachung angenommen werden, dass die Flüssigkeitszufuhr zu der Wirbelschicht
in der gesamten Schicht einheitlich verteilt ist. Das hat die Wirkung,
dass in dem Maße,
in dem die Flüssigkeitsraten
in dem Reaktor ansteigen, die Comonomer-Gradienten-Wirkung in der
Schicht abfällt. Die
Berechnung der Wirkung der Zufuhr von Flüssigkeiten in die Polymerisationszone
oberhalb der Wirbelschicht erfordert mehr Beachtung. Es ist erforderlich,
die Menge jeglicher zugeführter
Flüssigkeit
zu bestimmen, die innerhalb der Polymerisationszone oberhalb der
Schicht verdampfen kann (unter Beachtung der Wärmeübertragung z. B. infolge der
Flüssigkeitsmenge,
der Temperatur antreibenden Kraft und der Tropfengröße), diese
Menge dient dann dazu, jeden beliebigen Comonomer-Gradienten in
diesen weniger gut durchmischten Bereichen der Wirbelschicht zu
korrigieren. Jegliche in diese weniger gut durchmischten Bereiche
eingeführte
Flüssigkeit oberhalb
des Spiegels, die nicht mehr verdampfen kann, dient zur Verminderung
der Agglomeration und/oder Bildung von Schichten, indem sie das
Herausschlagen feiner Teilchen aus den die Wirbelschicht verlassenden
zurückgeführten Gasen
unterstützt
und indem sie dazu dient, feine Teilchen aus den Wänden der
Geschwindigkeitsverminderungszone „auszuwaschen". In Abhängigkeit
von der Tropfengröße der oberhalb
der Wirbelschicht eingeführten
Flüssigkeit,
die nicht verdampft wird, verlassen die Tropfen entweder den Reaktor
mit den zurückgeführten Gasen
oder sie fallen letztendlich in die Schicht zurück und sind innerhalb der Schicht
einheitlich verteilt. Es ist somit leicht ersichtlich, dass die Art
und Weise des Wie dereinführens
von Flüssigkeit in
den weniger gut durchmischten Bereich oberhalb der Wirbelschicht
dazu beiträgt,
die vorliegende Erfindung in vorteilhafter Weise zu nutzen. Bevorzugter erfolgt
das Wiedereinführen
der Flüssigkeit
in den Bereich oberhalb der Wirbelschicht als feines Flüssigkeitsspray
(vorzugsweise eingeführt
mit einer doppelten Flüssigkeitsdüse, obwohl
auch eine einfache Flüssigkeitsdüse möglich ist).
Das Muster der Düsensprühung sollte
vorzugsweise derart gestaltet sein, dass der Hauptanteil des Querschnitts
des Reaktors abgedeckt ist, die Flüssigkeitsmenge, die direkt
auf die Wände
des Reaktors gelangt, jedoch verringert wird. Da die Ausführung der
vorliegenden Erfindung den weiteren erwünschten Vorteil hat, dass die
Flüssigkeit,
die mit dem Gas-Rückführstrom
mitgerissen wird, dazu dient, das Waschen der Reaktorleitungen zu
unterstützen
und damit das Risiko von Ablagerungen in der Leitung und dem Tauscher über die
Reaktionsschleife zu verringern, kann es von Vorteil sein, das System
derart zu gestalten und zu betreiben, dass nicht nur der Comonomer-Gradient
innerhalb des Reaktors gesteuert wird, sondern auch eine unabhängige Steuerung
der Menge der bereitgestellten oder zurückgeführten Flüssigkeit, die den Reaktor verlässt, erfolgt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung erfolgt die Steuerung an einem oder mehreren
Comonomer-Gradienten Grc und/oder an dem Wasserstoff-Gradienten
Grh, idealerweise für
alle Comonomer-Gradienten und den Wasserstoff-Gradienten.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
beziehen sich z2 und z1 auf die Auslass- bzw. Einlassbedingungen.
Die vorstehend erwähnten
Verhältnisse
werden nämlich
an dem Reaktorauslass (d. h. bevor jeglicher Strom aus der Kreislaufhauptschleife entnommen
wird) und dem Reaktoreinlass (d. h. nachdem jeder beliebige frische/zurückgeführte Strom
der Kreislaufhauptschleife zugesetzt worden ist) der Polymerisationszone
gemessen oder bestimmt.
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In
dem Fall, in dem keine Polymerisation oder kein Abziehen von Polymer
in dem Reaktor erfolgt, sind die Einlass- und Auslassbedingungen gleich, was
zu Gradienten führt,
die gleich 1 sind.
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Wenn
eine Polymerisation und/oder Abziehen von Polymer erfolgt, treten
drei potenzielle Phänomene
auf, die zu Verhältnissen
führen,
die einen von 1 verschiedenen Wert aufweisen:
- A.
Das erste Phänomen
spiegelt die relative Reaktivität
von verschiedenen Reaktanten gegenüber der Polymerisationsreaktion
sowie ihren relativen Einbau in das Polymer wider. Beispielsweise wird
bei der Herstellung von Ethylen-Copolymeren
unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators und einer festgelegten
Einlass-Zusammensetzung in der Polymerisationszone typischerweise
verhältnismäßig mehr
Ethylen als Comonomer in das Polymer eingebaut, was zu einer Modifizierung
des relativen Anteils jedes Bestandteils an dem Einlass/Auslass
des Reaktors führt.
Bezogen auf Ethylen gibt es in der Spitze des Reaktors mehr Comonomer
als am Boden, was zu Gradienten-Werten oberhalb von 1 führt. Der
Anstieg des Verhältnisses
von Comonomer zu Ethylen führt
an diesem Punkt der Polymerisationszone zu Polymer mit geringerer
Dichte und höherem
Schmelzindex.
- B. Das zweite Phänomen
betrifft den Unterschied der Adsorptionsraten an dem Polymer, z.
B. von Comonomer(en) und Ethylen. Verallgemeinernd kann festgestellt
werden, dass je schwerer der Kohlenwasserstoff ist, um so mehr wird
er an dem Pulver adsorbiert, welches den Reaktor verlässt. Für das vorstehend
erwähnte
Beispiel des Ziegler-Natta-Katalysators wirkt dieses zweite Phänomen dem
ersten derart entgegen, dass die relative Menge von Comonomer zu
Ethylen in der Gasphase in dem oberen Teil des Reaktors verringert wird.
- C. Das dritte Phänomen
betrifft die potenziellen Nebenreaktionen, die zur Bildung von Monomer(en)
und/oder Wasserstoff innerhalb der Polymerisationszone führen. Dieses
Phänomen
ist besonders während
der Polymerisationsreaktion von Bedeutung, die unter Verwendung
von Metallocen-Katalysatoren erfolgt.
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Diese
Phänomene
führen
beispielsweise während
der Ethylen-Copolymerisation unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren
zu Werten von Comonomer- und Wasserstoff-Gradienten (Grc und Grh)
oberhalb von 1.
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Das
in der Schicht gebildete Polymer basiert auf dem Mittelwert der
Reaktant-Gradienten in der Schicht, das in dem Kolben bzw. der Entspannungskammer
gebildete Polymer kann prinzipiell auf den Reaktoraustrittsbedingungen
basieren.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung haben die Anmelder unerwarteterweise festgestellt,
dass die Steuerung stabiler Arbeitsbedingungen während des Polymerisationsverlaufs
dadurch erhalten wird, dass der Reaktant-Gradient (Gri) auf einen
Wert zwischen 0,7 und 1,3, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1 und
besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 1,05 gehalten wird.
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Zusätzlich zu
den Comonomer- und Wasserstoff-Gradienten, kann für jeden
in die Polymerisationsreaktion einbezogenen „geringfügigen" Reaktanten vorteilhafterweise ein gesonderter
Reaktant-Gradient innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche gehalten werden.
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Ohne
damit an theoretische Erwägungen
gebunden zu sein, sind die Anmelder davon überzeugt, dass das Aufrechterhalten
von Werten für
den Reaktant-Gradienten (Gri) innerhalb der vordefinierten Grenzen
die Herstellung von Polymer gestattet, das zeitlich konstante physikalische
Eigenschaften aufweist, während
jeglicher Anstieg/Abfall des Reaktant-Gradienten (Gri) unter/über die
vordefinierten Grenzen instabile Arbeitsbedingungen bewirkt, die häufig zur
Bildung von Agglomeraten, Schichten oder zu Polymer außerhalb
der Spezifizierung führen.
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Ein
bevorzugtes Mittel zum Überwachen
des Reaktant-Gradienten
(Gri) besteht in der Messung der Gasphasen- Zusammensetzung an einem Punkt der Schleife
des Rückführstroms
(mittels eines Gasphasen-Analysators). Im Hinblick darauf befindet sich
der Gas-Analysator idealer Weise an einem Punkt bevor irgendwelche
Flüssigkeit
in der Schleife kondensiert (zur Absicherung der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit
der Messung). Die Gasphasen-Zusammensetzung am Einlass des Reaktors
(d. h. das Gemisch aus Gas und jeglicher kondensierter Flüssigkeit)
an jedem beliebigen Punkt innerhalb der Polymerisationszone und
am Auslass des Reaktors kann mathematisch anhand eines Masse-Gleichgewichts
zwischen dem Punkt der Analyse und dem Einlass/Auslass des Reaktors
errechnet werden, wobei jegliche frische Zufuhr und die Kreislaufströme, die
zwischen dem Analysenpunkt dem Einlass/Auslass des Reaktors zugesetzt
werden mit in Betracht gezogen werden.
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Das
Masse-Gleichgewicht innerhalb und entlang des Reaktors ist ein herkömmliches
chemisches Berechnungsverfahren, das hauptsächlich folgende Punkte in Betracht
zieht:
- – Umwandlung
von Reaktanten zu Polymer,
- – Absorption
von Reaktanten an dem Polymer, das den Reaktor verlässt, und
- – Bildung
von Reaktanten innerhalb der Polymerisationszone.
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Der
Fachmann kann die Sicherheitsgrenzen bestimmen und die Werte der
Reaktant-Gradienten (Gri) innerhalb der vordefinierten Grenzen aufrechterhalten,
indem er die Bedingungen des Reaktionsverfahrens angemessen auswählt und
indem er angemessene Polymerisationsreaktionssysteme gestaltet,
welche den Arbeitsablauf innerhalb dieser Grenzen sicherstellen.
Die Wahl der bevorzugten Gestaltung für das Reaktionssystem und/oder
der darin wirkenden bevorzugten Arbeitsbedingungen kann von der
Gestaltung der Industrieanlage, dem Katalysatorsystem, der Polymerisationstemperatur usw.
abhängen.
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Gemäß einem
einfachen und bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung können dann, wenn
die üblichen
Arbeitsbedingungen zur Herstellung eines gegebenen Polymers ausgewählt worden sind,
und wenn die Überwachung
des Reaktant- Gradienten
(Gri) eine(n) gefährliche(n)
Anstieg/Abnahme, der/die sich dem Grenzwert nähert, anzeigt, eine oder mehrere
Handlungen durchgeführt
werden.
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Somit
wird gemäß einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Steuerung eines kontinuierlichen
Wirbelschichtreaktor-(Co)polymerisationsverfahrens bereitgestellt, umfassend:
- 1. Abziehen eines heißen Rückführstroms, umfassend ein Hauptmonomer
und wenigstens einen anderen nichtumgesetzten Reaktanten aus dem Reaktor,
- 2. Kühlen
eines Teils oder des gesamten aus dem Reaktor abgezogenen Rückführstroms,
und
- 3. Zurückführen eines
Teils oder des gesamten gekühlten
Rück führstroms,
umfassend das Hauptmonomer und den/die nichtumgesetzten Reaktanten
in die Polymerisationszone des Reaktors in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
unter reaktiven Bedingungen,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Reaktant-Gradient bestimmt und gesteuert wird, um den Reaktant-Gradienten
(Gri) innerhalb eines Bereichs von Werten zu halten, in denen andernfalls
Schichtbildungen oder instabile Arbeitsbedingungen auftreten.
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Diese
Steuerung kann insbesondere durch die nachfolgenden Abläufe erfolgen:
- a) Einstellen des Partialdrucks des Hauptmonomers,
- b) Einstellen des Gesamtflusses durch die Polymerisationszone,
- c) Einstellen der Herstellungsgeschwindigkeit,
- d) Einstellen der Reaktionstemperatur.
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Um
die Wärmeentfernung
aus der Polymerisationszone zu erhöhen oder die Katalysatoraktivität zu erhöhen oder
um die Adsorption von inertem Kohlenwasserstoff in das Polymer zu
steigern, kann den Reaktionsgasen inerter Kohlenwasserstoff zugesetzt werden.
Die Adsorption von Kohlenwasserstoff in das Polymer unterliegt Wechselwirkungen,
die von vielen Komponenten beeinflusst werden, so kann der Adsorptionsgrad
von bei spielsweise inertem Kohlenwasserstoff den Adsorptionsgrad
von Reaktanten, insbesondere von Comonomeren, ebenfalls beeinträchtigen.
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Im
Hinblick darauf besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung in der Steuerung des Reaktant-Gradienten (Gri) durch Einstellen der
inerten Kohlenwasserstoff-Konzentration.
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Der
inerte Kohlenwasserstoff kann z. B. aus einem oder aus mehreren
(C2-C8)Alkan(en)
oder Cycloalkan(en) ausgewählt
werden, insbesondere aus Butan, Pentan oder Hexan.
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In
einer alternativen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt,
dass die Bedingungen innerhalb der weniger gut durchmischten Zonen
des Reaktors (d. h. im Wesentlichen oberhalb der Wirbelschicht,
in Richtung zur Spitze der Polymerisationszone) unabhängig derart
eingestellt werden können,
dass die vorher definierte Grenze des Gradienten innerhalb der gut durchmischten
Bereiche der Wirbelschicht überschritten
werden kann, während
die Bedingungen in den weniger gut durchmischten Gebieten so gehalten
werden, dass die Agglomeration, die Bildung von Schichten oder von
Polymer außerhalb
der Spezifizierung vermieden werden.
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Es
ist gleichfalls leicht ersichtlich, dass es möglich ist, frische oder zurückgeführten Monomere und/oder
inerte (flüssige
oder gasförmige)
Stoffe an verschiedenen Höhen
innerhalb der Polymerisationszone, einschließlich oberhalb der Wirbelschicht,
einzuführen,
um den Reaktant-Gradienten innerhalb der Grenzen der Arbeitssicherheit
in den weniger gut durchmischten Zonen zu steuern.
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Im
Hinblick darauf besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung in der Steuerung des Reaktant-Gradienten (Gri) durch Einstellen des
Einführens
eines zusätzlichen
Stroms in die Polymerisationszone. Dieser zusätzliche Strom kann beispielsweise
flüssige
oder gasförmige
Comonomere oder inerte Stoffe umfassen.
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Der
aus dem Reaktor abgezogene heiße Strom
umfasst nichtumgesetzte gasförmige
(Co)monomere, und gegebenenfalls inerte Kohlenwasserstoffe, inerte
Gase, wie Stickstoff, Reaktionsaktivatoren oder -moderatoren, wie
Wasserstoff, sowie mitgerissene Katalysator- und/oder Polymerteilchen.
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Zusätzlich umfasst
der dem Reaktor zurückgeführte gekühlte Rückführstrom
Auffüllreaktanten (gasförmig oder
flüssig),
um jene in der Polymerisationszone polymerisierten Reaktanten zu
ersetzen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist zur Herstellung von Polymeren in einem kontinuierlichem Wirbelschichtverfahren
geeignet.
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Veranschaulichungsbeispiele
für Polymere, die
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden können,
sind die nachfolgenden:
SBR (Polymer aus Butadien, copolymerisiert
mit Styrol),
ABS (Polymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol), Nitril
(Polymer aus Butadien, copolymerisiert mit Acrylnitril),
Butyl
(Polymer aus Isobutylen, copolymerisiert mit Isopren,
EPR (Ethylen/Propylen-Kautschuk),
EPDM
(Polymer aus Ethylen, copolymerisiert mit Propylen und einem derartigen
Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norboren),
Copolymere
aus Ethylen und Vinyltrimethoxysilan, Copolymer aus Ethylen und
einem oder mehreren Acetonitril(en), Maleinsäureester, Vinylacetat, Acryl- und
Methyacrylsäureester
und ähnliche.
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In
einer vorteilhaften Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Polymer ein Polyolefin, vorzugsweise
Copolymere aus Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten. In dem
erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugte, in Verbindung mit Ethylen und/oder Propylen und/oder
Buten, verwendete α-Olefine
sind diejenigen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen.
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Falls
erwünscht,
können
jedoch auch geringe Mengen an α-Olefinen mit mehr
als 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z. B. mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen
(d. h. ein konjugiertes Dien). Es ist somit möglich, Copolymere aus Ethylen
und/oder Propylen und/oder Buten mit einem oder mehreren (C4-C8)-α-Olefin(en) herzustellen.
Die bevorzugten α-Olefine
sind Buten-1-en,
Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en, Oct-1-en und Butadien. Beispiel für höhere Olefinen,
die mit dem primären
Ethylen- und/oder Propylen-Momomer copolymerisert werden können, oder
als Teilersatz für
das (C4-C8)-Monomer dienen,
sind Dec-1-en und Ethylen-Norbornen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
ist das erfindungsgemäße Verfahren
vorzugsweise für
die Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch Copolymerisation
von Ethylen mit But-1-en und/oder Hex-1-en und/oder 4MP-1 anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren
kann zur Herstellung einer breiten Vielfalt von Polymerprodukten
genutzt werden, beispielsweise für
linear-niederdichtes Polyethylen (LLDPE), das auf Copolymeren aus
Ethylen mit But-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Hex-1-en basiert und
für hochdichtes
Polyethylen (HDPE), das beispielsweise Copolymere aus Ethylen mit
einem geringen Anteil an höherem α-Olefin,
wie z. B. But-1-en,
Pent-1-en, Hex-1-en oder 4-Methylpent-1-en, sein kann.
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Wenn
die Flüssigkeit
aus dem zurückgeführten Gasstrom
kondensiert, kann ein kondensierbares Monomer, z. B. But-1-en, Hex-1-en,
4-Methylpent-1-en oder Octen, als ein Comonomer verwendet werden
und/oder es kann eine wahlweise inerte kondensierbare Flüssigkeit,
z. B. (ein) inerte(r) Kohlenwasserstoff(e), wie (C4-C8)-Alkan(e) oder Cycloalkan(e), insbesondere
Butan, Pentan oder Hexan, sein.
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Das
Verfahren ist besonders für
die Polymerisation von Olefinen bei einem absoluten Druck zwischen
0,5 und 6 MPa und bei einer Temperatur zwischen 30°C und 130°C geeignet.
Für die
Herstellung von LLDPE ist beispielsweise die Temperatur im Bereich
von 75–90°C geeignet
und für
HDPE beträgt
die Temperatur typischerweise 80–105°C, in Abhängigkeit von der Aktivität des verwendeten
Katalysators und den erwünschten
Polymereigenschaften.
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Die
Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich in einem vertikalen
Wirbelschichtreaktor gemäß den an
sich bekannten Verfahren und in Anlagen, wie sie in EP-0855411,
FR-2207145 oder FR-2335526
beschrieben sind, ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders für
Reaktoren im Industriemaßstab
geeignet.
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Die
Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Katalysatorsystems
des Ziegler-Natta-Typs, umfassend einen festen Katalysator, der
im Wesentlichen eine Verbindung eines Übergangsmetalls umfasst, und
eines Co-Katalysators, der eine organische Verbindung eines Metalls
umfasst (d. h. eine Oganometallverbindung, beispielsweise eine Alkylaluminium-Verbindung),
durchgeführt
werden. Hoch-aktive Katalysatorsysteme sind bereits seit vielen
Jahren bekannt und sie können
große
Menge an Polymer in einer verhältnismäßig kurzen
Zeit erzeugen und es somit ermöglichen,
einen Schritt zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem Polymer zu vermeiden.
Diese hochaktiven Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen einen
festen, im Wesentlichen aus Atomen von Übergangsmetall, aus Magnesium
oder aus Halogen bestehenden Katalysator. Das Verfahren ist auch
für die
Verwendung von auf Siliziumdioxid getragenen Ziegler-Katalysatoren geeignet.
Das Verfahren ist auch besonders für die Verwendung mit Metallocen-Katalysatoren
geeignet, im Hinblick darauf, dass diese eine besondere Affinität und Reaktivität mit Comonomeren
und Wasserstoff zeigen. Das Verfahren kann auch vorteilhafterweise
mit Eisen- und/oder Kobalt-Katalysatoren angewendet werden, wie
z. B. mit den in WO98/27124 oder WO99/12981 offenbarten. Es ist
auch möglich, einen
hoch-aktiven Katalysator anzuwenden, der im Wesentlichen aus einem
Chromoxid besteht, das durch Wärmebehandlung
aktiviert ist und mit einem granulären Träger assoziiert ist, der auf
einem hitzebeständigen
Oxid basiert.
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Der
Katalysator kann geeigneterweise in Form eines Pre-Polymerpulvers verwendet
werden, das vorher während
eines Pre-Polymerisationsstadiums
mittels eines wie vorstehend beschriebenen Katalysators hergestellt
wurde. Die Pre-Polymerisation kann durch jedes geeignete Verfahren
durchgeführt werden,
beispielsweise durch Polymerisation in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel oder
in der Gasphase unter Anwendung eines Batch-Verfahrens, eines halb-kontinuierlichen
Verfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens.
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Der
Fachmann kann die Dichte, den Schmelzindex und auch die Sinterungstemperatur
des herzustellenden Polymers berechnen, indem er ein bekanntes Katalysatorsystem
und bekannte Reaktionsbedingungen in Betracht zieht.
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Das
Verhältnis
Dn ist als das Verhältnis
der berechneten momentan erzeugten Polymerdichte, gegeben die berechneten
Reaktionsbedingungen an einem besonderen Punkt innerhalb der Polymerisationszonen,
zu der mittleren Dichte des Polymerprodukts definiert.
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In
einer alternativen Ausführungsform
werden die Reaktionsbedingungen eingestellt, um sicherzustellen,
dass das berechnete Verhältnis
Dn (berechnet in einer Reihe von Höhen innerhalb der Polymerisationszone)
an jedem beliebigen Punkt innerhalb der Polymerisationszone zwischen
0,95 und 1,05, bevorzugter zwischen 0,99 und 1,01 und besonders
bevorzugt zwischen 0,9975 und 1,0025 liegt.
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In
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung werden die Reaktionsbedingungen gesteuert, um sicherzustellen,
dass die berechnete momentane Polymerdichte an jedem beliebigen
Punkt innerhalb der Polymerisationszone in dem für das herzustellende Polymer
spezifizierten Sollbereich liegt.
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Die
Gegenwart sogar geringer Mengen an Material mit anderen als den
erwünschten
Eigenschaften in dem Endprodukt kann einen nicht annehmbaren Einfluss
auf die Verwendung des Polymers in dem vorgesehenen Anwendungsfall
haben. Die Polymerisation mit Metallocen-Katalysatoren erzeugt z.
B. typischerweise einen abnehmenden Comonomer-Gradienten entlang
des Reaktors (das Comonomer wird in größeren Anteilen als das Hauptmonomer
eingebaut), das kann die Herstellung von höher-dichtem Material in den
lokalen Rezirkulationszonen in den unteren Höhen der Polymerisationszone oder
der Geschwindigkeitsverminderungszone bewirken, dieses Material
mit einer höheren
Kristallinität kann
einen wesentlichen Einfluss auf die Verträglichkeit mit beispielsweise
einer niederdichten Blasfolie haben.
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Das
Verhältnis
Ts ist als das Verhältnis
der Differenz zwischen der Polymerisationstemperatur und der berechneten
Sinterungstemperatur zu der berechneten Sinterungstemperatur definiert.
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In
einer alternativen Ausführungsform
werden die Reaktionsbedingungen eingestellt, um sicherzustellen,
dass das berechnete Verhältnis
Ts an jedem beliebigen Punkt innerhalb der Polymerisationszonen,
insbesondere das Verhältnis
unter Bedingungen am Reaktorausgang, größer als 0 ist, vorzugsweise
oberhalb von 0,02, besonders bevorzugt oberhalb von 0,04.
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Das
Verhältnis
DTs ist definiert als das Verhältnis
der Differenz zwischen der Polymerisationstemperatur und der berechneten
Sinterungstemperatur unter Bedingungen am Reaktorausgang zu der Differenz
zwischen der Polymerisationstemperatur und der berechneten Sinterungstemperatur
für die durchschnittlichen
Arbeitsbedingungen in der Schicht.
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In
einer alternativen Ausführungsform
werden die Reaktionsbedingungen eingestellt, um sicherzustellen,
dass das Verhältnis
DTs zwischen 0,5 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,75 und 1,25, liegt.
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Ein
weiterer Vorteil der Anwendung dieser vordefinierten sicheren Arbeitsgrenzen
ist die Verbesserung der mit den Anfahrvorgängen und den Übergängen verbundenen
Geschwindigkeit und Sicherheit. Durch die Veränderung des Grads können die
Zusammensetzung von Monomeren und Wasserstoff und die Produkteigenschaften
kontinuierlich verändert
werden, zusätzlich
zu der wechselnden Produktqualität
(hauptsächlich
der Dichte) und der Gaszusammensetzung wird die adsorbierte Menge
an Monomeren verändert.
Die Steuerung des Comonomer-Gradienten und des Wasserstoff-Gradienten
innerhalb vorbestimmten engen Grenzen ermöglicht die Verbesserung der
Geschwindigkeit der Anfahrvorgänge
und der Übergänge und
die Herstellung von Material mit einem breiten Spezifikationsbereich und
das Risiko der Bildung von Agglomeraten wird verringert.
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Die
nachfolgenden Beispiele veranschaulichen nun die vorliegende Erfindung.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
Verfahren wird in einem Wirbelschichtgasphasenpolymerisationsreaktor
durchgeführt,
der aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,75
m und einer Höhe
von 5 m besteht und auf den eine Geschwindigkeitsverminderungskammer
aufgebaut ist. In seinem unteren Teil ist der Reaktor mit einem
Wirbelschichtgitter und mit einer externen Leitung für das zurückgeführte Gas,
die die Spitze der Geschwindigkeitsverminderungskammer mit dem unteren
Teil des Reaktors verbindet und die sich unterhalb des Wirbelschichtgitters
befindet, ausgestattet. Die Leitung zum Zurückführen von Gas ist mit einem
Verdichter und mit einem Mittel zur Wärmeübertragung ausgestattet. In
der Leitung zum Zurückführen von
Gas gibt es Öffnungen
für die
Zufuhr von Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und Stickstoff, welche
die Hauptbestandteile des durch die Wirbelschicht hindurchlaufenden
Gasreaktionsgemisches darstellen.
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Oberhalb
des Wirbelschichtgitters enthält der
Reaktor eine Wirbelschicht, bestehend aus einem linear-niederdichten
Polyethylen-Pulver. Das Gasreaktionsgemisch, das Ethylen (0,35 MPa), 1-Buten
(0,14 MPa), Wasserstoff (0,07 MPa) und Stickstoff und andere geringfügige Zusätze enthält, durchläuft die
Wirbelschicht bei einem Druck von 2,4 MPa, bei 80°C und mit
einer aufwärts
steigenden Fluidisierungsgeschwindigkeit von 0,36 m/s.
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Der
Polymerisationsreaktor ist in Höhen
von 0,5 m, 1,0 m und 1,5 m oberhalb des Wirbelschichtgitters mit
drei Indikatorsätzen
für die
Temperatur der Reaktorwände
ausgestattet.
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Der
verwendete Katalysator ist ein Ziegler-Natta-Katalysator, der gemäß Beispiel 1 aus EP-0529977
hergestellt wurde.
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Unter
diesen Bedingungen (80°C,
2,4 MPa, 0,36 m/s) wird ein linear-niederdichtes Polyethylen mit
einer Dichte von 0,918, einem Schmelzindex von 1 g/10 Minuten unter
einer Last von 2,16 kg bei 190°C
hergestellt, mit einer Austoßleistung
von 250 kg/h.
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Nach
einem Zeitraum stabilen Arbeitens zeigt die Berechnung des C4-Gradienten Gri = (Ci/Cm)z2/(Ci/Cm)z1(worin i bzw. m
das Buten-Comonomer und das Ethylen-Monomer darstellen, und z2 und z1 die
Reaktorauslass- und -einlassbedingungen darstellen) Werte an, die
zwischen 1,111 und 1,116 liegen. Nachfolgend wurde die Herstellung
einer großen
Menge an Agglomeraten beobachtet, d. h. ein starker Hinweis darauf,
dass der Reaktor in einem Bereich instabiler Arbeitsbedingungen
läuft.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die aufwärts steigende
Fluidisierungsgeschwindigkeit auf einen Wert von 0,4 m/s festgelegt wurde
und die Gasphasenzusammensetzung wie folgt verändert wurde; pC2 = 0,8 MPa,
pC4 = 0,32 MPa, pH2 = 0,16 MPa.
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Unter
diesen Bedingungen zeigt die Berechnung des C4-Gradienten kontinuierlich Werte an,
die zwischen 1,040 und 1,045 liegen. Der Reaktor lief reibungslos
ohne die Erzeugung jeglicher Agglomerate.