JP4506549B2 - オレフィン重合体の製造設備 - Google Patents

Description

本発明はオレフィン重合体の製造装置に関する。さらに詳しくは、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、通常の運転状態においては、反応器における反応の停止に使用する反応停止ガスを反応器に漏洩させることなく遮断した状態で安全に保持することができ、かつ、必要とされた際に確実に反応停止ガスを供給することができる反応停止ガス供給設備を有するオレフィン重合体の製造設備に関するものである。

不飽和二重結合を有する炭素数２〜２４程度のオレフィン重合体は、さまざまな用途に用いられる有用な物質であり、流動床反応器で触媒を用いて気相重合させ製造されることが多い。近年、高活性で寿命の長いチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒のような触媒系が用いられるようになったため、温度の異常な上昇などの異常現象が見られたときなど流動床反応器の停止に際しては、速やかにオレフィン重合を停止するために反応系内に反応停止ガスを導入することが行われる。反応停止ガスの投入が遅れた場合、反応系内に残存するポリオレフィンが融着して塊化する等の問題を生ずることがある（特許文献１参照）。

これらの反応停止ガスには、系内ガス中に数〜数百ＰＰＭ程度含まれるように外部から投入すれば反応を停止させることができるような、強力な反応停止作用をもつガスが一般的に用いられる。この反応停止ガスは通常の運転状態では反応器と遮断された状態に保持され、緊急停止時、もしくは反応停止操作時には、煩雑な操作を伴わずに使用できるように待機させる必要がある。このとき、遮断方法に簡易な方法を採用した場合は、通常運転時に反応停止ガスがごくわずか反応系内に混入するおそれがある。そのような事態が発生した場合、重合反応の低下を引起こし運転の妨げとなる。その対策として、厳重な遮断を行うために同一の配管に直列に複数の遮断弁を設置したり、仕切り板を挿入するなどの方法が採用されることがある。しかし、単純に遮断弁の数を増加したとしても必ずしも反応器へのガスの漏洩を安全に防止できるとは限らず、かつ、緊急に投入を要した場合などに弁の操作が煩雑になり、誤操作を起しかねない。また、仕切り板を挿入する遮断方法では、遮断は完全であるが仕切り板を取りはずすことに要する時間が長いため、緊急用として有用ではない。

従来、かかる反応停止ガスの取扱いについて、前記のように反応器へ有効に導入する方法についての記載はあるが、反応停止ガスの反応器への漏洩を安全に防止し、かつ、緊急時に容易に使用可能な設備等についての記載がなく、有効な対策が求められていた。

特開平１０−１３９８０２号公報（第1頁〜第２頁）

かかる状況において、本発明は、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、通常の運転状態においては反応器における反応の停止に使用する反応停止ガスを反応器に漏洩させることなく遮断した状態で安全に保持することができ、かつ、必要とされた際に確実に反応停止ガスを供給することができる反応停止ガス供給設備を有するオレフィン重合体の製造設備の提供を目的とする。

すなわち本発明は、流動床反応器を用いて１〜３ＭＰａＧの圧力下で、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造プロセスにおいて、下記Ａ〜Ｃ手段を含んでなる反応停止ガス供給設備を有することを特徴とするオレフィン重合体の製造装置に係るものである。
Ａ手段：流動床反応器における重合反応を停止させる際に使用する、反応停止ガスを貯蔵する少なくとも反応器の運転圧力よりも高い圧力を有する貯蔵手段
Ｂ手段：前記反応停止ガスの貯蔵手段と流動床反応器および／または該反応器に付属するガス循環設備とを連結する配管部分に、少なくとも２基の遮断弁を直列に設置した反応停止ガスの遮断手段
Ｃ手段：前記直列に設置された少なくとも２基の遮断弁の中間部分より中間パージ弁を介して、反応器の圧力より低い０〜１ＭＰａＧの圧力を有する低圧放出部分へ連結された配管よりなる低圧放出手段
前記のＡ手段および／またはＢ手段を少なくとも２セット含んでなる反応停止ガス供給設備を有することおよび反応停止ガス供給設備が、コンピューターにあらかじめプログラムされた手順に従い反応停止ガスを供給することは、本発明における好ましい形態である。

本発明により、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、通常の運転状態においては反応器における反応の停止に使用する反応停止ガスを反応器に漏洩させることなく遮断した状態で安全に保持することができ、かつ、必要とされた際に確実に反応停止ガスを供給することができる反応停止ガス供給設備を有するオレフィン重合体の製造設備を提供することが可能となった。

本発明における、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、流動床反応器によりエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなど炭素数２-２０のオレフィン類を、単独重合または複数を組合わせて重合が行われる。流動床反応器における圧力は０．１−５０ＭＰａＧで反応させることが可能であるが、一般的に１−３ＭＰａＧで反応させることが多い。触媒は、チーグラーナッタ触媒もしくはメタロセン触媒が用いられ、重合温度は一般的に１０−２００℃の範囲内であるが、４０−１００℃程度が好ましい。

前述したように、このようなオレフィン重合体製造プロセスにおいて高活性で寿命の長い触媒系が用いられるようになり、流動床反応器における反応の停止のために、反応停止ガスを投入する設備を備えるようになった。反応の停止については、計画された反応停止であるならば緊急性を要しないが、突然発生するトラブル時など緊急時には、異常発見後直ちに反応停止ガス投入を行う必要がある。もし、反応停止ガスの投入が遅れた場合、異常反応が継続し流動床反応器の内部で保有されたオレフィン重合体が溶解し巨大な塊が発生することがある。塊が発生した場合、塊の除去に膨大な労力と時間を要することになり、その損失は非常に大きなものとなる。したがって緊急時における反応停止ガスの投入は可及的速やかに行う必要がある。このとき用いられる反応停止ガスとしては、一酸化炭素、酸素、二酸化炭素等、反応停止作用のあるガスが用いられるが、中でも一酸化炭素が好ましく用いられる。

このような目的に用いられる反応停止ガスは、通常運転時には、流動床反応器に混入しないように安全に遮断され、緊急時には速やかに投入可能な状態にしておくことが求められる。本発明においては、下記Ａ〜Ｃ手段を含んでなる反応停止ガス供給設備を設置することにより、上記の要請を実現することができる。

以下、本発明の製造装置の概略を示すフロー図（図１）に基づいて、詳細に説明する。図１に示したオレフィン重合体の製造装置は、流動床反応器１、反応ガス循環ライン２、熱交換器３、製品抜出配管４、循環ガスコンプレッサー５、触媒供給設備６、原料供給設備７、次工程８、反応停止ガス貯槽９ａ、９ｂ、低圧放出部分１０、遮断弁１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、中間パージ弁１２ａ、１２ｂ、反応停止ガス供給配管１３a、１３ｂ、コンピューター１４等を含むように構成されている。次工程には図示していないが生成したオレフィン重合体を処理する乾燥機、混練造粒機等がある。

Ａ手段は、流動床反応器１における重合反応を停止させる際に使用する、反応停止ガスを貯蔵する反応停止ガス貯槽９ａ、９ｂ等の貯蔵手段を備えている。かかる貯蔵手段としては、１５ＭＰａＧ程度の圧力に耐えられる高圧容器であればよい。反応停止ガスの必要量は、多くの場合において流動床反応器の中に数１０ｐｐｍ〜数％程度存在させれば効果があるので、例えば、いわゆるガスボンベを数本並列に連結して用いてもよい。また、反応停止ガス使用後、再度反応停止ガス使用可能な状態に復帰することを早めることができるように、このような貯槽を予備として複数持つのが好ましい。反応停止ガスの保持圧力は、反応停止ガスが必要とされる異常反応時に、反応停止に必要な量の反応停止ガスを反応器に十分な速度で投入できる圧力であれば問題ないが、最低でも投入流動床反応器の運転圧力１〜３ＭＰａＧよりも高くしておくことが必要である。

Ｂ手段は、前記反応停止ガスの貯蔵手段と流動床反応器および／または該反応器に付属するガス循環設備とを連結する配管部分に、２基以上の遮断弁１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、を直列に設置した反応停止ガスの遮断手段である。ガス循環設備は主として、反応ガス循環ライン２、熱交換器３、循環ガスコンプレッサー５等から構成されている。遮断弁を少なくとも２基直列に設置するのは、反応停止ガスと流動床反応器および／または該反応器に付属するガス循環設備との遮断をより確実にすることができるからである。

Ｃ手段は、前記直列に設置された少なくとも２基の遮断弁の中間部分より中間パージ弁を介して低圧放出部分へ連結された配管よりなる低圧放出手段である。具体的には、例えば、２基の遮断弁１１ａと１１ｂの中間部分に中間パージ弁１２ａを設けて、フレアスタック等の低圧放出部分１０へパージできるようにする。高圧の反応停止ガスと反応系との間に遮断された低圧部分を設けることにより、反応系への反応停止ガスの混入をさらに確実に防止することができる。低圧部分の圧力は、０〜１ＭＰａＧ程度である。

前記のＢ手段は、少なくとも２セット以上含んでなる反応停止ガス供給設備が好ましい。たとえば反応停止ガスの遮断手段を２セット設け、一方を反応停止ガス供給配管１３aを通じて直接流動床反応器に接続し、他方を反応停止ガス供給配管１３ｂを通じて循環ガスラインに接続しておくことにより、仮に緊急時に１セットの遮断弁の作動が不良であっても、安全確実に反応停止ガスを反応器に供給できる可能性を高めることができるからである。従って、前記のＢ手段は、１セットの供給設備のみでもよいが、そのときは反応停止に必要な量の反応停止ガス投入を十分な速度で供給できるような、適切なサイズの反応停止ガス供給設備であることが好ましい。また、供給設備の設置数は、２セット以上であれば十分な信頼性が得られることが多いが、大量に設置しても設置コストに対する信頼性の向上が小さくなるので、たとえば２〜１０セット程度にするなど、系の重要度や弁の信頼性を評価した上で経済的な設置数を選択する必要がある。

また、緊急時に反応停止ガスを使用すると、一度の使用で反応停止ガス貯槽全量が使用されることが多い。そのためこの貯槽を再び待機状態にするまでは、次の異常反応には対応できない。よって一度反応停止に使用された反応停止ガス貯槽は、何らかの手段で、再び充填し待機させる必要がある。好ましくは、この使用され空となった貯槽をすぐに交換できるように、反応停止ガスが保持された予備の貯槽を、常時１つ以上持つことが好ましい。そうすることですばやく反応停止ガスを使用可能な状態に復帰できるため、反応停止ガスが投入できない時間を最短にすることができ、信頼性を向上することができる。

さらに、反応停止ガス供給設備の遮断弁および中間パージ弁の作動順序をあらかじめコンピューターにプログラムすることにより、反応停止ガスを供給する際の煩雑な操作を回避することができ、緊急時における信頼性を一層向上することができる。遮断弁および中間パージ弁の作動順序は、例えば、通常運転時に遮断弁１１ａ、１１ｂを閉とし、中間パージ弁１２ａを開にしておく。このとき、もし反応停止ガスが弁１１ｂ、１１ｃから内通漏洩した場合は、それぞれ中間パージ弁１２ａ、１２ｂを経由して低圧放出部分１０へ放出されるのでプロセスに影響を与えることはない。緊急時には、中間パージ弁１２ａを閉にした後、遮断弁１１ａ、１１ｂを同時に開とするようにプログラムしておく。この弁操作は、流動床反応器内に温度センサー等の異常を検出できる手段を設置して異常反応が生じた場合に作動するようにしてもいいし、手動で作動させてもよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、これに限定されることがないのはもとよりのことである。
実施例１
図1に示したオレフィン重合体の製造装置により、２．０ＭＰａＧにおいて、触媒、原料としてエチレンおよび１−ブテン、水素を流動床反応器に供給し、重合させた。通常運転時は遮断弁１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは閉、中間パージ弁１２ａ、１２ｂは開の状態で保持した。反応停止ガスとしては貯槽圧力１０ＭＰａＧの一酸化炭素を使用し、貯槽の体積は６２５Ｌであった。低圧放出部分の圧力は５ｋＰａＧであった。この状態で予め定められたプログラムに従って、コンピューターにより遮断弁および中間パージ弁を操作させ一酸化炭素を流動床反応器内へ投入し、反応を停止させた。一酸化炭素は、６２５Ｌの貯槽の圧力が反応器の圧力と同等圧力になるまで投入された。コンピューターにより制御された遠隔操作弁はプログラム通り自動的に作動し、すみやかに投入が完了し反応停止を実現できた。流動床反応器内の状態は、ポリマー塊を形成することなく安定的に停止することができた。また通常運転においても、反応停止ガスの漏洩によるものと考えられる反応低下現象は起ることがなかった。また、この操作には、反応停止ガス貯槽９ａのガスを使用したが、使用後、反応停止ガス貯槽９ｂに切替えて、すばやく反応停止ガスを使用可能な状態に復帰することができ、すみやかに緊急事態に備えることができた。

本発明の製造装置の概略を示すフロー図である。

符号の説明

１…流動床反応器、２…循環ガス配管、３…熱交換器、４…製品抜出配管、５…循環ガスコンプレッサー、６…触媒供給ライン、７…原料供給ライン、８…次工程、９ａ、９ｂ…反応停止ガス貯槽、１０…低圧放出部分、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ…遮断弁、１２ａ、１２ｂ…中間パージ弁、１３ａ、１３ｂ…反応停止ガス供給配管、１４…コンピューター

Claims (5)

1. 流動床反応器を用いて１〜３ＭＰａＧの圧力下で、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造プロセスにおいて、下記Ａ〜Ｃ手段を含んでなる反応停止ガス供給設備を有することを特徴とするオレフィン重合体の製造装置。
   Ａ手段：流動床反応器における重合反応を停止させる際に使用する、反応停止ガスを貯蔵する少なくとも反応器の運転圧力よりも高い圧力を有する貯蔵手段
   Ｂ手段：前記反応停止ガスの貯蔵手段と流動床反応器および／または該反応器に付属するガス循環設備とを連結する配管部分に、少なくとも２基の遮断弁を直列に設置した反応停止ガスの遮断手段
   Ｃ手段：前記直列に設置された少なくとも２基の遮断弁の中間部分より中間パージ弁を介して、反応器の圧力より低い０〜１ＭＰａＧの圧力を有する低圧放出部分へ連結された配管よりなる低圧放出手段
2. 請求項１記載のＡ手段を少なくとも２セット含んでなる反応停止ガス供給設備を有することを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造装置。
3. 請求項１記載のＢ手段を少なくとも２セット含んでなる反応停止ガス供給設備を有することを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン重合体の製造装置。
4. 請求項１記載の反応停止ガス供給設備が、コンピューターにあらかじめプログラムされた手順に従い反応停止ガスを供給することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造装置。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造装置を用いて、重合停止時に、中間パージ弁を閉にして低圧放出部を遮断し、遮断弁を開にして反応停止ガス貯槽から流動床反応器に反応停止ガスを供給することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。

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