JPH0625317A - 気相重合反応器系における反応停止方法及び装置 - Google Patents
気相重合反応器系における反応停止方法及び装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 気相重合系における反応停止方法を提供す
る。 【構成】 気相反応器で遷移金属基剤触媒の存在下実施
されるオレフィン重合反応を非常事態で停止させる際、
反応器からの再循環ガスまたは反応器への供給流れを用
いてサーキュレーターに連結したエキスパンダーを作動
させ、それにより反応器内に流動状態を保ちつつ反応器
にキルガスを導入して反応を停止させる方法。
る。 【構成】 気相反応器で遷移金属基剤触媒の存在下実施
されるオレフィン重合反応を非常事態で停止させる際、
反応器からの再循環ガスまたは反応器への供給流れを用
いてサーキュレーターに連結したエキスパンダーを作動
させ、それにより反応器内に流動状態を保ちつつ反応器
にキルガスを導入して反応を停止させる方法。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は気相重合系における反応停止方法に関する。
【０００２】発明の背景 α−オレフィンホモポリマーないしコポリマー（例えば
エチレンコポリマー）重合の有意部分は今日流動床で実
施されていることは無論よく知られている。Ｋａｒｏｌ
等の米国特許第４，３０２，５６６号明細書は、流動床
反応器でのエチレンコポリマーの調製に今日用いられて
いる典型的流動床反応器を開示している。この特許に示
唆される如く、ポリマー粒子の焼成温度より低い温度で
流動床反応器を操作することは不可欠である（Ｋａｒｏ
ｌ等の米国特許第４，３０２，５６６号明細書中第１２
欄第３９行〜５３行）。標準作業において、流動床の温
度は主に、再循環ガスをサーキュレーター（例えば圧縮
器）に次いで熱交換器に通すことにより調節される。而
して、該サーキュレーターでは、再循環ガスが反応熱を
除去すべく冷却され、その後流動床に戻される（第１１
欄第３５行〜５３行）。流動床配置でのサーキュレータ
ーが例えば電気的ないし機械的故障故に止まったなら、
床温度調節のための冷却手段は作動しなくなる。また、
オレフィン反応体は活性触媒と接触しているので、床温
度は発熱反応により焼成温度へと急激態様で上昇せしめ
られる。
エチレンコポリマー）重合の有意部分は今日流動床で実
施されていることは無論よく知られている。Ｋａｒｏｌ
等の米国特許第４，３０２，５６６号明細書は、流動床
反応器でのエチレンコポリマーの調製に今日用いられて
いる典型的流動床反応器を開示している。この特許に示
唆される如く、ポリマー粒子の焼成温度より低い温度で
流動床反応器を操作することは不可欠である（Ｋａｒｏ
ｌ等の米国特許第４，３０２，５６６号明細書中第１２
欄第３９行〜５３行）。標準作業において、流動床の温
度は主に、再循環ガスをサーキュレーター（例えば圧縮
器）に次いで熱交換器に通すことにより調節される。而
して、該サーキュレーターでは、再循環ガスが反応熱を
除去すべく冷却され、その後流動床に戻される（第１１
欄第３５行〜５３行）。流動床配置でのサーキュレータ
ーが例えば電気的ないし機械的故障故に止まったなら、
床温度調節のための冷却手段は作動しなくなる。また、
オレフィン反応体は活性触媒と接触しているので、床温
度は発熱反応により焼成温度へと急激態様で上昇せしめ
られる。
【０００３】しかしながら、あいにくなことに、重合反
応を非常事態で続行させることは、その後重大な作業上
の問題を惹起しうる。気相流動床重合反応系において、
連続反応による流動ガス流れの減損は通常ポリマー粉末
の溶融及び溶融チャンクの形成をもたらす。ユーティリ
ティ（電力、冷却水、計器エアー、蒸気等）の完全な損
失により最悪の事態が惹起される。その結果、斯界は、
必要時、流動床重合をできるだけ短時間で停止させる種
々の技法に頼ってきた。かくして、かかる一つの技法に
おいて、Ｓｔｅｖｅｎｓ等の米国特許第４，３２６，０
４８号明細書は、炭素酸化物の注入による気相オレフィ
ン重合の停止方法を記載している。炭素酸化物の注入は
重合反応器より下流例えば再循環ガスラインで生じうる
（Ｓｔｅｖｅｎｓ等の米国特許第４，３２６，０４８号
明細書中第４欄第２９行〜３３行）。別の技法におい
て、Ｃｈａｒｓｌｅｙの米国特許第４，３０６，０４４
号明細書は、重合速度を少なくとも低下させるべく気相
オレフィン重合系への二酸化炭素導入手段を開示してい
る。例えば、重合が他の制御手段に応答しないときは二
酸化炭素を手動で注入することができる。急激な反応を
制御する試みにおける他の制御手段は、反応器をできる
だけ迅速にガス抜き（ベント）することである。これに
関して注目されるのは、Ｋａｒｏｌ等の米国特許第４，
３０２，５６６号明細書に記載の流動床系が特に作業停
止用のベント系を備えていることである。然るに、従来
法のベント系は比較的大きく、付加的な問題を創生す
る。而して、これらの救済策は、経済上また環境上考慮
すべき事柄の故に十分には満足されない。それ故、大き
なベント系を要求しない技法により反応を停止させる方
法にニーズがある。
応を非常事態で続行させることは、その後重大な作業上
の問題を惹起しうる。気相流動床重合反応系において、
連続反応による流動ガス流れの減損は通常ポリマー粉末
の溶融及び溶融チャンクの形成をもたらす。ユーティリ
ティ（電力、冷却水、計器エアー、蒸気等）の完全な損
失により最悪の事態が惹起される。その結果、斯界は、
必要時、流動床重合をできるだけ短時間で停止させる種
々の技法に頼ってきた。かくして、かかる一つの技法に
おいて、Ｓｔｅｖｅｎｓ等の米国特許第４，３２６，０
４８号明細書は、炭素酸化物の注入による気相オレフィ
ン重合の停止方法を記載している。炭素酸化物の注入は
重合反応器より下流例えば再循環ガスラインで生じうる
（Ｓｔｅｖｅｎｓ等の米国特許第４，３２６，０４８号
明細書中第４欄第２９行〜３３行）。別の技法におい
て、Ｃｈａｒｓｌｅｙの米国特許第４，３０６，０４４
号明細書は、重合速度を少なくとも低下させるべく気相
オレフィン重合系への二酸化炭素導入手段を開示してい
る。例えば、重合が他の制御手段に応答しないときは二
酸化炭素を手動で注入することができる。急激な反応を
制御する試みにおける他の制御手段は、反応器をできる
だけ迅速にガス抜き（ベント）することである。これに
関して注目されるのは、Ｋａｒｏｌ等の米国特許第４，
３０２，５６６号明細書に記載の流動床系が特に作業停
止用のベント系を備えていることである。然るに、従来
法のベント系は比較的大きく、付加的な問題を創生す
る。而して、これらの救済策は、経済上また環境上考慮
すべき事柄の故に十分には満足されない。それ故、大き
なベント系を要求しない技法により反応を停止させる方
法にニーズがある。
【０００４】発明の概要 気相流動床重合反応系において、連続反応による流動ガ
ス流れの減損はポリマー粉末の溶融及び溶融チャンクの
形成をもたらしうる。ユーティリティ（電力、冷却水、
計器エアー、蒸気等）の完全な減損により、最悪の事態
が惹起される。従来記述されてきた如く、毒（例えば一
酸化炭素）を注入し且つ系をフレアに或は大気へと迅速
に減圧することにより、流動床反応器が「キル」されて
きた。而して、迅速な反応器ブローダウンの必要を排除
した新規な系が望まれる。本発明は、動力減衰後触媒毒
を流動床全体に循環させるのに十分な時間循環ガスサー
キュレーターの回転を続行すべく補助手段を備えること
によって重合反応を停止ないしキルする方法を提供す
る。本発明は循環ガスサーキュレーター用にガス駆動式
補助手段例えばエキスパンダーを用いる。電力減衰の場
合、エキスパンダーを駆動するのに、反応器自体からの
ガスまたは反応器供給系からの気体モノマーが利用され
る。
ス流れの減損はポリマー粉末の溶融及び溶融チャンクの
形成をもたらしうる。ユーティリティ（電力、冷却水、
計器エアー、蒸気等）の完全な減損により、最悪の事態
が惹起される。従来記述されてきた如く、毒（例えば一
酸化炭素）を注入し且つ系をフレアに或は大気へと迅速
に減圧することにより、流動床反応器が「キル」されて
きた。而して、迅速な反応器ブローダウンの必要を排除
した新規な系が望まれる。本発明は、動力減衰後触媒毒
を流動床全体に循環させるのに十分な時間循環ガスサー
キュレーターの回転を続行すべく補助手段を備えること
によって重合反応を停止ないしキルする方法を提供す
る。本発明は循環ガスサーキュレーター用にガス駆動式
補助手段例えばエキスパンダーを用いる。電力減衰の場
合、エキスパンダーを駆動するのに、反応器自体からの
ガスまたは反応器供給系からの気体モノマーが利用され
る。
【０００５】それ故、広い様相において、本発明は、気
相反応器内遷移金属基剤触媒の存在下実施されるオレフ
ィン重合反応を非常事態で停止させる際、モノマー供給
流れを反応器に導入し、モノマー、コモノマー、水素及
び希釈剤を含む循環ガスを反応器から排出させてサーキ
ュレーター及び少なくとも一つの熱交換器に方向づけ、
その後冷却した再循環ガスを反応器に戻す方法であっ
て、反応器に、該反応器での反応を停止させるのに十分
な量でキルガスを導入し、反応器または供給流れから少
なくとも一部分の再循環ガスを、反応器内に流動状態を
保つ如きレベルでサーキュレーターの作業を保つべくサ
ーキュレーターに連結した補助駆動手段へと方向づけ、
而してキルガスは、確実に該ガスを反応器内のほぼすべ
ての触媒と接触させるのに十分な時間反応器に方向づけ
られることを特徴とする、オレフィン重合反応の停止方
法を提供する。本発明はまた、流動床重合反応系内の重
合反応を停止させる装置にして、重合反応器、該反応器
から再循環流れを循環させるためのサーキュレーター手
段及び該再循環流れを冷却するための少なくとも一つの
冷却手段、反応器にキルガスを搬送するためのキルガス
入口手段、動力減衰時サーキュレーターの作業を保つた
めの、サーキュレーターに連結したガス駆動式補助手段
並びに該ガス駆動式補助手段にガスを選択的に方向づけ
るための、ガス駆動式補助手段に連結したバルブ手段を
含む装置を提供する。
相反応器内遷移金属基剤触媒の存在下実施されるオレフ
ィン重合反応を非常事態で停止させる際、モノマー供給
流れを反応器に導入し、モノマー、コモノマー、水素及
び希釈剤を含む循環ガスを反応器から排出させてサーキ
ュレーター及び少なくとも一つの熱交換器に方向づけ、
その後冷却した再循環ガスを反応器に戻す方法であっ
て、反応器に、該反応器での反応を停止させるのに十分
な量でキルガスを導入し、反応器または供給流れから少
なくとも一部分の再循環ガスを、反応器内に流動状態を
保つ如きレベルでサーキュレーターの作業を保つべくサ
ーキュレーターに連結した補助駆動手段へと方向づけ、
而してキルガスは、確実に該ガスを反応器内のほぼすべ
ての触媒と接触させるのに十分な時間反応器に方向づけ
られることを特徴とする、オレフィン重合反応の停止方
法を提供する。本発明はまた、流動床重合反応系内の重
合反応を停止させる装置にして、重合反応器、該反応器
から再循環流れを循環させるためのサーキュレーター手
段及び該再循環流れを冷却するための少なくとも一つの
冷却手段、反応器にキルガスを搬送するためのキルガス
入口手段、動力減衰時サーキュレーターの作業を保つた
めの、サーキュレーターに連結したガス駆動式補助手段
並びに該ガス駆動式補助手段にガスを選択的に方向づけ
るための、ガス駆動式補助手段に連結したバルブ手段を
含む装置を提供する。
【０００６】発明の詳細な説明 本発明は、ガス流動床反応器プロセスによるオレフィン
例えばエチレンもしくはプロピレンホモポリマーないし
コポリマーの製造に典型的に用いられるいずれかの方法
に関しても実施することができる。単なる例示例とし
て、流動床反応器は、米国特許第４，４８２，６８７号
明細書または同第４，３０２，５６６号明細書に記載の
もの、或は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンま
たはエチレンコポリマーないしターポリマーを気相製造
するための慣用反応器でありうるが、但しこれらは図１
及び図２に示す如く修正されたものとする。床は通常、
反応器で製造されるのと同じ顆粒状樹脂よりなる。かく
して、重合過程で、床は形成ポリマー粒子、成長ポリマ
ー粒子及び、これら粒子を分離し流体として行動させる
のに十分な流量ないし速度で導入される重合性変性用ガ
ス成分を含む。流動性ガスは初期供給物、補充供給物及
び（再循環）ガスすなわちモノマー並びに所望なら変性
剤及び（または）不活性キャリヤーガス及び（または）
誘発縮合剤よりなる。典型的循環ガスはエチレン、窒
素、水素並びに、単独ないし混合形態のプロピレン、ブ
テン、ヘキセンモノマーもしくはジエンよりなる。
例えばエチレンもしくはプロピレンホモポリマーないし
コポリマーの製造に典型的に用いられるいずれかの方法
に関しても実施することができる。単なる例示例とし
て、流動床反応器は、米国特許第４，４８２，６８７号
明細書または同第４，３０２，５６６号明細書に記載の
もの、或は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンま
たはエチレンコポリマーないしターポリマーを気相製造
するための慣用反応器でありうるが、但しこれらは図１
及び図２に示す如く修正されたものとする。床は通常、
反応器で製造されるのと同じ顆粒状樹脂よりなる。かく
して、重合過程で、床は形成ポリマー粒子、成長ポリマ
ー粒子及び、これら粒子を分離し流体として行動させる
のに十分な流量ないし速度で導入される重合性変性用ガ
ス成分を含む。流動性ガスは初期供給物、補充供給物及
び（再循環）ガスすなわちモノマー並びに所望なら変性
剤及び（または）不活性キャリヤーガス及び（または）
誘発縮合剤よりなる。典型的循環ガスはエチレン、窒
素、水素並びに、単独ないし混合形態のプロピレン、ブ
テン、ヘキセンモノマーもしくはジエンよりなる。
【０００７】作業装置 用いうる装置は基本的に慣用流動床重合系で使用されて
いるのと同じ装置である。かくして、本方法は慣用流動
床重合反応器を、適当な再循環ライン、供給ライン、触
媒ライン、慣用熱交換器及び圧縮器ないしサーキュレー
ターと一緒に用いる。しかしながら、サーキュレーター
は電力減衰時サーキュレーターの作業を保つのに適合し
た補助駆動手段と機能上連結している。補助駆動手段は
反応器から或は別法として加圧モノマー供給ガスからの
再循環ガスでありうる加圧ガスよりインプット電力を受
容する。補助手段は好ましくは、モーターを介しサーキ
ュレーターに機能上連結したエキスパンダーである。エ
キスパンダーは斯界で常用され、また種々の工業源から
取得されうる。装置は、サーキュレーター及び反応器へ
のガスインプット調節バルブの如き戦略的に位置付けら
れた制御デバイスをも包含する。図１は本発明方法を実
施するための一つの技法を示す。図１を参照するに、そ
こには、反応帯域１２及び減速帯域１４よりなる反応器
１０を含むα−オレフィン重合用の慣用流動床反応系が
例示されている。
いるのと同じ装置である。かくして、本方法は慣用流動
床重合反応器を、適当な再循環ライン、供給ライン、触
媒ライン、慣用熱交換器及び圧縮器ないしサーキュレー
ターと一緒に用いる。しかしながら、サーキュレーター
は電力減衰時サーキュレーターの作業を保つのに適合し
た補助駆動手段と機能上連結している。補助駆動手段は
反応器から或は別法として加圧モノマー供給ガスからの
再循環ガスでありうる加圧ガスよりインプット電力を受
容する。補助手段は好ましくは、モーターを介しサーキ
ュレーターに機能上連結したエキスパンダーである。エ
キスパンダーは斯界で常用され、また種々の工業源から
取得されうる。装置は、サーキュレーター及び反応器へ
のガスインプット調節バルブの如き戦略的に位置付けら
れた制御デバイスをも包含する。図１は本発明方法を実
施するための一つの技法を示す。図１を参照するに、そ
こには、反応帯域１２及び減速帯域１４よりなる反応器
１０を含むα−オレフィン重合用の慣用流動床反応系が
例示されている。
【０００８】反応帯域１２は、該反応帯域への生長ポリ
マー粒子、形成ポリマー粒子及び、補充供給物形態の重
合性変性用ガス成分及び再循環ガスの連続流れにより流
動される少量の触媒成分の床を含む。生育性流動床を保
つために、床へのマスガス流量は通常、流動化に必要な
最低流量より高く保持され、好ましくはＧｍｆの約１．
５〜１０倍、より好ましくは約３〜６倍に保持される。
Ｇｍｆは、流動化を達成するのに必要な最低ガス流れ
（ｍｉｎｉｍｕｍ ｇａｓ ｆｌｏｗ）の受容形略語と
して用いられる［Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ ＆ Ｙ．Ｈ．Ｙ
ｕ、”Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔ
ｉｏｎ”、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ、 Ｖｏｌ．６２、 ｐ．１００〜１１１（１９６
６）］。床は、局部「ホットスポット」の形成を防止し
且つ粒状触媒を反応帯域に閉じ込め該帯域全体に分布さ
せるべく粒子を常時含有することが非常に望ましい。始
動時、反応器は通常、ガス流れの開始前、粒状ポリマー
粒子基材を装入される。かかる粒子は、形成ポリマーと
種類が同じか、または異なる。異なる場合、それは、最
初の生成物として所望形成ポリマー製品と一緒に回収さ
れ、結局所望ポリマー粒子の流動床が始動床に取って代
わる。
マー粒子、形成ポリマー粒子及び、補充供給物形態の重
合性変性用ガス成分及び再循環ガスの連続流れにより流
動される少量の触媒成分の床を含む。生育性流動床を保
つために、床へのマスガス流量は通常、流動化に必要な
最低流量より高く保持され、好ましくはＧｍｆの約１．
５〜１０倍、より好ましくは約３〜６倍に保持される。
Ｇｍｆは、流動化を達成するのに必要な最低ガス流れ
（ｍｉｎｉｍｕｍ ｇａｓ ｆｌｏｗ）の受容形略語と
して用いられる［Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ ＆ Ｙ．Ｈ．Ｙ
ｕ、”Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔ
ｉｏｎ”、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ、 Ｖｏｌ．６２、 ｐ．１００〜１１１（１９６
６）］。床は、局部「ホットスポット」の形成を防止し
且つ粒状触媒を反応帯域に閉じ込め該帯域全体に分布さ
せるべく粒子を常時含有することが非常に望ましい。始
動時、反応器は通常、ガス流れの開始前、粒状ポリマー
粒子基材を装入される。かかる粒子は、形成ポリマーと
種類が同じか、または異なる。異なる場合、それは、最
初の生成物として所望形成ポリマー製品と一緒に回収さ
れ、結局所望ポリマー粒子の流動床が始動床に取って代
わる。
【０００９】流動床で用いられる適当な触媒は好ましく
は、使用に備え、窒素もしくはアルゴンの如き、貯蔵物
質に不活性なガスのブランケット下溜め１６に貯蔵され
る。流動化は、典型的には、補充ガス供給速度の約５０
倍程度に高い、床へのガス再循環速度によって達成され
る。流動床は概ね、床へのガスパーコレーションにより
創生される如き可能な渦なし流れ中生育性粒子の稠密マ
スという外観を有する。床の圧力降下は、床の質量を断
面積で除した値に等しいか或はそれより僅かに高い。か
くして、それは反応器の幾何学形に依って異なる。補充
ガスないし液体は、粒状ポリマー製品の回収速度にほぼ
等しい速度で床に供給される。ガスアナライザー１８は
床より上に位置し、再循環中のガスの組成を決定する。
従って、反応帯域に本質上定常状態のガス組成を保つた
めに補充ガス及び（または）液体の組成が調節される。
完全流動化を確実にするために、再循環ガスと、そして
所望時補充ガス及び（または）液体の一部分ないし全部
が床より低い基部２０から反応器に戻される。この戻し
箇所より上に位置したガス分配プレート２２は適当なガ
ス分布を確実にし、且つまたガス流れの停止時、樹脂床
を支持する。
は、使用に備え、窒素もしくはアルゴンの如き、貯蔵物
質に不活性なガスのブランケット下溜め１６に貯蔵され
る。流動化は、典型的には、補充ガス供給速度の約５０
倍程度に高い、床へのガス再循環速度によって達成され
る。流動床は概ね、床へのガスパーコレーションにより
創生される如き可能な渦なし流れ中生育性粒子の稠密マ
スという外観を有する。床の圧力降下は、床の質量を断
面積で除した値に等しいか或はそれより僅かに高い。か
くして、それは反応器の幾何学形に依って異なる。補充
ガスないし液体は、粒状ポリマー製品の回収速度にほぼ
等しい速度で床に供給される。ガスアナライザー１８は
床より上に位置し、再循環中のガスの組成を決定する。
従って、反応帯域に本質上定常状態のガス組成を保つた
めに補充ガス及び（または）液体の組成が調節される。
完全流動化を確実にするために、再循環ガスと、そして
所望時補充ガス及び（または）液体の一部分ないし全部
が床より低い基部２０から反応器に戻される。この戻し
箇所より上に位置したガス分配プレート２２は適当なガ
ス分布を確実にし、且つまたガス流れの停止時、樹脂床
を支持する。
【００１０】床で反応しないガス流れ部分は、好ましく
は連行粒子が落下して床に戻る機会を与えられる、床よ
り上の減速帯域１４に通されることにより重合帯域から
除去される再循環ガスを構成する。次いで、再循環ガス
はサーキュレーター２４により循環され、熱交換器２６
を通り、そこで冷却されて反応熱除去後床に戻される。
反応熱を絶えず除去することにより、床の上部に目立っ
た温度勾配は存在しないように思える。温度勾配は入口
ガス温度と床残部温度との間で床の底部約６〜２６ｉｎ
（１５〜６６ｃｍ）の層に存在する。かくして、床がこ
の床帯域底部層より上の再循環ガス温度をほとんど即座
に調節して床残部温度に一致するよう作動し、それによ
ってそれ自体定常状態下本質上恒温維持することが観察
されている。次いで、再循環は反応器の基部２０から分
配プレート２２を通って流動床に戻る。サーキュレータ
ー２４は熱交換器２６より下流にも設置されうる。ここ
で企図するタイプの慣用重合反応に連鎖移動剤として水
素を用いることができる。エチレンをモノマーとして使
用する場合、用いられる水素／エチレン比は、ガス流れ
中モノマー１モル当り水素約０〜２．０モル範囲で変動
する。
は連行粒子が落下して床に戻る機会を与えられる、床よ
り上の減速帯域１４に通されることにより重合帯域から
除去される再循環ガスを構成する。次いで、再循環ガス
はサーキュレーター２４により循環され、熱交換器２６
を通り、そこで冷却されて反応熱除去後床に戻される。
反応熱を絶えず除去することにより、床の上部に目立っ
た温度勾配は存在しないように思える。温度勾配は入口
ガス温度と床残部温度との間で床の底部約６〜２６ｉｎ
（１５〜６６ｃｍ）の層に存在する。かくして、床がこ
の床帯域底部層より上の再循環ガス温度をほとんど即座
に調節して床残部温度に一致するよう作動し、それによ
ってそれ自体定常状態下本質上恒温維持することが観察
されている。次いで、再循環は反応器の基部２０から分
配プレート２２を通って流動床に戻る。サーキュレータ
ー２４は熱交換器２６より下流にも設置されうる。ここ
で企図するタイプの慣用重合反応に連鎖移動剤として水
素を用いることができる。エチレンをモノマーとして使
用する場合、用いられる水素／エチレン比は、ガス流れ
中モノマー１モル当り水素約０〜２．０モル範囲で変動
する。
【００１１】水素、窒素、モノマーないしコモノマー供
給流れ（ガス供給物）はライン２６からライン２９に導
入され、次いで反応器１０の底部に入る。また、触媒及
び反応体に対して不活性なガスならどれも、ガス流れ中
に存在しうる。助触媒は、ディスペンサー３０からライ
ン３２の如き反応器との連結部より上流のガス再循環流
れに加えることができる。周知の如く、流動床反応器を
ポリマー粒子の焼成温度よりも低温で操作することは不
可欠である。かくして、焼成が起きないことを保証する
には、焼成温度より低い作業温度が望ましい。例えば、
エチレンポリマーの製造では、約０．９４〜０．９７の
密度を有する生成物の場合約９０℃〜１００℃の作業温
度が好ましく用いられ、約０．９１〜０．９４の密度を
有する生成物の場合約７５℃〜９５℃の温度が好まし
い。通常流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（７０ｋｇ／
ｃｍ2 ）までの圧力、好ましくは約１５０〜５５０ｐｓ
ｉ（１１〜３９ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力で操作される。圧
力の増加はガスの単位容積熱容量を高めるので、かかる
範囲でのより高い圧力における操作は伝熱を促進する。
給流れ（ガス供給物）はライン２６からライン２９に導
入され、次いで反応器１０の底部に入る。また、触媒及
び反応体に対して不活性なガスならどれも、ガス流れ中
に存在しうる。助触媒は、ディスペンサー３０からライ
ン３２の如き反応器との連結部より上流のガス再循環流
れに加えることができる。周知の如く、流動床反応器を
ポリマー粒子の焼成温度よりも低温で操作することは不
可欠である。かくして、焼成が起きないことを保証する
には、焼成温度より低い作業温度が望ましい。例えば、
エチレンポリマーの製造では、約０．９４〜０．９７の
密度を有する生成物の場合約９０℃〜１００℃の作業温
度が好ましく用いられ、約０．９１〜０．９４の密度を
有する生成物の場合約７５℃〜９５℃の温度が好まし
い。通常流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（７０ｋｇ／
ｃｍ2 ）までの圧力、好ましくは約１５０〜５５０ｐｓ
ｉ（１１〜３９ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力で操作される。圧
力の増加はガスの単位容積熱容量を高めるので、かかる
範囲でのより高い圧力における操作は伝熱を促進する。
【００１２】触媒は、分配プレート２２より上の箇所３
４からその消費量に等しい速度で床に注入される。触媒
を床に搬送するのに、触媒に不活性な窒素もしくはアル
ゴンの如きガスが用いられる。分配プレート２２より上
の箇所から触媒を注入することは重要な特徴である。通
常用いられる触媒は非常に活性であるので、分配プレー
トより低い領域への注入は重合を該領域で開始させ結局
分配プレートの目詰まりを惹起しうる。代わりに、生育
性床への注入は触媒が床全体に分布するのを助成し、而
して「ホットスポット」の形成をもたらしうる高い触媒
濃度の局在スポットの形成をあらかじめ排除しやすい。
所定の操作条件下、流動床は、特定ポリマー生成物の形
成速度に等しい速度で床の一部分を生成物として回収す
ることにより本質上一定の高さに保持される。発熱速度
は生成物の形成に直接関連づけられるので、反応器を横
切るガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度との
差）の測定値は一定ガス速度における粒状ポリマーの形
成速度を決定する。粒状ポリマー生成物は好ましくは分
配プレート２２の箇所３６から或は該プレート近傍箇所
３６から回収される。粒状ポリマー生成物は、分離帯域
４２を画成する一対の調時バルブ３８及び４０の継続的
操作を介し好都合に且つ好ましく回収される。バルブ４
０が閉じている間バルブ３８は開き、而して充填ガスな
いし生成物を帯域４２に、該帯域とバルブ３８との間で
放射後閉じる。次いで、バルブ４０が開いて外部回収帯
域に生成物を搬送し、搬送後バルブ４０は閉じて次の生
成物回収作業を待つ。
４からその消費量に等しい速度で床に注入される。触媒
を床に搬送するのに、触媒に不活性な窒素もしくはアル
ゴンの如きガスが用いられる。分配プレート２２より上
の箇所から触媒を注入することは重要な特徴である。通
常用いられる触媒は非常に活性であるので、分配プレー
トより低い領域への注入は重合を該領域で開始させ結局
分配プレートの目詰まりを惹起しうる。代わりに、生育
性床への注入は触媒が床全体に分布するのを助成し、而
して「ホットスポット」の形成をもたらしうる高い触媒
濃度の局在スポットの形成をあらかじめ排除しやすい。
所定の操作条件下、流動床は、特定ポリマー生成物の形
成速度に等しい速度で床の一部分を生成物として回収す
ることにより本質上一定の高さに保持される。発熱速度
は生成物の形成に直接関連づけられるので、反応器を横
切るガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度との
差）の測定値は一定ガス速度における粒状ポリマーの形
成速度を決定する。粒状ポリマー生成物は好ましくは分
配プレート２２の箇所３６から或は該プレート近傍箇所
３６から回収される。粒状ポリマー生成物は、分離帯域
４２を画成する一対の調時バルブ３８及び４０の継続的
操作を介し好都合に且つ好ましく回収される。バルブ４
０が閉じている間バルブ３８は開き、而して充填ガスな
いし生成物を帯域４２に、該帯域とバルブ３８との間で
放射後閉じる。次いで、バルブ４０が開いて外部回収帯
域に生成物を搬送し、搬送後バルブ４０は閉じて次の生
成物回収作業を待つ。
【００１３】最後に、流動床反応器は、始動及び操業停
止の間床をガス抜きすべく適当なベント系（従来法の系
より有意に小型）を設置される。反応器は攪拌手段及び
（または）壁掻取り手段の使用を必要としない。反応容
器は通常炭素鋼から構成され、先に記述した作業条件に
合うように設計される。動力減衰ないし他の非常事態で
反応を停止させることが望ましいとき慣用系に修正が要
求される。かくして、図１を再び参照するに、二つの延
在シャフトモーター４４の作動していないときでさえ二
つの延在シャフト４８の回転がサーキュレーター２４の
作業を惹起する如き態様でエキスパンダー４６と連係す
る。これはシャフト４８を継手４９、５０に連結させる
ことにより可能となる。而して、該継手はシャフト４８
をサーキュレーター２４のシャフト５１に連結し、且つ
シャフト４８をエキスパンダー４６のシャフト５３に連
結する。エキスパンダー４６はその駆動力を、バルブ５
４が位置するバイパス再循環ガスライン５２に方向づけ
られる再循環ガスから受容する。バルブ５４が開くと
き、再循環ガスの少なくとも一部分が駆動力として資す
るようエキスパンダー４６に流入することは理解されよ
う。エキスパンダー４６を通るガス流れは、サーキュレ
ーター２４及びモーター４４が流動化を保つのに十分な
速度で走行し続けるのに必要な電力をもたらす。ガス循
環は反応系を通し保持され、且つ流動床１２は流動状態
に保持される。エキスパンダー４６の駆動に用いられる
ガスはライン５６を通り、比較的低圧で反応系を退出す
る。通常、これは比較的小さなガス流れであり、慣用フ
レア系もしくは他の処理手段で処理しうる。
止の間床をガス抜きすべく適当なベント系（従来法の系
より有意に小型）を設置される。反応器は攪拌手段及び
（または）壁掻取り手段の使用を必要としない。反応容
器は通常炭素鋼から構成され、先に記述した作業条件に
合うように設計される。動力減衰ないし他の非常事態で
反応を停止させることが望ましいとき慣用系に修正が要
求される。かくして、図１を再び参照するに、二つの延
在シャフトモーター４４の作動していないときでさえ二
つの延在シャフト４８の回転がサーキュレーター２４の
作業を惹起する如き態様でエキスパンダー４６と連係す
る。これはシャフト４８を継手４９、５０に連結させる
ことにより可能となる。而して、該継手はシャフト４８
をサーキュレーター２４のシャフト５１に連結し、且つ
シャフト４８をエキスパンダー４６のシャフト５３に連
結する。エキスパンダー４６はその駆動力を、バルブ５
４が位置するバイパス再循環ガスライン５２に方向づけ
られる再循環ガスから受容する。バルブ５４が開くと
き、再循環ガスの少なくとも一部分が駆動力として資す
るようエキスパンダー４６に流入することは理解されよ
う。エキスパンダー４６を通るガス流れは、サーキュレ
ーター２４及びモーター４４が流動化を保つのに十分な
速度で走行し続けるのに必要な電力をもたらす。ガス循
環は反応系を通し保持され、且つ流動床１２は流動状態
に保持される。エキスパンダー４６の駆動に用いられる
ガスはライン５６を通り、比較的低圧で反応系を退出す
る。通常、これは比較的小さなガス流れであり、慣用フ
レア系もしくは他の処理手段で処理しうる。
【００１４】修正反応系はまた、該系へのキルガス導入
手段を包含する。かくして、図１を再び参照するに、炭
素酸化物好ましくは一酸化炭素の如きキルガスは、該ガ
スをライン６０と結局反応器１０の底部へと流入させる
バルブ５８を開くことにより反応器１０に導入しうる。
別法として、ライン６０は反応器１０に直接連結し得、
或は反応系の他の部分に連結しうる。この配置により、
エキスパンダー４６の作用で保持されるガス循環が触媒
毒を流動床に搬送し、そこで重合反応が停止することは
明らかである。別の技法では、エキスパンダー４６の駆
動力は反応系の供給ガスでありうる。かくして、類似部
材が類似参照番号で示される図２を参照するに、モノマ
ー供給ガスライン２８は反応器への供給ガス流れを調節
するバルブ６８を備えている。バルブ６４を有する供給
バイパスライン６２はエキスパンダー４６への供給ガス
流れを調節する。バルブ６８が開きバルブ６４が閉じる
とき、通常の重合が生じる。しかしながら、バルブ６８
が閉じバルブ６４が開くとき、供給ガスはライン６２及
び６６を経てエキスパンダー４６に方向づけられる。そ
の後の作業は図１で記述した操作に類似する。
手段を包含する。かくして、図１を再び参照するに、炭
素酸化物好ましくは一酸化炭素の如きキルガスは、該ガ
スをライン６０と結局反応器１０の底部へと流入させる
バルブ５８を開くことにより反応器１０に導入しうる。
別法として、ライン６０は反応器１０に直接連結し得、
或は反応系の他の部分に連結しうる。この配置により、
エキスパンダー４６の作用で保持されるガス循環が触媒
毒を流動床に搬送し、そこで重合反応が停止することは
明らかである。別の技法では、エキスパンダー４６の駆
動力は反応系の供給ガスでありうる。かくして、類似部
材が類似参照番号で示される図２を参照するに、モノマ
ー供給ガスライン２８は反応器への供給ガス流れを調節
するバルブ６８を備えている。バルブ６４を有する供給
バイパスライン６２はエキスパンダー４６への供給ガス
流れを調節する。バルブ６８が開きバルブ６４が閉じる
とき、通常の重合が生じる。しかしながら、バルブ６８
が閉じバルブ６４が開くとき、供給ガスはライン６２及
び６６を経てエキスパンダー４６に方向づけられる。そ
の後の作業は図１で記述した操作に類似する。
【００１５】典型的操作態様で、図１に関し、反応を停
止ないしキルすることが必要な場合、バルブ５４が開い
て、反応系からのガスがライン５２からライン５４を経
てエキスパンダー４６に流入せしめられる。エキスパン
ダーを通るガス流れは、いくらかの減速、通常標準作業
速度の約半分で走行するサーキュレーター２４及びモー
ター４４を保持するのに必要な動力を供する。ガス循環
は反応系を通し保持され、且つ流動床１２は流動状態で
保持される。エキスパンダー４６の駆動に用いられるガ
スはライン５６を通り、反応系を比較的低圧で退去す
る。通常、これは比較的小さなガス流れであり、慣用フ
レア系もしくは他の処理手段で処理しうる。本質上バル
ブ５４が開くと同時に、バルブ５８も開いて、一酸化炭
素または二酸化炭素の如き触媒毒であるガスないし液体
をライン６０に通し、そしてライン２９へと流入させ
る。エキスパンダーの作用で保持されるガス循環は触媒
毒を流動床に搬送し、そこで重合反応は停止される。下
記例は本発明を例示する。
止ないしキルすることが必要な場合、バルブ５４が開い
て、反応系からのガスがライン５２からライン５４を経
てエキスパンダー４６に流入せしめられる。エキスパン
ダーを通るガス流れは、いくらかの減速、通常標準作業
速度の約半分で走行するサーキュレーター２４及びモー
ター４４を保持するのに必要な動力を供する。ガス循環
は反応系を通し保持され、且つ流動床１２は流動状態で
保持される。エキスパンダー４６の駆動に用いられるガ
スはライン５６を通り、反応系を比較的低圧で退去す
る。通常、これは比較的小さなガス流れであり、慣用フ
レア系もしくは他の処理手段で処理しうる。本質上バル
ブ５４が開くと同時に、バルブ５８も開いて、一酸化炭
素または二酸化炭素の如き触媒毒であるガスないし液体
をライン６０に通し、そしてライン２９へと流入させ
る。エキスパンダーの作用で保持されるガス循環は触媒
毒を流動床に搬送し、そこで重合反応は停止される。下
記例は本発明を例示する。
【００１６】例 １ 米国特許第４，４８２，６８７号明細書または同第４，
３０２，５６６号明細書に開示される如き慣用気相流動
床ポリエチレン反応系を用い、これを図１に示す如く修
正する。該系は約１９，４００ｆｔ3 （５４９ｍ3 ）の
全ガス容積を有する。反応器は約８９℃の温度で作動
し、而して床温度が約１０２℃の温度を越えるとき凝集
し始めるポリマー生成物をもたらす。反応器内の表面ガ
ス速度は２．０ｆｔ（０．６ｍ）／ｓｅｃである。循環
ガスサーキュレーターは、反応器からのガスを用いる補
充ガスエキスパンダー駆動装置を備えている。電力減衰
時、バルブが開いて、エキスパンダーによる流動化を保
つのに十分な速度例えばエキスパンダー内約２５，００
０ ｌｂ（１１３００ｋｇ）／ｈｒの速度でガス流れを
開始する。エキスパンダーからの排気ガスは、種々のプ
ロセスベント処理に用いられる小さなフレア系に経路を
定められる。エキスパンダーはその標準速度の約半分、
ほぼ１８０００ＲＰＭで作動するサーキュレーターを保
持する。一酸化炭素は反応系に供給され、床を約１分内
で循環し、すべての反応を完全に停止させる。床の任意
部分で到達される最大温度は約９６℃である。
３０２，５６６号明細書に開示される如き慣用気相流動
床ポリエチレン反応系を用い、これを図１に示す如く修
正する。該系は約１９，４００ｆｔ3 （５４９ｍ3 ）の
全ガス容積を有する。反応器は約８９℃の温度で作動
し、而して床温度が約１０２℃の温度を越えるとき凝集
し始めるポリマー生成物をもたらす。反応器内の表面ガ
ス速度は２．０ｆｔ（０．６ｍ）／ｓｅｃである。循環
ガスサーキュレーターは、反応器からのガスを用いる補
充ガスエキスパンダー駆動装置を備えている。電力減衰
時、バルブが開いて、エキスパンダーによる流動化を保
つのに十分な速度例えばエキスパンダー内約２５，００
０ ｌｂ（１１３００ｋｇ）／ｈｒの速度でガス流れを
開始する。エキスパンダーからの排気ガスは、種々のプ
ロセスベント処理に用いられる小さなフレア系に経路を
定められる。エキスパンダーはその標準速度の約半分、
ほぼ１８０００ＲＰＭで作動するサーキュレーターを保
持する。一酸化炭素は反応系に供給され、床を約１分内
で循環し、すべての反応を完全に停止させる。床の任意
部分で到達される最大温度は約９６℃である。
【００１７】比較例Ｉ ガスエキスパンダーを備えない外は上記と同じ気相流動
床反応系を用いる。ガスエキスパンダーに代え、遮断バ
ルブを備えた大きな反応器ベントラインが反応容器の頂
部に付設され、大きな専属フレア系に経路を定められ
る。遮断バルブが、反応器とサーキュレーターとの循環
ガスラインに設けられる。反応系は上記の例に記載した
と同じ条件で作動する。電力減衰で、循環ガスラインの
バルブが閉じ、反応器ベントラインのバルブが開く。同
時に、一酸化炭素は流動床より低い反応器底部に注入さ
れる。ガスはフレア系に約３００，０００〜４００，０
００ｌｂ（１３６０００〜１８１０００ｋｇ）／ｈｒの
流量で排出される。約２分後、一酸化炭素はポリマー床
全体に分布されていて、すべての反応が停止している。
床の任意部分で到達される最大温度は約１０２℃であ
る。比較例Ｉから理解される如く、フレア系へのガス流
れは、エキスパンダーにより要求されるよりも１０高い
率で、その速度は種々のプロセスベント処理に標準的に
備えられた小さなフレア系の容量を大幅に越える。かく
して、排出ガスが安全に環境上受容される態様で処理さ
れうるように特殊専属フレア系が必要とされる。
床反応系を用いる。ガスエキスパンダーに代え、遮断バ
ルブを備えた大きな反応器ベントラインが反応容器の頂
部に付設され、大きな専属フレア系に経路を定められ
る。遮断バルブが、反応器とサーキュレーターとの循環
ガスラインに設けられる。反応系は上記の例に記載した
と同じ条件で作動する。電力減衰で、循環ガスラインの
バルブが閉じ、反応器ベントラインのバルブが開く。同
時に、一酸化炭素は流動床より低い反応器底部に注入さ
れる。ガスはフレア系に約３００，０００〜４００，０
００ｌｂ（１３６０００〜１８１０００ｋｇ）／ｈｒの
流量で排出される。約２分後、一酸化炭素はポリマー床
全体に分布されていて、すべての反応が停止している。
床の任意部分で到達される最大温度は約１０２℃であ
る。比較例Ｉから理解される如く、フレア系へのガス流
れは、エキスパンダーにより要求されるよりも１０高い
率で、その速度は種々のプロセスベント処理に標準的に
備えられた小さなフレア系の容量を大幅に越える。かく
して、排出ガスが安全に環境上受容される態様で処理さ
れうるように特殊専属フレア系が必要とされる。
【図１】本発明方法を実施するための一つの具体化の略
図である。
図である。
【図２】本発明方法を実施するための別の具体化の略図
である。
である。
１０ 反応器 １２ 反応帯域 １４ 減速帯域 １６ 触媒溜め １８ ガスアナライザー ２２ ガス分配プレート ２４ サーキュレーター ２６ 熱交換器 ３０ 助触媒ディスペンサー ４４ モーター ４６ エキスパンダー ６０ キルガスライン
フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ミチェル・ジェンキンズ・ザ・サ ード アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ スチャールストン、ビレジ・ドライブ1405 (72)発明者 マイケル・トマス・タイ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ノティンガム・ロード1386
Claims (12)
- 【請求項１】 気相反応器で遷移金属基剤触媒の存在下
実施されるオレフィン重合反応を非常事態で停止させる
際、モノマー供給流れを前記反応器に導入し、モノマ
ー、コモノマー、水素及び希釈剤を含む循環ガスを反応
器から排出してサーキュレーター及び少なくとも一つの
熱交換器へと方向づけ、その後冷却した再循環ガスを反
応器に戻す方法において、前記反応器に、該反応器での
反応を停止させるのに十分な量でキルガスを導入し、該
反応器からの再循環ガスまたは前記供給流れの少なくと
も一部分を、前記サーキュレーターに連結した補助駆動
手段に方向づけて、前記反応器内に流動化状態を保つ如
きレベルで前記サーキュレーターの作業を保持し、而し
て前記キルガスは、該ガスが反応器内の触媒のほぼすべ
てと接触するのを確実にするのに十分な時間前記反応器
へと方向づけられることを特徴とする、オレフィン重合
反応の停止方法。 - 【請求項２】 補助駆動手段が、供給ガスまたは再循環
流れにより賦活されるエキスパンダーである、請求項１
の方法。 - 【請求項３】 再循環ガスまたは供給流れを補助駆動手
段へと選択的に方向づけるのにバルブ手段が利用され
る、請求項１の方法。 - 【請求項４】 キルガスが炭素酸化物ガスである、請求
項１の方法。 - 【請求項５】 炭素酸化物ガスが一酸化炭素である、請
求項３の方法。 - 【請求項６】 オレフィンがエチレンホモポリマーない
しコポリマーである、請求項３の方法。 - 【請求項７】 オレフィンがプロピレンホモポリマーな
いしコポリマーである、請求項１の方法。 - 【請求項８】 気相反応器で遷移金属基剤触媒の存在下
実施されるエチレンホモポリマーないしコポリマーまた
はプロピレンホモポリマーないしコポリマー重合反応を
非常事態で停止させる際、モノマー供給流れを前記反応
器に導入し、モノマー、コモノマー、水素及び希釈剤を
含む循環ガスを反応器から排出してサーキュレーター及
び少なくとも一つの熱交換器へと方向づけ、その後冷却
した再循環ガスを反応器に戻す方法において、前記反応
器に、該反応器での反応を停止させるのに十分な量で炭
素酸化物ガスを導入し、該反応器からの再循環ガスまた
は前記供給流れの少なくとも一部分を、前記サーキュレ
ーターに結合した補助駆動手段に方向づけて、前記反応
器内に流動化状態を保つ如きレベルで前記サーキュレー
ターの作業を保持し、而して前記炭素酸化物ガスは、該
ガスが反応器内の触媒のほぼすべてと接触するのを確実
にするのに十分な時間前記反応器へと方向づけられるこ
とを特徴とする、オレフィン重合反応の停止方法。 - 【請求項９】 再循環ガスまたは供給流れをエキスパン
ダーへと選択的に方向づけるのにバルブ手段が利用され
る、請求項８の方法。 - 【請求項１０】 炭素酸化物ガスが一酸化炭素である、
請求項９の方法。 - 【請求項１１】 流動床重合反応系における重合反応停
止装置にして、重合反応器、該反応器から再循環流れを
循環させるためのサーキュレーター手段及び該再循環流
れを冷却するための少なくとも一つの冷却手段を含み、
且つ前記反応器にキルガスを搬送するためのキルガス入
口手段、動力減衰時前記サーキュレーターの作用を保持
するためのサーキュレーターに結合したガス駆動式補助
手段並びに該ガス駆動式補助手段にガスを選択的に方向
づけるためのガス駆動式補助手段に結合したバルブ手段
を含む装置。 - 【請求項１２】 ガス駆動式補助手段がエキスパンダー
を含む、請求項１１の手段。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/827,649 US5270408A (en) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | Method and apparatus for stopping reaction in a gas phase polymerization reactor system |
| US827649 | 1992-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625317A true JPH0625317A (ja) | 1994-02-01 |
| JP2651985B2 JP2651985B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=25249772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5031106A Expired - Lifetime JP2651985B2 (ja) | 1992-01-29 | 1993-01-28 | 気相重合反応器系における反応停止方法及び装置 |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5270408A (ja) |
| EP (1) | EP0553809B1 (ja) |
| JP (1) | JP2651985B2 (ja) |
| KR (1) | KR0150014B1 (ja) |
| CN (1) | CN1084753C (ja) |
| AR (1) | AR246069A1 (ja) |
| AT (1) | ATE140241T1 (ja) |
| AU (1) | AU653093B2 (ja) |
| BR (1) | BR9300359A (ja) |
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