JPH0617376B2 - 水平式攪拌床反応器中のモノマー蒸気相重合からの生成物の排出を制御する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリマーおよびコポリマーの製造に関するもの
であり、さらに具体的には、重合性のモノマーまたはモ
ノマー混合物を蒸気相重合させて通常固体のポリマー物
質を製造することに関するものである。特定的にいえ
ば、本発明は好ましくは主として全部の反応器オフガス
を循環させる水平式で急冷式の攪拌床反応器の中で高収
率触媒と任意的の助触媒とを使用する主として等圧の方
法により蒸気相からモノマーまたは混合物を重合させた
のちに、ポリマー生成物の取出しを制御する方法と装置
に向けられている。

モノマーの溶液重合またはスラリー重合に関する問題の
一つはポリマー生成物の製造において必要とされる投資
コストである。蒸気相法を用いるモノマー重合は、それ
に固有のいくつかの問題が解決され得る場合には相当に
より経済的であり得る。これらは熱的に制御される方式
でホットスポットを回避するように重合を実施するこ
と、適切な生成物粒径分布を維持すること、そして、高
収率ではあるが被毒に対してきわめて敏感である触媒を
使用する場合において形成生成物量あたりの触媒として
示される補給物質量を最小へ減少させること、の諸問題
を含む。ある触媒組合せに関する別の問題はこれらの触
媒で以て形成される生成物の分子量分布が狭いことであ
る。

米国特許第3,965,083号、第3,971,768号、第4,101,289
号、および第4,129,701号（本特許願の譲受人の譲渡さ
れている）は本質的に全部の反応器オフガスの循環と急
冷式攪拌床様式の操作を使用する、重合性モノマーの本
質上等圧的の蒸気相重合についての水平式反応器を開示
している。蒸気相法または蒸気相反応器という用語はモ
ノマーまたはモノマー類が反応器中で優勢を占める条件
下において蒸気またはガスである方法または反応器のこ
とを意味する。

反応器は一つまたは一つより多くの重合区域をもつこと
ができ、好ましくは、堰または他の適当形状の障壁によ
って相互に分離された少くとも二つの区域が存在してそ
れら区域間の甚だしい逆混合を妨げる。各々の区域は個
別に重合温度とポリマー生成速度に関して制御されて、
制御されたひろがりの分子量と粒径をもつポリマー生成
物をより容易に製造し得るようにできる。

反応器は触媒成分と急冷用液体を重合区域の中へ、気相
からのモノマー重合から形成されるポリマーの攪拌され
た亜流動(subfluidized)床の上および中で直接に導入す
る。複数区域反応器の中へ触媒成分と急冷用液体を異な
る速度で反応器の異なる区域へ導入して、各種区域の重
合温度とポリマー生成速度の個別調節を行うことができ
る。反応器はモノマーまたはそれらの混合物および任意
成分としての水素を大部分あるいは全部をポリマー床の
下方で導入する。ポリマー固体は、取出し障壁を経て一
般的には反応器の一端において取出槽の中へ送ることに
よって連続的に取出される。

好ましくは、反応器オフガスは、反応器頂部に沿って随
伴ポリマー微粒をできるかぎりオフガスから抜出したの
ちに取出す。反応器オフガスは次に分離帯へ送られ、そ
こで急冷用液体は少くとも一部はさらにポリマー微粒お
よび触媒成分のいくらかと一緒に、モノマーおよびもし
使用するならば水素から分離され、このモノマーと水素
は次に反応器の各種重合区域に沿って間隔をとって配置
されかつポリマー床表面以下に大部分または全部が位置
している入口へ循環される。ポリマー微粒をさらに含む
急冷用液体の一部は分離器から取出し、大部分は反応器
頂部に沿って間隔をとって配置した入口へ戻される。こ
の急冷用液体の小部は、ポリマー微粒と触媒成分から精
製されて、触媒補給帯の中へ触媒稀釈剤用に供給され、
新たな急冷用液体をその目的のために導入する必要がな
いようにする。

米国特許第3,965,083号、第3,971,768号、第4,101,289
号、および第4,129,710号に開示されている反応器は溶
液重合またはスラリー重合に関係する上述諸問題を大部
分または完全に解決し、エネルギ消費、原料、および投
資コストの節約を通して重要な経済的利点を得ている。
しかし、反応器からポリマー生成物を除去する既知の系
は顕著な反応器作業中断時間と高い保守コストをもたら
していた。

一般的に上記したように、ポリマーは反応器の一端にお
ける取出障壁を経て取出槽の中へ送ることによって粒状
物として連続的にとり出される。一つの既知の系によれ
ばｎ、ポリマー床のレベル（高さ）は反応器の取出端に
おける保持用(retainig)堰の中の開口のレベルに維持さ
れる。ポリマーの溢流は取出帯の中へこぼれ出し、反応
器取出端へとりつけた二重のボール弁ロック室を経て粒
状物として間けつ的にとり出される。この既知の系は手
動の遮断用ボール弁、自動的入口ボール弁、ブローケー
ス、および排出ボール弁から成り立つ。生成物を排出す
るためには、入口ボール弁は特定時間の間開き、それに
よって粉末をブローケースに充満させる。入口ボール弁
を閉ぢたのち、次に排出ボール弁を開き、それによって
粉末をブローケースから圧力増加を経て粉末分離ドラム
へ排出する。

以下の諸問題は既知の系について経験されてきた。入口
ボール弁はしばしばサイクル中に凝結し、それによって
排出ボール弁のような下流の排出要素の閉塞をひきおこ
す。修復は通常は反応器の作業中断を必要とする。遮断
ボール弁がしばしば開いたまま凝結するからである。排
出ボール弁がポリマーで以て詰まるときは、粉末はブロ
ーケース中に蓄積する。適切に冷却をしない場合には、
反応熱が粉末を熔融し、それによってブローケースの閉
塞をおこすポリマーの溶融塊を生ずる。反応器は確実に
は遮断し得ないので、排出ボール弁またはブローケース
がポリマーで以て詰まるようになる時にはいつでも反応
器の作業中断を行なわねばならない。さらに、既知の系
においては、粒状物は保持用(retaining)堰中の開口を
通して取出帯の中へ流れブローケースの中へ落ちる。粉
末シールは排出ボール弁上方で維持され得ないので、大
量のモノマーガスがポリマー生成物と一緒に出て、それ
によって過度のガスブローバイ(gas blowby)を生ずる。
これはモノマー損失の原因となり、同時に粉末分離ドラ
ム中の高圧の原因にもなる。一面のおいては、本発明は
これらの操作上の諸問題への解決を提供するものであ
る。

さらに、反応器は触媒と一緒に使用できるよう特に適合
させられ、この触媒はポリマー仕上げ工程中にポリマー
生成物から触媒残渣を除去する必要がない十分高い重合
収率をもつ。しかし、水平式蒸気相重合攪拌床反応器の
中で製造される生成物の品質はスラリー法のそれとは必
ずしも等しくはない。ガス相生成物中に残る触媒残渣の
ためである。残留触媒の量は二つの技法によって減らす
ことができる。すなわち、本発明の領域外である改良さ
れた高収率触媒の開発；および／または、反応時間を延
長しそれによってポリマー出量を減らすことによるかあ
るいは有効反応器容積を増すことによるかのいずれかに
よる、反応器滞留時間の増加；である。従来は、米国特
許第3,965,083号、第3,971,768号、第4,101,289号、お
よび第4,129,701号において開示されている通りの、有
効反応器容積従って滞留時間は堰の高さによって制限さ
れてきた。ポリマー床水準を変動させて滞留時間を増す
ことは、堰をとりかえることを必要とするが、これは経
済的に不可能である。もう一つの面においては、本発明
はポリマー生産量の減少あるいは堰のとりかえを伴うこ
となく滞留時間を制御する問題に対して解を与える。

発明の総括 本発明は水平式蒸気相重合攪拌床反応器からの生成物排
出を制御する方法と装置を提供するものである。本発明
によると、水平式蒸気相重合攪拌床反応器の取出端から
粉末形態でポリマー生成物を排出させる方法は、(a)反
応器が定常状態で作動しているときに粉状の生成ポリマ
ーを排出する速度を設定して、粉末の高さ（レベル）を
反応器の取出端における排出口よりも上方に保持し；
(b)その粉末のレベルより下方の排出口から粉状の生成
ポリマーを取り出すために、設定された速度で取出ゾー
ンの排出装置を作動させる；工程を含む。これにより、
ガスのブローバイが減少するという利点が得られる。

本発明のもう一つの面によれば、水平式蒸気相重合攪拌
床反応器の取出端から粉末形態でポリマー生成物を排出
する方法は、(a)反応器を定常状態で操作して反応器取
出端における排出口の上方で粉末レベルを保つようにし
ているときに粉状重合モノマーのレベルを感知し、その
床レベルは重合モノマー攪拌に要する力と相関してお
り、(b)取出帯排出装置を感知床レベルに応答して排出
口から粉状重合モノマーを取出すために作動させて排出
口上方で粉末水準を保つ、各段階から成り立つ。このこ
とはガスブローバイを減らす利点を提供する。好ましく
は、攪拌器の駆動モータ負荷は床レベルと相関せしめら
れるので、床レベルはモータ負荷を感知しポリマーを排
出してモーターによってひき出される電流を予め選定し
た値で保つことによって制御される。ポリマー床レベル
は攪拌器駆動モーターのアンペア信号に応答して制御す
ることができ、このことは床レベルを任意の所望の高さ
で制御されることを可能にする。攪拌器を流動化されて
いない粉末床中で作動開始させるときには、攪拌器駆動
モーターはピークの電力負荷をひき出す。堰の高さは動
かない粉末床によってつくり出される抵抗力が攪拌器駆
動モーターから得られるものとほぼ等しいように設定す
ることが好ましい。ポリマー床が流動化されると、必要
とする攪拌器駆動モーター電力量は非常に減少し、余剰
のモーター電力は堰上方の流動床ポリマー水準を変え、
それによって残留時間を制御するのに使用できる。反応
器中の作動容積は従来許されたものより増し、それによ
って触媒収率を著しく増し生成物中の触媒残留物を減ら
すことができる。好ましくは、本発明によれば、重合性
モノマーまたはそれらの混合物は、必要なときには反応
器をシールできるドレン弁手段とそれに続く反応器から
の生成物の排出を制御する自動式排出ボール弁手段とか
ら成る取出しゾーンの排出装置をもつ、水平式攪拌床で
急冷式で本質的に全反応オフガス循環タイプである反応
器を使用する、気相で本質的に等圧式の重合方法によ
り；高収率触媒および任意成分としての助触媒で以て経
済的かつ高率的にポリマー物質へ添加することができ
る。

少くとも一つの重合性モノマーを蒸気相重合するための
本発明による装置の一つの具体化は、(a)反応器内部に
おいてかつその内部表面からの短かい距離にまでひろが
っている攪拌器をとりつけた反応器を中を縦方向にのび
る駆動シャフトを中央に置いて含んでいる水平式反応器
であって、少くとも二つの区域に障壁手段によって分割
されて両区域間の重合モノマーの移動を制御する反応
器；(b)上記駆動シャフト用の駆動手段；(c)上記反応器
の頂部区域に沿う少くとも一つの反応器オフガス出口；
(d)上記反応器の底部区域に沿う少くとも一つのガス循
環入力；上記反応器に沿う少くとも一つの触媒添加入
口；(f)急冷用液体を上記反応器の上記の区域の中へ導
入し得るよう上記反応器に沿って間隔を置いた複数個の
急冷用液体入口；および(g)上記反応器の一端の近くで
上記反応器の底部区域に沿い、上記重合モノマーを上記
反応器中の排出口を通して排出させる、上記重合モノマ
ー用の取出手段；から成り立ち、この取出し手段は、上
記反応器から上記ドレン弁手段によってシールされてい
ないときに上記反応器から重合モノマーの排出を制御す
るための自動的排出ボール弁手段(2)と連続した、上記
反応器を選択的にシールするためのドレン弁手段(1)か
ら成り立つ、駆動手段は好ましくは電気モーターであ
り、自動式排出ボール弁手段はアンペア指示計制御回路
によって作動され、この回路は反応器攪拌器を駆動する
モーターの負荷を感知する。

本発明は既知の水平式蒸気相重合攪拌床反応器の排出系
にまさる利点を提供する。それらの利点は排出口の上方
で粉末レベルを制御し、それによってロス低減に基づい
てモノマー収率を改善し、より多くの反応器容積を利用
し、それによって触媒収率を増し、保守コストを下げ、
作業中断減少に基づくより高い運転効率を得る能力を含
む。

図面の簡単な記述 第１図は本発明説明に有用である主として全反応器オフ
ガス循環をもつ主として等圧の重合法の一つの具体化を
示す。

第２図はこゝで述べる反応器の一つの具体化の縦方向の
図である。

第３図は第２図の線３−３に沿ったこの反応器の横断図
を示す。

第４図はこの種の反応器において各種触媒を用いるポリ
プロピレン重合についての一組の収率曲線を滞留時間の
関数として示すものである。

一般的説明 ここに述べる方法と装置は、エテン、プロペン、４−メ
チル−ペンテン−１、ブテン−１、塩化ビニル、ブタジ
エン、スチレン、PET、およびこれらモノマーの混合物
を含む、ポリマー形の軟化点以下において重合し得る重
合性モノマー類の重合へ応用できる。特に適しているの
はエテンおよびプロペンの重合である。

本発明によると、重合性モノマーまたはそれらの混合物
をポリマー物質へ気相で主として等圧の重合方法におい
て経済的かつ効率的に転化する方法と反応器が提供され
るが、その反応器は攪拌床で急冷式の水平式反応器であ
り、多重の温度操作が可能である主として全反応器オフ
ガス循環を有するものである。この方法と反応器は反応
器中の中央に代表的に位置する縦方向に配列した駆動シ
ャフトへ連結した横方向配列の櫂によって亜流動化(sub
fluidized)ポリマーの機械的攪拌と、好ましくは堰のよ
うな適当な障壁によって相互に分離された重合区域に反
応器を分割することを特徴とし、これらの区域はポリマ
ー生成速度と重合温度並びに所望ならば反応器ガス分圧
に関して個別に制御することができる。本発明はこの反
応器の取出端における排出方法と装置を提供する。この
排出装置はドレン弁とそれにつづく自動式排出ボール弁
から成る。ドレン弁の目的は必要なときにはいつでも反
応器をシールすることである。自動式排出ボール弁の機
能は、反応器中のポリマー床レベルを粉末排出速度を調
節することによって制御することである。運転中は、ド
レン弁は開いた状態で保持され、一方自動排出ボール弁
が機能して、ポリマー床レベルを制御するために、制御
回路、好ましくは攪拌機駆動モーター負荷回路、又は別
の態様においてはタイマー回路を遮断する。

本発明の反応器を用いる方法は第１図において詳細に示
されている。第１図は大ざっぱに二つの領域に分割さ
れ、すなわち、一般的には数字100によって示される反
応器領域、および、一般的には数字200によって示され
る反応器オフガス処理（分離）および触媒補給の領域で
ある。

第１図に示す通り、水平式重合反応器１０１の反応容積
はいくつかの機械的攪拌区域167,169,171および１７３
へ区分されて反応器の各種区域を各種の温度および／ま
たは各種ポリマー生成速度において操作する可能性を提
供する。重合は反応区域167,169,171および１７３の中
でおこって反応器１０１全体にわたって分布するポリマ
ー床を形成し、そしてこれらの区域の各々の重合温度は
機械的攪拌、反応器の底に沿って間隔を置いた入口175,
177,179および１８１を通しての各区域中へのガス循環
物の制御された差動的導入、および反応器頂部に沿って
間隔を置いた急冷用液体入口153,155,157および１５
９、並びに触媒入口123,125,127および１２９を通して
の不活性急冷用液体と触媒成分との各種速度における各
領域中への導入、によって個別に制御することができ
る。

反応器オフガスは出口183,185,187および１８９を通し
てとり出される。ある有害量のポリマー微粒が反応器１
０１中で生成され得るので、それらは、反応器オフガス
を反応器オフガス処理および触媒補給の領域２００へ移
す前に、トラップ、フィルター、沈降器、サイクロンあ
るいはスクラバーあるいはそれらの組合せを使用するこ
とによって除去することが有利である。

ポリマー固体は機械的攪拌反応区域167,169,171および
１７３の各々の中で生成される。このようなポリマーの
連続的生成に基づいて、ポリマー生成物のその量は反応
器１０１の取出端103へ一定的に送られる。

一般的には、最も有用である触媒はきわめて活性であり
かつ高い触媒収率を与える触媒である。この群の中には
周期表第１Ａ族、第IIＡ族、および第IIIＡ族の有機金
属化合物で構成される助触媒および遷移金属化合物をベ
ースとする触媒が含まれる。アルミニウムアルキル化合
物助触媒が特に好ましく、トリアルキルアルミニウムあ
るいはジアルキルアルミニウムクロライドのようなアル
キルアルミニウムハライドであり得る。遷移金属触媒は
チタンまたはバナジウムの化合物のような第IV族または
第Ｖ族の金属化合物、クロムまたはモリブテンの酸化物
のような第VI族化合物であることができ、あるいはマグ
ネシウムベース担体あるいはアルミナ、シリカ、あるい
はシリカーアルミナのような担体の上に担持された上記
触媒の一つであることができる。

好ましい触媒と助触媒は高収率触媒である。高収率とは
その残留物を工程のポリマー生成物から除去することを
必要としない触媒および助触媒のことをいう。

エテン重合用の好ましい触媒と助触媒はマグネシウムベ
ース担体上に担持されたチタン化合物あるいはアルミナ
−シリカ上に担持された酸化クロム、あるいはそれらの
組合せである触媒と一緒のトリアルキルアルミニウム助
触媒である。プロペン重合については、ジアルキルアル
ミニウムクロライド助触媒と活性三塩化チタンである触
媒を用いることが好ましい。しかし、ここで述べる方法
と反応器は、これらが高収率触媒を使用して最もよく機
能すること以外には、使用する触媒と助触媒に限定され
ることを意味するものではない。

温度制御に用いる急冷用液体は容易に揮発し得る液体で
あってポリマー床の表面上へスプレーしてその床から熱
を蒸発によって伝導し得るものであり、従って重合され
つつあるモノマー、重合中に用いる触媒成分に対して不
活性でなければならず、そして、重合温度における反応
器中での急冷用液体の揮発し易さと両立するできるだけ
高い蒸発熱をもつ。一般には、プロパン、ブタン、ペン
タン、あるいはヘキサンまたは沸点の接近したこれらの
混合物のようなアルカンを使用することができる。エテ
ン用の好ましい急冷用液体はイソブタンまたはイソペン
タンである。重合されるべきモノマーが容易に凝縮性で
ある場合、例えばプロパンである場合には、急冷用液体
は液化モノマーあるいは液化モノマーと追加の急冷用液
体との混合物であることができる。

急冷用液体添加速度はポリマー床を乾いた状態にすなわ
ち急冷用液体蒸気の分圧をその露点以下に保つのに十分
に低いものであり、しかもその急冷用液体の最大冷却効
果を得るのに十分大きい速度である。一般的には、急冷
用液体は重合熱の５０％またはそれ以上を運び去る。プ
ロペン重合の場合には、重合熱の９０％以上が急冷用液
体によって除去されるのが望ましい。エテン重合におけ
る200゜F(93℃)の重合温度においては、望ましくは重合
熱の７０％以上がイソブタンを用いて除去され、その熱
の５０％以上がイソペンテンを用いて除される。

循環急冷用液体の中で溶解またはスラリ化した触媒をポ
リマー床表面の上へ各種反応区域167,169,171および１
７３の少くとも一つにおいて第１図における入口123,12
5,127および129を通して導入することが有利である。同
じように配置された入口153,155,157および１５９は触
媒を含んでもよい循環急冷用液体を個々の反応区域167,
169,171および１７３の中のポリマー床の上へ導入する
のに使用する。しかし、触媒、助触媒、重合されるモノ
マーの性質に応じて、触媒および／または助触媒はその
ままであるいは非重合性ベヒクルの中で反応器中へスプ
レーすることができ、あるいは別途導入することができ
る。さらにまた、あるモノマーについては、触媒および
助触媒を補給帯１４５へ添加することができ、そして一
緒に反応器１０１へ添加できる。

触媒入口と急冷用液体入口とを同心的につくり触媒と急
冷用液体とを反応器１０１中へかつポリマー床表面上へ
触媒を床表面へより均一に分配するような方式でスプレ
ーすることができる。しかし、触媒入口と急冷用液体入
口は別々につくって触媒と急冷用液体とを別々にポリマ
ー床へ導入することができる。

循環系と反応器とはそれらが本質的に等圧的であるよう
に設計する。すなわち、通常の作業上の圧力変動以上の
ものは存在しない。好ましくは、反応器１０１と循環系
の圧力変動は±２５psig(1.7kg/cm²)以下、より好まし
くは±１０psig(0.7kg/cm²)以下である。

第１図に示すように、反応器オフガスは配管１３１を経
て洗滌塔１３３へ送られ、そこでオフガスの急冷用液体
成分の少くとも一部、ポリマー微粒、および触媒成分の
あるものが重合性モノマーおよび使用した場合の水素か
ら除去される。重合性モノマーと水素はいくらかの急冷
用液体蒸気と一緒に反応器１０１へ洗滌塔１３３の頂部
から、有利には熱変換器１６０と分離器１６１を通過し
て急冷用液体を追加的に凝縮させたのちに戻される。あ
るいはまた、モノマーと水素は洗滌塔133から反応器１
０１へ熱交換器１６０および分離器１６１を通さずに戻
すことができる。個々の反応区域167,169,171および１
７３の中へ入口175,177,179および１８１を経て導入さ
れる。蒸気循環物の量は弁191,193,195および197によっ
て制御することができ、ポリマー床はそれによって亜流
動状態に保つことができる。分離器１６１からの急冷用
液体は本質的にはポリマー微粒および触媒成分を含ま
ず、触媒補給帯１４５中で使用するのに適している。

反応器オフガスから分離した急冷用液体はポンプ１３５
によって熱交換器１５４へ送る。この急冷用液体は熱交
換器１５４によって冷却され大部分は洗滌塔133の頂部
へ配管１３８を経て戻される。急冷用液体の小部分は配
管１３７、熱交換器１４３、ポンプ１３９、および急冷
用液体循環配管１５１を通って急冷用液体入口153,155,
157および１５９へ戻され、それと一緒にオフガスによ
って洗滌塔１３３の中へ運ばれるいくらかのモノマー、
水素、触媒およびポリマー微粒を運ぶ。急冷用液体の補
給は配管１４０を経て添加される。ポリマー微粒と触媒
成分を本質的に含まない急冷用液体の小部分は分離器１
６１からとり出され、配管１３４とポンプ１３６を経て
触媒補給ゾーン１４５へ触媒補給の目的で送られる。助
触媒を使用する場合には、補給用助触媒は触媒補給ゾー
ン１４５へ添加するか、循環急冷液体流の中へ配管１４
７を経て直接に注入するか、あるいは非重合性ベヒクル
中で反応器１０１の中へ直接に添加することができる。

触媒補給帯１４５あるいは関係配管１４９および入口び
入口123,125,127および１２９における重合は重大な閉
塞問題をひきおこし、触媒補給ゾーン１４５中助触媒濃
度をある値以下に保つことによって制御できるが、その
値は使用する触媒と助触媒および重合されるモノマーの
性質に依存する。補給用助触媒を触媒補給ゾーン１４５
へ添加する場合には、関係配管１４９中で重合がおこる
のを、その補給ゾーンを冷却するかあるいはその中での
触媒成分の滞留時間を減らすことによって妨げる。さら
にはまた、配管１４７からの補給用急冷用液体は触媒補
給ゾーン１４５の中で循環急冷用液体の中への代りに使
用して触媒補給ゾーン中でのモノマーの重合を妨げるこ
とができる。

弁１９９は反応器１０１中へ導入される触媒補給物中で
触媒濃度をより容易に変えるために触媒補給ゾーンバイ
パス配管の中に設けられている。反応器１０１中で生成
されるポリマーの粒子は配管123,125,127および１２９
を通して導入されつつある触媒の濃度を変えることによ
って有利に変えることができることが発見された。さら
に、触媒補給ゾーン１４５中の触媒濃度を変えることが
有利であり、あるいは追加的にかつ別途に、急冷用液体
を触媒配管１４９中へ弁１９９を経て、触媒が入口123,
125,127および１２９に入る位置の直ぐ前において導入
することが有利であるということが発見された。補給用
触媒は配管１４２を経て添加される。

堰は、それを使用する場合には、駆動シャフト１０４へ
スリップリングで以ってとりつけあるいは反応器１０１
の壁へ固定することができ、そして堰の頂部が攪拌中の
ポリマー床の配向(orientation)と一線に並ぶように配
列ささせるのが有利である。このことは各堰の頂部の全
長に沿ってこぼれ落ちることを可能にする。しかし、堰
の頂部は希望するならば水平に配列されることができ
る。その他の種類の障壁を堰の代りに使用して反応区域
167,169,171および１７３の間のはげしい逆混合を妨げ
ることができる。例えば、駆動シャフト104へとりつけ
た薄壁障壁を使用することができ、これは反応器断面を
満たしかつ中に１個または１個以上の穴をもつものであ
る。

反応器１０１中で蓄積するポリマー固体は本質的には反
応器床中のポリマー蓄積のためにしかも機械的攪拌のた
めではなしに、反応器１０１の長さを横断して動く。こ
の状況は使用する櫂の形態によって確実にされるのであ
り、それの形態は攪拌を与えるものではあるがポリマー
床の後向きまたは前向きの運動を与えるものではない。
取出端１０３へ近接しているポリマー床の中の粒子はそ
の攪拌によって取出しゾーンへ流し去られる。本発明に
よる取出しゾーンの排出装置は一般的には第１図中の数
字２０１によって示されている。

ポリマーは実質的な圧力低下なしに；固体を熔融し、得
られる熔融ポリマーをキル物質および添加剤で以て処理
し、熔融状態にまだある間に脱蔵し、次いで商業的寸法
の製品に仕げるような方式でとり出す。好ましくは、ポ
リマー固体は本発明に従って取出し、添加物で以て処理
し、熔融押出しを行う。

好ましい具体化の記述 第２図は反応器１０１を詳細に示している、反応器１０
１の内部は個別に制御可能である反応区域167,169,171
および１７３で構成され、相互に堰110,112および１１
４によって分離され、これらの堰は好ましくは上向きに
反応器の中間より多少上へ非流動化ポリマー床表面に等
しい高さでのびている。好ましい具体化においては、堰
110,112および１１４はポリマー床が反応器容積の約半
分を満たすような高さで構成される。固体ポリマーがこ
の堰の高さをこえると隣接する区域167,169,171および
１７３の中へ落ち込み取出端１０３の方向へ移行してゆ
く。

二種または二種より多くのガス組成物（異なる水素濃
度）並びに異なる区域温度で以て運転することを望むと
きには、すべての区域障壁は、反応器１０１を異なるガ
ス組成物の部屋に分割する一つまたは一つより多くの分
割構造物以外は、上記と同様に構成される。この分割構
造物はこのような場合においては上向きにひろがり反応
器１０１の横断面をふさぎかつポリマー床レベルの下方
に位置してポリマー固体を移動させる開口を含む薄壁障
壁で構成される。部屋間のガス相互混合はそれによって
制御される。このような変動ガス組成物方式で運転する
際には、これらの個別の室は好ましくは別々の反応器オ
フガス循処理設備と戻し設備とをもちかつ別の水素補給
およびモノマー補給設備をもつ。一般的には、これらの
分割構造物は個別室間の蒸気の過度の相互混合物を妨げ
る。しかし、多重式水素運転の一つの様式においては、
蒸気類を水素の少ない部屋から水素の多い部屋へ供給
し、補給用モノマーは主として水素分の少ない部屋へ、
そして水素補給は主として水素の多い部屋へ添加するこ
とによって、蒸気類は計画的に混合される。あるいはま
た、２個または２個より多くの別の反応器を直列で必要
ならば使用して２種またはそれより多くのガス組成物を
操作することができる。

反応器１０１の内部には反応器中を縦方向にのびる駆動
シャフト１０４が設備され、これへシャフトから横方向
へひろがり反応器内壁と接近した間隙をつくっている櫂
106,108,120,122および１３２がとりつけられていて反
応器壁における適切なポリマー床混合を保証している。
これらの櫂はある与えられた回転速度についてポリマー
床攪拌を最大にするために好ましくは平坦であり、そし
て好ましくはインペラー当り２個の櫂を使用する。櫂の
幅は約４個から約１２個のインペラー（８個から２４個
の櫂）が長さ約３フィート（約９０cm）の反応区域の中
で存在するような幅である。隣り合うインペラー上の櫂
の配置方向は約90°である。これらの櫂は攪拌中のポリ
マー床の前進運動または後進運動を最小化するよう構成
され、攪拌器駆動モーター１０２によって反応器１０１
中に含まれる床全体をゆっくりと規制正しくひっくり返
すような速度で駆動される。攪拌駆動モーター１０２は
好ましくは電気モーターである。インペラーが回る速度
は液体、固体および気体の間の所望の熱伝達および物質
移送を与えるのに十分な早さであることが好ましいが、
しかしポリマー床の微粒子部分が床上方空間の中へ大量
に投げ出されるほどに早くないことが好ましい。すなわ
ち、その速度は代表的にはポリマー床の一体性が保たれ
るよう約５から約３０RPMである。

複数個の触媒入口および急冷用液体入口を反応器１０１
において使用することができ、そして一対または一対以
上の触媒および急冷用液体の入口を各反応区域167,169,
171および１７３について使用できる。触媒および急冷
用液体の入口は攪拌ポリマー床の頂部上にほぼ同じ位置
において分布するように代表的には設計される。ゆるや
かな攪拌と組合わせた触媒および急冷用液体のこのよう
な導入はより均質な重合を提供しポリマー床中の局在的
熔融を防ぎ、従って形成されるポリマーの熔融詰まりの
数を減らし、トラブルのより少ない反応器成績を与え
る。反応器１０１において重合を実施する一つの様式に
おいては、触媒成分と急冷用液体を例えば弁によって各
種区域の中へ別々に制御して添加することが有利であ
る。反応区域167,169,171および１７３中への別々に制
御したこの種の添加は各区域間で重合温度とポリマー生
産速度との別々の制御を提供するのに役立ち、ポリマー
の分子量および粒径分布を変更しかつ制御するのに使用
できる。

反応区域167,169,171および１７３の一つまたは一つよ
り多くの重合温度を他の区域の異なる値に保つ場合には
（二重温度運転または多重温度運転）、各種の区域の中
へ導入されつつある触媒成分のいずれかまたはすべての
濃度を変えることが有利である。粒子径分布および分子
量分布はそれによって有利に影響を受ける。このことは
異なる区域の触媒入口に個別に供給することによって達
成することができる。単一の温度の運転においてでも、
反応区域167,169,171および173の一つまたは一つより多
くに他の区域中へ導入されつつある触媒成分と異なる濃
度の触媒を供給することが有利であり得る。

重合のための総体的温度範囲は重合される特定モノマー
と所望の商業的製品に依存する。一般的には、使用温度
範囲は約４０℃からポリマー床の軟化温度近くにおよぶ
間で変動する。合計の重合圧力は重合性モノマー圧力、
蒸発した急冷用液体の圧力、および使用した場合には水
素圧力で構成され、このような全圧は代表的にはほぼ大
気圧から約６００psig(42Kg/cm²)で変動し得る。この全
圧を構成する諸成分の個別の分圧は重合がおこる速度、
生成されるポリマーの分子量および分子量分布を決定す
る。

重合性モノマーまたはモノマー類および使用した場合の
水素を含む蒸気循環物は蒸気循環配管１５６を通して蒸
気循環物入口175,177,179および１８１へポリマー床の
流動化を妨げるよう設計した速度で持ち込まれる。この
蒸気循環ガスが個々の反応区域167,169,171および１７
３の中へ導入される速度は弁191,193,195および１９７
によって制御することができ、このような制御は区域重
合速度と必要な場合にはポリマー重合速度とを変えるの
に役立つように用いることができる。機械的構成の目的
で反応器１０１において挿入された入れ端板は１２４と
１２６において示されている。

第３図において、反応器の図面が第２図の線３−３に沿
って示されている。第３図は取出端103において隣接す
るインペラー上の櫂１２０と132の９０°配向を示して
いる。さらに、第３図は櫂１１４および反応器中のポリ
マー床の方向および櫂の運動方向を床の方位に関して示
している。

第２図に示されているように、取出しゾーンの排出装置
２０１は、基本的に、反応器１０１の取出し端部１０３
における排出口２０４に接続されているドレイン弁２０
３を具備している。ドレン弁２０３は、好ましくは、閉
鎖位置に開放位置との間を選択的に作動させることがで
きる弁棒（バルブステム）を有する通常の弁であり、閉
鎖位置にあっては弁棒は弁座（バルブシート）上に静止
して、それによって反応器１０１を閉鎖し、一方、開放
位置にあっては弁棒は弁座から離れ、それによって粉末
形態のポリマーが反応器の取出し端部１０３から流れ
る。好ましくは、粉末状ポリマーの水準はドレイン弁２
０３が反応器１０１の取出端１０３へ連結されている場
所において排出口２０４の上方で維持され、それによっ
てガス噴きもれが減らされる。従来使用されたボール弁
よりもドレン弁２０３を用いることが重要であることが
見出されたのであるが、それは、ドレン弁はボール弁よ
りも熔融ポリマーで以て閉鎖されにくいからである。こ
れは、ドレン弁２０３の弁座の近傍の領域はボール弁の
スロートよりも、従って熔融ポリマーが存在しても熔融
ポリマーが弁を詰まらせ、それによって弁を開いたまま
凝結する可能性がより小さいからである。ドレン弁２０
３は例えばテキサス州ヒューストンのストラスマンから
入手できる４インチモーター作動弁であることができ
る。

排出装置２０１はまた基本的には自動排出ボール弁２０
５を含む。この自動排出ボール弁２０５はドレン弁２０
３へ連結され、ドレン弁が開かれている場合には、粉末
状のポリマーがボール弁へと送られる。自動排出ボール
弁はドレン弁２０３からの粉状ポリマーの流れが遮断さ
れる閉鎖位置と粉状ポリマーを流させる開放位置との間
で選択的に作動できる。自動排出ボール弁２０５は例え
ばテキサス州ヒューストンのＷＫＭによって製造される
３インチ自動式ボール弁であることができる。自動式排
出ボール弁２０５から流れる粉状ポリマーは管２０７を
経て粉末分離ドラムあるいはその他の生成物処理装置２
１１へ入る。

好ましくは、第２図に示すように、ボール弁２０９はド
レン弁２０３と自動式排出ボール弁２０５との間に挿置
される。ボール弁２０９は自動式排出ボール弁２０５を
ドレン弁２０３から選択的にシールするための安全弁と
して役立つ。また別のボール弁２１３は自動式排出ボー
ル弁205と管２０７の間に挿置され自動式排出装置２０
１を下流の生成物処理装置２１１から選択的にシールす
る安全弁として役立つ。両安全弁２０９と２１３は粉末
ポリマーの流れをそれぞれ通過および閉塞させるために
開放位置と閉鎖位置の間で作動できるが、しかし、反応
器１０１の正常運転においては開放位置にある。

排出装置２０１は次の特色を特徴とする。従来使用され
た遮断ボール弁はドレン弁２０３で以て置き換えられ
る。ドレン弁２０３は粉末の詰まりを邪魔にならぬよう
に押しやり、信頼できる姿で反応器をシールすることが
できる。さらに、従来使用した自動式入口ボール弁は取
り除かれる。また、ブローケースがとり除かれ、それに
よってポリマーが蓄積かつ熔融するいかなる死角空間も
除去する。最後に、粉末レベルを排出口２０４の上方に
保つことができる。排出装置２０１は死角空間をもたな
い。このことはガスブローバイとそれに伴なうモノマー
の損失を最小にする。

排出装置２０１は従来既知の排出系にまさるいくつかの
利点を提供する。それらの利点は、保守コストの低減、
作業中断時間の減少に基づく作業因子の改善、およびモ
ノマー損失減少に基づくモノマー収率の改善、を含む。

従来使用された既知排出系と比べた排出装置２０１の特
色と利点に関しては、以下の実施例が与えられている。

実施例１ こゝに記述した２個の並列的気相重合攪拌床反応器を使
用する方法を以下の工程条件下で実施した： 反応器寸法……１個当り直径８フィート(2.4m)、 長さ４４フィート(13.2m) モノマー…… プロピレン（99.7モル％） モノマー供給速度……反応器あたり16.600ポンド／時 （7.470Kg／時） プロパン(C₃H₈)供給速度……反応器あたり５０ポンド／
時 （22.5Kg／時） ヘキサン(C₆H₁₄)供給速度……反応器あたり６３ポンド ／時（28.4Kg／時） 触媒……三塩化チタン(Ticl₃) 触媒供給速度……反応器あたり1.88ポンド／時（0.84Kg
／時）ジエチルアルミニウム -クロライド 供給速度……反応器あたり6.58ポンド／時（3.0Kg／
時） 硫化水素（H₂S）供給速度……反応器あたり0.01ポンド ／時（0.0045Kg／時） 2,4,6-コリジン供給速度……反応器あたり0.07ポンド／時 （0.032Kg／時） 水素(H₂)供給速度……反応器あたり1.0ポンド／時 （0.45Kg／時） 温度……160゜F(71℃） 圧力……３００psig(21Kg/cm²)ポリプロピレン 粉末の見掛比重……３０ポンド／立方フィ-ト (0.48g/cm³) 反応器あたりの粉末保有量……５０％水準、30,000ポン
ド(13,500Kg) 生産速度……15,075ポンド／時（6,783Kg／時） 反応器の各々によって製造されるポリマー生成物は本発
明に従って同じ生成物処理装置２１１へ排出された。

本発明の水平式気相重合攪拌床反応器排出装置の設置は
９ケ月にわたって保守および作業中断コストを低減させ
た。同じ期間にわたって反応器作業中断が３回少なく、
プロピレンのフレアーロスの45,000ポンド(20,300Kg)の減
少および不合格品の90,000ポンド(40,500Kg)の減少をもた
らした。さらに、モノマーのロスを検討する試みにおい
て、従来使用した前述の既知排出系についてテストを行
ない、取出しゾーンにおいて粉末レベルを維持すること
がプロピレンモノマーのロスを減少させることをその結
果は示した。上記工程条件下において、生成物処理装置
２１１中に含まれる流動床触媒脱活性化器中のプロピレ
ン濃度は３８から２９モル％へ減少した。このことは９
ケ月間の間実質的なモノマー節約がもたらされた。粉末
レベルを排出口の上方における能力はまた生成物処理装
置２１１中に含まれる粉末分離ドラム内の圧力を８から
３psing(0.56から0.21Kg/cm²）へ下げた。

前記実施例から見た、本発明の排出装置の好ましい具体
化は、堰がポリマー床の高さを制御している様式で操作
するときに、保守コスト、作業中断、および物質ロスの
低減に関し、特に排出装置が粉末レベルを反応器１０１
の排出口２０４の上方に維持しそれによってガスブロー
バイをさけ従ってモノマーロスを減らすときに、著しく
利点をもたらす。排出口２０４の上方で十分なポリマー
粉末シールを維持するためには、第２図に示すタイマー
回路２１５を反応器１０１からのポリマーの間けつ的排
出を制御するために使用することができる。タイマー回
路２１５は自動式排出ボール弁２０５の開閉を制御する
作動器２１７へ接続される。反応器１０１中の反応が定
常状態に達した後、タイマー回路２１５を、自動式排出
ボール弁205が粉末レベルを排出口２０４上方に維持す
るよう十分におそくしかも反応器１０１中のバックアッ
プをさけるよう十分に早い速度においてサイクルするよ
うに設定する。排出口２０４上方の粉末レベルは粉末シ
ールを維持してガスブローバイの問題を軽減する。

本発明によると、排出装置２０１を使用して排出口２０
４上方で粉末レベルを維持することができるだけでな
く、反応器１０１全体にわたるポリマー床レベルを排出
装置によって制御して反応器の有効容積を増し従って反
応器内のポリマー滞留時間を増し、それによって生成物
品質を改良することができる。すなわち、滞留時間はポ
リマー出量を減らすことなくあるいは堰をとり変えるこ
となく増すことができる。

自動式排出ボール弁は、反応器１０１全体にわたるポリ
マー床レベルを制御するために上述したのと類似の方式
でタイマー回路２１５および作動器２１７によって制御
できる。すなわち、反応器１０１内の反応が定常状態に
達したのち、タイマー回路２１５を、反応器全体にわた
るポリマー床レベルを所要レベルへ維持して所望滞留時
間を提供するように設定する。しかし、ポリマー床レベ
ルを所望滞留時間を達成するために反応器１０１全体に
わたって制御する好ましい具体化においては、自動式排
出ボール弁２０５のための作動弁２１７は攪拌器駆動モ
ーター１０２へ連結したアンペア指示計制御回路２１９
によって制御される。

排出装置２０１は、これはドレン弁２０３とこれに続く
自動排出ボール弁２０５とを含むが、ある粉末レベルの
存在下において作動する。アンペア指示計制御器回路２
１９は、ポリマー床レベルに基づくある相関を用い、か
つ攪拌器駆動モーターアンペアの引出しをある床レベル
と相関させて自動式排出ボール弁２０５の操作を制御す
る。アンペア指示計制御回路２１９は、反応器１０１が
定常状態にあり従って作動器２１７が自動式排出ボール
弁２０５を操作し攪拌器駆動モータ−１０２によってひ
き出される電流がアンペア指示計制御回路の設定と少く
とも等しい場合にのみポリマーを排出させるようになる
ときに、設定され、この状態はポリマー床レベルをこえ
るときにおこる。

操作にあたっては、反応器１０１を堰の高さと等しいポ
リマー床レベルで以てスタートさせる。ポリマー床が一
たん流動化され反応が行なわれるようになると、所望の
滞留時間はアンペア制御セッティングを増して所望の床
レベルを与えることによって設定される。すなわち、ポ
リマー床が一たん流動化されるときに攪拌器駆動モータ
ー１０２から得られる余剰の電力は床レベルを調節する
ために有利に用いられる。本発明の好ましいポリマー床
レベル調節方法は、攪拌開始中に床レベルを下げかつ一
たん反応が進行すると次に床レベルを上げ、それによっ
て反応器１０１をより迅速に稼動開始させることができ
る。

本発明によると、ポリマー床レベルは従来既知の床レベ
ルより２倍上げることができ、それによって反応器滞留
時間を倍にし生成物中の触媒残留物を減少させる。本発
明による床レベル調節は現在スラリー法に限定されてい
る新しい製品を気相法へ導入する伸縮性を大いに増す。

実施例II 第４図に示すグラフは、15,075ポンド／時(6,783Kg／時）
の生産速度と通常の触媒活性について、反応器中の真の
滞留時間を２時間から４時間へ２倍にすることがポリマ
ー生成物中の触媒残留物を３４％だけ減らすよう期待さ
れることを示している。実測は触媒残留物の４０％の減
少を示している。

本発明のポリマー床レベル制御法の具体化は従来既知の
一定床レベル操作にまさるいくつかの利点を提供する。
それらの利点は、ポリマー床レベルと滞留時間を重合過
程を最適化するのに必要とする通りに制御することの伸
縮性を与え、より高い触媒収率と生成物中のより少ない
触媒残留物を可能にすることによってポリマー生成物品
質を改善し、そして気相法によって製造され得る製品銘
柄をより多くし得ることを含んでいる。さらに、ポリマ
ー床レベルの調節のために従来使用した既知の排出系に
含まれる保持用堰を除くことができる。

本発明は上記の特定実施例に関して記述したが、それら
は解説の目的のためだけのものであることは理解される
はずである。多数の変更、修正、および変形が当業熟練
者にとって明らかであり、この種の変更、修正、および
変形は「特許請求の範囲」の精神と領域の中に入ると考
えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するのに有用である、本質的に全
反応器オフガス循環を行なう本質的な等圧性の重合方法
の一つの具体化を示す。 第２図はこゝで記述する反応器の一つの具体化の縦方向
の図である。 第３図は第２図の直線３−３に沿ったこの種の反応器の
横断図である。 第４図はこの種の反応器における各種触媒を使用するポ
リプロピレン重合についての収率曲線の一組を滞留時間
の関数として示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイミ−・ア−ル・メイア− アメリカ合衆国テキサス州77598ウエブス タ−・ヘリテイジ・ベイ・ドライブ17223 (72)発明者 ジヨン・イ−・ペイジ アメリカ合衆国テキサス州77546フレンズ ウツド・イ−スト・キヤツスル・ハ−バ− 433 (72)発明者 マイケル・イ−・ポウル アメリカ合衆国テキサス州77566レイク・ ジヤクソン・オレアンダ−1021 (56)参考文献 特開 昭51−86584（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水平式の蒸気相重合撹拌床反応器の取出端
   から粉末形態にあるポリマー生成物を排出する方法であ
   って； (a)反応器が定常状態で作動している際における粉状の
   生成ポリマーを排出する速度を設定して、粉末の高さ
   （レベル）を反応器の取出端における排出口よりも上方
   に保持し； (b)その粉末のレベルより下方の排出口から粉状の生成
   ポリマーを取り出すために、設定された速度で取出ゾー
   ンの排出装置を作動させる； 工程を含み、それによってガス漏れ(gas-blowby)を減少
   させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】反応器を少なくとも一つの障壁によって少
   なくとも二つの重合区域に分割し、所望の生成ポリマー
   床レベルを障壁の上方で維持するために十分に遅く速度
   を設定し、それによって滞留時間を増加させる特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。