CN103025771B - 卧式搅拌床反应器中的h2分布控制 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃聚合方法，所述方法包括使用在反应器的前端注入的高活性催化剂在一个或多个聚合反应器的大于一个的聚合区中气相聚合至少一种烯烃单体以产生固体聚合物粒子。根据本发明的方法，控制不同的氢气与烯烃比率并将其应用于反应器，导致产生非常不同的分子量，并因此增宽所生产的聚合物的分子量分布。

Description

卧式搅拌床反应器中的H2分布控制

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年6月10日提交的序列号为61/397,332，题为“卧式搅拌床反应器中的H₂分布控制”的临时专利申请的权益。

技术领域

本发明属于化学工艺控制领域，更具体而言，属于聚烯烃聚合工艺控制领域。

背景技术

目前，多种类型的热塑性烯烃聚合物的制造是公知的，并且在商业上通常基于齐格勒-纳塔催化剂系统进行实践。使用齐格勒-纳塔催化剂进行的有用的烯烃聚合物商业制造工艺已经从复杂的使用惰性烃稀释剂的淤浆法演变为高效的使用液体丙烯稀释剂的批量法，以及甚至更高效的从气态烯烃单体直接聚合形成固体聚合物的气相法。

典型使用的气相法包括水平和垂直搅拌的亚流化床反应器系统、流化床系统以及多区循环反应器系统。在这些工艺中制备的热塑性烯烃聚合物包括乙烯单体的聚合物和C₃-C₁₀+α-烯烃单体的聚合物，并包括两种以上这种单体的共聚物，例如统计（无规）共聚物或多相（橡胶改性或耐冲击）共聚物。

有利地，含有结晶性聚丙烯链段的丙烯聚合物在气相中产生。这样的丙烯聚合物包括其中基本上所有单体单元都是丙烯的聚丙烯均聚物，以及丙烯与高达五十摩尔百分比（50摩尔%）的一种或多种的乙烯或C₄+烯烃单体的共聚物。一般情况下，丙烯/乙烯共聚物含有高达约30重量%、通常高达约20重量%的乙烯单体单元。取决于所需用途， 这样的共聚物可能具有无规或统计分布的乙烯单体单元，或者可能由均聚物和无规共聚物链的紧密混合物组成，通常被称为橡胶改性共聚物或耐冲击共聚物。在这样的橡胶改性共聚物或耐冲击共聚物中，通常，高乙烯含量的无规共聚物起到弹性体组分或橡胶组分的作用，以改变组合的聚合物材料的耐冲击性质。

烯烃聚合物、特别是丙烯聚合物的分子量，通常通过在聚合气体混合物中使用氢气来调节。一般而言，较高的氢气浓度导致较低的分子量。聚合物组合物的分子量分布，有时被称作多分散性，可以影响聚合物性质。

在卧式搅拌反应器中，通过调节入口氢气流速以维持反应器排出气中恒定的氢气与丙烯比率，从而控制所述分布的平均值。在最终聚合物产物的平均链长和气相中氢气与丙烯比率之间有直接的联系。已知的现有技术工艺不能控制分子量分布宽度，但已知的是，无论工艺操作条件如何，它都只发生轻微的变化。

因此，本发明的目的在于应对卧式搅拌反应器中制备的聚合物的分子量分布的增宽。通过沿着卧式搅拌反应器施加氢气梯度，可以在大的多分散指数范围内增宽并控制分子量分布。

已发现，含有物理性质不同的聚合物组分的聚合物组合物具有理想的性质。因此，含有多峰分布的不同量的单独聚合物的总聚合物组合物可能导致性质与任何聚合物组分的性质都截然不同的聚合物。生产这样的多峰聚合物的常规方法是，通过物理机构例如共混器或共混挤出机，将单独的聚合物共混。获得多峰产物组合物的更有效的方法是直接在聚合反应器中生产所述产物。在这样的原位生产中，可以产生更紧密的混合物，其产生了比物理共混所能够产生的更有利的性质。

生产多峰产物通常需要其中在工艺的不同时间和位置处在不同条 件下发生聚合的工艺。尽管在分批法中可以使用单反应器来模拟多反应器连续法，但分批法通常在商业上并不实用。可以使用多反应器系统，所述多反应器系统使用两个以上的反应器容器。

气相或蒸气相烯烃聚合工艺被一般性公开在《聚丙烯手册》（Polypropylene Handbook）第293-298页，Hanser Publications，NY（1996）中，并且被更全面地描述在1993年3月的石化综述（Petrochemical Review）中提供的《简化的气相聚丙烯工艺技术》（Simplified Gas-phase Polypropylene Process Technology）中。这些出版物的公开内容在本文中以其全文引作参考。

如美国专利申请No.2009/001,089中描述的，有可能在卧式搅拌床反应器中使用氢气梯度以产生具有宽分子量分布的聚烯烃，所述专利申请的公开内容在此引作参考。

需要一种烯烃聚合方法，其中可以控制、特别是在不同的聚合区中控制产物的组成。还需要一种聚合方法，其能够增宽并控制在卧式搅拌反应器中制备的聚合物的分子量分布。

本发明包括控制聚合过程的方法，所述方法在反应器内产生氢气梯度。然后生产出分子量非常不同的聚合物，导致分子量分布增宽。与现有方法相比，在这些“氢气梯度”条件下在单反应器中制备的均聚物显示出更好的可加工性和更高的熔体强度。

由于分子量分布的增宽，聚合物的几种最终性质得到增强，而对其他性质没有任何不利影响。此外，本发明的方法使得在新条件下进行操作从而制备新的产物（或者增强的产物）成为可能。

附图说明

图1是示出了用于制造聚丙烯的水平搅拌亚流化床反应器以及相 关设备的示意图。

发明内容

本发明的方法包括通过改变贫氢气和富含氢气的再循环液体单体注入点的数目以及贫氢气的料流中的氢气浓度来控制所需氢气分布的机构。

或者以及除了前述机构以外，可以按不同数目来使用一个或多个的新鲜单体和再循环气体的注入点。手动改变注入点的数目来控制在反应器的富含氢气和贫氢气的区域中制备的聚合物的级分。改变贫氢气的料流中的氢气浓度来调整低氢气区中的组成，同时调整总的氢气与烯烃比率来实现最终的聚合物熔体指数。

与现有技术的方法相比，本发明的方法允许聚烯烃聚合设备被配置成产生一系列更一致且准确的聚合物熔体指数。

本发明的方法提供了实践分段式H₂反应器配置的能力，所述配置控制嵌段共聚物比率的灵活性得到改善，同时通过能够沿着反应器接入和断开所需进料及蒸气排出喷嘴的能力，优化了反应器体积的使用。通过控制各H₂浓度的反应器的体积以及各区中的浓度，来控制生产分割（production split）。

根据要在反应器系统的各聚合物生产区中产生的聚合物的级分，来改变贫H₂的气体和液体的入口数目。根据需要打开或关闭气体排出阀以管控反应器中总的气体流动模式。改变贫H₂的液体进料的组成来调整高分子量级分的熔体流动指数（“MFI”），同时调整总排出气的H₂组成以实现所需的最终聚合物MFI。

具体实施方式

根据本发明的方法，使用单体进料以及合适的高活性聚合催化剂 在聚合反应器中聚合烯烃单体，所述烯烃单体包括丙烯、以及丙烯与乙烯和其它α-烯烃的混合物。在优选实施方式中，本发明的方法在多个聚合区中利用高活性的齐格勒-纳塔催化剂系统，所述催化剂系统包含固体含钛组分与至少一种烷基铝助催化剂的组合。

本发明的方法包括在一个或多个反应器的大于一个的聚合区中聚合至少一种烯烃单体。通过向第一聚合区中引入一股或多股烯烃单体料流来开始所述方法。每股料流的氢气浓度为0摩尔%至约70摩尔%，优选约0摩尔%至约30摩尔%。

在向第一聚合区中引入一股或多股烯烃料流之后，执行第二步骤，即向后续聚合区中引入一股或多股烯烃单体料流。如前所述，每股料流的氢气浓度为0摩尔%至约70摩尔%，优选约0摩尔%至约30摩尔%。根据本发明的方法，取决于正在制造的烯烃的类型以及制造者需要的分子量分布程度，可以有一个或多个附加的聚合区。

一旦执行了聚合，则从最后的聚合区移出多分散性为约5至约20的聚合物产物。

在本发明的可选实施方式中，在第一反应区中使丙烯聚合，在后续聚合区中使丙烯和乙烯的混合物聚合。取决于正在聚合的烯烃的类型，可以在相同温度或不同温度下执行这样的聚合。还可以使用例如助催化剂硅烷来执行这样的聚合。在这样的实施方式中，在第一反应区中使用第一助催化剂使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合，并在其中引入了不同的助催化剂（或者第一助催化剂和不同的助催化剂的组合）的后续聚合区中使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合。

优选情况下，在设备中执行本发明的烯烃聚合方法，所述设备包含一个或多个反应器容器，可以向所述容器加入烯烃单体和催化剂组分的，并且所述容器含有形成聚合物粒子的搅拌床。根据本发明的方 法，每个反应器可以具有多个聚合区，或者每个容器可以独立地为独立的聚合区。

所述反应器容器包含一个或多个阀控端口，通过所述阀控端口添加催化剂组分和淬火液，其中将催化剂组分和淬火液直接加入到形成聚合物粒子的床中和床上；

根据本发明的优选实施方式，使再循环气体进料系统与反应器容器中的一个或多个阀控端口相连，通过所述再循环气体进料系统向反应器容器提供烯烃单体和淬火液。优选的再循环气体进料系统包含1）用于沿着反应器的顶部移除反应器排出气的机构；2）第一分离器，其用于将淬火液、聚合物细粒和催化剂组分与聚合单体和氢气分离开；以及3）第二分离器，其用于将聚合单体和氢气分离成独立的再循环料流。

所述设备还包含位于聚合物床下面的一个或多个阀控端口，通过所述阀控端口将烯烃单体和氢气引入反应器容器内；以及位于反应器的出口端处的取出口阻挡物（take-off barrier），通过所述取出口阻挡物移出固体聚合物产物。用于从取出口阻挡物移出固体聚合物产物的装置以及用于向固体聚合物产物添加合适的添加剂的后处理设备与取出口阻挡物相连。最后，使用挤出机来完成生产，所述挤出机用于通过加热和机械剪切将添加剂掺入到聚合物中，并将加热的聚合物挤出通过模具以形成离散的球粒。

在根据本发明的方法操作的卧式搅拌反应器中，在反应器的前端注入催化剂，并进行聚合以产生固体聚合物粒子。在反应器的后端抽出由不同分子量的链制成的聚合的粒子。通过在多个不同点向反应器中注入氢气来实现对聚合物产物的平均链长的控制。较高的氢气与丙烯比率产生较短链长的聚合物。

根据现有技术的方法设计，气相中氢气与丙烯比率沿着卧式反应器几乎是恒定的。在本发明的方法中，将不同的氢气与丙烯比率应用于反应器，导致产生非常不同的分子量，并因此增宽终产物的分子量分布。

根据本发明的一种实施方式，将几乎无氢气的料流（气体或液体）进料到反应器的前端，将具有较高氢气浓度的料流（气体或液体）进料到反应器的后端。然后在反应器的第一部分中产生非常高分子量的聚合物，在同一反应器的第二部分中产生低分子量的聚合物。这导致终产物的分子量分布增宽。通过分别改变反应器的前端和后端中的氢气与C₃比率，可以实现对该分布的精细控制。

根据本发明的方法生产的给定链的长度及浓度可以通过各种装置（凝胶渗透色谱）进行测量，并通常被表示为分子量分布（或链长分布）的形式。这种分布类型的特征在于其平均值和宽度（也称作多分散指数），两个值对于聚合物的最终性质都很重要。通过沿着卧式搅拌反应器施加氢气梯度，可以在大的多分散指数范围内增宽并控制分子量分布。

在本发明中使用时，聚合区可以是独立的聚合反应器容器，或者可以代表在基本上活塞流反应器中的不同位置，其中有不同的聚合条件例如温度和氢气、单体、以及催化剂改性剂组合物。作为说明，如美国专利6,900,281中描述的基本上活塞流聚合反应器不要求物理隔开的反应区，但所描述的反应器的前端和后端之间的聚合条件可能不同。

根据本发明的方法，在单反应器或多反应器系统中，可以在反应器中不同的位置或区中加入氢气。通常，在第一聚合反应器的前部（或初始聚合区）加入无氢气的丙烯。在同一反应器的后续聚合区中，即进一步沿着聚合反应器往下，可以加入含有逐渐增高的氢气浓度的丙烯料流。如果有大于一个的反应器，那么也可以将含有逐渐增高的氢 气浓度的丙烯料流添加到后续反应器中。不需要在第二反应器的前部加入这样的含有逐渐增高的氢气浓度的丙烯料流，但可以沿着这样的反应器进行添加。

对于烯烃的聚合，可用于本发明的高活性负载型（HAC）含钛组分通常负载于不溶于烃的含镁化合物上。对于α-烯烃例如丙烯的聚合，固体过渡金属组分通常也含有电子供体化合物以促进立体特异性。这样的负载型含钛烯烃聚合催化剂组分通常通过卤化钛（IV）、有机电子供体化合物和含镁化合物的反应来形成。任选地，这样的负载型含钛反应产物还可以通过用另外的电子供体或路易斯酸物质进一步化学处理来进行进一步处理或改性。

合适的含镁化合物包括：卤化镁；卤化镁如氯化镁或溴化镁与有机化合物例如醇或有机酸酯的反应产物，或者与1、2或13族金属的有机金属化合物的反应产物；烃氧基镁；或者烷基镁。

通过氯化镁、氯化烷氧基镁或者氯化芳氧基镁与卤化钛例如四氯化钛的反应，并进一步掺入电子供体化合物，来制备负载型固体含钛催化剂的实例。在优选的制备中，将含镁化合物溶解在相容的液体介质例如烃中，或在所述介质中形成浆料，以产生合适的催化剂组分粒子。也可以将乙烯聚合催化剂负载在氧化物例如二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅-氧化铝上。

气相法中通常采用的聚合催化剂系统包括高活性负载型固体钛基催化剂组分、三烷基铝活化剂或者助催化剂组分、以及外部改性剂或供体组分。分开的话，所述催化剂组分没有活性；因此，可将催化剂和活化剂组分悬浮在丙烯中并作为独立的料流进料到反应器中，而不会在进料管线中引发聚合物形成。合适的固体负载型钛催化剂系统被描述在美国专利4,866,022、4,988,656、5,013,702、4,990,479以及5,159,021中，所述专利在此引作参考。这些可能的固体催化剂组分仅 仅用于说明可用在本发明中并在现有技术中已知的许多可能的含镁、卤化钛基且不溶于烃的固体催化剂组分。本发明不受限于具体的催化剂组分。

在本发明典型的负载型催化剂中，镁与钛原子比率高于约1比1，并可达到约30比1的范围。更优选的是，镁与钛比率在约10:1至约20:1的范围内。掺入到负载型固体催化剂组分中的内部电子供体组分的总量范围通常高达钛化合物中每克钛原子约1摩尔，优选为钛化合物中每克钛原子约0.5至约2.0摩尔。内部供体的典型量为至少0.01摩尔/克钛原子，优选高于约0.05摩尔/克钛原子并通常高于约0.1摩尔/克钛原子。此外，通常情况下，内部供体的量低于1摩尔/克钛原子，通常低于约0.5摩尔/克钛原子。

固体含钛组分优选含有约1至约6重量%的钛，约10至约25重量%的镁，以及约45至约65重量%的卤素。典型的固体催化剂组分含有约1.0至约3.5重量%的钛，约15至约21重量%的镁以及约55至约65重量%的氯。

采用的固体催化剂组分的量随所选的聚合技术、反应器大小、待聚合的单体以及本领域技术人员已知的其它因素而变化，并可以基于下文中出现的实施例进行确定。通常，对于生产的每克聚合物，使用在约0.2至0.01毫克催化剂范围内的量的本发明的催化剂。

在形成负载型固体催化剂组分期间，将可用在本发明中的内部电子供体材料掺入到这样的组分中。通常，在处理固体含镁材料期间，与钛（IV）化合物一起或在分开的步骤中加入这样的电子供体材料。

最典型的是，使内部电子供体改性剂材料和四氯化钛的溶液与含镁材料接触。这样的含镁材料通常是离散粒子的形式，并可能含有其它材料例如过渡金属和有机化合物。

优选的电子供体化合物包括芳香酸的酯。优选的电子供体是一元和二元羧酸，以及卤素、羟基、氧代-、烷基-、烷氧基-、芳基-以及芳氧基-取代的芳香族一元和二元羧酸。在所述化合物中，优选的是苯甲酸和卤代苯甲酸的烷基酯，其中所述烷基基团含有1至约6个碳原子，例如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯甲酸乙酯、溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯、以及苯甲酸环己酯。其它优选的酯包括对甲氧基苯甲酸乙酯和对甲苯甲酸甲酯。特别优选的芳香酯是邻苯二甲酸二烷基酯，其中所述烷基基团含有约二至约十个碳原子。优选的邻苯二甲酸酯的实例为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基丁基酯以及邻苯二甲酸二正丁酯。其它有用的内部供体为取代的二醚化合物、取代的琥珀酸酯、取代的戊二酸酯、取代的丙二酸酯以及取代的延胡索酸或马来酸酯。

助催化剂组分优选为无卤素的有机铝化合物。合适的无卤素有机铝化合物包括例如式AIR3的烷基铝化合物，其中R表示具有1至10个碳原子的烷基基团，例如三甲基铝（TMA）、三乙基铝（TEA）和三异丁基铝（TIBA）。

合适的烷基基团R的实例包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。优选烷基铝，且最优选使用每个烷基基团含有1至约6个碳原子的三烷基铝，特别是三乙基铝和三异丁基铝或其组合。在本发明的其中需要活性较弱的烷基铝组分与活性较强的烷基铝组分的组合的各方面中，三乙基铝是优选的活性组分，活性较弱的组分包括三正丁基铝（TNBA）、三正己基铝（TNHA）、三正辛基铝（TNOA）等。

在本发明的方法中，烷基铝化合物的混合物可在一个或多个聚合区中被用作助催化剂组分。可以使用这样的烷基化物的混合物来控制 在那些聚合区中制备的产物的性质。尽管不是优选的，但如果需要的话，可以采用具有一个或多个卤素或氢化物基团的烷基铝，例如可在助催化剂组分中使用二氯化乙基铝，氯化二乙基铝。

可以通过再循环的气体和淬火液系统向反应器提供烯烃单体，在所述系统中，未反应的单体被作为排出气移除、部分冷凝并与新鲜的进料单体混合，然后注入到反应器容器内。将淬火液注入到过程料流中以控制温度。在丙烯聚合中，所述淬火液可以是液体丙烯。在其它烯烃聚合反应中，淬火液可以是液体烃例如丙烷、丁烷、戊烷或己烷，优选为异丁烷或异戊烷。取决于所使用的具体反应器系统，可以将淬火液注入到反应器容器内聚合物粒子床之上或之内。在注入到反应器容器内之后，通过分离器从反应器移除过量的淬火液。然后将所述淬火液经由再循环管线重新引入反应器。

在本发明方法的一种配置中，在第一分离器后添加第二分离器，以便从来自于分离器的淬火液中去除氢气。优选的第二分离器为汽提塔装置。通过汽提塔将再循环的淬火液分离成无氢气的单体料流和基本上无单体的氢气料流。然后可以将无氢气的单体料流重新引入到在反应过程的前部的反应器容器中，同时将氢气送往所述过程的后部以维持过程中的氢气梯度。

通过操控无氢气的料流的进料喷嘴的数目，实现对氢气梯度的控制。相应地，汽提塔中“处理的”液体的量随无氢气的料流的进料喷嘴数目而变化。也可将汽提塔用于控制无氢气的料流中的氢气量，从而控制反应器内的氢气梯度。

在一些应用中，如美国专利6,057,407所描述的，可以添加烷基锌化合物例如二乙基锌（DEZ）作为附加的外部改性剂以产生高MFR聚合物，所述专利在此引作参考。使用少量DEZ与原硅酸四乙酯（也称作四乙氧基硅烷）（TEOS）的组合可能是有利的，因为需要较少量的 氢气来产生高MFR聚合物。少量DEZ允许在较低的氢气浓度下以较高的收率生产高MFR聚合物。

为了优化该助催化剂系统在α-烯烃聚合中的活性和立体特异性，优选采用一种或多种外部改性剂，通常是电子供体，例如硅烷、矿物酸、硫化氢的有机金属硫族化物衍生物、有机酸、有机酸酯及其混合物。

可用作前述助催化剂系统的外部改性剂的有机电子供体为含有氧、硅、氮、硫和/或磷的有机化合物。这样的化合物包括有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各种含磷的酸的酯和酰胺等。也可使用有机电子供体的混合物。

前述助催化剂系统有利且优选地含有脂肪族或芳香族硅烷外部改性剂。可用在前述助催化剂系统中的优选硅烷包括烷基-、芳基-和/或烷氧基-取代的硅烷，其含有具有1至约20个碳原子的烃部分。特别优选的是具有式SiY4的硅烷，其中每个Y基团相同或不同，并且是含有1至约20个碳原子的烷基或烷氧基基团。优选的硅烷包括异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷以及环己基甲基二甲氧基硅烷。可以使用硅烷的混合物。

将电子供体与齐格勒-纳塔催化剂系统一起使用，通过控制产物中全同立构和无规立构聚合物的相对量（其可以通过沸腾庚烷提取法或核磁共振（nmr）五元组分析来测量）来控制立构规整性。更加有规立构的全同立构聚合物通常更具有结晶性，使得材料具有较高的弯曲模量。这样高度结晶性的全同立构聚合物也表现出较低的熔体流速，这是因为在聚合期间与催化剂组合的电子供体的氢响应降低。本发明优 选的电子供体是与齐格勒-纳塔催化剂组合使用的作为立构规整调节剂的外部电子供体。因此，在本文中使用时，术语“电子供体”专指外部电子供体材料，也称作外部供体。

优选情况下，合适的外部电子供体材料包括有机硅化合物，通常为具有式Si(OR)nR'4-n的硅烷，其中R和R'独立选自C1-C10烷基和环烷基基团并且n=1-4。优选情况下，所述R和R'基团独立选自C2至C6烷基和环烷基基团，例如乙基、异丁基、异丙基、环戊基、环己基等。合适的硅烷的实例包括：四乙氧基硅烷（TEOS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）、二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）、异丁基异丙基二甲氧基硅烷（IBIPDMS）、异丁基甲基二甲氧基硅烷（IBMDMS）、环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS）、二叔丁基二甲氧基硅烷（DTBDMS）、正丙基三乙氧基硅烷（NPTEOS）、异丙基三乙氧基硅烷（IPTEOS）、辛基三乙氧基硅烷（OTEOS）等。在例如美国专利4,218,339、4,395,360、4,328,122和4,473,660中，描述了有机硅化合物作为外部电子供体的应用，所述所有专利在此引作参考。尽管一般已知有范围广泛的化合物可作为电子供体，但是特定的催化剂可以含有与其特别相容的并可以通过常规实验方法来确定的具体化合物或化合物组。

使本发明的负载型含钛催化剂或催化剂组分与作为助催化剂的烷基铝化合物以及至少一种通常为电子供体并且优选为硅烷的外部改性剂相组合，从而形成用于α烯烃聚合或共聚的典型催化剂系统。通常，在这样的催化剂系统中，有用的铝与钛原子比率为约10至约500，优选约30至约300。通常向聚合系统中加入足够的烷基铝以彻底活化含钛组分。

在本发明的方法中，根据所选工艺条件的要求，在第一聚合区中铝与钛的比率通常为至少10，通常为至少20并可高达约300。添加的助催化剂的Al/Ti比率可以小于或大于在第一聚合区中所添加的。该比 率的计算是基于添加的烷基铝的量比上初始添加的含钛组分的量。在后续聚合区中添加的助催化剂的典型Al/Ti比率为至少10，优选为至少15，通常为至少30。

在这样的催化剂系统中，典型的铝与电子供体的摩尔比率（例如Al/Si）为约1至约60。在这样的催化剂系统中，典型的铝与硅烷化合物的摩尔比率高于约1.5，优选高于2.5以及更优选高于约3。该比率可以高达200以上，通常可达约150并且优选不超过120。典型的范围为约1.5至约20。过高的Al/Si或者过低的硅烷量将导致可操作性问题，例如低全同立构的粘性粉末。

本发明的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂组分的用量随所选聚合或共聚技术、反应器大小、待聚合或待共聚的单体、以及本领域技术人员已知的其它因素而变化，并可以基于下文中出现的实施例进行确定。通常，对于生产的每克聚合物或共聚物，使用在约0.2至0.02毫克催化剂范围内的量的本发明的催化剂或催化剂组分。

本发明的方法可用于乙烯以及含有3个以上碳原子的α-烯烃的聚合或共聚，所述α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，及其混合物以及它们与乙烯的混合物。典型的烯烃单体包括最高为C14的α-烯烃，优选最高为C8的α-烯烃，更优选最高为C6的α-烯烃。本发明的方法在丙烯或其混合物的立体特异性聚合或共聚中是特别有效的，所述丙烯混合物具有高达约50摩尔%（优选高达约30摩尔%）的乙烯或高级α-烯烃。根据本发明，通过使至少一种α-烯烃与上面描述的具有产自由基化合物的催化剂或催化剂组分在合适的聚合或共聚条件下接触，来制备支化结晶性聚烯烃均聚物或共聚物。这样的条件包括聚合或共聚的温度及时间、单体压力、避免催化剂污染、使用添加剂来控制均聚物或共聚物分子量、以及本领域技术人员公知的其它条件。

不管采用何种聚合或共聚方法，聚合或共聚都应该在足够高的温度下实施，以保证合理的聚合或共聚速率并避免过长的反应器停留时间，但也不应该高到由于过快的聚合或共聚速率，导致产生不合理的高水平的立体无规产物。一般而言，温度范围为约0°至约120°C，从获得良好的催化剂性能和高生产速率的角度来看，优选约20°C至约95°C的温度范围。更优选的是，在约50°C至约80°C的温度范围内执行本发明的聚合。

本发明的烯烃聚合或共聚在约大气压或更高的单体压力下执行。一般而言，单体压力范围为约1.2至约40巴（120至4000kPa），但是在蒸气相聚合或共聚中，单体压力不应该低于待聚合或共聚的α-烯烃在聚合或共聚温度下的蒸气压。

在分批法中，聚合或共聚时间一般在约1/2至数小时的范围内，平均停留时间与连续法中的相当。在高压釜类型的反应中，典型的聚合或共聚时间在约1至约4小时的范围内。

也可以在用于α烯烃的聚合或共聚之前，对本发明的催化剂或催化剂组分进行预聚合或包封。特别有用的预聚合程序被描述在美国专利4,579,836中，所述专利在此引作参考。

可在其中使用本发明的催化剂或催化剂组分的气相聚合或共聚方法的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器系统两者，并被描述在美国专利3,957,448、3,965,083、3,971,768、3,970,611、4,129,701、4,101,289、4,535,134、4,640,963、6,069,212、6,284,848、6,350,054和6,590,131中，所述所有专利在此引作参考。典型的气相烯烃聚合或共聚反应器系统包含至少一个反应器容器，可以向所述容器加入烯烃单体和催化剂组分，并且所述容器含有形成聚合物粒子的搅拌床。通常，通过单个反应器容器或第一反应器容器中的一个或多个阀控端口将催化剂组分一起或分开地加入。通常，通过再循环气体系统向反应器提供烯烃 单体，在所述再循环气体系统中，将作为排出气移除的未反应的单体与新鲜的进料单体混合并注入到反应器容器中。为了生产耐冲击共聚物，将在第一反应器中从第一单体形成的均聚物与第二反应器中的第二单体进行反应。可以通过所述再循环气体系统向正在聚合或共聚的烯烃加入淬火液以控制温度，所述淬火液可以是液体单体。

所述反应器包含用于向其中所含有的多个区段中引入催化剂或催化剂组分的机构，由此允许以受控方式将催化剂和淬火液直接引入到形成聚合物固体的搅拌亚流化床中和床上，并在这样的床中和床上聚合来自蒸气相的单体。随着过程中产生的固体聚合物的增加，它越过反应器长度，并通过穿过位于所述反应器的出口端处的取出口阻挡物被连续地移出。

所述反应器可以任选被分成隔室，反应器的每个隔室由分隔结构物理隔开，所述分隔结构被构造成用于控制隔室之间的蒸气互混，但却允许聚合物粒子朝着取出口的方向从一个隔室自由移动到另一个隔室。每个隔室可以包含一个或多个聚合区段，其任选由堰或其它适当形状的挡板隔开以防止或抑制各区段之间的显著返混。

将大部分或全部的单体或单体混合物以及氢气引入到聚合物床的下面，并将淬火液引入到所述床的表面上。在尽可能彻底地从排出气料流中移除聚合物细粒之后，沿着反应器的顶部移除反应器排出气。将这样的反应器排出气导入分离区，通过所述分离区将至少一部分淬火液以及任何其它聚合物细粒和一些催化剂组分与聚合单体和氢气分离开。然后将单体和氢气重新循环到入口中，所述入口沿着反应器的一般位于聚合物床表面的下面的各种聚合区段间隔分布。从分离区取出一部分淬火液，包括所述其它聚合物细粒在内，并将其主要部分返回至沿着反应器隔室的顶部间隔分布的入口中。可以将第二小部分的不含聚合物细粒及催化剂组分的分离的淬火液进料到催化剂补充区中作为催化剂稀释剂，这样就不需要为此目的引入新鲜的淬火液。在反 应器中可能需要规定以不同的速率将催化剂组分和淬火液引入到一个或多个聚合区段中，以协助控制聚合温度及聚合物生产速率。可以将催化剂组分添加到所述床的表面上或表面下。

用于聚合的总的反应器温度范围取决于正在聚合的具体单体以及所需的由其产生的商业化产物，并且这是本领域的技术人员公知的。一般而言，使用的温度范围在约40°C至高达约所述床的软化温度之间变化。在多反应器系统中，在每个反应器中可以使用不同的聚合温度以控制那些区中的聚合物性质。

所述方法的再循环系统被设计成与反应器一起基本上等压地操作。这就是说，在优选情况下，再循环系统和反应器中的压力改变不超过±70kPa，更优选不超过±35kPa，所述压力改变是根据操作预期的正常压力变化。

总聚合压力由单体压力、气化淬火液的压力以及氢气压力与存在的任何惰性气体压力一起构成，这样的总压力通常可以在高于约大气压至约600psig（4200kPa）之间变化。构成总压力的各个组分的分压决定了聚合发生的速率、所生产的聚合物的分子量及分子量分布。

不管是何种聚合或共聚技术，聚合或共聚都有利地在不包含氧气、水和起到催化剂毒物作用的其他材料的条件下进行。根据本发明，聚合或共聚也可以在添加剂的存在下进行，以控制聚合物或共聚物的分子量。为此目的，通常以本领域技术人员公知的方式使用氢气。尽管一般不需要，但在聚合或共聚完成后，或者当需要终止聚合或共聚或至少暂时使本发明的催化剂或催化剂组分失活时，可以以本领域技术人员已知的方式使催化剂与水、醇、丙酮或其它合适的催化剂失活剂接触。

根据本发明的方法生产的产物一般为固体，主要为全同立构的聚 α-烯烃。均聚物或共聚物的产量相对于所采用的催化剂的量是足够高的，使得可以不用分离催化剂残留物就能获得有用的产物。而且，立体无规副产物的水平足够低，使得可以不用分离所述副产物就能获得有用的产物。通过挤出、注射成型、热塑成型及其它常用技术可以将在催化剂存在下生产的聚合产物或共聚产物制作成有用的制品。

根据本发明制备的丙烯聚合物主要含有高结晶性的丙烯聚合物。目前，具有显著的聚丙烯结晶度含量的丙烯聚合物在本领域中是公知的。长久以来，人们就已经认识到，被描述为“全同立构”聚丙烯的结晶性丙烯聚合物含有其中散布有一些非晶畴的晶畴。非结晶性可能是由于规整的全同立构聚合物链中的缺陷引起的，所述缺陷阻止了完美聚合物晶体的形成。

在聚合后，用本领域已知的方法，通常通过独立的腔室或吹风箱（blowbox）从聚合反应器中移出聚合物粉，并优选将其转移到聚合物后处理设备中，在所述后处理设备中向所述聚合物中掺入合适的添加剂，在挤出机中典型地通过机械剪切和添加的热量将聚合物加热到高于熔体温度、挤出通过模具并形成离散的球粒。在通过挤出机加工之前，可以使聚合物粉与空气和水蒸气接触以使任何残留的催化物质失活。

现在参照图1，为了对用本发明方法生产的聚合物产物的属性提供良好控制，发现在实施和控制所述方法时采用新方法是有利的。已发现有利的是包括与L-1平行的第二液体再循环集管（header）L-2，其包括流量指示器以及所有液体进料端口的控制阀或者更优选为端口1至n的控制阀，其中n是液体进料端口总数的四分之三。

根据本发明的另一实施方式，为所有再循环气体端口或者更优选为端口1至n提供双重的再循环气体进料集管R-2以及R-1，其中n是再循环气体端口总数的四分之三。这样的布置提供了在给定反应器中 以最小的中断风险在正常和分段式H₂操作模式之间进行切换的简单易用方式。

在反应器Rx-1中已建立的高和低H₂浓度环境中，贫H₂的液体（L-2）的使用中的端口数目和无H₂再循环气体进料（R-2）的使用中的端口数目分别是催化剂性能和所生产的材料的预期量的函数，并可能随所生产的产物的各类型而改变。

为了产生贫H₂的液体料流L-2，在H₂移除装置S-1中将H₂从一部分液体再循环料流L-1中基本上移除。所述贫H₂的液体料流L-2优选为约10-300ppmv（按体积计约百万分之10-300）。H₂移除装置S-1通常被称作汽提塔。发现有利的是，从通过阀门V-4进入所述H₂移除装置S-1的料流中移除尽可能多的H₂，而不允许装置中的液体存量变得太低。使用水平指示仪测量所述存量，并使用水平控制器LC-2直接调节通过阀门V-4通向S-1的进料，或者更优选使用流量控制装置FC-2进行调节。相对于FC-2中测量的进料速率，将通向E-4的蒸气维持在所需的比率。来自于S-1的贫H₂的料流被用作通过端口Q-1至Q-n通向反应器Rx-1的液体再循环。通过交换器E-1对来自于S-1的富含H₂的流出物进行再循环。

为了产生无H₂气体料流R-2，在蒸发器E-2中使新鲜的无H₂烯烃进料（新鲜丙烯）蒸发并在E-3中过热。有利的是，使用LC-3调节液体进料以维持E-2中的液体存量，以此控制蒸发器水平。对蒸发器的热量输入进行操控以维持E-2中的蒸发器压力。经由端口G-1至G-n将无H₂烯烃进料到反应器Rx-1中。

无H₂再循环气体料流和贫H₂的再循环液体料流产生了本发明的方法中描述的理想H₂梯度。为了维持所需的梯度，有利的是，测量第一气体移除料流OG-1中的H₂，或者更优选地为测量来自于位于反应器Rx-1前部附近的气体样品料流的H₂，以便维持正确的H₂与烯烃比 率，从而获得作为PP粉离开反应器Rx-1的粉末的需要的分子量分布。使用阀门V-1来避开富含H₂的液体进料从H₂移除装置S-1通向贫H₂的液体再循环料流Q-1至Q-n，从而对测量的贫H₂的组成进行调节。

通过AC-2测量并控制离开旋风分离器Y-1的反应器气体的H₂组成，其中AC-2调节通过阀门V-2通向反应器的新鲜H₂进料。所述反应器气体在交换器E-1中部分冷凝并累积在分离器筒D-1中作为通向反应器Rx-1的液体和气体再循环。通过控制器LC-1对新鲜的无H₂补充烯烃进行调节来维持D-1的液体存量。 

如上所述，根据控制器AC-1和AC-2测量的两种反应器气体样品的组成，通过调节使用中的贫H₂的液体再循环端口的数目和使用中的无H₂气体进料端口的数目，来控制聚烯烃产物的熔体指数和分子量分布。

聚合物的机械和流变性质是分子量分布（MWD）的函数。聚合物熔体流速MFR（或熔体指数）是数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）的函数，其遵循一般形式：Mw或Mn=a（MFR）^b，其中a和b是催化剂系统特有的，可以从文献中找到。聚合物的MWD是反应条件例如温度、H₂浓度、单体浓度、催化剂系统等的函数，并常常由Mw/Mn比率来表征。

因为不能用在线仪器容易地测量分子量分布，因此，熔体流速往往被用作MWD的代表。使用对本领域熟悉的技术人员已知的技术，可以容易地现场测量或甚至在线测量MFR。聚丙烯的MFR与Mw和Mn两者相关，其关系是本领域的技术人员已知的。通过组合两种以上MWD不同的级分以满足目标MFR，可以以不同的方式构建宽分子量聚烯烃。这些不同的组合将具有不同的物理性质。因此必须控制各级分的量以实现最佳结果。

一般而言，聚合物产物将在广范围的因素上变化，包括弯曲模量、抗张强度、熔体强度及熔体粘度。虽然改变MFR最直接影响的是熔体粘度，但是，对MWD（由测量的MFR间接反应）的改变能影响任何性质并将决定要使用的终产物配方。

在本发明中，基于计算出的各反应区的聚合速率，在单反应器中通过改变用在贫H₂服务中的Q和G端口的数目来控制这些级分。在美国专利5,504,166中可以找到示例性聚合速率计算，所述专利的公开内容在此引作参考。

通过调节S-1的效率，例如通向重沸器的蒸气，和/或在S-1周围的富含H₂的进料旁路，通过反应器的贫H₂区段中的H₂浓度来控制高分子量聚合物的分子量。通过调节通向反应器的低分子量区段的新鲜H₂进料以实现目标聚合物MFR，来控制低分子量级分的分子量。因此，在给定的目标MFR下，气体组成的比率可成为聚合物MWD的代表。

所述MWD取决于各级分的量（例如50/50）和各级分的MFI。因为对于给定产物，所述量为固定参数，所以产物中唯一的变量为第一区和第二区中的熔体指数。

每个区的MFI主要取决于该区中的氢气浓度和温度。在正常操作中的情况是，最后的区中的MFI将直接与反应器排出气中测量的氢气浓度相关。第一区中的MFI主要与第一区中氢气与聚烯烃的比率相关。

Claims (9)

1.烯烃聚合方法，所述方法包括在一个或多个反应器的大于一个的聚合区中聚合至少一种烯烃单体，其中在设备中执行所述聚合方法，所述设备包含：

a)一个或多个反应器容器，向所述容器加入烯烃单体和催化剂组分，并且所述容器含有形成聚合物粒子的搅拌床；

b)反应器容器中的一个或多个阀控液体进料端口，通过所述阀控液体进料端口添加催化剂组分和淬火液，其中将催化剂组分和淬火液直接加入到形成聚合物粒子的床中和床上；

c)与反应器容器中的一个或多个阀控气体进料端口相连的再循环气体进料系统，通过所述再循环气体进料系统向反应器容器提供烯烃单体和淬火液，其中再循环气体进料系统包含：

1)用于沿着反应器的顶部移除反应器排出气的机构；

2)第一分离器，其用于将淬火液、聚合物细粒和催化剂组分与聚合单体和氢气分离开；以及

3)第二分离器，其用于将聚合单体和氢气分离成独立的再循环料流；以及

d)位于聚合物床下面的1至n个阀控端口，通过所述阀控端口将烯烃单体和氢气引入反应器容器内，其中对于单体而言，n是阀控液体进料端口总数的四分之三，并且其中对于氢气而言，n是阀控气体进料端口总数的四分之三；

e)位于反应器的出口端处的取出口阻挡物，通过所述取出口阻挡物移出固体聚合物产物；

f)用于从取出口阻挡物移出固体聚合物产物的装置；

g)用于向固体聚合物产物添加合适的添加剂的后处理设备；以及

h)挤出机，其用于通过加热和机械剪切将添加剂掺入到聚合物中，并将加热的聚合物挤出通过模具以形成离散的球粒；

其中所述方法包括以下步骤：

1)向第一聚合区中引入一股或多股氢气浓度为0摩尔％至70摩尔％的烯烃单体料流；

2)向后续聚合区中引入一股或多股氢气浓度为0摩尔％至70摩尔％的烯烃单体料流；以及

3)从最后的聚合区中移出多分散性为5至20的聚合物产物，

其中对通过再循环气体进料系统向反应器容器提供的氢气的量进行调节以维持聚合物产物的恒定的熔体流速。

2.权利要求1的方法，其中再循环气体进料系统向第一反应区提供贫氢气的料流，向后续反应区提供基本上无氢气的烯烃单体料流。

3.权利要求2的方法，其中贫氢气的料流具有按体积计百万分之十至百万分之三百的氢气。

4.权利要求2的方法，其中通过控制器对贫氢气的料流和基本上无氢气的料流各自进行监测和调节，所述控制器测量第一反应区气体样品和后续反应区气体样品的组成。

5.权利要求4的方法，其中基于计算出的各反应区的聚合速率，所述控制器通过改变使用中的阀控气体进料端口的数目和使用中的阀控液体进料端口的数目来调节各反应区中的氢气浓度。

6.权利要求1的方法，其中在第一反应区中在第一温度下以及在后续聚合区中在不同温度下，使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合。

7.权利要求1的方法，其中在第一反应区中使用第一硅烷使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合，并在其中引入了不同硅烷或者第一硅烷和不同硅烷的组合的后续聚合区中使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合。

8.权利要求1的方法，其中在第一反应区中使用第一助催化剂使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合，并在其中引入了不同硅烷或者第一助催化剂和不同硅烷的组合的后续聚合区中使丙烯聚合或使丙烯和乙烯的混合物聚合。

9.权利要求1的方法，其中所述反应器被分成隔室，其中反应器的每个隔室由分隔结构物理隔开，所述分隔结构控制隔室之间的蒸气互混，同时允许聚合物粒子朝着取出口阻挡物的方向从一个隔室自由移动到另一个隔室。