KR810001281B1 - 단량체의 중합방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

단량체의 중합방법

제1도는 본 발명의 반응기의 한가지 형태의 종단면을 나타낸 도.

제2도는 제1도의 반응기의 제1도의 선 2-2에서의 횡단면을 나타낸 도.

제3도는 제1도의 반응기의 제1도의 선 3-3에서의 횡단면을 나타낸 도.

제4도는 본 발명의 반응기를 실질적으로 전체의 반응기 배출 개스 재순환시켜서 사용한 실질적인 등압 방법의 한가지 형태를 나타낸도.

본 발명의 중합성 단량체 또는 이들의 혼합물을 증상중합(蒸相重合)시켜 상온에서 고체의 중합체 물질을 생성하기 위한 신규의 장치 및 방법에 관한 것이며, 특히 고수율 촉매와 임의의 성분으로서의 공촉매와를 사용하는 실질적으로 등압방법에 의하여 단량체 또는 이들의 혼합물을 증상중합시키는 장치에 관한 것으로써, 이 장치는 실질적으로 전체의 반응기 배출 개스를 재순환시켜 사용한 수평하며, 급속냉각, 교반상반응기 이다.

본 발명에 의하여 기상에서 실질적으로 등압중합방법을 사용하여서 중합성 단량체 또는 이들의 혼합물을 경제적이며 효율이 좋은 중합체물질로 되는 반응기가 제공된다. 이 반응기는 교반상을 갖는 급속냉각, 수평반응기이며, 실질적으로 전체의 반응기 배출 개스를 재순환시켜 또한 멀티플(multiple)온도 조작이 가능하다. 본 발명의 장치는 생성중합체를 위한 내액 아류동상(內液亞流動床)을 전형적으로는 반응기의 중앙에 위치하여 횡방향으로 배열된 구동측에 연결하여 중방향으로 배열된 물이 더욱 교반하는 것을 특징으로 하며 더우기 반응기를 웨이워(weir)등의 적당한 장애벽에 의해 서로 분리된 한개 또는 그 이상의 중합 용소실(重合用小室)로 구분하는 것을 특징으로 한다.

상기 소실의 중합체 생성속도, 중합온도 및 한가지 형태에 있어서는 반응기 개스의 분압까지도 개별적으로 제어될 수가 있다.

한가지 형태에 있어서는 본 발명은 중합성 단량체 또는 이들의 혼합물의 기상 중합을 실시하는데의 새로운 분획반응기(여러가지의 수소분압, 또한 임의적으로는 다른 중합온도에서 유지될 수 있는 두개 또는 그 이상의 격실(ompartments)을 갖는) 및 방법에 관한 것이며, 특히 고수율 촉매와 임의 성분으로서의 공촉매를 사용하여 실질적으로 전체의 반응기 배출개스를 반응기로 증상에서 재순환시키면서 실질적으로 등압 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 반응기내의 2개 또는 그 이상의 격실의 각각은 수소분압, 또한 임의로는 중합온도, 중합체 생성속도를 여러가지로 유지할 수가 있으며 이것에 의하여 반응기내에서 형성된 중합체의 분자량, 분자량분포, 입경분폭(粒經分布)를 제어할 수가 있다. 단량체의 용액 또는 슬러리 중합에서의 문제점중 한가지는 이의 제조에 요하는 비용이다. 증상중합에 고유의 특징적인 문제점을 해결할 수 있다면 증상법을 사용하는 단량체중합이 현저한 경제성이 있다.

고유의 문제점이라면, 핫트 스포트(hot spots)를 방지하기 위해서 온도를 제어하면서 중합을 실시하지 않으면 안되는 것과, 적당한 생성물(제품) 입경분포를 유지하지 않으면 안되며, 또한 최고의 고수율을 산출하게되나 최고의 촉매독에 의하여 피독(被毒)되기 쉬운 촉매를 사용하는 경우에는 형성되는 생성물(제품)량당 촉매에 의하여 표시되는 보충재료의 양을 최소로 하지 않으면 안되는 것이다. 특정의 촉매의 복합에 연관된 또다른 문제점은 형성되는 생성물의 분자량 분포가 좁은 것이다. 따라서 상기 언급한 문제점을 거의 또는 완전하게 해결하고 또한 에너지 소비량, 원료, 경비의 절약에 보다 중요한 경제적인 이점을 갖는 증상반응기가 발견되었다.

미합중국 특허 제2,502,953호(Jahnig)에는 유동고체 입자를 개스유동체와 접촉시켜서 이 입자로부터 휘발분을 제거하기 위한 하향의 격실 장치가 기술되었다.

미합중국 특허 제2,936,305호(Goins)에는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물의 증상중합을 불활성의 희석용 개스의 존재하에 동류류동상(同流流動床)에서 실시하는 것이 기술되었다. 이 방법에서는 고체형의 촉매를 반응기내를 하향으로 통과시켜 예를 들면 희석용개스와 혼합시킨 에틸렌을 일련의 수직 유동상 반응지역중을 향하게 흐르도록 통과시킨다. 이 방법에서는 각 반응지역 내에서의 반응을 배출 개스를 최종의 반응지역으로부터 취출하고 냉각하고 또한 각각 반응지역에 재순환시키는 것에 의하여 개개적으로 제어할 수 있다. 그러나, 희석용 개스와 유동상과를 사용하기 때문에 생성중합체 단위량당 많은 량의 개스를 반응기에 통과시켜야만 한다.

미합중국 특허 제3,023,203호(Dye)에는 중심이 일치하는 3개의 수직소실을 갖는 반응기를 사용하고 도입개스중에 현탁해서 분말 촉매를 첨가하고, 개스 냉각에 의해 온도를 규제하는 올레핀의 현탁, 기상중합이 기술되었다. 이 방법으로는 압력저하없이 중합체를 제거한다.

미합중국 특허 제3,254,070호(Roelen)에는 통상의 냉각을 사용해서 에틸렌을 기상중합하는 방법이 기술되었다. 이 경우 반응생성물과 고체 또는 액체의 촉매와의 혼합물은 꾸중하게 기계적으로 세분된다. 상기 특허에서는 반응 물질을 각각 다른 중합조건에 있는 몇단계의 공정을 교반하면서 통과시킬 수 있다는 것이 제시되었다. 상기 언급한 또다른 방법은 초기의 2-3공정을 액상 중합을 사용해서 실시하고, 증상중합으로 최후에 행하는 것이 제시되었다. 각 다른 반응기에서는 겹친 중합온도를 사용할 수 있다.

미합중국 특허 제 3,256,263호(Wisseroth et al.)에는 이동 개스(moving gas) 되는 액체 젯트(jets)의 형태로 팽창 냉각시킨 바로 뒤에 중합성 단량체를 기계적으로 교반하고, 도입하여 교반, 수직, 유동상에서 기상중합중 생성하는 열을 제거하고, 생성 중합체 제품을 강하게 운송시키는 방법이 기술되었다.

미합중국 특허 제3,300,457호(Schmid et ali)에는 모노 올레핀 (특히 에틸렌과 프로필렌)의 중합을 교반, 수직반응기를 사용하여 유동상에서 행하고 있다. 반응기내의 촉매와 중합체와는 교반에 의하여 모노에틸렌의 흐르는 방향으로 이동하며, 열은 용기벽의 냉각, 개스류를 사용하여서 전도, 액화 모노에틸렌의 돌입에 의해서 제거된다

미합중국 특허 제3,469,948호(Anderson et al.)에는 중합성 올레핀을 함유한 정화개스를 사용하는 수평수 스크류 형태의 중합반응기가 기술되었다. 이 특허에 제시된 것은 적당한 형태를 한 장축방향패들을 사용하여 증상중합에서 생기는 고체 중합체에 전방향이 움직임을 주도록 행하게 하였다.

미합중국 특허 제3,652,527호(Trieschmann et al)에는 반응액의 증발냉각을 사용하는 교반상 수직반응기에 있어서의 프로필렌의 기상중합법이 기술되었다. 이 특허에서는 혼합 촉매의 한가지 성분을 중합해서 제조된 고체중합체상에 직접적으로 도입하고 제2의 촉매성분을 이상의 상방에 기상에서 도입하는 것이 필수적이라는 것이 제시되었다.

최종으로 영국틀허 제1,354,020호(Badische)에는 종상 올레핀증합법이 기술되어 있으며, 중합중 발생하는 열은 기체 또는 액체상태의 단량체 및 열 이동제를 중합지역에 도입해서 제거되고 있다. 그러나 수직, 교반, 유동상 반응기에서의 멀티를 중합온도의 사용은 제시되어 있지 않으므로 따라서 본 발명의 장치에서의 개별제어 방법을 선행기술로부터 이룰수 있다는 것은 극히 곤란하다.

본 발명은 실질적으로 전체의 반응기 배출개스를 재순환시키면서 급속 냉각 교반상 조작법을 사용한다. 중합성 단량체를 실질적으로 등압에서 증상중합시키기 위한 수평반응기 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반응기는 중합체 제품의 최종단계에 있어서 촉매 잔사를 제거할 필요가 없는 정도로 충분하게 높은 중합수율을 부여하는 중합촉매로 이용하여서 사용하는데 특히 적합하다. 일반적으로 이 반응기에서는 촉매성분과 냉각용액제와를 한개 또는 그 이상의 중합실내의 중합체 형성용 교반아류동(subfluidized)상에 직접적으로 제어도입하고 이상의 중 또는 위에 증상 단량체를 중합 시킨다. 중합체 고체는 일반적으로 반응기의 한쪽 끝에 있는 회수장벽(take-off barrier)을 통과시켜서 회수용기에 연속적으로 배출한다. 반응기에는 단량체 또는 이들의 혼합물을 도입하고 임의 성분으로써 수소를 대부분 또는 전체적으로 중합체상 아래 또한 냉각용액체를 이상의 표면상에 도입한다. 반응기는 일반적으로 두개 또는 그 이상의 중합용 소실 (section)을 갖으며, 이들은 웨이어 또는 다른 적당한 형상의 장애벽에 의해서 분리되며 소실 사이에서 큰 역혼합(back-mixing)이 일어나는 것을 방지한다. 각 소실에서는 중합온도, 중합체 생성속도를 개별적으로 제어할 수 있으며 따라서 분자량과 입경이 제어된 중합체 제품을 한층 더 용이하게 생성시킬 수가 있다.

반응기 배출개스는 수반된 중합체 입자를 가능한한 완전하게 제거한 후 반응기의 정점부로부터 제거된다. 반응기 배출개스는 다음에 분리지역으로 이송되며 여기에서 냉각용 액체는 아직 잔존하고 있는 중합체 입자 및 약간의 촉매성분과 더불어 중합 단량체 및 수소(사용하는 경우)로부터 적어도 부분적으로 분리되며 이어서 단량체와 수소와는 반응기의 다양한 중합용 소실에 따라서 간격을 두어 위치하며 또한 거의 또는 완전하게 중합체의 표면아래에 위치하는 도입구로 재순환된다. 수반된 중합체 입자를 함유하는 냉각용 액체의 일부는 분리지역으로부터 취출되고 이의 대부분이 반응기의 정점부에 간격을 두고 위치한 도입구에 반송된다. 중합체 입자와 촉매 성분이 제거된 소량부의 냉각용 액체는 촉매 보충지역으로 촉매의 희석을 하여위 이송된다. 이때문에 신선한 냉각용 액체를 촉매희석의 목적에 도입할 필요는 없다. 촉매성분과 냉각용 액체와를 많은 소실 반응기의 각 소실에 다른 비로서 도입하고, 각 소실의 중합온도와 중합체 생성비의 개개의 제어를 용이하게 할수 있다. 촉매 성분은 교반상 중앙부 또는 상에 첨가할수 있다.

또 다른 특성에 있어서, 본 발명은 실질적으로 완전하게 반응기 배출 개스를 재순환 시키고 또한 급속 냉각 교반상 조작법을 사용한다. 중합가능 단량체를 증상에서 실질적으로 등압중합시키기 위하여 역활하는 소실에 분리된 격실 수평반응기 및 방법에 관한 것이다. 이 경우 소실중 적어도 한개는 다른 소실과 다른 증기 조성을 갖으며, 적어도 한개의 소실은 다른 소실과 다른 중합온도 또는 중합체 생성비에서 조각된다.

본 발명의 반응기는 중합체 제품의 최종단계 중에서 촉매잔사를 제거할 필요가 없을 정도로 충분하게 높은 중합수율을 부여하는 중합촉매를 이용하여 사용하는데 특히 적합하다. 일반적으로 이 반응기에서는 소실내의 중합체 형성용 교반, 아류동상의 내부및 표면에 직접적으로 촉매와 냉각용 액체와를 제어도입하고 증상단량체를 이상의 내부와 표면상으로 중합시킨다. 중합고체는 일반적으로 반응기의 한쪽 끝에 위치하는 회수장애벽을 통과시켜 회수용기에 연속적으로 취출한다.

반응기는 단량체 또는 이들의 혼합물을 도입하고 또한 임의성분으로써 수소를 대부분 또는 전체적으로 중합체상의 아래로 냉각용 액체를 이상의 표면상에 도입한다. 각 소실은 별개의 배출 개스 제거라인, 냉각용 액체분리지역 및 증기 재순환 리턴을 갖는다. 반응기의 각 격실은 칸막이 판으로 분리된 한개 또는 그 이상의 중합용 소실을 갖을 수 있으며 또한 바람직한 형태에 있어서 각 격실의 두개 또는 그 이상의 소실은 분리된 소실 사이의 큰 역혼합 하는 것을 방지한다. 각 소실은 중합온도와 중합 생성비를 개개적으로 제어한다.

두개 또는 그 이상의 격실은 격실사이의 증기 혼합을 제어하고 유리 중합체 입자를 실질적으로 회수 방향에서 한개의 격실로부터 다른 격실로 이동시키도록 구성된 분할구조로써 분리되어 있다. 분자량, 분자량 분포, 입경분포기 제어된 중합체 생성물이 상술한 반응기에 의해 더욱 용이하게 생성된다.

각 격실에서 반응기 배출 개스는 가능한한 완전하게 중합체 입자를 제거한 후에 반응기의 정점부로부터 제거된다. 이어서 분리지역으로 이송되고 여기서 냉각용 액체의 적어도 일부는 잔존 중합체입자 및 약간의 촉매성분과 더불어 중합성 단량체 및 수소(사용하는 경우)로 부터 분리되며, 이어서 단량체와 수소는 반응기 격실의 중합용 소실에 따라 간격을 두어서 배치된 일반적으로 중합체상의 표면 아래에 위치하는 도입 입구로 재순환 된다. 잔존 중합체 입자를 포함하는 냉각용 액체의 일부를 분리지역으로부터 취출하고, 반응기 격실의 정점부에 간격을 두어서 배치된 도입구로 대부분이 반송된다. 중합체입자와 촉매성분과를 함유하지 않는 소량부의 냉각용 액체를 신선한 냉각용 액체를 도입할 필요가 있도록 촉매의 희석을 위하여 촉매 보충지역에 공급한다. 촉매성분과 냉각용 액체와를 반응기의 각 격실의 한개 또는 그 이상의 중합용 소실중에 다른 속도로 도입하고 중합온도와 중합체 생성속도와의 제어를 용이하게 한다. 촉매성분은 중합체상의 표면상 또는 표면아래로 첨가할 수도 있다.

증상반응기 또는 방법이란 반응기내 조건하에서 단량체 또는 이들의 혼합물이 증기 또는 개스인 반응기 또는 방법을 말한다.

재순환장치와 반응기는 실질적으로 등압 작동하도록 설계되어 있다. 즉 통상의 조작변수 만 존재한다. 반응기와 재순환 장치와의 압력의 변동은 ±25psig, 특히 ±10psig 정도가 바람직하다.

본 발명의 반응기를 사용하는 방법의 한가지 형테는 제4도에 상세하게 나타냈다. 제4도는 대략 두개의 부분으로 분리할 수가 있다. 즉 반응기부분과 반응기 배출가스 처리(분해) 촉매보충부이다.

제4도를 보면, 수평 중합반응기 4이의 반응기를 몇개의 교반소실 467,469,471 및 473으로 나누어져 상이한 온도 또는 상이한 중합체 생성 속도에서 반응기의 각 소실을 조작할 수 있게 하였다. 중합은 상기 각 소실에서 일어나 반응기 전체에 분포된 중합체상을 형성하고 각 소실의 중합온도는 교반, 반응기 하부에 간격을 두어서 배치된 도입구 475,477,479 및 481을 통해 각 소실로 재순환증기의 시차적 제어 도입 및 냉각용 불활성 액체와 촉매성분과의, 반응기 정점부에 간격을 두어서 배치된 냉각용액체 도임구 453,455,457 및 459, 촉매도입구 423,425,427 및 429부터의 다른 속도에서의 도입하는 방법의 조합시킴에 의해 개별적으로 조절될 수가 있다.

반응기 배출 개스는 출구 483,485,487 및 489를 통해 제거된다. 유독한 양의 중합체 입자가 반응기에 생성될 수 있기 때문에 반응 배출 가스를 반응기 배출 개스처리, 촉매 보충영역으로 옮기기전에 트랩, 여과기, 침전기, 사이클론이나 스크라버를 이용하거나 또는 이들 방법을 조합해서 사용하여 실질적으로 제거시키는 것이 좋다.

중합체 고체는 교반소실 462-473 각각에서 생성되며 이런 중합체의 연속 생산으로 인해 일정량의 생성물을 회수장애벽을 통과시켜 중합체 회수용기 403에 회수한다. 촉매는 냉각용 재순환 액체중에 용해 또는 슬러리화되어 여러가지 중합반응 소실의 적어도 한개 실(室)의 상의 표면상의 도입구 423,425,427,429에 의해 도입하는 것이 바람직하다. 같은 형태로 배열된 도입구 453,455,457,459를 사용해서 냉각용 재순환 액체(공촉매를 함유할 수 있는)를 각 반응 소실의 상(床: bed)위에 도입한다. 그러나 촉매, 공촉매 및 원료 단량체의 성질에 따라서, 촉매 또는 공촉매는 그의 또는 비중합성 담체에 들어가서 반응기 내에서 분무 또는 다른 방법으로 도입시킬 수 있다. 또다른 방법으로 단량체에 있어서는 촉매와 공촉매와를 보충역 445에 가할 수 있고 한편으로 반응기 401에 가할 수 있다.

한가지 조작방법에 있어서, 촉매의 도입구와 냉각용액체의 도입구 중심을 동심으로 하고, 촉매가 중합체상 표면에 한층 더 균일하게 분배시키는 방법에 의해 촉매와 냉각용 액체를 반응기내의 중합체 상표면으로 분무하는 것이 바람직함을 알수 있었다. 그러나, 촉매도입구와 냉각용액체 도입구와를 분리할 수 있으며, 분리되어 이상 위에 도입할 수도 있다.

반응 배출 개스는 라인(line) 431을 통해서 흡수탑(Scrubber tower)433으로 이송하고 여기서 배출 가스의 냉각용 액체성분의 적어도 일부, 교반 중합체입자 및 그 일부의 촉매성분이 중합성 단량체 및 수소(사용하는 경우)로 부터 제거된다. 중합된 단량체와 수소는 냉각용 액체와 더불어 흡수탑 433의 정점부로부터 송풍기(blower) 444와 재순환증 기라인(Vapor recycleline)456을 통해서 반응기 401로, 바람직하기로는 열교환기(heat exchanger)460과 분리기 (seperator)461을 통과시켜 냉각용 액체를 농축하고 수소와 단량체를 보충한 후에 반송시킨다. 또다른 방법으로, 단량체와 수소와는 열교환기 460과 분리기 461을 우회해서 흡수탑 433으로부터 반응기 401로 반송된다. 도입구 475,477,479및 481의 경유 반응기의 각 소실내로 도입되는 재순환 증기의 양은 밸브(Valves) 491,493,495 및 497에 의해 개별적으로 제어될 수 있으며 이것에 의한 상은 아류동 상태로 유지된다. 분리기 361에서 수득된 냉각용 액체는 실질적으로 중합체 입자와 촉매성분과를 함유하며 촉매 보충지역 (Catalyst make-up Zone)455에서 사용하는데 적합하다.

반응기 배출 개스로부터 분리된 냉각용 액체는 열교환기 454에 의해 냉각되어, 이의 대부분이 라인 483을 통해서 흡수탑 433의 정점부로 반송된다. 냉각용 액체를 라인 440을 통해서 보급한다. 공촉매를 사용하는 중요한 구체예에 있어서는 보급 공촉매를 촉매 보급지역 445에 가하고 라인 447의 경유 냉각용 액체재순환류중에 주입하거나, 또는 비중합성 부형제에 주입하여서 반응기 401내로 직접으로 첨가할 수 있다. 실질적으로 중합체입자와 촉매성분을 함유하는 소량부의 냉각용 액체를 분리합 461로 부터 취출하고, 라인 434와 펌프(pump) 436을 통과시켜서 촉매 보충 목적으로써 촉매 보충지역 445에 이송한다.

촉매 보충지역 445, 라인449, 도입구 423-429에서 중합이 일어나서 해결하기 곤난한 일이 생기나 이것은 촉매 보충지역 445내의 공촉매 농도를 일정치(사용된 촉매와 공촉매, 중합될 단량체의 종류에 의해 좌우되는) 이하로 유지하는 것에 의해 제어할 수 있다. 보충용 공촉매를 촉매보충지역 445에 가하는 경우에는 보충지역을 냉각하고 단 이 지역에 있어서의 촉매성분의 체류시간을 단축시키는 것에 의해 연결라인 중에서 중합이 일어나는 것을 방지할 수 있도록 행하여야만 한다. 다른 방법으로 냉각용 재순환액체의 대신에 냉각용액체를 촉매보충지역 445에서 사용하여 이 지역내에서의 단량체의 중합을 방지한다.

반응기에 도입된 보충용 촉매의 농도를 더욱 용이하게 하기 위해서 밸브 499가 촉매 보충지역 보조관 도중에 있도록 설치한다. 반응기 401에서 생성하는 중합체의 입경은 도입구 423,435,427,429에서 도입된 촉매의 농도를 변화시켜 주므로써 쉽게 변화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더우기, 촉매농도는 보충지역 445에 있어서의 농도를 변화시키거나 별도의 방법으로서 촉매가 촉매도입구 423,425,427및 429에 들어가는 지점에 의해 앞의 밸브 499로부터 냉각용 액체를 촉매라인 449중으로 도입시켜 농도를 변화시키는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 보충용 촉매는 라인 442를 통해서 가한다.

교반 반응기 401에서 생긴 중합체 고체는 반응기를 횡당하는데 이는 주로 반응기 상에서 생긴 중합체 때문이지 교반에 의해서가 아니다. 이 조건은 교반에 사용되는 패들(paddle)장치에 의한 것이지 상의 전후 운동에 의한 것이 아니다. 배출벽에 인접한 상내의 중합체 입자는 배출벽 마개를 통해 교반에 의해 닦여지며 이 마개는 반응기내의 중합체 고체의 수준을 상이하게 유지시키는 여러장치에 의해 다양한 크기 만들거나 또는 위치에 부착시킬 수 있다. 벽을 사용하는 경우 이 벽은 슬리프 링(slip rings)과 함께 구동축(drive shaft)404에 부착시키거나 반응기 벽에 고정시키고 또 교반중에 벽의 상부가 상의 방향과 대게 직선이 되도록 쉽게 위치시킨다. 이 벽은 벽 상부의 전장에 흘리도록 하기 위함이다. 그러나 이 벽은 필요하면 수평으로 될수 있다. 다른 형의 벽은 벽 대신에 반응기의 둘 또는 그 이상의 부분 사이에서 어느 정도 뒤섞이는 것을 방지하기 위해 사용될 수가 있다. 예를 들어 반응기 단면부를 채우며, 하나 또는 그이상의 구멍을 가지는 구동축 404에 부착된 얇은 벽은 이 분야의 기술자가 아는 바와 같이 사용될 수 있다.

회수장애벽의 개구를 통과한 중합체 입자는 중합체 회수용기 403에 들어간다. 회수된 중합체 고체는 첨가물로써 처리하고 상온에서 용융압출하는 것이 나이와 같은 방법은 용기 403내에서 용융하고 용융상태에서 남아있는 동안 불화화(kill)물질 및 첨가물로 처리하여서 완전하게 취발시키는 방법으로써 실질적인 압력저하 없이 회수하고 통상의 기술에 의해 상용크기의 제품으로 가공하는 것이다. 제1도는 제4도의 반응기 401의 상세한 도면이다. 반응기 101의 내부가 웨어 110-114에 의해 서로 분리된 또다른 것으로부터 제어가능의 4개의 중합용 소실 167-173으로써 구성되며 이 웨어는 반응기의 중심보다 어느정도 높게하여 이 상면이 교반중에 중합체상 표면과 거의 일직선으로 되도록 배치하게끔 하게한다. 바람직한 형태에 있어서의 웨어 110,112 및 114는 중합체상이 반응기의 약 절반량을 넘도록 높이를 구성한다. 중합체 고체가 웨어를 넘어서면 인이접한 소실에 들어가며 회수방향으로 이동한다.

두가지 또는 그 이상의 개스조성물(수소농도가 다른)및 다른 소실온도에서 조작하는 것이 소망되는 방법에서는 반응기를 개스조성물이 다른 격실에 분리된 한개 또는 그이상으로 분리수단을 설치한 경우를 제외한 모든 소실 장애벽은 상술한 바와 같이 구성한다. 이 분리 수단을 상방에 신장해서 반응기를 횡단하고 중합체상의 높이에 보다 아래로 위치하는 중합체 고체이동에 대해 개구를 갖는 얇은 장애벽이다. 이것에 의해 격실간의 개스 혼합이 제어된다. 이상과 같은 가변 개스 조성법에서 조작하는 경우에는 각 격실에 개개의 반응기 배출 개스 재순환장치를 설치함으로써 수소와 단량체 보충장치를 분리할 수도 있다.

일반적으로 분리수단은 중기의 혼합이 각 격실 사이에 확대하는 것을 방지하도록 설치한 것이나 멀티플 수소조작의 한가지 방법으로는 수소가 부족한 격실에서의 중기를 수소가 풍부한 격실로 이송하여, 보충용 단량체를 주로하여 수소가 부족한 격실에 가하고, 보충용 수소를 주로하여 수소가 풍부한 격실에 가함으로 의해 중기를 혼합한다.

반응기의 내부는 반응기 101내를 종단(從斷)방향으로 확장하고 있는 구동 회전축 104(이 축으로부터 종단방향에서의 확장하고 있으며, 반응기 101의 내벽과 인접해서 중합체상의 혼합을 충분하게 하도록 교반날개가 취부되어 있는)가 구비되어 있다. 이 교반날개는 수평형의 것으로써 주어진 회전속도에 대한 상교반율을 최대로 하는 것이 바람직하며 인펠러(impellor)당 두개의 패틀(paddles)을 사용하는 것이 바람직하다. 패들의 폭은 약 3피트 길이의 반응기 소실내에 약 4내지 12개의 인펠러(8내지 24개의 패들)가 존재하게 한다. 인접한 인펠러의 패들과의 각도는 약 90°이다. 패들은 교반중 중합체상의 전방향 또는 후방향의 이동을 최소로 하도록 구성하고 또한 반응기내에 함유된 전체 중합체상을 천천히 및 규칙적으로 회전시킨 속도에서 모터 102에 의해 구동된다. 인펠러의 회전속도는 액체, 고체, 기체 사이의 열 및 질량이동을 소망한 바와 같이 충분히 빨라야 하나 미세한 중합체상을 대량으로 상위의 공간이므로 이동되지 않도록 너무 빠르지 않아야 한다. 즉 이 목적에 합당한 속도는 상의 형태를 완전하게 유지시키기 위해 약 15내지 30RPm이다.

회수장애벽과 회수용기와의 사이의 공간은 하나 또는 그 이상의 유사한 인펠러 120(이 수는 회수의 정도에 따라서) 이 같은 모양으로 장치한다. 그러나 해당업계에서 명확하게 이해할 수 있는 말단 또는 축면의 회수공등의 회수장치를 회수장애벽 대신에 사용한다.

다수의 촉매와 냉각용 도입구를 반응기 101에 사용할 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 촉매상과 냉각용 도입구를 각 반응소실 167내지 173에 사용할 수 있다. 촉매와 냉각용 액체도입은 촉매와 냉각용 액체가 대략 같은 위치에 있는 진탕된 상의 상부에 분배되도록 특수하게 설계한다. 천천히 진탕하며 촉매와 냉각용 액체를 도입하는 것이 더 균질한 촉매와 반응이 진행되며, 중합체 상에 국부화용융을 방지하며, 이렇게하여 형성된 중항체의 용융충진 물을 감소시키며, 반응기를 더 편하게 작동시킬 수 있음이 발견되었다. 반응기중에서 중합 반응을 수행함에 있어서, 예를 들면, 밸브와 같은 것으로 여러 반응부위에 각각 촉매성분과 냉각용 액체를 조절된 양을 가하면 편리하다. 이렇게 독립하여 조절하여 촉매의 냉각용 액체를 반응기내의 소실 167내지 173에 가하면, 독립하여 중합온도와 각 부위에서의 중합생성을 조절할 수 있으며, 중합체의 분자량과 입자로 분포를 변화시키거나 조절할 수 있다. 사용된 중합성 단량체들 및 수소(사용하는 경우를 포함하는 재순환증기는 상의 변화를 방지하도록 고안된 비율로 재순환 중기 라인 156을 통하여 재순환증기 도입구 175내지 181로 보내진다. 재순환개스가 각 소실 167내지 173에 도입되는 속도는 밸브 191내지 197로 조절할 수 있으며, 이러한 조절은 각 소실 중합온도와 중합체 생성율을 변화시킬 수 있다. 본문에 기술되고 하나 또는 그 이상의 소실부위의 중합온도를 다른 부위 (이원(二元)온도조각 즉 멀티온도조작)보다 서로 다른 값으로 한 반응기를 사용한 본 반응의 중요한 반응에서, 여러 부위로 도입되는 일부 또는 모든 촉매성분의 농도를 변화시킬 수 있는 이점이 있다. 이것에 의해 입경 분포와 분자량 분포는 이렇게 하여 유익하게 조절된다. 이것은 다른 부위의 촉매를 각각으로 공급하여 달성하여 달성할 수 있다. 단일온도의 조작에서까지도, 촉매성분을 기타의 부위로 도입하기 보다는 다른 농도로 촉매성분을 하나 이상의 부위로 공급하는 것이 유익하다.

중합의 전체 반응기 온도는 중합될 단량체와 거기에서 얻어지는 상업제품에 따라 달라질 수 있으며, 이것은 이 기술계통에는 잘 알려진 바이다. 일반적으로, 사용된 온도범위는 약 40℃에서 상의 연화점 온도까지이다. 전 중합압력은 중합성 단량체 압력, 냉각용 액체의 증기압력 및 수소(사용하는 경우)압에서 구성된 전 압력이며 이러한 전압력은 전형적으로 약 대기압에서 약 600psig까지 변화시킬 수 있다. 전 압력을 구성하는 성분의 각 분압에 의해 중합속도 및 생성된 중합체의 분자량, 분자량분포도를 결정한다. 중합체의 온도는 이 기술계통의 숙련가에게는 이해될 수 있는 방법으로 조절한다.

기계적 구조목적으로 반응기 101에는 가상 끝판(false end plate)124와 126을 삽입한다.

제2도에는 제1도의 반응기 101의 도면을 제1도의 2-2선의 절단면을 보여준 것이다. 이 도면은 인접한 인펠러, 조절가능한 회수장애벽개구 218과 회수벽 216의 패들의 90° 회전각을 나타낸 것이다. 더구나 상기 도면은 반응기 201의 벽 214와 중합체상의 방향과 상의 방향에 대한 패들 운동의 방향을 보여주고 있다.

제3도는 제1도의 반응기 101의 3-3선에 따른 도면을 나타낸 것이다. 또한 회수장애벽 316, 그 개구 318의 개구에 대해서의 패들운동의 방향 및 중합체상의 방향을 나타낸 것이다. 본문에 기술한 장치 및 방법은 에텐, 프로펜, 4-메틸-펜텐-1, 부텐-1, 비닐클로라이드, 부타디엔, 스틸렌 PET 및 이들 단량체의 혼합물을 포함하여 이들 중합형태의 연화점 하에서 종합할 수 있는 중합형태의 연화점 하에서 중합할 수 있는 중합성 단량체의 중합에 용융할 수 있다.

온도 조절용으로 사용된 냉각용 액체는 중합체 상의 표면에 분무하여 중합체 상에서 열을 제거할 수 있는 쉽게 휘발성 액체이며 이것은 중합되는 단량체 및 중합에 사용된 촉매성분에 불활성이어야 한다. 그리고 중합온도에서 반응기에서 냉각용이 쉽게 일정하게 기화할 수 있고 증발열이 커야한다. 일반적으로, 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 헥산과 같은 알칸이나 가혼합물을 사용할 수 있다. 에텐 중합에 선택할만한 냉각용액체는 이소부탄이나 이소펜탄이다.

중합될 단량체가 축합될 수 있는 즉 프로펜인 경우 냉각용 액체는 액화단량체 또는 액화 단량체의 혼합물임을 알수 있다. 냉각용 액체 첨가비율은 중합체상을 건조상태로 유지할 수 있을만큼 즉 냉각용 액체의 부분압이 이슬점 이하로 유지시킬 수 있고 냉각용 액체의 최대 냉각효과를 얻을 수 있을 만큼 충분히 낫아야한다. 일반적으로 냉각용 액체는 중합열의 50% 이상 운반해야 된다. 프로펜 중합의 경우 90% 이상의 중합열을 냉각용 액체로 제거시킴이 바람직하다. 에탄중합의 중합온도는 200℉에서는 70% 이상의 중합열을 이소부탄을 사용하여 제거하고 50%이상의 열을 이소펜탄을 사용하여 제거시킨다. 일반적으로 본 방법에 유용한 촉매는 대단히 활성적이며 촉매상 고수율을 주는 것들이다. 이들에는 주기율표 IA, ⅡA 및 ⅢA의 유기금속 화합물로 이루어진 공촉매와 전이 금속화합물의 촉매들이 있다. 알루미늄 알킬화합물 공촉매가 바람직하며 트리알킬 알루미늄 또는 알킬알루미늄 할라이드 즉 디알킬알루미늄 클로라이드등이 좋다. 전이금속 촉매는 Ⅳ 또는 Ⅴ족의 금속화합물들 즉 티타니움 또는 바나디움 화합물과 Ⅵ족 화합물 즉 크로미움 또는 모리브데늄옥사이드이며 또는 마그네슘으로 지지된 상기 촉매 즉 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나등이 있다.

바람직한 촉매 또는 공촉매는 상술한 바와 같이 고수율 촉매이다. 고수율 촉매는 생성물로부터 잔유물을 제거할 필요없는 촉매 또는 공촉매를 말한다. 공촉매와 마그네슘으로 지지된 티타니움 또는 알루미나로 지지된 산화 크로미움 실리카이다. 푸로펜중합에 있어서는 디알킬알루미늄 클로라이드 공촉매와 활성티타니움 트리클로라이드인 공촉매를 사용함이 좋다. 그러나 그 방법 및 기구는 사용된 촉매 또는 공촉매에만 제한되진 않으나 그 방법 및 기구는 고수율 촉매를 사용할 때가 가장 좋다.

본 발명을 다음 실시예로 더욱 상세히 설명하는 바 이들은 그 목적을 밝히기 위한 것일뿐 이에 국한되는 것은 아니다. 이 분야의 숙련가라면 이를 이용하여 수정 또는 변화시킬 수도 있다.

[실시예 1]

담체를 갖는 염화티탄 촉매를 30㎎/ℓ의 농도로 생 이소펜탄에 현탁하고 시간당 300㎖의 속도로 반응기에 연속적으로 품어올려 준다. 이소펜탄중에 트리에틸 알루미늄을 1000㎎/ℓ로 희석하고 트리에틸 알루미늄과 촉매와의 중량비를 원하는 바대로 3:1내지 15:1로 유지시킬 수 있는 속도로 연속적으로 품어 이송한다. 에틸렌을 300psig의 압력을 유지하는 중합속도에서 연속적으로 충진시켜준다. 0.3ft₂/시간으로 반응기로 부터 개스의 기류를 연속적으로 제거하고 중합체의 분자량 조절을 하기 위하여 중간 중간에 수소첨가에 의해서 반응기내의 수소 농도를 34몰%로 유지시킬 목적으로 개스 크로마토그라피로 분석한다. 반응기중의 중합체 매체의 온도는 연속적으로 이소펜탄을 30R.P.M의 속도로 교반하면서 분무시켜 160℉로 유지시켜 준다. 이소펜탄증기를 냉각시키고 재 환류시킨다. 비냉각가스(40내지 50℉)는 연속 재순환시켜서 교반 중합체 상의 아래로 다시 들어온다. 중합체 상의 수준은 저지벽의 개구 위치까지 오게한다.

중합체의 넘치는 량은 중합열과 외기의 전기열의 조절로 350내지 400℉로 유지시킨 용융기로 유입시킨다. 용융된 중합체가 바닥에 고여, 반응기의 압력에 의해 직경 3/4인치×길이 4피트 파이프의 수평파이프(400내지 500℉)를 통과시킨다. 용융로와 촉매 불활성화 장치 사이에서 물을 계속적으로 10㎖/시간의 속도로 중합체 용융물에 주입시켜 준다. 촉매 불활성화기로부터 중합체 용융물을 직경 3/8인치의 구멍을 통해 압출하고 수욕(水浴)을 통과시킨 후에 절단한다. 중합체는 촉매 1g에 대해서 100,000g의 수율로 시간당 1내지 3파운드의 속도로 생산된다. 용융로에서 취출한 중합체의 물리적성질은 다음의 표 1과 같고 반응기에서의 획득한 중합체 분말의 성질은 표 2와 같다.

[표 1]

(1) 트리에틸 알미늄/촉매 중량비=2.6/1내지 3.75/1

[표 2]

[실시예 2]

직경 약 2피트, 높이 3피트의 탄소강 반응기를 사용하여서 에틸렌-프로필렌 중합을 연속적으로 행한다. 온도는 반응기의 한쪽끝에서 181℉이고 중심에서 171℉이며 회수장애벽 근처에서 400psig이다. 에틸렌은 20.57lb/시간 속도로, 프로필렌은 0.29lb/시간의 속도로 반응기에 가한다. 재순환 가스 속도는 2.29ft³/분이며, 냉각용 재순환 액체(이소펜탄) 속도는 0.29갤론/분이다. 담체를 갖는 티탄 촉매를 이소펜탄 희석 슬러리로서 약 0.3g/시간의 속도에서 가한다. 첨가한 슬러리의 양은 약 3갤론/시간이다. 트리에틸 알루니늄 공촉메를 0.025g/㎖ 농도의 이소프로판 용액으로서 시간당 35㎖의 속도로 가한다.

반응기 재순환가스의 가스분석을 연속적으로하여 다음과 같은 전형적인 값을 얻었다. 수소 37몰% : 에탄 0.3몰% 프로펜 1.1몰% ; 이소펜탄 1몰% ; 에텐 60.6% 생성물의 멜트 이덱스는 0.58g/10분이다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 에틸렌을 중합시킨다. 촉매는 W. R. Grace # 952 SiO₂상의 삼산화 크롬 2.0중량%를 사용하며, 촉매는 1200℉에서 건조산소로 12시간동안 가소시킨다. 트리이소부틸알루니늄과 에틸렌의 촉매는 210℉에서 300psig기압하에 반응기에 충진시킨다. 수소는 반응기중의 수소가 35몰%를 유지하기 위해 필요할때 충진시켜 준다. Al(i-Bu)₃/CrO₃의 몰비는 3이다. 촉매 1g당 중합체의 수득량은 4600g이다. 중합체를 용융물로서 연속적으로 회수한다. 이렇게 제조한 중합체는 다음과 같은 물리적 성질을 갖는다.

[표 3]

[실시예 4]

다음 표 4와 같은 조건하에서 활성화 염화티탄 촉메의 염화디에틸 알루미늄 공촉매로 프로필렌을 연속적으로 기상으로 중합시킨다. 프로필렌은 냉각액으로도 작용한다. 폴리머는 간헐적으로 반응기의 유출구에 부착된 2구(球) 발브룩 챰버(double-ball-valved lock chamber)를 통하여 회수 한다.

[표 4]

(1) 처음 90분까지는 15분마다 촉매 12㎎씩을 가한다.

90분 이후에는 촉매를 가하지 않는다.

(2) 처음 90분까지는 15분마다 촉매 12㎎씩을 가한다.

90분 내지 270분 사이에는 30분마다 촉매 12㎎을 가한다.

[실시예 5]

담체에 입힌 촉매 염화티탄과 트리에틸알루미늄 촉매를 실시예 1과 같은 방법으로 도입시켜 반응기중에서 약 3몰% 프로필렌을 사용하여 에틸렌과 공중합시킨다. 프로피러렌 액은 반응기 가스중에서의 농도를 3몰%로 유지하도록 시간당 30㎖의 속도로 연속적으로 가한다. 공중합체는 반응기의 유출구에 부착된 2구발브록 챰버를 통하여 배출시킨다. 촉매 및 공촉매는 공중합체를 250℉의 수증기로 처리하여 재활성화시킨다. 공중합체 분해 억제제를 가하고 생성물을 통상의 방법으로 배출시켜 펠리트 형으로 한다. 그러한 두 공정의 제조건은 다음의 표 5와 같다.

[표 5]

*TEA/CAT는 트리에틸 알루미늄과 사용한 촉매의 중량 비율이다.

[실시예 6]

담체에 입힌 촉매 염화티탄과 공촉매 트리에틸알루미늄을 실시예 1과 같은 방법으로 에텐을 중합하는데 도입시킨다. 2구 발브록 챰버를 통해서 입자체로서 중합체를 배출시키고 250℉에서 수증기로 처리하여 촉매를 재활성화시킨다. 중합체 분해 억제제를 가하고 생성물을 펠리트형으로 통상의 방법으로 배출시킨다. 중합생성물의 제조건 및 성질은 다음의 표 6과 7과 같다.

[표 6]

[표 7]

[실시예 7]

프로필렌을 실시예 1과 동일한 방법으로 중합시킨다. 순환가스와 냉각용액체가 프로필렌이다. 용융온도는 350℉이며 촉매불활성화 섹숀은 400℉에서 조작한다. 반응성 염화티타니움 촉매(33밀리그람)과 염화디에틸알루미늄 촉매(77밀리그람)(몰비 Ai/Ti=3)의 30분간격으로 반응기에 넣는다. 필요에 따라 수소를 첨가하여 반응기 가스 캡중의 수소농도를 2.9몰 퍼센트로 유지시킨다. 반응기의 온도를 160℉로 유지시키고 순환콘덴사의 온도를 120℉로 조절하여 반응기의 압력을 300psig로 조정한다. 촉매 1g당 10,000g/g의 폴리머를 수득한다. 용융폴리며는 2,060g의 하중하에 230℃에서 16.4g/10분의 용융 유동속도를 나타낸다. 68℃의 n-헥산 추출물은 4.0중량%이다.

[실시예 8]

에틸렌을 실시예 1의 방법으로 중합시킨다. 다만 이 경우 반응기의 두 부분의 온도를 상이하게 유지시킨다. 제1반응 소실은 160℉에서, 제2반응 소실의 210내지 230℉에서 작동된다. 이는 각 부분에 첨가된 이소펜탄 냉각액의 양을 변화시켜 수행할 수 있다. 사용된 촉매는 담체와 티타니움 화합물이며 공촉매와 촉매의 중량 비율은 3:1로 하여 알루미늄 트리에틸 공촉매를 첨가시킨다. 반응기의 압력을 300psig로 조절하고 수소농도를 40몰%로 유지시킨다. 촉매의 그람당 폴리머 62000그람을 수득한다. 폴리머 용융지수는 약 40의 MF₁₀/MF₁및 나선 유동 18인치에서 5.5이다. 단일온도 조건하에서 제조한 동일 M.I를 갖는 폴리머는 MF₁₀/MF값이 34이며 약 16인치의 와류를 나타낸다. 와류는 특정온도 및 압력조건하에 특정 주형에서의 유동길이를 측정함으로서 폴리머의 가공성을 용이하게 평가하는 방법이다. 와류가 길수록 가공성이 용이하다. 다음 실시예는 둘로 나눈 반응기를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 9-11]

길이 3.0피이트, 직경 2피이트의 탄소강 반응기(Carbon steel reactor)를 사용한다. 냉각용액체는 이소펜탄이며, 촉매는 마그네슘 화합물에 지지된 티타니움 화합물이다. 공촉매는 공촉매/촉매의 중량비가 약 6이며 촉매첨 가속도가 0.2g/시간인 트리에틸알루미늄이다. 생성비율은 시간당 약 12파운드이다. 촉매 및 공촉매를 각각 반응기의 제1스프릿트에 첨가하고 생성물을 반응기의 제2대로부터 제거하며 이 제1스프릿트 및 제2스프릿트는 상술한 바와 같이 분활구조로서 분리된다. 용융물(M.I)와 고유점도는 각각 ASTM 테스트의 D1238-72(cond.E) 및 D 2857 로 측정한다. 중량 평균분자량과 수 평균분자수의 비율 Mw/Mn은 겔투과 크로마토그라피로 측정한다.

실시예 9, 10 및 11은 단일 수소레벨에서의 반응기의 작용과 비교하여 두개의 상이한 수소레벨에서의 두부분을 작용시키는 분자량의 효과를 밝히기 위한 것이다. 실시예 9는 전압력 400psig에서 단일 수소조작으로 제조한 생성물을 나타내며 순환가스에서 25몰% 수소로 210℉에서 중합된다. 생성물은 고유점도(n)가 2.0dlg이며 용융지수가 0.97g/10분이고 중량비 Mw/Mn=6이다. 유사한 방법으로 반응기가 210℉ 및 58몰% 수소에서 작용되면 생성물 특성은 n=1.02dl/g이고 M.I=28.6이며 Mw/Mn=6이다. 반응기가 210℉ 및 57몰% 수소로 작용되면 생성물의 특성은 n=4.5dl/g이다. 분자량이 크면 용융 지수를 정확히 측정하기 곤란하다. 표 8중의 실시예 10에서의 결과는 반응기의 제 1격실이 약 210℉/12몰% 수소에서 작용되며 제1 및 제2격실에서 제조된 폴리머가 중량사 42/58인 중합을 나타낸다. 반응기에 존재하는 생성물은 고유점도가 2.1dl/g이고 용융지수는 0.68이다. 그러나 생성물의 Mw/Mn은 약 9로 증가된다. 표 8중 실시예 11은 중합결과를 나타내며 여기에서 반응기의 표 8의 실시예 11은 반응기의 제1격실을 210℉/57몰% 수소에서, 제2격실을 210℉/5몰% 수소에에 조작할때의 중합결과를 나타낸다. 제1격실과 제2격실에서 제조된 물질의 상대비를 70/30으로 제어함으로서, 반응기로부터 회수된 생성물은 1.99dl/g의 고유점도, 0.67g/10분의 용융지수를 갖는다. 그러나 Mw/Mn은 약 12로 증가된다. 이원수소 조작에 의한 유동특성의 변화는 겉보기점도의 감소 (5초^-15.5×10⁴→5.4×10⁴포이스), 진동유동체에서의 전단속도의 상승(650→1560초^-1), 용융파쇄[γ(MF)]에 대한 전단속도의 상승(2400→6900초^-1)에 의해 표시된다.

[표 8]

* 낮은 데에서 정확하게 측정은 불가능

Claims (1)

1. 아류동화입상중 합체상을 갖는 교반, 수평반응 기내에서 적어도 한가지의 중합성 단량체를 증상중합하기 위한 연속방법에 있어서, 중합열의 적어도 일부를 불활성하기 쉬운 휘발성 액체의 증발냉각에 의해 제거하며, 이 반응기가 반응기내에서의 개스혼합을 자유롭게 하고 또한 중합소실 사이에서의 입상물의 운동을 제어하도록 구성되어진 한개 또는 그 이상의 장애벽에 의해 중합온도를 개별적으로 제어할 수 있는 두개 또는 그 이상의 중합소실에 분리하는 방법.

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